JPH09324096A

JPH09324096A - 水溶性フィルム

Info

Publication number: JPH09324096A
Application number: JP16687396A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nishiguchi; 宏西口; Akira Kitada; 明北田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 1997-12-16

Abstract

(57)【要約】【課題】低温溶解性に優れ、且つ温度・湿度に対して
物性変化が小さく、アルカリ性物質の包装においても変
質がなく、また不溶解物の発生を最小限度に抑え、包装
材料としての強度を保有するＰＶＡ系水溶性フィルムを
提供すること。【解決手段】（Ａ）アニオン性基を有する変性ポリビ
ニルアルコール及び（Ｂ）けん化度７０〜９９モル％の
ポリビニルアルコールを含有してなる水溶性フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は冷水速溶型水溶性フ
ィルム、及び水溶性包装材料に関し、詳しくは、冷水速
溶型のポリビニルアルコール系フィルム、及び該フィル
ムよりなる水溶性包装材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリビニルアルコール（以下
ＰＶＡという）は、比較的容易にフィルム化でき、かつ
強度にも優れていることより、水溶性フィルム及び洗浄
剤等の包装など、水溶性を呈する包装材料として幅広く
使用されている。

【０００３】これらに使用されるＰＶＡとしては、水溶
解性、特に低温水溶解性（低温可溶性）を呈する８０〜
９０％鹸化物が一般的に使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ＰＶＡフィルムにおいては、上記した部分鹸化物のＰＶ
Ａを原料としていても、低温での溶解性が不十分な場合
があり、そのため低温での速溶性が求められる用途にお
いては、必ずしも満足する性能が得られていない。

【０００５】また低温・低湿度下において、割れ等のフ
ィルム破損の発生やアルカリ性物質との接触で鹸化反応
が進行するため、冷水溶解性がより一層低下し、アルカ
リ性物質の包装には使用できないという問題があった。

【０００６】更に、これらＰＶＡフィルムは、ヒートシ
ール時において高温にさらされることにより、不溶化物
が発生することがあるため、農薬包装等では、噴霧器で
の農薬使用時にノズル詰まりが発生するという問題が指
摘されている。

【０００７】一方、出願人は先に、ＰＶＡにアニオン性
基を導入した変性ポリビニルアルコール（以下「変性Ｐ
ＶＡ」という）を用いた水溶性フィルムを提案しており
（特願平７−１７９０６４号）、これは冷水速溶性が非
常に優れており、またアルカリによる変質、低温・低湿
度下におけるフィルム破損をも防止することができる。
しかし、冷水速溶性を改善するため変性率を上げていく
と、フィルムの吸湿性が大きくなるため、該変性ＰＶＡ
のフィルム及び包装材料の製造においては、湿度をコン
トロールしなければならないという問題がある。

【０００８】本発明の目的は、上記問題を解消したＰＶ
Ａ系水溶性フィルム、すなわち低温溶解性に優れ、且つ
温度・湿度に対して物性変化が小さく、アルカリ性物質
の包装においても変質がなく、また不溶解物の発生を最
小限度に抑え、包装材料としての強度を保有するＰＶＡ
系水溶性フィルムを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
に鑑み、鋭意検討の結果、アニオン性基を有する変性Ｐ
ＶＡと特定範囲のけん化度を有するＰＶＡを一定割合で
配合し、得られたフィルムが単に混合した場合の予想を
はるかに上回る冷水への速溶性を有し、且つ、温度・湿
度に対しても物性の変化が小さく、低温・低湿度下での
フィルム破損、アルカリによる不溶化といった問題を解
決することを見出し本発明に至った。すなわち（Ａ）ア
ニオン性基を有する変性ポリビニルアルコール及び
（Ｂ）けん化度７０〜９９モル％のポリビニルアルコー
ルを含有してなる水溶性フィルムである。

【００１０】

【発明の実施の形態】まず本発明の（Ａ）成分であるア
ニオン性を有する変性ＰＶＡについて以下に詳述する。

【００１１】本発明で用いられるアニオン変性ＰＶＡの
重合度に特に限定はないが、２００〜８，０００が良
く、好ましくは３００〜４，０００が良い。重合度が２
００未満だと十分なフィルム強度が得られず、また吸湿
性が大きくなるといった問題がある。一方、重合度が
８，０００を超えると冷水への速溶性が低下するばかり
でなく、水溶液粘度が高いため、高濃度に溶解できず、
生産性が低下するといった問題がある。

【００１２】アニオン性基の変性率としては、２．０〜
４０モル％が良く、好ましくは４．０〜３０モル％が良
い。２．０モル％未満だと冷水への速溶性が低下すると
ともに、低温・低湿度下におけるフィルム破損を招く恐
れがある。一方、４０モル％を超えるものは、製造が困
難である。

【００１３】アニオン性基の種類としてはカルボキシル
基、スルホン基、燐酸基等が挙げられるが、経済性、製
造のしやすさの点でカルボキシル基、スルホン基が望ま
しい。

【００１４】本発明に用いられるカルボキシル基変性Ｐ
ＶＡとしては、例えば、酢酸ビニルとイタコン酸あるい
はマレイン酸などを共重合したのちけん化して得られ
る、いわゆる共重合変性ＰＶＡやＰＶＡに直接カルボキ
シル基を導入する、いわゆる後変性ＰＶＡなどが挙げら
れる。

【００１５】後変性でＰＶＡにカルボキシル基を導入す
る方法としては、ＰＶＡを無水マレイン酸などで片エス
テル化する方法、ＰＶＡにモノクロロ酢酸等を置換反応
させる方法、アクリル酸などをＰＶＡにマイケル付加反
応させる方法、同じくアクリロニトリル、アクリルアミ
ドなどをマイケル付加反応させたのち部分的あるいは完
全に加水分解させる方法などがある。このうち反応率が
高く、且つ高変性率のものが得られるという点で、アク
リロニトリルあるいはアクリルアミドをマイケル付加さ
せたのち加水分解する方法が望ましい。

【００１６】一方、ＰＶＡにスルホン基を導入する方法
としては、例えば、酢酸ビニルとビニルスルホン酸、ス
チレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸（以下ＡＭＰＳという）などを共重合したのちけ
ん化する方法、ビニルスルホン酸もしくはその塩、ＡＭ
ＰＳもしくはその塩などをＰＶＡにマイケル付加させる
方法などがある。このうち、反応率が高く、高変性のも
のが得られるという点で、ＡＭＰＳもしくはその塩をＰ
ＶＡにマイケル付加させる方法が望ましい。

【００１７】上記ＡＭＰＳの塩としては、Ｎａ塩、Ｋ塩
等が挙げられる。

【００１８】当然のことながら、アニオン変性ＰＶＡの
製造においては、上記アニオン化剤並びに変性法を２種
以上併用してもよい。

【００１９】次に（Ｂ）成分のＰＶＡについて詳述す
る。本発明に用いる（Ｂ）成分であるＰＶＡのけん化度
は７０〜９９モル％であり、好ましくは８０〜９５モル
％である。

【００２０】けん化度が７０モル％未満の場合、冷水速
溶性が低下すると共に、耐アルカリ性の点で性能を満足
しない。一方、９９モル％を超える場合は、冷水速溶性
低下（冷水不溶化）と低温・低湿度下におけるフィルム
割れが発生しやすい。

【００２１】重合度については前記（Ａ）成分と同様の
理由で２００〜８，０００が良く、好ましくは３００〜
４，０００が良い。

【００２２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は
（Ａ）：（Ｂ）＝９５〜５：５〜９５重量％の範囲内で
任意に選択することができる。混合方法に特に制限はな
く、固体のものであれば、粉体のまま混合するか、ある
いはそれぞれを水溶液にして混合することもできる。

【００２３】このようにして得られた、ＰＶＡ系組成物
のフィルム化については、特に製法を制限されるもので
はないが、従来公知のＰＶＡフィルムと同様の製法を準
用することができる。

【００２４】例えば、これらＰＶＡ系組成物の水溶液を
調製したのち、ベルト、ＰＥＴ等のプラスチックフィル
ム、及び離型紙またはドラム上にキャストし、乾燥する
キャスティング法が一般的である。

【００２５】本発明のフィルムの厚みは使用の目的に応
じ任意に設定することができるが、いずれのフィルム化
方法においても最終的に得られるフィルムの厚みは機械
強度、水速溶性の点で１０〜１００μｍが良く、より好
適には１０〜７０μｍがよい。

【００２６】更に、本発明のフィルムは、柔軟性を付与
するため、必要に応じ可塑剤を用いることができる。こ
れらに使用される可塑剤としては、通常のＰＶＡフィル
ムに使用される可塑剤を使用することができ、特にエチ
レングリコール、グリセリン、ジグリセリン、低分子量
ポリエチレングリコール（分子量：６００以下）が良好
である。また本発明の主旨を損なわない範囲内で、着色
剤、離型剤等を配合または塗布することができる。更に
フィルムにブロッキング防止処理や美観を向上させると
いう点で、エンボス等の凹凸加工を施してもよい。

【００２７】上記のようにして得られる本発明の水溶性
ＰＶＡ系フィルムは、冷水でも優れた速溶性を有し、か
つアルカリ性物質等、薬品の包装においても変質せず、
更に包装材料としての強度を併せ持つ素材である。従っ
て農薬等の包装材料として非常に優れた性能を有してい
る。

【００２８】本発明でいう冷水速溶性とは、水温が１０
℃以下において示すフィルムの高速溶解性をいう。本発
明のフィルムは、従来使用されている水溶性フィルムの
用途である水転写フィルムや各種単位包装材料としても
適しているが、特に従来使用が制限されていた、低水温
での速溶性を要する包装材料に使用することが可能であ
る。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。尚、文中、部または％とあるものについては、特
に断りのない限り重量基準である。

【００３０】（Ａ）成分の製造例製造例１酢酸ビニル７５部、メタノール５００部、イタコン酸
４．８５部、ＮａＯＨ１．１０部、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．３部をセパラブルフラスコに仕込み、７０
℃で９時間重合した。この時の重合率は８１％であっ
た。未反応の酢酸ビニルを除去したのち、理論量の１／
１０のＮａＯＨを加え、４０℃で５時間けん化した。得
られた、カルボキシ変性ＰＶＡの重合度は１，２００、
けん化度９６．３モル％であった。また、ＮＭＲで分析
したところ、カルボキシル変性率は３．３モル％であっ
た。

【００３１】製造例２４リットル容の横形ブレンダーにＰＶＡ（重合度５０
０、けん化度８８．２モル％）４９０部、ＮａＯＨ２０
０部、５０％−モノクロロ酢酸水溶液４２０部、イソプ
ロピルアルコール２００部を加え、６０℃で８時間攪拌
した。得られた生成物をメタノールで精製したのち乾燥
し、コロイド滴定で分析したところ、カルボキシ変性率
は１６．２モル％であった。

【００３２】製造例３４リットル容の横形ブレンダーにＰＶＡ（重合度２，５
００、けん化度９８．８モル％）４４０部、３０％−Ｎ
ａＯＨ水溶液２００部、及び５０％−アクリルアミド水
溶液４８４部を加え、６０℃で８時間攪拌した。次いで
５０％−ＮａＯＨ１００部を加え、９０℃で１時間加水
分解を行った。得られた粉末をＮＭＲで分析したとこ
ろ、カルボキシル変性率は２９．３モル％であった。

【００３３】製造例４５０％−アクリルアミド水溶液４８４部の代わりに、ア
クリロニトリル２５０部を用いた以外は、すべて製造例
３と同様の方法で行った。得られた粉末をＮＭＲで分析
したところ、カルボキシル変性率は３７．６モル％であ
った。

【００３４】製造例５４リットル容の横形ブレンダーにＰＶＡ（重合度１，７
００、けん化度９８．５モル％）４４０部、５０％−Ｎ
ａＯＨ水溶液２８０部、及び５０％−ＡＭＰＳ水溶液８
２８部を加え、８０℃で７時間攪拌した。得られた粉末
をＮＭＲで分析したところ、スルホン基変性率は１４．
３モル％であった。

【００３５】製造例６４リットル容の横形ブレンダーにＰＶＡ（重合度５，０
００、けん化度９８．２モル％）４４０部、３０％−Ｎ
ａＯＨ水溶液７０部、及び５０％−アクリルアミド水溶
液２８４部を加え、６０℃で４時間攪拌した。次いで５
０％−ＮａＯＨ１２５部を加え、７０℃で１時間加水分
解を行った。

【００３６】次いで、５０％−ＡＭＰＳナトリウム塩水
溶液４６０部を加え、８０℃で４時間攪拌した。得られ
た粉末をＮＭＲで分析したところ、カルボキシル変性率
は１７．３モル％、スルホン基変性率は６．５モル％で
あった。

【００３７】実施例１〜６、比較例１〜２（Ａ）成分と（Ｂ）成分を表１に示した割合で配合し、
下記の方法により８種の試験用フィルムを調製した。

【００３８】

【表１】

【００３９】フィルムの調製まず、（Ａ）成分の変性ＰＶＡと（Ｂ）成分のＰＶＡを
所望の割合で混合し、得られたＰＶＡ系混合物とこのＰ
ＶＡ系混合物に対し３％のグリセリンを１５０００〜２
５０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計，２０ｒｐｍ，２５
℃）の粘度となるよう、８０℃の水に溶解した。室温ま
で冷却したのち、ＰＥＴフィルム上にキャスティング
し、２４時間放置後更に１００℃で１時間乾燥し、厚さ
４０μｍの試験用フィルムを調製した。得られたフィル
ムについて、下記の方法で性能試験を実施した。結果を
表２に記載した。

【００４０】水に対する溶解速度試験フィルムを１ｃｍ×１ｃｍに切断し、水性マジック
で＋の印をつけ、予め１リットルビーカーに１０℃の水
５００ｃｃ用意し、静止水面中にフィルムを落下させ、
＋の印が完全に消えるまでの時間を測定した。なおフィ
ルムが丸まったり、ビーカー側面に付着した場合は再測
定を行った。なお、結果は３回の平均で行い、単位
（秒）で表示した。更に上記とまったく同様にして５℃
の水温でも評価した。なお３００秒で溶解しないものは
「不溶」とした。

【００４１】機械強度試験フィルムを２０℃６５％ＲＨに７２時間保持し、Ｊ
ＩＳＫ７１２７に準じて引張強度（ＴＢ：ｋｇ／ｃｍ
強）および伸び率（ＥＢ：％）を測定し、またＪＩＳ
Ｋ７１２８に準じて引裂強度（ＴＲ：ｋｇ／ｃｍ）を測
定した。

【００４２】不溶化物の発生試験試験フィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切断し、熱プレスで２
００℃１分間プレスした。その後、このフィルムを３０
０ｃｃの水道水に溶解し、ろ過乾燥し不溶分を測定し
た。

【００４３】耐アルカリ性試験試験フィルムを１ｃｍ×１ｃｍに切断してシャーレに置
き、フィルムの上からＮａ₂ ＣＯ₃ を載せて当該フィル
ムをＮａ₂ ＣＯ₃ によって覆い隠し、４０℃のオーブン
内に１ケ月放置後、上記した水に対する溶解速度を測定
した。なお３００秒で溶解しないものは不溶とした。

【００４４】吸湿性２５℃、ＲＨ８０％の条件下でフィルムの重量変化を測
定した。重量増加が平衡になった時点の平衡含水分を吸
湿率として算出し、以下の基準で評価した。吸湿率：＜２０％の時吸湿性：小、吸湿率：２０〜３０
％の時吸湿性：中、吸湿率：＞３０％の時吸湿性：大

【００４５】フィルム破損０℃、ＲＨ２０％の条件下で４８時間放置したフィルム
を折り曲げ、フィルム割れの有無を評価した。

【００４６】総合評価性能試験結果を総合的に判断し、５段階で評価した。（良い）５→４→３→２→１（悪い）

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明のＰＶＡ系フィルムは優れた冷水
速溶性、耐アルカリ性等を有するアニオン変性ＰＶＡと
機械強度、湿度安定性等に優れたＰＶＡからなり、両者
を均一混合し、フィルム化すると相乗効果により、優れ
た性能が具備される。すなわち本発明のＰＶＡ系フィル
ムは、１．冷水に対しても速やかに溶解する。２．アルカリ等の薬品類と接触しても変質しにくい。３．温度・湿度に対して安定で、物性変化が少ない。例
えば、低温・低湿度下（０℃、２０％）におけるフィル
ム割れ等を防止することができる。４．フィルムや包装材料としての機械的強度が優れてい
る。等の特長を有している。

【００４９】したがって、本発明のＰＶＡ系フィルム農
薬包装材料等に用いた時、噴霧器のノズルの詰まりを防
止することができるとともに、薬品による、あるいは温
度・湿度条件が劣悪な環境における包装材料の品質劣化
を抑制することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アニオン性基を有する変性ポリビ
ニルアルコール及び（Ｂ）けん化度７０〜９９モル％の
ポリビニルアルコールを含有してなる水溶性フィルム。
【請求項２】前記変性ポリビニルアルコールがポリビ
ニルアルコールにビニル化合物をマイケル付加したのち
部分的あるいは完全に加水分解して得られる変性ポリビ
ニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の
水溶性フィルム。
【請求項３】前記変性ポリビニルアルコールがポリビ
ニルアルコールにアクリロニトリルあるいはアクリルア
ミドをマイケル付加したのち部分的あるいは完全に加水
分解して得られる変性ポリビニルアルコールであること
を特徴とする請求項１記載の水溶性フィルム。
【請求項４】請求項１〜３記載の水溶性フィルムから
なる水溶性包装材料。