TWI412540B

TWI412540B - 磺酸變性之乙烯醇共聚物之製法

Info

Publication number: TWI412540B
Application number: TW99129615A
Authority: TW
Inventors: Jing Jin Tsai; Chih Sheng Lu; Yuan Yen Chiu
Original assignee: Chang Chun Petrochemical Co
Priority date: 2010-09-02
Filing date: 2010-09-02
Publication date: 2013-10-21
Also published as: TW201211087A

Description

磺酸變性之乙烯醇共聚物之製法

本發明係關於一種磺酸變性之乙烯醇共聚物之製造方法，特別是關於一種連續式單釜反應之磺酸變性之乙烯醇共聚物製造方法。

在乙烯醇共聚物中，以丙烯醯胺烷基磺酸及其鹽類變性(modified)之乙烯醇共聚物具有相當廣泛之應用，由於該等共聚合物於結構中含有磺酸基，故在水溶解性與染料分散性之應用上有極大功用，舉例而言，可應用於冷水可溶解乙烯醇共聚物薄膜，特別是磺酸變性之乙烯醇共聚物因含有磺酸基，對於鹼性物質具有極強之阻抗能力，故適用於鹼性清潔劑與鹼性洗劑之包裝。另外，2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸及其鹽類與醋酸乙烯共聚合所產生之變性乙烯醇共聚物一般可使用於油井鑽探上，作為暫時支撐性水泥。

就工業上而言，習知乙烯醇共聚物之製造方法係將乙烯在醋酸環境下經氧化得到醋酸乙烯酯(Vinyl acetate)，再聚合醋酸乙烯酯得到聚醋酸乙烯酯，接著將聚醋酸乙烯酯饋入脫單體塔，將未反應完的醋酸乙烯酯，利用甲醇共沸原理分離醋酸乙烯酯。接著，於該聚醋酸乙烯酯之甲醇溶液中添加氫氧化鈉之甲醇溶液，並加以攪拌，此混合溶液會慢慢由溶液變成凝膠狀，最後完全凝固。可依鹼化度之需求而調整氫氧化鈉的濃度與鹼化時間，視需要可在粉碎後加入醋酸之甲醇溶液以停止鹼化反應，將所得乙烯醇共聚物顆粒加以乾燥後即得到固體產品。由於聚合反應為均相反應，故在聚合度方面可利用甲醇與醋酸乙烯酯的比例進行調整，亦即甲醇添加量高，聚合度將降低；甲醇添加減少，聚合度將會提升。

另外，由於丙烯醯胺烷基磺酸或其鹽類對醋酸乙烯酯系統的溶解度差，當磺酸變性度高時並會形成析出的問題。

已知第5672006號日本專利係揭示2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸變性之乙烯醇共聚物的製造方法，主要係使用批次式聚合，將醋酸乙烯酯、2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸(簡稱AMPS)與溶劑置於批次反應釜中，起始劑以滴加的方式加入反應釜中，進行聚合反應。其缺點在於為了配合磺酸根化合物之溶解度，故反應物添加濃度較低，造成醋酸乙烯酯之轉化率必須下降，才能達到所欲變性度，因此，該方法之產率低，且必需耗費資源、時間、及成本於醋酸乙烯酯與溶劑之回收。

第6818709號美國專利揭示2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸變性之乙烯醇共聚物的製造方法，其利用二釜式反應，以乙醛作為鏈轉移劑，於第一反應釜中添加75%之AMPS，於第二反應釜中添加25%之AMPS，藉由分成兩次添加AMPS來提高變性程度。其缺點在於必須使用兩個反應釜及兩組入料系統，雖可改善批次生產之缺點，但二釜反應系統於聚合反應之控制不易，操作困難，且設備成本過高，以產業利用而言不具有經濟效益。

另一方面，習知方法僅適用於製備黏度較低之變性乙烯醇共聚物產物，無法製備高黏度之變性乙烯醇共聚物產物，在實際產品製造上多有侷限。因而，如何使提升聚合單體溶解度、減少鹼化時間並得到高黏度磺酸變性之乙烯醇共聚物，乃成一亟待解決之課題。

為達上述及其他目的，本發明係提供一種磺酸變性之乙烯醇共聚物之製造方法，係包括下列步驟：於包含羧酸乙烯酯、具有磺酸基(-SO₃ H)之烯類單體(簡稱磺酸根單體)、溶劑及自由基起始劑之反應介質中，控制該反應介質之pH值為3至9之間以令羧酸乙烯酯及具有磺酸基(-SO₃ H)之烯類單體進行共聚合反應而形成磺酸變性聚羧酸乙烯酯；移除該磺酸變性聚羧酸乙烯酯中未反應之羧酸乙烯酯單體；以及以鹼化觸媒鹼化該經移除未反應羧酸乙烯酯單體之磺酸變性聚羧酸乙烯酯以形成磺酸變性之乙烯醇共聚物。本發明之方法係為連續式、單釜式反應而製造磺酸變性之乙烯醇共聚物。

依據本發明之方法，可製造不同黏度範圍之磺酸變性之乙烯醇共聚物，特別是可製造高黏度之磺酸變性之乙烯醇共聚物。

於一態樣中，所得磺酸變性之乙烯醇共聚物之聚合度為200至2600。

於一態樣中，該磺酸變性之乙烯醇共聚物之鹼化度為80至100莫耳百分比，較佳為90至100莫耳百分比，更佳為95至100莫耳百分比。

於一態樣中，該磺酸變性之乙烯醇共聚物之磺酸變性度為1至40重量百分比，較佳為5至35重量百分比。

於一態樣中，該磺酸變性之乙烯醇共聚物之黏度，根據JIS-K6726與ASATM 1925之方法(於20℃下測定濃度4重量%之待測樣本)測定結果為5至50 cps。

於本發明之方法中，共聚合反應之反應條件為pH值3至9，較佳為pH值4至8。

於一態樣中，該反應介質之pH值係以氫氧化物、碳酸化合物或氫氧化物及碳酸化合物二者控制。舉例但非限制，氫氧化物可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨、氨水等，或上述之組合。碳酸化合物意指碳酸根化合物，舉例但非限制，該碳酸化合物可選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫納鈉、碳酸氫鉀等金屬碳酸鹽類等，或上述之組合。

於一態樣中，該羧酸乙烯酯係選自醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯所組成群組之一者或多者。

於一態樣中，該具有磺酸基(-SO₃ H)之烯類單體包括選自由丙烯醯胺烷基磺酸及其鹽類所組成群組之一者或多者。於較佳實施例中，該具有磺酸基(-SO₃ H)之烯類單體係選自壓克力丙烯醯胺甲基丙基磺酸(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)、壓克力丙烯醯胺丙基磺酸、丙烯酸醯胺十二烷磺酸及上述單體之鹽類所組成群組之一者或多者。

於本發明之方法中，於羧酸乙烯酯及磺酸根單體之共聚合反應完成後，可視需要移除未反應之反應物或單體。於一態樣中，係藉由將該醋酸乙烯酯與甲醇共沸之方式移除該磺酸變性聚羧酸乙烯酯中未反應之羧酸乙烯酯單體。

於本發明之方法中，該鹼化觸媒係選自有機鹼化合物及無機鹼化合物所組成群組之一者或二者。於一態樣中，該鹼化觸媒可為強鹼。

於一態樣中，該有機鹼化合物係有機胺鹼性化合物，舉例但非限制，該有機胺鹼性化合物可選自氨水、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨及氫氧化四丁基銨所組成群組之一者或多者。

於一態樣中，該無機鹼化合物係選自氫氧化物或碳酸根化合物，舉例但非限制，該氫氧化物係選自氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀所組成群組之一者或多者，該碳酸根化合物係選自碳酸鋰、碳酸鈉及碳酸鉀所組成群組之一者或多者。

將鹼化觸媒添加至該磺酸變性聚羧酸乙烯酯，俾使該磺酸變性聚羧酸乙烯酯經鹼化而形成磺酸變性之乙烯醇共聚物及醋酸甲酯，可視需要移除醋酸甲酯。

於本發明之方法中，該反應介質復包括界面活性劑；該界面活性劑係使磺酸根單體均勻分散於反應混合物中，避免因溶解性不佳而析出。

該界面活性劑係選自由非離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑及陽離子型界面活性劑所組成群組之一者或多者。

於一態樣中，該非離子型界面活性劑係選自由聚乙二醇烷醚、聚丙二醇烷醚、聚乙二醇丙二醇烷醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚丙二醇脂肪酸酯及聚乙二醇丙二醇脂肪酸酯所組成群組之一者或多者，其中，該烷基係包括1至18個碳之烷基，及該脂肪酸係包括1至18個碳之有機酸化合物。

於一態樣中，該陰離子界面活性劑係選自由碳酸根型陰離子界面活性劑、磺酸根型界面活性劑及磷酸根型界面活性劑所組成群組之一者或多者，其中，該碳酸根型陰離子界面活性劑係包括1至18個碳之脂肪酸化合物；該磺酸酯類陰離子界面活性劑係包括烷基磺酸鹽，其中，該烷基為1至18個碳之烷基；以及，該磷酸型陰離子界面活性劑係包括烷基磷酸鹽，其中，烷基為1至18個碳之烷基。

上述界面活性劑可為單獨使用或組合使用。

於實施例中，該界面活性劑係選自由聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇丙二醇共聚合物、氫氧化三聚乙二醇烷基銨、及十二烷基磺酸鈉所組成群組之一者或多者。

於一態樣中，以磺酸根單體為基準，該界面活性劑之添加量為0.01至10重量百分比(wt%)，較佳為0.05至5重量百分比，更佳為0.05至2.5重量百分比。

本發明所提供之連續式單釜反應之磺酸變性之乙烯醇共聚物之製造方法，適用於製備不同黏度範圍的磺酸變性之乙烯醇共聚物，即使是高黏度之磺酸變性之乙烯醇共聚物仍可維持良好的反應速率及產率，並大幅降低鹼化所需時間。據此，本發明係提供可生產符合所欲之乙烯醇共聚物、高產率、低設備成本之磺酸變性之乙烯醇共聚物之製造方法。

以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容瞭解本發明之其他優點與功效。

於下列實施例所使用的產物(磺酸變性之乙烯醇共聚物)之檢測方法如下所述：黏度測試：以JIS-K6726方法進行，亦即，將產品之樣本濃度調整為4重量%，於測試溫度為20℃的條件下，以回轉黏度計測量黏度。

鹼化度測試：以習知滴定方式進行檢測。

變性度檢測：將產物以甲醇為溶劑，使用脂肪萃取器萃取24小時後，以硫氯分析儀(型號：Dohrmann MCTS-130-120)分析其總硫含量，藉此計算磺酸根變性單體之含量。

聚合度：以JIS-K6726及ASATM 1925方法，測定醋酸乙烯酯(VAM)聚合單體數量而定義。

比較例1

將90公克(g)之2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸(簡稱AMPS)溶散於1000公克(g)之甲醇中，待2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸完全溶解後，測量其酸鹼值為-1。

以附攪拌器之5公升(L)反應釜，注入反應物醋酸乙烯酯(簡稱VAM)及AMPS，並以偶氮二異丁腈(2,2'-azobisisobutyronitril；以下有時簡稱AIBN)作為自由基起始劑，進行聚合反應。其中，醋酸乙烯酯之入料速率為20公克/分鐘，2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸之甲醇溶液之入料速率10公克/分鐘。以醋酸乙烯酯為基準，AIBN起始劑之添加量為150 ppm。聚合反應溫度為68℃，反應釜滯留時間為5小時。觀察到反應釜中會產生白色懸浮物，以反應釜底出料，測量固形份(solid content wt%)為8重量%。

收集出料(即AMPS變性聚醋酸乙烯酯)，進行甲醇/醋酸乙烯酯共沸脫單。於所得AMPS變性聚醋酸乙烯酯中添加0.25莫耳百分比(mol%)之氫氧化鈉進行鹼化，鹼化溫度為35℃，鹼化時間為8小時。據此獲得AMPS變性乙烯醇共聚物，檢測產物之黏度、鹼化度及變性度。結果如表1所示。

AMPS變性乙烯醇共聚物之黏度為1.72 cps，鹼化度為92.1莫耳%，磺酸變性度為56.14重量%。

實施例1

將90公克(g)之2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)溶散於1000公克(g)之甲醇中，並以17.35克之氫氧化鈉中和，待2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸完全溶解後，測量其酸鹼值為4.5。

以附攪拌器之5公升(L)反應釜，注入反應物醋酸乙烯酯及AMPS，並以偶氮二異丁腈(AIBN)作為自由基起始劑，進行聚合反應。其中，醋酸乙烯酯之入料速率為20公克/分鐘，2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸之甲醇溶液之入料速率10公克/分鐘。以醋酸乙烯酯為基準，AIBN起始劑之添加量為150 ppm。聚合反應溫度為68℃，反應釜滯留時間為5小時。觀察到反應釜中會產生少量白色析出物，以反應釜底出料，控制固形份維持為65.0重量%。

收集出料(即AMPS變性聚醋酸乙烯酯)，進行甲醇/醋酸乙烯酯共沸脫單。於所得AMPS變性聚醋酸乙烯酯中添加0.045莫耳%之氫氧化鈉進行鹼化，鹼化溫度為35℃，鹼化時間為2.5小時。據此獲得AMPS變性乙烯醇共聚物，檢測產物之黏度、鹼化度及變性度。結果如表1所示。

AMPS變性乙烯醇共聚物之黏度為6.82 cps，鹼化度為98.5莫耳%，磺酸變性度為9.34重量%。

實施例2

將130公克(g)之2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)溶散於1000公克(g)之甲醇中，添加4.5公克之十二烷基磺酸鈉(SDS)之界面活性劑，並以25.1公克(g)之氫氧化鈉中和至2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸完全溶解，測量其酸鹼值為5.03。

以附攪拌器之5公升(L)反應釜，注入反應物醋酸乙烯酯及AMPS，並以偶氮二異丁腈作為自由基起始劑，進行聚合反應。其中，醋酸乙烯酯之入料速率為20公克/分鐘，2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸之甲醇溶液之入料速率10公克/分鐘。以醋酸乙烯酯為基準，AIBN起始劑之添加量為150 ppm。聚合反應溫度為68℃，反應釜滯留時間為5小時。以反應釜底出料，控制固形份維持為52重量%，觀察到反應釜中無析出物。

收集出料(即AMPS變性聚醋酸乙烯酯)，進行甲醇/醋酸乙烯酯共沸脫單。於所得AMPS變性聚醋酸乙烯酯中添加0.035莫耳%之氫氧化鈉進行鹼化，鹼化溫度為35℃，鹼化時間為2小時。據此獲得AMPS變性乙烯醇共聚物，檢測產物之黏度、鹼化度及變性度。結果如表1所示。

AMPS變性乙烯醇共聚物之黏度為23.8 cps，鹼化度為98.3莫耳%，磺酸變性度為16.24重量%。

實施例3

將130公克(g)之2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)溶散於1000公克(g)之甲醇中，添加1.0公克之氫氧化三聚乙二醇烷基銨(alkyl tripolyoxyethylene ammonium hydroxide)(商品名Sinotex L-9，購自Sino-Japan Chemical Co.)之界面活性劑，並以25.12公克(g)之氫氧化鈉中和至2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸完全溶解，測量其酸鹼值為5.83。

以附攪拌器之5公升(L)反應釜，注入反應物醋酸乙烯酯及AMPS，並以偶氮二異丁腈作為自由基起始劑，進行聚合反應。其中，醋酸乙烯酯之入料速率為20公克/分鐘，2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸之甲醇溶液之入料速率15公克/分鐘。以醋酸乙烯酯為基準，AIBN起始劑之添加量為150 ppm。聚合反應溫度為68℃，反應釜滯留時間為5小時。以反應釜底出料，控制固形份維持為40.3重量%。

收集出料(即AMPS變性聚醋酸乙烯酯)，進行甲醇/醋酸乙烯酯共沸脫單。於所得AMPS變性聚醋酸乙烯酯中添加0.038莫耳%之氫氧化鈉進行鹼化，鹼化溫度為35℃，鹼化時間為2小時。據此獲得AMPS變性乙烯醇共聚物，檢測產物之黏度、鹼化度及變性度。結果如表1所示。

AMPS變性乙烯醇共聚物之黏度為42.1 cps，鹼化度為99.1莫耳%，磺酸變性度為28.82重量%。

實施例4

將150公克(g)之2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)溶散於1000公克(g)之甲醇中，添加2.5公克之聚乙二醇烷基醚(polyoxyethylene alkyl ether)(商品名：Sinopol 1306，購自Sino-Japan Chemical Co.)之界面活性劑，並以29.08公克(g)之氫氧化鈉中和至2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸完全溶解，測量其酸鹼值為6.57。

以附攪拌器之5公升(L)反應釜，注入反應物醋酸乙烯酯及AMPS，並以偶氮二異丁腈作為自由基起始劑，進行聚合反應。其中，醋酸乙烯酯之入料速率為20公克/分鐘，2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸之甲醇溶液之入料速率10公克/分鐘。以醋酸乙烯酯為基準，AIBN起始劑之添加量為150 ppm。聚合反應溫度為68℃，反應釜滯留時間為5小時。以反應釜底出料，控制固形份維持為44.0重量%。

AMPS變性乙烯醇共聚物之黏度為34.3 cps，鹼化度為97.3莫耳%，磺酸變性度為21.3重量%。

實施例5

將150公克(g)之2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)溶散於1000公克(g)之甲醇中，添加2.5公克之聚乙二醇丙二醇共聚合物(polyethylene propylene glycol)(商品名PE-62，購自Sino-Japan Chemical Co.)之界面活性劑，並以29.01公克(g)之氫氧化鈉中和至2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸完全溶解，測量其酸鹼值為5.15。

以附攪拌器之5公升(L)反應釜，注入反應物醋酸乙烯酯及AMPS，並以偶氮二異丁腈作為自由基起始劑，進行聚合反應。其中，醋酸乙烯酯之入料速率為20公克/分鐘，2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸之甲醇溶液之入料速率15公克/分鐘。以醋酸乙烯酯為基準，AIBN起始劑之添加量為250 ppm。聚合反應溫度為68℃，反應釜滯留時間為5小時。以反應釜底出料，控制固形份維持為58重量%。

AMPS變性乙烯醇共聚物之黏度為15.6 cps，鹼化度為98.3莫耳%，磺酸變性度為20.8重量%。

實施例6

將130公克(g)之2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)溶散於1000公克(g)之甲醇中，添加2.5公克之氫氧化三聚乙二醇烷基銨(商品名Sinotex L-9)之界面活性劑，並以25.12公克(g)之氫氧化鈉中和至2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸完全溶解，測量其酸鹼值為6.3。

以附攪拌器之5公升(L)反應釜，注入反應物醋酸乙烯酯及AMPS，並以偶氮二異丁腈作為自由基起始劑，進行聚合反應。其中，醋酸乙烯酯之入料速率為20公克/分鐘，2-丙烯醯胺-2-甲基丙基磺酸之甲醇溶液之入料速率20公克/分鐘。以醋酸乙烯酯為基準，AIBN起始劑之添加量為350 ppm。聚合反應溫度為68℃，反應釜滯留時間為5小時。以反應釜底出料，控制固形份維持為55.0重量%。

AMPS變性乙烯醇共聚物之黏度為8.12 cps，鹼化度為98.9莫耳%，磺酸變性度為21.89重量%。

自表1可知，實施例1可顯著改善製程轉化率、黏度及鹼化度，實施例2至6在添加界面活性劑後，更進一步提高產物黏度及變性度。

依據本發明之方法，於共聚合反應中維持pH值於一定範圍內，係避免反應物醋酸乙烯酯在過酸或過鹼的條件下分解產生醋酸與乙醛。若反應系統中乙醛含量過高，會使反應物之鏈轉移速率太快，致使聚合的磺酸變性之乙烯醇共聚物之聚合度低，而造成產物黏度過低之缺點。因此，本發明之方法可改善上述缺點，並可供製備高黏度之磺酸變性之乙烯醇共聚物產物。

另外，於習知方法中，並未中和磺酸變性單體以調整pH值，則在鹼化時必需消耗大量鹼化觸媒，且會產生過多的水，而水會使鹼化反應之效果降低；因此，在製作高鹼化度產物時，必須延長鹼化時間才能達到高鹼化度(參見美國專利第6818709號，該磺酸變性聚醋酸乙烯醇之鹼化度要達到95莫耳%以上須時17小時)。然而，依據本發明之方法，由實施例1至6可知，鹼化時間僅須2小時，鹼化觸媒的使用量僅0.035至0.045莫耳%，可大幅降低鹼化觸媒的使用量，並縮短鹼化時間。

綜上述，本發明之優點包括：使用界面活性劑幫助磺酸根單體溶解，俾使其均勻分散於醋酸乙烯與醇類溶劑中；可連續式生產並可有效提高產率；可應用於製造不同黏度且水溶解性增加的磺酸變性之乙烯醇共聚物產物；高鹼化度變性乙烯醇共聚物之鹼化時間可以縮短至1-3小時。

上述實施例僅例示性說明本發明之組成物與製備方法，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍如後述申請專利範圍所載。

本案無圖式。

Claims

一種磺酸變性之乙烯醇共聚物之製造方法，係包括下列步驟：於包含羧酸乙烯酯、具有磺酸基之烯類單體、溶劑及自由基起始劑之反應介質中，控制該反應介質之pH值為4.5至6.57之間以令羧酸乙烯酯及具有磺酸基之烯類單體進行共聚合反應而形成磺酸變性聚羧酸乙烯酯；移除該磺酸變性聚羧酸乙烯酯中未反應之羧酸乙烯酯單體；以及以鹼化觸媒鹼化該經移除未反應羧酸乙烯酯單體之磺酸變性聚羧酸乙烯酯以形成磺酸變性之乙烯醇共聚物。
如申請專利範圍第1項之方法，其中，該反應介質復包括界面活性劑。
如申請專利範圍第1項之方法，其中，該磺酸變性之乙烯醇共聚物之聚合度為200至2600。
如申請專利範圍第1項之方法，其中，該磺酸變性之乙烯醇共聚物之鹼化度為80至100莫耳百分比。
如申請專利範圍第1項之方法，其中，該磺酸變性之乙烯醇共聚物之磺酸變性度為1至40重量百分比。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該反應介質之pH值係以氫氧化物、碳酸化合物或氫氧化物及碳酸化合物二者控制。
如申請專利範圍第1項之方法，其中，該具有磺酸基之烯類單體包括選自由丙烯醯胺烷基磺酸及其鹽類所組成群組之一者或多者。
如申請專利範圍第1項之方法，其中，該羧酸乙烯酯係選自醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯所組成群組之一者或多者。
如申請專利範圍第2項之方法，其中，該界面活性劑係選自由非離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑及陽離子型界面活性劑所組成群組之一者或多者。
如申請專利範圍第9項之方法，其中，該非離子型界面活性劑係選自由聚乙二醇烷醚、聚丙二醇烷醚、聚乙二醇丙二醇烷醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚丙二醇脂肪酸酯及聚乙二醇丙二醇脂肪酸酯所組成群組之一者或多者。
如申請專利範圍第9項之方法，其中，該陰離子界面活性劑係選自由碳酸根型陰離子界面活性劑、磺酸根型界面活性劑及磷酸根型界面活性劑所組成群組之一者或多者。
如申請專利範圍第2項之方法，其中，該界面活性劑之添加量係佔該具有磺酸基之烯類單體之0.01至10重量百分比。