JP2893330B2 - 変性ポリビニルアルコールの製造方法 - Google Patents
変性ポリビニルアルコールの製造方法Info
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- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニルアルコ
ール（以下、「ＰＶＡ」と略す。）変性体の製造方法に
関し、詳しくはＰＶＡにビニル化合物をマイケル付加反
応させることによる変性ＰＶＡの製造方法に関する。
ール（以下、「ＰＶＡ」と略す。）変性体の製造方法に
関し、詳しくはＰＶＡにビニル化合物をマイケル付加反
応させることによる変性ＰＶＡの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】変性ＰＶ
Ａの製造方法としては、例えば、「工業化学雑誌」第６
３巻第２号（１９６０）第１４２〜１４５頁やＵＳＰ
５，１０４，９３３などに記載の方法が公知である。こ
れらはいずれもＰＶＡの水溶液中でマイケル付加反応さ
せる方法である。
Ａの製造方法としては、例えば、「工業化学雑誌」第６
３巻第２号（１９６０）第１４２〜１４５頁やＵＳＰ
５，１０４，９３３などに記載の方法が公知である。こ
れらはいずれもＰＶＡの水溶液中でマイケル付加反応さ
せる方法である。
【０００３】このような従来の技術において粉末の変性
ＰＶＡを得ようとした場合、溶媒の水を蒸留によって除
くか、もしくは、多量のメタノールやイソプロピルアル
コールなどで精製する必要があり、工業的には非常にコ
ストが高くつくため不利である。
ＰＶＡを得ようとした場合、溶媒の水を蒸留によって除
くか、もしくは、多量のメタノールやイソプロピルアル
コールなどで精製する必要があり、工業的には非常にコ
ストが高くつくため不利である。
【０００４】また、低濃度で反応させるため反応率（ビ
ニル化合物の有効利用率）が低く、例えば、「工業化学
雑誌」第６３巻第２号（１９６０）第１４２〜１４５頁
に記載の内容によれば、１５時間反応させても反応率は
２０％にも満たない結果となっている。なお、このとき
の変性率は１８モル％である。
ニル化合物の有効利用率）が低く、例えば、「工業化学
雑誌」第６３巻第２号（１９６０）第１４２〜１４５頁
に記載の内容によれば、１５時間反応させても反応率は
２０％にも満たない結果となっている。なお、このとき
の変性率は１８モル％である。
【０００５】これに対し、特開平７−７０２３０号公報
には、固相条件下でＰＶＡをマイケル付加可能な単量体
と反応させる方法が記載されている。この方法において
は、反応プロセスを通して使われる溶剤の量を最小に保
つために、まず、単量体を含有する溶剤を、ＰＶＡがス
ラリーを形成せず、また溶解しないような量で噴霧添加
してＰＶＡを膨潤させ、次いで塩基性触媒を噴霧添加す
る。
には、固相条件下でＰＶＡをマイケル付加可能な単量体
と反応させる方法が記載されている。この方法において
は、反応プロセスを通して使われる溶剤の量を最小に保
つために、まず、単量体を含有する溶剤を、ＰＶＡがス
ラリーを形成せず、また溶解しないような量で噴霧添加
してＰＶＡを膨潤させ、次いで塩基性触媒を噴霧添加す
る。
【０００６】このように単量体及び溶剤を塩基性触媒よ
り先に添加する場合、なるほどＰＶＡの膨潤度は大きく
なるが、薬剤の添加方法が噴霧添加に制限されるという
難点がある。すなわち、粉末のＰＶＡをリボンブレンダ
ー等で撹拌しているところに、単量体及び溶剤を通常の
滴下によって添加すると、粉末のＰＶＡの造粒物が生
じ、その結果反応の不均一性が助長され、製品の粒度分
布にも悪影響を与えるためである。
り先に添加する場合、なるほどＰＶＡの膨潤度は大きく
なるが、薬剤の添加方法が噴霧添加に制限されるという
難点がある。すなわち、粉末のＰＶＡをリボンブレンダ
ー等で撹拌しているところに、単量体及び溶剤を通常の
滴下によって添加すると、粉末のＰＶＡの造粒物が生
じ、その結果反応の不均一性が助長され、製品の粒度分
布にも悪影響を与えるためである。
【０００７】また、酸素による製品着色を防止するため
に窒素等の雰囲気下で反応を行う場合、先に単量体を添
加すると、塩基性触媒を加えるまでの間に一部で重合反
応が起こり、マイケル付加の反応率が低下するばかりで
なく、最終製品の物性に悪影響を与える恐れがある。
に窒素等の雰囲気下で反応を行う場合、先に単量体を添
加すると、塩基性触媒を加えるまでの間に一部で重合反
応が起こり、マイケル付加の反応率が低下するばかりで
なく、最終製品の物性に悪影響を与える恐れがある。
【０００８】さらに、特開平７−７０２３０号公報で
は、ＰＶＡの膨潤度を高めるため、けん化度８７〜８９
モル％のＰＶＡの使用を推奨しているが、一方でこのよ
うなＰＶＡを用いた場合、塩基性触媒によるけん化反応
が起こるため、酢酸ソーダの副生が避けられないといっ
た問題がある。
は、ＰＶＡの膨潤度を高めるため、けん化度８７〜８９
モル％のＰＶＡの使用を推奨しているが、一方でこのよ
うなＰＶＡを用いた場合、塩基性触媒によるけん化反応
が起こるため、酢酸ソーダの副生が避けられないといっ
た問題がある。
【０００９】本発明は上記に鑑みてなされたもので、変
性ＰＶＡ及びその粉末品を安価で大量生産でき、しかも
上記着色と副生成物の問題を解決する変性ＰＶＡの製造
方法を提供するものである。
性ＰＶＡ及びその粉末品を安価で大量生産でき、しかも
上記着色と副生成物の問題を解決する変性ＰＶＡの製造
方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、粉末のＰＶＡに
液状の塩基性触媒を添加した後、固−液反応条件下でビ
ニル化合物をマイケル付加反応させることにより、ビニ
ル化合物の反応率を高めることができ、かつ製品の着色
や副生成物の生成の問題も解決されることを見出だし、
本発明の完成に至った。
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、粉末のＰＶＡに
液状の塩基性触媒を添加した後、固−液反応条件下でビ
ニル化合物をマイケル付加反応させることにより、ビニ
ル化合物の反応率を高めることができ、かつ製品の着色
や副生成物の生成の問題も解決されることを見出だし、
本発明の完成に至った。
【００１１】すなわち、請求項１記載の変性ＰＶＡの製
造方法は、（１）粉末のポリビニルアルコールに液状の
塩基性触媒を添加し、アルコラート化ポリビニルアルコ
ールを生成させ、（２）このアルコラート化ポリビニル
アルコールにビニル化合物を添加し、固−液反応条件下
でマイケル付加反応させることを特徴とするものであ
る。
造方法は、（１）粉末のポリビニルアルコールに液状の
塩基性触媒を添加し、アルコラート化ポリビニルアルコ
ールを生成させ、（２）このアルコラート化ポリビニル
アルコールにビニル化合物を添加し、固−液反応条件下
でマイケル付加反応させることを特徴とするものであ
る。
【００１２】請求項２記載の変性ＰＶＡの製造方法は、
請求項１に記載の方法において、反応系中にＰＶＡ不溶
性溶媒を添加することを特徴とするものである。
請求項１に記載の方法において、反応系中にＰＶＡ不溶
性溶媒を添加することを特徴とするものである。
【００１３】請求項３記載の変性ＰＶＡの製造方法は、
請求項１または２に記載の方法において、窒素雰囲気下
で反応を行うことを特徴とするものである。
請求項１または２に記載の方法において、窒素雰囲気下
で反応を行うことを特徴とするものである。
【００１４】請求項４記載の変性ＰＶＡの製造方法は、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法において、前
記粉末のＰＶＡがけん化度９５モル％以上であることを
特徴とするものである。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法において、前
記粉末のＰＶＡがけん化度９５モル％以上であることを
特徴とするものである。
【００１５】請求項５記載の変性ＰＶＡの製造方法は、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法において、前
記ビニル化合物がアクリルアミドであることを特徴とす
るものである。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法において、前
記ビニル化合物がアクリルアミドであることを特徴とす
るものである。
【００１６】請求項６記載の変性ＰＶＡの製造方法は、
請求項５記載の方法において、マイケル付加反応後、さ
らに加水分解処理を行なうことを特徴とするものであ
る。
請求項５記載の方法において、マイケル付加反応後、さ
らに加水分解処理を行なうことを特徴とするものであ
る。
【００１７】請求項７記載の変性ＰＶＡ粉末品の製造方
法は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により
製造された変性ＰＶＡを直接乾燥するか、あるいは少量
の有機溶媒で精製したのち乾燥することを特徴とする方
法である。
法は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により
製造された変性ＰＶＡを直接乾燥するか、あるいは少量
の有機溶媒で精製したのち乾燥することを特徴とする方
法である。
【００１８】なお、上記「固−液反応条件」とは、液状
の塩基性触媒の存在下、粉末のＰＶＡとビニル化合物と
をマイケル付加反応させて変性ＰＶＡを製造する際に、
前記粉末のＰＶＡが、反応を通して前記ビニル化合物に
ほとんど溶解せず、固体の状態を維持したまま、変性を
受ける条件のことをいう。従って、液体が粉末のＰＶＡ
にすべて浸透し、液体の存在が目視では確認できないよ
うな条件についても本発明の固−液反応条件に含まれる
ものとする。
の塩基性触媒の存在下、粉末のＰＶＡとビニル化合物と
をマイケル付加反応させて変性ＰＶＡを製造する際に、
前記粉末のＰＶＡが、反応を通して前記ビニル化合物に
ほとんど溶解せず、固体の状態を維持したまま、変性を
受ける条件のことをいう。従って、液体が粉末のＰＶＡ
にすべて浸透し、液体の存在が目視では確認できないよ
うな条件についても本発明の固−液反応条件に含まれる
ものとする。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるＰＶＡのけん
化度に特に限定はないが、触媒に強アルカリを用いる場
合は８０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がさら
に好ましい。これは触媒のアルカリがけん化により消費
されるのを防止するためと、けん化により生じる副生成
物（酢酸塩）の量を抑えるためである。
化度に特に限定はないが、触媒に強アルカリを用いる場
合は８０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がさら
に好ましい。これは触媒のアルカリがけん化により消費
されるのを防止するためと、けん化により生じる副生成
物（酢酸塩）の量を抑えるためである。
【００２０】ＰＶＡの重合度は５０〜８，０００が好ま
しく、入手の容易さの点で３００〜４，０００がより好
ましい。
しく、入手の容易さの点で３００〜４，０００がより好
ましい。
【００２１】さらに、上記ＰＶＡの他に、カルボキシ変
性、スルホン基変性、カチオン変性及びシリル基変性等
の変性ＰＶＡを原料として用いることもできる。このよ
うな変性ＰＶＡを用いる場合は、通常は変性率０．５〜
１０モル％程度のものを用いる。
性、スルホン基変性、カチオン変性及びシリル基変性等
の変性ＰＶＡを原料として用いることもできる。このよ
うな変性ＰＶＡを用いる場合は、通常は変性率０．５〜
１０モル％程度のものを用いる。
【００２２】本発明の特徴は、原料として粉末状のＰＶ
Ａを用い、その後もＰＶＡを溶解させることなく、固体
の状態を維持したままで反応を進行させることである。
本発明で用いられる粉末状のＰＶＡは、反応薬剤の浸透
性を高めるという点で、平均粒径が１，０００μｍ以下
であることが好ましい。
Ａを用い、その後もＰＶＡを溶解させることなく、固体
の状態を維持したままで反応を進行させることである。
本発明で用いられる粉末状のＰＶＡは、反応薬剤の浸透
性を高めるという点で、平均粒径が１，０００μｍ以下
であることが好ましい。
【００２３】本発明に用いられるビニル化合物としては
アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アク
リル酸またはその塩、アクリル酸エステル、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその
塩、ビニルスルホン酸またはその塩、ビニルスルホオキ
サイド、ビニルスルホン、マレイン酸、マレイン酸ジエ
ステルなどのノニオン、アニオン性ビニル化合物の他に
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートまたはその
四級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ドまたはその四級塩、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビ
ニルアセトアミドなどのカチオン性ビニル化合物が挙げ
られる。また、これらを２種以上組み合わせて使用する
こともできる。これらのうち、反応性が高く、低価格で
あるという理由でアクリルアミド、アクリロニトリルが
好ましい。
アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アク
リル酸またはその塩、アクリル酸エステル、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその
塩、ビニルスルホン酸またはその塩、ビニルスルホオキ
サイド、ビニルスルホン、マレイン酸、マレイン酸ジエ
ステルなどのノニオン、アニオン性ビニル化合物の他に
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートまたはその
四級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ドまたはその四級塩、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビ
ニルアセトアミドなどのカチオン性ビニル化合物が挙げ
られる。また、これらを２種以上組み合わせて使用する
こともできる。これらのうち、反応性が高く、低価格で
あるという理由でアクリルアミド、アクリロニトリルが
好ましい。
【００２４】上記したビニル化合物のうち、常温で液状
を呈するもの（アクリロニトリルなど）はそのまま希釈
せずに、あるいは水等の適当な溶媒を用いて希釈した溶
液の状態で用いられる。また、常温で固体状を呈するビ
ニル化合物（アクリルアミドなど）については、これを
水等の適当な溶媒で溶解した溶液として用いるのが望ま
しい。
を呈するもの（アクリロニトリルなど）はそのまま希釈
せずに、あるいは水等の適当な溶媒を用いて希釈した溶
液の状態で用いられる。また、常温で固体状を呈するビ
ニル化合物（アクリルアミドなど）については、これを
水等の適当な溶媒で溶解した溶液として用いるのが望ま
しい。
【００２５】反応に使用するビニル化合物の量は、ＰＶ
Ａに対し、好ましくは１〜１５０モル％、より好ましく
は５〜１００モル％である。
Ａに対し、好ましくは１〜１５０モル％、より好ましく
は５〜１００モル％である。
【００２６】一方、塩基性触媒の種類としては、苛性ソ
ーダ、苛性カリ、ナトリウムメトキシド、トリエチルア
ミン等が用いられるが、このうち苛性ソーダ、苛性カリ
が好ましい。この塩基性触媒も水等で溶解して液状にし
て使用する。
ーダ、苛性カリ、ナトリウムメトキシド、トリエチルア
ミン等が用いられるが、このうち苛性ソーダ、苛性カリ
が好ましい。この塩基性触媒も水等で溶解して液状にし
て使用する。
【００２７】上記塩基性触媒の量は、ＰＶＡに対し、好
ましくは０．５〜１００モル％、より好ましくは２〜５
０モル％である。
ましくは０．５〜１００モル％、より好ましくは２〜５
０モル％である。
【００２８】上記各成分の添加の手順としては、まず粉
末のＰＶＡに、液状の塩基性触媒を添加し、充分に浸透
させ、アルコラート化ＰＶＡを生成させる。次いでビニ
ル化合物を添加し、固−液反応条件下でマイケル付加反
応を進行させる。ＰＶＡのアルコラート化については、
Ｚｈｕｒ．Ｐｒｉｋｌａｎｄ Ｋｈｉｍ．，２６，９０
０−８（１９５３）の中で報告されている。
末のＰＶＡに、液状の塩基性触媒を添加し、充分に浸透
させ、アルコラート化ＰＶＡを生成させる。次いでビニ
ル化合物を添加し、固−液反応条件下でマイケル付加反
応を進行させる。ＰＶＡのアルコラート化については、
Ｚｈｕｒ．Ｐｒｉｋｌａｎｄ Ｋｈｉｍ．，２６，９０
０−８（１９５３）の中で報告されている。
【００２９】マイケル付加反応は、アルコラート化ＰＶ
Ａとビニル化合物を横形ブレンダーなどでＰＶＡの固体
状態を維持しつつ撹拌し、３０分〜１０時間行う。マイ
ケル付加反応を行うための適当な温度は５〜９０℃の範
囲であり、好ましくは２０〜７０℃の範囲である。
Ａとビニル化合物を横形ブレンダーなどでＰＶＡの固体
状態を維持しつつ撹拌し、３０分〜１０時間行う。マイ
ケル付加反応を行うための適当な温度は５〜９０℃の範
囲であり、好ましくは２０〜７０℃の範囲である。
【００３０】本発明の製造方法における反応機構は充分
解明されていないが、まず最初に添加される塩基性触媒
によりＰＶＡの水酸基の一部がアルコラート化され、次
いで添加されるビニル化合物が優先的にアルコラート化
された水酸基にマイケル付加するものと推察される。
解明されていないが、まず最初に添加される塩基性触媒
によりＰＶＡの水酸基の一部がアルコラート化され、次
いで添加されるビニル化合物が優先的にアルコラート化
された水酸基にマイケル付加するものと推察される。
【００３１】ビニル化合物の種類（例えば、アクリロニ
トリル、アクリルアミド等）によっては、この後アルカ
リ等を添加し、加水分解を行うこともできる。この場
合、用途に応じて部分的に加水分解してもよく、完全に
加水分解してもよい。加水分解物についても、本発明に
よる変性ＰＶＡに該当する。
トリル、アクリルアミド等）によっては、この後アルカ
リ等を添加し、加水分解を行うこともできる。この場
合、用途に応じて部分的に加水分解してもよく、完全に
加水分解してもよい。加水分解物についても、本発明に
よる変性ＰＶＡに該当する。
【００３２】加水分解にはＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯ
Ｈ，Ｎａ２ＣＯ３，ＮＨ４ＯＨ等のアルカリ製剤のほ
か、ジメチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノ
ールアミン等のアルカノールアミン類も使用できる。
Ｈ，Ｎａ２ＣＯ３，ＮＨ４ＯＨ等のアルカリ製剤のほ
か、ジメチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノ
ールアミン等のアルカノールアミン類も使用できる。
【００３３】さらに、反応中、系を窒素で置換すること
により、製品の着色やラジカルによる分子鎖の切断を防
止することができる。
により、製品の着色やラジカルによる分子鎖の切断を防
止することができる。
【００３４】最終的に得られた生成物はそのまま乾燥す
るか、あるいは生成物１重量部に対し、１〜１０重量部
程度の少量のメタノールやイソプロピルアルコールなど
で精製したのち乾燥することで容易に粉末品を得ること
ができる。
るか、あるいは生成物１重量部に対し、１〜１０重量部
程度の少量のメタノールやイソプロピルアルコールなど
で精製したのち乾燥することで容易に粉末品を得ること
ができる。
【００３５】このようにして、反応後容易に粉末品を得
るためには、反応を通して、反応系の水分量を０〜７０
重量％に維持することが必要であり、好ましくは０〜５
０重量％以下にする。反応系の水分量が７０重量％を超
えると粉末化が困難となるばかりでなく反応率も上がり
にくくなる。また、ＰＶＡが粘着性を帯びて、反応を通
してＰＶＡが固体状態を維持することが困難となる。こ
のような場合には、反応に影響を与えない範囲で、ＰＶ
Ａの粘着性を低下させる助剤を添加しても良い。このよ
うな助剤としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
るためには、反応を通して、反応系の水分量を０〜７０
重量％に維持することが必要であり、好ましくは０〜５
０重量％以下にする。反応系の水分量が７０重量％を超
えると粉末化が困難となるばかりでなく反応率も上がり
にくくなる。また、ＰＶＡが粘着性を帯びて、反応を通
してＰＶＡが固体状態を維持することが困難となる。こ
のような場合には、反応に影響を与えない範囲で、ＰＶ
Ａの粘着性を低下させる助剤を添加しても良い。このよ
うな助剤としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００３６】また、反応をより均一に行う目的で（すな
わち、反応系内の反応の偏りを防ぐという目的で）、Ｐ
ＶＡ不溶性溶媒を添加することもできる。ＰＶＡ不溶性
溶媒とは、ＰＶＡを溶解させずに分散させてスラリー
（懸濁液）を形成し得る溶媒をいい、具体的には、メタ
ノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエ
チルケトン等が挙げられる。ＰＶＡ不溶性溶媒を添加す
ることにより、反応中にＰＶＡ（既に変性されているも
のも含む）が、団子状（塊状）になるのを防ぐという効
果も得られる。
わち、反応系内の反応の偏りを防ぐという目的で）、Ｐ
ＶＡ不溶性溶媒を添加することもできる。ＰＶＡ不溶性
溶媒とは、ＰＶＡを溶解させずに分散させてスラリー
（懸濁液）を形成し得る溶媒をいい、具体的には、メタ
ノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエ
チルケトン等が挙げられる。ＰＶＡ不溶性溶媒を添加す
ることにより、反応中にＰＶＡ（既に変性されているも
のも含む）が、団子状（塊状）になるのを防ぐという効
果も得られる。
【００３７】上記ＰＶＡ不溶性溶媒の添加量としては、
ＰＶＡ１重量部に対し０．１〜５重量部が適当であり、
これ以下であると均一化への寄与が小さく、またこれ以
上になるとスラリー状となりにくい。
ＰＶＡ１重量部に対し０．１〜５重量部が適当であり、
これ以下であると均一化への寄与が小さく、またこれ以
上になるとスラリー状となりにくい。
【００３８】このようにして得られたＰＶＡ変性体の変
性率は、ＮＭＲやＩＲにより求めることができる。ま
た、その他の変性率を求める手段としては、アニオンあ
るいはカチオン基変性についてはコロイド滴定が、また
窒素を含む化合物による変性ではセミミクロケルダール
法などが挙げられる。本発明により得られる変性ＰＶＡ
の変性率は通常０．５〜４５モル％である。
性率は、ＮＭＲやＩＲにより求めることができる。ま
た、その他の変性率を求める手段としては、アニオンあ
るいはカチオン基変性についてはコロイド滴定が、また
窒素を含む化合物による変性ではセミミクロケルダール
法などが挙げられる。本発明により得られる変性ＰＶＡ
の変性率は通常０．５〜４５モル％である。
【００３９】また、本発明で得られた変性ＰＶＡの重量
平均分子量をＧＰＣにより測定したところ８，０００〜
３９０，０００の範囲であった。
平均分子量をＧＰＣにより測定したところ８，０００〜
３９０，０００の範囲であった。
【００４０】上記した本発明の製造方法によれば、従来
の方法と異なり、噴霧ではなく通常の滴下方法を採用し
ても、反応に影響を与えるような造粒物を生ずることが
ない。また、ＰＶＡの膨潤度を高めるためにけん化度が
低目のＰＶＡを使用する必要がなく、けん化度の高いも
の（完全けん化物を含む）が使用できるので酢酸ソーダ
の副生を抑制することができる。さらに、ビニル化合物
が添加された時点で、速やかにマイケル付加反応が開始
されるため、製品の着色防止のために窒素雰囲気下で反
応しても、最終製品の物性に影響を与えるようなビニル
化合物の重合物の生成もない。従って、着色のない高品
質の変性ＰＶＡを安価で大量生産することが可能とな
る。
の方法と異なり、噴霧ではなく通常の滴下方法を採用し
ても、反応に影響を与えるような造粒物を生ずることが
ない。また、ＰＶＡの膨潤度を高めるためにけん化度が
低目のＰＶＡを使用する必要がなく、けん化度の高いも
の（完全けん化物を含む）が使用できるので酢酸ソーダ
の副生を抑制することができる。さらに、ビニル化合物
が添加された時点で、速やかにマイケル付加反応が開始
されるため、製品の着色防止のために窒素雰囲気下で反
応しても、最終製品の物性に影響を与えるようなビニル
化合物の重合物の生成もない。従って、着色のない高品
質の変性ＰＶＡを安価で大量生産することが可能とな
る。
【００４１】本発明の実施態様を以下に列挙するが、本
発明はこれによって限定されない。
発明はこれによって限定されない。
【００４２】１．粉末のＰＶＡに液状の塩基性触媒を添
加し、アルコラート化ＰＶＡを生成させたのち、ビニル
化合物を添加し、固−液反応条件下でマイケル付加反応
させることを特徴とする変性ＰＶＡの製造方法。
加し、アルコラート化ＰＶＡを生成させたのち、ビニル
化合物を添加し、固−液反応条件下でマイケル付加反応
させることを特徴とする変性ＰＶＡの製造方法。
【００４３】２．反応系の水分量が７０重量％以下であ
る１項記載の方法。
る１項記載の方法。
【００４４】３．反応系の水分量が５０重量％以下であ
る１項記載の方法。
る１項記載の方法。
【００４５】４．ＰＶＡのけん化度が８０％以上である
１〜３のいずれか１項記載の方法。
１〜３のいずれか１項記載の方法。
【００４６】５．ＰＶＡのけん化度が９５％以上である
１〜３のいずれか１項記載の方法。
１〜３のいずれか１項記載の方法。
【００４７】６．ＰＶＡの重合度が５０〜８，０００で
ある１〜５のいずれか１項記載の方法。
ある１〜５のいずれか１項記載の方法。
【００４８】７．ＰＶＡの重合度が３００〜４，０００
である１〜５のいずれか１項記載の方法。
である１〜５のいずれか１項記載の方法。
【００４９】８．ビニル化合物がアクリロニトリルであ
る１〜７のいずれか１項記載の方法。
る１〜７のいずれか１項記載の方法。
【００５０】９．ビニル化合物がアクリルアミドである
１〜７のいずれか１項に記載の方法。
１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【００５１】10．２種以上のビニル化合物を用いる１〜
７のいずれか１項記載の方法。
７のいずれか１項記載の方法。
【００５２】11．反応温度が５〜９０℃の範囲である１
〜１０のいずれか１項記載の方法。
〜１０のいずれか１項記載の方法。
【００５３】12．反応温度が２０〜７０℃の範囲である
１〜１０のいずれか１項記載の方法。
１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【００５４】13．窒素（Ｎ２）雰囲気下で反応させる１
〜１２のいずれか１項記載の方法。
〜１２のいずれか１項記載の方法。
【００５５】14．反応系中にＰＶＡ不溶性溶媒を添加し
てＰＶＡをスラリー状にする１〜１３のいずれか１項記
載の方法。
てＰＶＡをスラリー状にする１〜１３のいずれか１項記
載の方法。
【００５６】15．ＰＶＡ１００部に対するＰＶＡ不溶性
溶媒の添加量が１０〜５００部である14項記載の方法。
溶媒の添加量が１０〜５００部である14項記載の方法。
【００５７】16．マイケル付加反応後、さらに加水分解
を行なう８又は９項記載の方法。
を行なう８又は９項記載の方法。
【００５８】17．アルカリを用いて加水分解する１６項
記載の方法。
記載の方法。
【００５９】18．アルカノールアミン類を用いて加水分
解する１６項記載の方法。
解する１６項記載の方法。
【００６０】19．１〜１８のいずれか１項に記載の方法
により製造された変性ＰＶＡを直接乾燥することを特徴
とする変性ＰＶＡ粉末品の製造方法。
により製造された変性ＰＶＡを直接乾燥することを特徴
とする変性ＰＶＡ粉末品の製造方法。
【００６１】20．１〜１８のいずれか１項記載の方法に
より製造された変性ＰＶＡを、少量の有機溶媒で精製し
たのち乾燥することを特徴とする変性ＰＶＡ粉末品の製
造方法。
より製造された変性ＰＶＡを、少量の有機溶媒で精製し
たのち乾燥することを特徴とする変性ＰＶＡ粉末品の製
造方法。
【００６２】21．精製に用いる有機溶媒の量が生成物１
部に対し、１〜１０部である２０項記載の方法。
部に対し、１〜１０部である２０項記載の方法。
【００６３】22．ＰＶＡとビニル化合物とをマイケル付
加反応させて変性ＰＶＡを製造するにおいて、粉末のＰ
ＶＡを液状塩基性触媒でアルコラート化したのち、ビニ
ル化合物を加え、マイケル付加反応させることを特徴と
する変性ＰＶＡの製造における反応性向上方法。
加反応させて変性ＰＶＡを製造するにおいて、粉末のＰ
ＶＡを液状塩基性触媒でアルコラート化したのち、ビニ
ル化合物を加え、マイケル付加反応させることを特徴と
する変性ＰＶＡの製造における反応性向上方法。
【００６４】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらによりなんら限定されるもので
はない。なお、文中「％」とあるのは、特に断らない限
り、「重量％」を意味する。
するが、本発明はこれらによりなんら限定されるもので
はない。なお、文中「％」とあるのは、特に断らない限
り、「重量％」を意味する。
【００６５】実施例１ ５リットル容の横形ブレンダーに、窒素雰囲気下、粉末
ＰＶＡ（重合後１，７５０、けん化度９８．８モル％、
平均粒径５４０μｍ）４４０ｇを加え、撹拌下、３０％
−苛性ソーダ水溶液１３０ｇを滴下添加し、４０℃で１
時間アルコラート化を行った。次いで、５０％−アクリ
ルアミド水溶液４２６ｇ、ポリエチレングリコール（分
子量３００）５ｇを滴下添加し、４０℃で６時間マイケ
ル付加反応を行った。この時の反応系の水分量は３０％
であった。得られた生成物を１０００ｇのメタノールで
精製したのち乾燥し、白色粉末５９８ｇを得た。
ＰＶＡ（重合後１，７５０、けん化度９８．８モル％、
平均粒径５４０μｍ）４４０ｇを加え、撹拌下、３０％
−苛性ソーダ水溶液１３０ｇを滴下添加し、４０℃で１
時間アルコラート化を行った。次いで、５０％−アクリ
ルアミド水溶液４２６ｇ、ポリエチレングリコール（分
子量３００）５ｇを滴下添加し、４０℃で６時間マイケ
ル付加反応を行った。この時の反応系の水分量は３０％
であった。得られた生成物を１０００ｇのメタノールで
精製したのち乾燥し、白色粉末５９８ｇを得た。
【００６６】最終生成物をＮＭＲで分析したところ、カ
ルバモイルエチル化度（変性率）は２３モル％、反応率
は７７％であった。また、ＧＰＣにより測定した重量平
均分子量は９０，０００、４％の水溶液粘度は３１．０
ｍＰａ・Ｓ（Ｂ型粘度計−６０ｒｐｍ）であった。
ルバモイルエチル化度（変性率）は２３モル％、反応率
は７７％であった。また、ＧＰＣにより測定した重量平
均分子量は９０，０００、４％の水溶液粘度は３１．０
ｍＰａ・Ｓ（Ｂ型粘度計−６０ｒｐｍ）であった。
【００６７】なお、ＧＰＣによる分子量測定は、溶離液
として０．１規定ＮａＣｌ水溶液を用い、東ソー（株）
製カラム４本（ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＰＷ，Ｇ３００
０ＰＷ，Ｇ４０００ＰＷ，Ｇ５０００ＰＷ）を直列につ
ないで行った（以下の実施例、比較例においても同
様。）。
として０．１規定ＮａＣｌ水溶液を用い、東ソー（株）
製カラム４本（ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＰＷ，Ｇ３００
０ＰＷ，Ｇ４０００ＰＷ，Ｇ５０００ＰＷ）を直列につ
ないで行った（以下の実施例、比較例においても同
様。）。
【００６８】実施例２ 実施例１と全く同様にして４０℃で６時間マイケル付加
反応を行ったのち、８０℃に昇温し、すでに添加済の触
媒の苛性ソーダのみにより１時間加水分解を行った。得
られた生成物を１０００ｇのメタノールで精製したのち
乾燥し、白色粉末６０２ｇを得た。
反応を行ったのち、８０℃に昇温し、すでに添加済の触
媒の苛性ソーダのみにより１時間加水分解を行った。得
られた生成物を１０００ｇのメタノールで精製したのち
乾燥し、白色粉末６０２ｇを得た。
【００６９】最終生成物をＮＭＲで分析したところ、カ
ルバモイルエチル化度は１４モル％、カルボキシエチル
化度１０モル％（トータル変性率２４モル％）、反応率
は８０％であった。また、ＧＰＣにより重量平均分子量
を測定したところ、９０，０００であった。
ルバモイルエチル化度は１４モル％、カルボキシエチル
化度１０モル％（トータル変性率２４モル％）、反応率
は８０％であった。また、ＧＰＣにより重量平均分子量
を測定したところ、９０，０００であった。
【００７０】実施例３ 実施例１と全く同様にして４０℃で６時間、マイケル付
加反応を行ったのち、さらに４８％−苛性ソーダ１７０
ｇを加え、８０℃に昇温し、３時間加水分解を行った。
このときの反応系の水分量は３３％であった。得られた
生成物を酢酸で中和したのち、直接乾燥し、白色粉末７
１０ｇを得た。
加反応を行ったのち、さらに４８％−苛性ソーダ１７０
ｇを加え、８０℃に昇温し、３時間加水分解を行った。
このときの反応系の水分量は３３％であった。得られた
生成物を酢酸で中和したのち、直接乾燥し、白色粉末７
１０ｇを得た。
【００７１】最終生成物をＮＭＲで分析したところ、カ
ルバモイルエチル化度は０モル％、カルボキシエチル化
度は２４モル％（トータル変性率２４モル％）、反応率
は８０％であった。また、ＧＰＣにより重量平均分子量
を測定したところ、９１，０００であった。
ルバモイルエチル化度は０モル％、カルボキシエチル化
度は２４モル％（トータル変性率２４モル％）、反応率
は８０％であった。また、ＧＰＣにより重量平均分子量
を測定したところ、９１，０００であった。
【００７２】実施例４ 実施例１と全く同様にして４０℃で６時間、マイケル付
加反応を行ったのち、さらに４８％−苛性ソーダ１７０
ｇ、５０％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ソーダ水溶液２３０ｇを加え、８０℃に昇温
し、５時間反応を行った。このときの反応系の水分量は
３９％であった。得られた生成物を酢酸で中和したの
ち、直接乾燥し、白色粉末８２９ｇを得た。
加反応を行ったのち、さらに４８％−苛性ソーダ１７０
ｇ、５０％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ソーダ水溶液２３０ｇを加え、８０℃に昇温
し、５時間反応を行った。このときの反応系の水分量は
３９％であった。得られた生成物を酢酸で中和したの
ち、直接乾燥し、白色粉末８２９ｇを得た。
【００７３】最終生成物をＮＭＲで分析したところ、カ
ルバモイルエチル化度は０モル％、カルボキシエチル化
度は２４モル％、スルホン基変性率は２．７モル％（ト
ータル変性率２６．７モル％）、反応率は７６％であっ
た。また、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定したとこ
ろ、９１，０００であった。
ルバモイルエチル化度は０モル％、カルボキシエチル化
度は２４モル％、スルホン基変性率は２．７モル％（ト
ータル変性率２６．７モル％）、反応率は７６％であっ
た。また、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定したとこ
ろ、９１，０００であった。
【００７４】実施例５ 重合度５００、けん化度９７．５モル％、平均粒径４４
０μｍの粉末ＰＶＡを用いた以外は実施例１と全く同様
にして、白色粉末５９２ｇを得た。
０μｍの粉末ＰＶＡを用いた以外は実施例１と全く同様
にして、白色粉末５９２ｇを得た。
【００７５】最終生成物をＮＭＲで分析したところ、カ
ルバモイルエチル化度は２２モル％、反応率は７３％で
あった。また、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定した
ところ、２４，０００であった。
ルバモイルエチル化度は２２モル％、反応率は７３％で
あった。また、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定した
ところ、２４，０００であった。
【００７６】実施例６ 重合度１６５０、けん化度９８．５モル％、平均粒径６
５０μｍのカルボキシ変性ＰＶＡ（酢酸ビニルとイタコ
ン酸の共重合体のけん化物、カルボキシ変性率２モル
％）を用いた以外は実施例１と全く同様にして、白色粉
末５９７ｇを得た。
５０μｍのカルボキシ変性ＰＶＡ（酢酸ビニルとイタコ
ン酸の共重合体のけん化物、カルボキシ変性率２モル
％）を用いた以外は実施例１と全く同様にして、白色粉
末５９７ｇを得た。
【００７７】最終生成物をＮＭＲで分析したところ、カ
ルバモイルエチル化度は２２モル％、反応率は７３％で
あった。また、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定した
ところ、８１，０００であった。
ルバモイルエチル化度は２２モル％、反応率は７３％で
あった。また、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定した
ところ、８１，０００であった。
【００７８】実施例７ ５０％のアクリルアミド水溶液４２６ｇに代えてアクリ
ロニトリル７９ｇを用いた以外は実施例１と全く同様に
して、白色粉末５０７ｇを得た。このときの反応系の水
分量は１４％であった。
ロニトリル７９ｇを用いた以外は実施例１と全く同様に
して、白色粉末５０７ｇを得た。このときの反応系の水
分量は１４％であった。
【００７９】最終生成物をＮＭＲで分析したところ、シ
アノエチル化度は１３モル％、反応率は８７％であっ
た。また、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定したとこ
ろ、８８，０００であった。
アノエチル化度は１３モル％、反応率は８７％であっ
た。また、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定したとこ
ろ、８８，０００であった。
【００８０】実施例８ ５リットル容の横形ブレンダーに、窒素雰囲気下、粉末
ＰＶＡ（重合後３，５００、けん化度９５．８モル％、
平均粒径６１０μｍ）４４０ｇを加え、撹拌下、３０％
−苛性ソーダ水溶液６０ｇを滴下添加し、２０℃で１時
間アルコラート化を行った。次いで、５０％のＮ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロラ
イド四級塩の水溶液６２１ｇを加え、５０℃で６時間撹
拌した。この時の反応系の水分量は３１％であった。得
られた生成物を５００ｇのイソプロピルアルコールで精
製したのち乾燥し、白色粉末６４０ｇを得た。
ＰＶＡ（重合後３，５００、けん化度９５．８モル％、
平均粒径６１０μｍ）４４０ｇを加え、撹拌下、３０％
−苛性ソーダ水溶液６０ｇを滴下添加し、２０℃で１時
間アルコラート化を行った。次いで、５０％のＮ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロラ
イド四級塩の水溶液６２１ｇを加え、５０℃で６時間撹
拌した。この時の反応系の水分量は３１％であった。得
られた生成物を５００ｇのイソプロピルアルコールで精
製したのち乾燥し、白色粉末６４０ｇを得た。
【００８１】得られた粉末のカチオン化度をコロイド滴
定で分析したところ、変性率は１０モル％、反応率は６
７％であった。また、ＧＰＣにより測定した重量平均分
子量は１７２，０００であった。
定で分析したところ、変性率は１０モル％、反応率は６
７％であった。また、ＧＰＣにより測定した重量平均分
子量は１７２，０００であった。
【００８２】実施例９ ５リットル容の横形ブレンダーに、窒素雰囲気下、粉末
ＰＶＡ（重合後１，６００、けん化度９３．５モル％、
平均粒径３９０μｍ）４４０ｇを加え、撹拌下、３０％
−苛性ソーダ水溶液１３０ｇを滴下添加し、２０℃で１
時間アルコラート化を行った。次いで、５０％−アクリ
ルアミド水溶液２８４ｇ、イソプロピルアルコール２０
０ｇを加え、４０℃で６時間撹拌し、マイケル付加反応
を行った。この時の反応系の水分量は２２％であった。
得られた生成物を遠心分離したのち乾燥し、白色粉末５
３０ｇを得た。
ＰＶＡ（重合後１，６００、けん化度９３．５モル％、
平均粒径３９０μｍ）４４０ｇを加え、撹拌下、３０％
−苛性ソーダ水溶液１３０ｇを滴下添加し、２０℃で１
時間アルコラート化を行った。次いで、５０％−アクリ
ルアミド水溶液２８４ｇ、イソプロピルアルコール２０
０ｇを加え、４０℃で６時間撹拌し、マイケル付加反応
を行った。この時の反応系の水分量は２２％であった。
得られた生成物を遠心分離したのち乾燥し、白色粉末５
３０ｇを得た。
【００８３】最終生成物をＮＭＲで分析したところ、カ
ルバモイルエチル化度は１４モル％、反応率は７０％で
あった。また、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定した
ところ、８８，０００であった。
ルバモイルエチル化度は１４モル％、反応率は７０％で
あった。また、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定した
ところ、８８，０００であった。
【００８４】実施例１０ 空気中で反応を行った以外は、実施例３と全く同様にし
て、淡黄色粉末７０７ｇを得た。
て、淡黄色粉末７０７ｇを得た。
【００８５】最終生成物をＮＭＲで分析したところ、カ
ルバモイルエチル化度は０モル％、カルボキシエチル化
度は２３モル％（トータル変性率２３モル％）、反応率
は７７％であった。また、ＧＰＣにより重量平均分子量
を測定したところ、８５，０００であった。
ルバモイルエチル化度は０モル％、カルボキシエチル化
度は２３モル％（トータル変性率２３モル％）、反応率
は７７％であった。また、ＧＰＣにより重量平均分子量
を測定したところ、８５，０００であった。
【００８６】比較例１（水溶液中での反応例） ５リットル容のセパラブルフラスコに粉末ＰＶＡ（重合
度１，７５０、けん化度９８．８モル％、平均粒径５４
０μｍ）２００ｇ、および水１５００ｇを加え、８０℃
に昇温し、ＰＶＡを完全に溶解させた。次いで、５０％
−ＮａＯＨ水溶液２０ｇおよびアクリルアミド９７ｇを
加え、５０℃で１０時間撹拌した。得られた反応溶液を
多量のメタノールに投入し、ミキサーで剪断することに
より、ようやく粉末品１６７ｇを得ることができた。
度１，７５０、けん化度９８．８モル％、平均粒径５４
０μｍ）２００ｇ、および水１５００ｇを加え、８０℃
に昇温し、ＰＶＡを完全に溶解させた。次いで、５０％
−ＮａＯＨ水溶液２０ｇおよびアクリルアミド９７ｇを
加え、５０℃で１０時間撹拌した。得られた反応溶液を
多量のメタノールに投入し、ミキサーで剪断することに
より、ようやく粉末品１６７ｇを得ることができた。
【００８７】得られた粉末をＮＭＲで分析したところ、
カルバモイルエチル化度（変性率）は４モル％、反応率
は１３％と大変低いものであった。
カルバモイルエチル化度（変性率）は４モル％、反応率
は１３％と大変低いものであった。
【００８８】比較例２ 苛性ソーダ水溶液とアクリルアミド水溶液の添加順序を
逆にした以外は、実施例１０と全く同様にして、淡黄色
粉末６９０ｇを得た。最終生成物には多くの造粒物が認
められた。
逆にした以外は、実施例１０と全く同様にして、淡黄色
粉末６９０ｇを得た。最終生成物には多くの造粒物が認
められた。
【００８９】最終生成物をＮＭＲで分析したところ、カ
ルバモイルエチル化度は０モル％、カルボキシエチル化
度は１８モル％（トータル変性率１８モル％）、反応率
は６０％であった。また、ＧＰＣにより重量平均分子量
を測定したところ、８４，０００であった。
ルバモイルエチル化度は０モル％、カルボキシエチル化
度は１８モル％（トータル変性率１８モル％）、反応率
は６０％であった。また、ＧＰＣにより重量平均分子量
を測定したところ、８４，０００であった。
【００９０】比較例３ 苛性ソーダ水溶液とアクリルアミド水溶液の添加順序を
逆にした以外は、実施例１と全く同様にして白色粉末５
８０ｇを得た。最終生成物には多くの造粒物が認められ
た。
逆にした以外は、実施例１と全く同様にして白色粉末５
８０ｇを得た。最終生成物には多くの造粒物が認められ
た。
【００９１】最終生成物をＮＭＲで分析したところ、カ
ルバモイルエチル化度は１７モル％、反応率は５７％で
あった。また、４％の水溶液粘度は１２４０ｍＰａ・Ｓ
（Ｂ型粘度計−６０ｒｐｍ）で、アクリルアミド重合物
に起因する強い曳糸性があった。
ルバモイルエチル化度は１７モル％、反応率は５７％で
あった。また、４％の水溶液粘度は１２４０ｍＰａ・Ｓ
（Ｂ型粘度計−６０ｒｐｍ）で、アクリルアミド重合物
に起因する強い曳糸性があった。
【００９２】
【発明の効果】本発明の変性ＰＶＡの製造方法によれ
ば、ＰＶＡに対するビニル化合物の有効利用率、すなわ
ち反応率を高くすることができ、副生成物の生成が抑え
られ、着色のない高品質の変性ＰＶＡの安価な大量生産
が可能となる。
ば、ＰＶＡに対するビニル化合物の有効利用率、すなわ
ち反応率を高くすることができ、副生成物の生成が抑え
られ、着色のない高品質の変性ＰＶＡの安価な大量生産
が可能となる。
【００９３】また、前記製造方法により得られた変性Ｐ
ＶＡを直接乾燥するか、あるいは少量の有機溶媒で精製
したのち乾燥することによって、従来は非常に困難であ
った変性ＰＶＡの粉末品を容易に得ることができる。
ＶＡを直接乾燥するか、あるいは少量の有機溶媒で精製
したのち乾燥することによって、従来は非常に困難であ
った変性ＰＶＡの粉末品を容易に得ることができる。
【００９４】本発明の製造方法により得られる変性ＰＶ
Ａは、優れた分散性を有し、分散剤や掘削用泥水調整剤
として有用であるほか、紙用添加剤、繊維用薬剤、土木
用薬剤、水溶性フィルム等、接着剤等、種々の用途に利
用できる。
Ａは、優れた分散性を有し、分散剤や掘削用泥水調整剤
として有用であるほか、紙用添加剤、繊維用薬剤、土木
用薬剤、水溶性フィルム等、接着剤等、種々の用途に利
用できる。
【００９５】また粉末品は、物流コストの削減、貯蔵の
面、及び品質の保持の点でメリットがある。
面、及び品質の保持の点でメリットがある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/30 C08F 16/00 - 16/06 C08F 116/00 - 116/06
Claims (7)
- 【請求項１】（１）粉末のポリビニルアルコールに液状
の塩基性触媒を添加し、アルコラート化ポリビニルアル
コールを生成させ、 （２）このアルコラート化ポリビニルアルコールにビニ
ル化合物を添加し、固−液反応条件下でマイケル付加反
応させることを特徴とする変性ポリビニルアルコールの
製造方法。 - 【請求項２】反応系中にポリビニルアルコール不溶性溶
媒を添加することを特徴とする、請求項１に記載の変性
ポリビニルアルコールの製造方法。 - 【請求項３】窒素雰囲気下で反応を行うことを特徴とす
る、請求項１又は２に記載の変性ポリビニルアルコール
の製造方法。 - 【請求項４】前記粉末のポリビニルアルコールがけん化
度９５モル％以上であることを特徴とする、請求項１〜
３のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項５】前記ビニル化合物がアクリルアミドである
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載
の製造方法。 - 【請求項６】前記マイケル付加反応後、さらに加水分解
処理を行うことを特徴とする、請求項５に記載の製造方
法。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法
により製造された変性ポリビニルアルコールを直接乾燥
するか、あるいは少量の有機溶媒で精製したのち乾燥す
ることを特徴とする変性ポリビニルアルコール粉末品の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8264309A JP2893330B2 (ja) | 1995-12-19 | 1996-10-04 | 変性ポリビニルアルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33010995 | 1995-12-19 | ||
| JP8-3740 | 1996-01-12 | ||
| JP7-330109 | 1996-01-12 | ||
| JP374096 | 1996-01-12 | ||
| JP8264309A JP2893330B2 (ja) | 1995-12-19 | 1996-10-04 | 変性ポリビニルアルコールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09249710A JPH09249710A (ja) | 1997-09-22 |
| JP2893330B2 true JP2893330B2 (ja) | 1999-05-17 |
Family
ID=27275955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8264309A Expired - Lifetime JP2893330B2 (ja) | 1995-12-19 | 1996-10-04 | 変性ポリビニルアルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2893330B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4841296B2 (ja) * | 2006-04-12 | 2011-12-21 | 日本合成化学工業株式会社 | 耐溶剤性保護具 |
-
1996
- 1996-10-04 JP JP8264309A patent/JP2893330B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09249710A (ja) | 1997-09-22 |
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