JPH08188619A - ポリビニルアルコール系重合体微粒子の製造方法 - Google Patents
ポリビニルアルコール系重合体微粒子の製造方法Info
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- JPH08188619A JPH08188619A JP117795A JP117795A JPH08188619A JP H08188619 A JPH08188619 A JP H08188619A JP 117795 A JP117795 A JP 117795A JP 117795 A JP117795 A JP 117795A JP H08188619 A JPH08188619 A JP H08188619A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F8/12—Hydrolysis
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリビニルエステルに対して１〜５０重量％
の分散剤を用いて、ポリビニルエステル、ポリビニルア
ルコールおよび低級アルコールのいずれをも実質的に溶
解しない分散媒中に分散させたポリビニルエステルをけ
ん化することを特徴とするポリビニルアルコール系重合
体微粒子の製造方法。 【効果】 本発明によると、実質的に冷水不溶性であり
水性スラリーの良好な状態が維持され、該水性スラリー
は良好な粘度特性を有し、かつ水性スラリーを塗工後の
乾燥課程においては溶解して皮膜を形成する性質を有す
るＰＶＡ微粒子が提供される。本発明のＰＶＡ微粒子、
特にＰＶＡ微粒子を分散質とする水性スラリーは、紙用
コーティング剤、繊維用糊剤および接着剤などに様々な
分野に応用することができる。
の分散剤を用いて、ポリビニルエステル、ポリビニルア
ルコールおよび低級アルコールのいずれをも実質的に溶
解しない分散媒中に分散させたポリビニルエステルをけ
ん化することを特徴とするポリビニルアルコール系重合
体微粒子の製造方法。 【効果】 本発明によると、実質的に冷水不溶性であり
水性スラリーの良好な状態が維持され、該水性スラリー
は良好な粘度特性を有し、かつ水性スラリーを塗工後の
乾燥課程においては溶解して皮膜を形成する性質を有す
るＰＶＡ微粒子が提供される。本発明のＰＶＡ微粒子、
特にＰＶＡ微粒子を分散質とする水性スラリーは、紙用
コーティング剤、繊維用糊剤および接着剤などに様々な
分野に応用することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルエステルを
特定の方法でけん化することによるポリビニルアルコー
ル系重合体微粒子の製造方法に関する。
特定の方法でけん化することによるポリビニルアルコー
ル系重合体微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、一般的なポリビニルアルコール
（以下、ＰＶＡと略記する）としては、平均粒径２００
〜１０００μｍのＰＶＡが工業生産されている。ＰＶＡ
は、造膜性および強度に優れていることから、紙用コー
ティング剤（クリアーコーティング剤、顔料コーティン
グ剤）および紙用内添剤などの紙用改質剤；紙、木材お
よび無機物などの接着剤；経糸糊剤などの各種用途に幅
広く使用されている。通常、ＰＶＡは水溶液の形態で使
用されているが、高剪断速度での塗工においては、粘度
上昇（ダイラタンシー）、塗膜のスジ状化および塗工液
の飛散などの問題が生じることから、小粒径のＰＶＡを
用いた水性スラリー化の検討が行われてきた。一般的な
ＰＶＡよりも小粒径のＰＶＡの製造法としては、工業生
産されたＰＶＡをジェットミルなどを用いて機械的に粉
砕する方法（特開平２−２２５５０６号：以下従来技術
Ａと略記する）；工業生産されたＰＶＡのジメチルスル
ホキシド溶液を噴霧器を通すことにより、平均粒径１ｍ
ｍ未満〜数ｍｍの液滴を形成させた後、該液滴をＰＶＡ
の非溶媒に添加してＰＶＡを沈殿させる方法（特開平５
−９８０２３号：以下従来技術Ｂと略記する）；工業生
産されたＰＶＡのジメチルスルホキシド溶液をシリコー
ン油などの分散媒体中に分散させた油性分散液を、ＰＶ
Ａの非溶媒に添加して撹拌することによりＰＶＡを沈殿
させる方法（特開平５−９８０２４号：以下従来技術Ｃ
と略記する）；界面活性剤を用いて分散重合して得られ
た平均粒径０．０５〜５０μｍのポリビニルエステルの
非水性分散液中のポリビニルエステルをけん化する方法
（英国特許１，１９９，６５１号：以下従来技術Ｄと略
記する）が知られている。
（以下、ＰＶＡと略記する）としては、平均粒径２００
〜１０００μｍのＰＶＡが工業生産されている。ＰＶＡ
は、造膜性および強度に優れていることから、紙用コー
ティング剤（クリアーコーティング剤、顔料コーティン
グ剤）および紙用内添剤などの紙用改質剤；紙、木材お
よび無機物などの接着剤；経糸糊剤などの各種用途に幅
広く使用されている。通常、ＰＶＡは水溶液の形態で使
用されているが、高剪断速度での塗工においては、粘度
上昇（ダイラタンシー）、塗膜のスジ状化および塗工液
の飛散などの問題が生じることから、小粒径のＰＶＡを
用いた水性スラリー化の検討が行われてきた。一般的な
ＰＶＡよりも小粒径のＰＶＡの製造法としては、工業生
産されたＰＶＡをジェットミルなどを用いて機械的に粉
砕する方法（特開平２−２２５５０６号：以下従来技術
Ａと略記する）；工業生産されたＰＶＡのジメチルスル
ホキシド溶液を噴霧器を通すことにより、平均粒径１ｍ
ｍ未満〜数ｍｍの液滴を形成させた後、該液滴をＰＶＡ
の非溶媒に添加してＰＶＡを沈殿させる方法（特開平５
−９８０２３号：以下従来技術Ｂと略記する）；工業生
産されたＰＶＡのジメチルスルホキシド溶液をシリコー
ン油などの分散媒体中に分散させた油性分散液を、ＰＶ
Ａの非溶媒に添加して撹拌することによりＰＶＡを沈殿
させる方法（特開平５−９８０２４号：以下従来技術Ｃ
と略記する）；界面活性剤を用いて分散重合して得られ
た平均粒径０．０５〜５０μｍのポリビニルエステルの
非水性分散液中のポリビニルエステルをけん化する方法
（英国特許１，１９９，６５１号：以下従来技術Ｄと略
記する）が知られている。
【０００３】しかしながら、従来技術Ａの方法では、平
均粒径３〜３０μｍのＰＶＡしか得られず、得られたＰ
ＶＡを用いて調製した水性スラリーを加熱した場合に、
ＰＶＡの溶解速度が小さいという問題があった。従来技
術Ｂの方法では、得られたＰＶＡの粒径分布の範囲は１
μｍ未満〜１ｍｍ以上と大であることから、得られたＰ
ＶＡを用いて調製した水性スラリーを加熱した場合に、
ＰＶＡの溶解速度が小さいという問題があった。従来技
術Ｃの方法では、得られたＰＶＡの粒径分布の範囲は
０．１μｍ〜１００μｍと大であることから、得られた
ＰＶＡを用いて調製した水性スラリーを加熱した場合に
ＰＶＡの溶解速度が小さいという問題があり、さらに、
ＰＶＡの調整時にＰＶＡに付着したシリコーン油などの
分散媒体を除去しにくいという問題があった。従来技術
Ｄの方法では、得られたＰＶＡの粒径分布の範囲は０．
０１μｍ〜１００μｍと大であることから、得られたＰ
ＶＡを用いて調製した水性スラリーを加熱した場合に、
ＰＶＡの溶解速度が小さいという問題があり、さらに、
分散重合時に界面活性剤を使用しているためにＰＶＡの
バインダー力を低下させてしまうという問題があった。
均粒径３〜３０μｍのＰＶＡしか得られず、得られたＰ
ＶＡを用いて調製した水性スラリーを加熱した場合に、
ＰＶＡの溶解速度が小さいという問題があった。従来技
術Ｂの方法では、得られたＰＶＡの粒径分布の範囲は１
μｍ未満〜１ｍｍ以上と大であることから、得られたＰ
ＶＡを用いて調製した水性スラリーを加熱した場合に、
ＰＶＡの溶解速度が小さいという問題があった。従来技
術Ｃの方法では、得られたＰＶＡの粒径分布の範囲は
０．１μｍ〜１００μｍと大であることから、得られた
ＰＶＡを用いて調製した水性スラリーを加熱した場合に
ＰＶＡの溶解速度が小さいという問題があり、さらに、
ＰＶＡの調整時にＰＶＡに付着したシリコーン油などの
分散媒体を除去しにくいという問題があった。従来技術
Ｄの方法では、得られたＰＶＡの粒径分布の範囲は０．
０１μｍ〜１００μｍと大であることから、得られたＰ
ＶＡを用いて調製した水性スラリーを加熱した場合に、
ＰＶＡの溶解速度が小さいという問題があり、さらに、
分散重合時に界面活性剤を使用しているためにＰＶＡの
バインダー力を低下させてしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実質
的に冷水不溶性であって水性分散液の状態が良好に維持
され、かつ水性分散液を塗工後の乾燥過程においては、
溶解して皮膜を形成する性質を有するＰＶＡ微粒子を提
供することにある。
的に冷水不溶性であって水性分散液の状態が良好に維持
され、かつ水性分散液を塗工後の乾燥過程においては、
溶解して皮膜を形成する性質を有するＰＶＡ微粒子を提
供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討した結果、ポリビニルエステルに対して１〜
５０重量％の分散剤を用いて、ポリビニルエステル、ポ
リビニルアルコールおよび低級アルコールのいずれをも
実質的に溶解しない分散媒中に分散させたポリビニルエ
ステルをけん化することを特徴とするポリビニルアルコ
ール系重合体微粒子の製造方法を見いだし、本発明を完
成するに至った。
に鋭意検討した結果、ポリビニルエステルに対して１〜
５０重量％の分散剤を用いて、ポリビニルエステル、ポ
リビニルアルコールおよび低級アルコールのいずれをも
実質的に溶解しない分散媒中に分散させたポリビニルエ
ステルをけん化することを特徴とするポリビニルアルコ
ール系重合体微粒子の製造方法を見いだし、本発明を完
成するに至った。
【０００６】次に本発明について詳細に説明する。
【０００７】本発明において用いられるポリビニルエス
テルは、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの
ビニルエステルを単独重合または共重合することによっ
て得られるものである。このうち、ポリ酢酸ビニルの単
独重合体が工業的に最も望ましい。
テルは、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの
ビニルエステルを単独重合または共重合することによっ
て得られるものである。このうち、ポリ酢酸ビニルの単
独重合体が工業的に最も望ましい。
【０００８】本発明のポリビニルエステルは、本発明の
効果を損なわない範囲（好ましくは２０モル％以下）で
ビニルエステルと共重合可能な他の不飽和単量体を共重
合しても構わない。この不飽和単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテンなどのオ
レフィン類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類、あ
るいはその塩、あるいはモノまたはジアルキルエステル
類；アクリルアミド、N-アルキルアクリルアミド、N,N-
ジアルキルアクリルアミド、2-アクリルアミドプロパン
スルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジ
メチルアミンあるいはその酸塩あるいはその四級塩等の
アクリルアミド類；メタクリルアミド、N-アルキルメタ
クリルアミド、N,N-ジアルキルメタクリルアミド、2-メ
タクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メ
タクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸
塩あるいはその四級塩等のメタクリルアミド類；スチレ
ン類；メチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル
などのビニルエーテル類；N-ビニルピロリドン、N-ビニ
ルホルムアミド、N-ビニルアセトアミドなどのN-ビニル
アミド類；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコー
ル、アリルスルホン酸あるいはその塩、8-ヒドロキシ-1
- オクテンなどのアリル化合物；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン
などのハロゲン化ビニル類；ビニルトリメトキシシラン
などのケイ素含有単量体などが挙げられる。
効果を損なわない範囲（好ましくは２０モル％以下）で
ビニルエステルと共重合可能な他の不飽和単量体を共重
合しても構わない。この不飽和単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテンなどのオ
レフィン類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類、あ
るいはその塩、あるいはモノまたはジアルキルエステル
類；アクリルアミド、N-アルキルアクリルアミド、N,N-
ジアルキルアクリルアミド、2-アクリルアミドプロパン
スルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジ
メチルアミンあるいはその酸塩あるいはその四級塩等の
アクリルアミド類；メタクリルアミド、N-アルキルメタ
クリルアミド、N,N-ジアルキルメタクリルアミド、2-メ
タクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メ
タクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸
塩あるいはその四級塩等のメタクリルアミド類；スチレ
ン類；メチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル
などのビニルエーテル類；N-ビニルピロリドン、N-ビニ
ルホルムアミド、N-ビニルアセトアミドなどのN-ビニル
アミド類；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコー
ル、アリルスルホン酸あるいはその塩、8-ヒドロキシ-1
- オクテンなどのアリル化合物；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン
などのハロゲン化ビニル類；ビニルトリメトキシシラン
などのケイ素含有単量体などが挙げられる。
【０００９】ポリビニルエステルの重合度は、ポリビニ
ルエステルを完全にけん化して得られたＰＶＡの重合度
として、水分散液の塗工後の物性の点から、３００以上
が好ましく、５００以上がより好ましく、７００以上が
特に好ましい。ＰＶＡの重合度の上限は、工業的な合成
の容易さから、３００００以下が好ましく、２００００
以下がより好ましく、１００００以下が特に好ましい。
ルエステルを完全にけん化して得られたＰＶＡの重合度
として、水分散液の塗工後の物性の点から、３００以上
が好ましく、５００以上がより好ましく、７００以上が
特に好ましい。ＰＶＡの重合度の上限は、工業的な合成
の容易さから、３００００以下が好ましく、２００００
以下がより好ましく、１００００以下が特に好ましい。
【００１０】本発明におけるポリビニルエステルは溶液
の形態で使用される。ポリビニルエステル溶液の調製に
用いられる溶媒としては、分散後のけん化反応速度の観
点から、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イ
ソプロパノール、n-ブタノール、エチレングリコールな
どの低級アルコール系溶媒のうち少なくとも１種を使用
することが好ましく、けん化反応速度および工業的な観
点からメタノールを含むことが特に好ましい。その他の
溶媒としては、ポリビニルエステルを溶解可能であり、
分散媒に対する分散性を損なわない範囲でベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン
性溶媒、エステル系溶媒などを添加してもよい。
の形態で使用される。ポリビニルエステル溶液の調製に
用いられる溶媒としては、分散後のけん化反応速度の観
点から、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イ
ソプロパノール、n-ブタノール、エチレングリコールな
どの低級アルコール系溶媒のうち少なくとも１種を使用
することが好ましく、けん化反応速度および工業的な観
点からメタノールを含むことが特に好ましい。その他の
溶媒としては、ポリビニルエステルを溶解可能であり、
分散媒に対する分散性を損なわない範囲でベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン
性溶媒、エステル系溶媒などを添加してもよい。
【００１１】ポリビニルエステル溶液の濃度は特に制限
はないが、低濃度の場合には分散性が損なわれて、粗粒
が発生しやすくなり、高濃度の場合にはスケールが多く
なりＰＶＡがストランド状になりやすいので、０．５〜
７０重量％が好ましく、２〜５０重量％がより好まし
く、３〜４０重量％が特に好ましい。
はないが、低濃度の場合には分散性が損なわれて、粗粒
が発生しやすくなり、高濃度の場合にはスケールが多く
なりＰＶＡがストランド状になりやすいので、０．５〜
７０重量％が好ましく、２〜５０重量％がより好まし
く、３〜４０重量％が特に好ましい。
【００１２】ポリビニルエステル、ＰＶＡおよび低級ア
ルコールのいずれをも実質的に溶解しない分散媒として
は、例えば脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類および
脂環族炭化水素類から選ばれた１種あるいは混合物が挙
げられ、具体的にはオクタン、イソオクタン、ノナン、
メチルシクロヘキサン、灯油、流動パラフィンなどが挙
げられる。尚、本発明において、「分散媒が上記３成分
を実質的に溶解しない」とは、２０℃における溶解度が
５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であ
ることがより好ましい。
ルコールのいずれをも実質的に溶解しない分散媒として
は、例えば脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類および
脂環族炭化水素類から選ばれた１種あるいは混合物が挙
げられ、具体的にはオクタン、イソオクタン、ノナン、
メチルシクロヘキサン、灯油、流動パラフィンなどが挙
げられる。尚、本発明において、「分散媒が上記３成分
を実質的に溶解しない」とは、２０℃における溶解度が
５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であ
ることがより好ましい。
【００１３】ポリビニルエステル、ＰＶＡおよびポリビ
ニルエステルのいずれをも実質的に溶解しない分散媒に
対するポリビニルエステル溶液の混合比率は、分散性の
点から、分散媒１００重量部に対して１〜１００重量部
が好ましく、３〜５０重量部がより好ましく、５〜３０
重量部が特に好ましい。
ニルエステルのいずれをも実質的に溶解しない分散媒に
対するポリビニルエステル溶液の混合比率は、分散性の
点から、分散媒１００重量部に対して１〜１００重量部
が好ましく、３〜５０重量部がより好ましく、５〜３０
重量部が特に好ましい。
【００１４】本発明においては分散剤を用いることが必
須であって、このような分散剤の具体例としてはソルビ
タンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンソルビタンアルキルエステルなどのノニオン性界
面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなどのポリオキシアルキレン化合物、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテルなどのポ
リビニルエーテル類、ポリビニルピロリドン、ポリメタ
クリルアミドなどのアルコール系溶媒可溶の高分子分散
剤、ポリ2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリ
ラウリル（メタ）アクリレート、ポリステアリル（メ
タ）アクリレートなどの長鎖アルキル（メタ）アクリレ
ート、ポリビニルバーサテート、ポリビニル2-エチルヘ
キサノエートなどの高級脂肪酸ビニルエステルなどの分
散媒可溶の高分子分散剤などが挙げられ、分散性の点か
らは分散媒可溶の高分子分散剤がもっとも好適である。
分散剤の添加方法はけん化反応を開始するまでに系内に
存在させておくこと以外は特に制限はないが、ポリビニ
ルエステル溶液あるいは分散媒にあらかじめ混合してお
いてから他方と混合し高速撹拌することにより、微細に
分散させる方法が効率的であり、粒径の微小化につなが
る。ポリビニルエステルを分散させる方法としては、系
全体を均一に撹拌することが重要であり、ポリビニルエ
ステルの分散径としては特に制限はないが、０．３〜２
０μｍが好ましい。その際、ホモジナイザー、超音波ホ
モジナイザーを使用することでより分散性を向上させる
ことが可能である。
須であって、このような分散剤の具体例としてはソルビ
タンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンソルビタンアルキルエステルなどのノニオン性界
面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなどのポリオキシアルキレン化合物、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテルなどのポ
リビニルエーテル類、ポリビニルピロリドン、ポリメタ
クリルアミドなどのアルコール系溶媒可溶の高分子分散
剤、ポリ2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリ
ラウリル（メタ）アクリレート、ポリステアリル（メ
タ）アクリレートなどの長鎖アルキル（メタ）アクリレ
ート、ポリビニルバーサテート、ポリビニル2-エチルヘ
キサノエートなどの高級脂肪酸ビニルエステルなどの分
散媒可溶の高分子分散剤などが挙げられ、分散性の点か
らは分散媒可溶の高分子分散剤がもっとも好適である。
分散剤の添加方法はけん化反応を開始するまでに系内に
存在させておくこと以外は特に制限はないが、ポリビニ
ルエステル溶液あるいは分散媒にあらかじめ混合してお
いてから他方と混合し高速撹拌することにより、微細に
分散させる方法が効率的であり、粒径の微小化につなが
る。ポリビニルエステルを分散させる方法としては、系
全体を均一に撹拌することが重要であり、ポリビニルエ
ステルの分散径としては特に制限はないが、０．３〜２
０μｍが好ましい。その際、ホモジナイザー、超音波ホ
モジナイザーを使用することでより分散性を向上させる
ことが可能である。
【００１５】分散剤の使用量としては、少すぎると分散
性が悪くなり、多すぎると得られたＰＶＡ系重合体から
の分散剤の洗浄が困難となるので、ポリビニルエステル
１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜
４０重量部がさらに好ましく、５〜３０重量部が特に好
ましい。
性が悪くなり、多すぎると得られたＰＶＡ系重合体から
の分散剤の洗浄が困難となるので、ポリビニルエステル
１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜
４０重量部がさらに好ましく、５〜３０重量部が特に好
ましい。
【００１６】けん化触媒としては、アルカリ触媒および
酸触媒が挙げられ、従来から公知のものが使用可能であ
る。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アンモニア、ナトリウムメチラートなどが挙
げられる。酸触媒としては、硫酸、塩酸、P-トルエンス
ルホン酸などが挙げられる。けん化時におけるポリビニ
ルエステルに対するアルカリのモル比は、けん化反応速
度の点から、０．００５〜０．５が好ましく、０．０１
〜０．２がより好ましく、０．０２〜０．１が特に好ま
しい。
酸触媒が挙げられ、従来から公知のものが使用可能であ
る。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アンモニア、ナトリウムメチラートなどが挙
げられる。酸触媒としては、硫酸、塩酸、P-トルエンス
ルホン酸などが挙げられる。けん化時におけるポリビニ
ルエステルに対するアルカリのモル比は、けん化反応速
度の点から、０．００５〜０．５が好ましく、０．０１
〜０．２がより好ましく、０．０２〜０．１が特に好ま
しい。
【００１７】けん化反応温度の下限は、けん化反応速度
の点から２０℃が好ましく、２５℃がより好ましく、３
０℃が特に好ましい。けん化反応温度の上限は、分散の
安定性の点から２００℃が好ましく、１５０℃がより好
ましく、１００℃が特に好ましい。また、けん化触媒添
加後に分散質、分散媒および分散剤の安定性を損なわな
い範囲で、けん化反応温度を変えることも差し支えな
い。ＰＶＡ系重合体のけん化度は、ＰＶＡ系微粒子を水
性スラリーとした時に溶出を抑制するために、９０モル
％以上が好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、
９８モル％以上が特に好ましい。
の点から２０℃が好ましく、２５℃がより好ましく、３
０℃が特に好ましい。けん化反応温度の上限は、分散の
安定性の点から２００℃が好ましく、１５０℃がより好
ましく、１００℃が特に好ましい。また、けん化触媒添
加後に分散質、分散媒および分散剤の安定性を損なわな
い範囲で、けん化反応温度を変えることも差し支えな
い。ＰＶＡ系重合体のけん化度は、ＰＶＡ系微粒子を水
性スラリーとした時に溶出を抑制するために、９０モル
％以上が好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、
９８モル％以上が特に好ましい。
【００１８】ＰＶＡ系微粒子の粒径は、該ＰＶＡ系微粒
子を水性スラリーとした場合、塗工後の微粒子の溶解速
度を向上させ、塗工後の物性を向上させるために３０μ
ｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μ
ｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。
また、ＰＶＡ系微粒子の粒径の下限値としては、特に制
限はないが、０．０１μｍ以上が好ましい。
子を水性スラリーとした場合、塗工後の微粒子の溶解速
度を向上させ、塗工後の物性を向上させるために３０μ
ｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μ
ｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。
また、ＰＶＡ系微粒子の粒径の下限値としては、特に制
限はないが、０．０１μｍ以上が好ましい。
【００１９】けん化反応後、ＰＶＡ系微粒子はデカンテ
ーション、分液操作および遠心分離などの方法により液
相反応媒体から分離、精製することができる。粉体で得
られたＰＶＡ系微粒子は、通常の乾燥後、熱処理を行っ
たり、メタノールなどのＰＶＡに対して貧溶媒に再分散
させて熱処理を行うことで実質的に冷水不溶性化可能で
ある。熱処理の温度の下限は、結晶化度を上昇させ、実
質的に冷水不溶性にするという点から７０℃が好まし
く、８０℃がさらに好ましく、１００℃が特に好まし
い。熱処理の温度の上限は、熱処理時の凝集抑制と熱水
への溶解速度向上の点から２００℃が好ましく、１８０
℃がさらに好ましく、１６０℃が特に好ましい。尚、本
発明において実質的に冷水不溶性とは、２０℃の水への
溶解度が５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、
さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重
量％以下であることを意味する。また、ＰＶＡ系微粒子
の水性スラリーに対して、ホモジナイザーあるいは超音
波ホモジナイザーなどを用いて後処理することにより、
粒径の微小化および分散性のさらなる向上が可能とな
る。
ーション、分液操作および遠心分離などの方法により液
相反応媒体から分離、精製することができる。粉体で得
られたＰＶＡ系微粒子は、通常の乾燥後、熱処理を行っ
たり、メタノールなどのＰＶＡに対して貧溶媒に再分散
させて熱処理を行うことで実質的に冷水不溶性化可能で
ある。熱処理の温度の下限は、結晶化度を上昇させ、実
質的に冷水不溶性にするという点から７０℃が好まし
く、８０℃がさらに好ましく、１００℃が特に好まし
い。熱処理の温度の上限は、熱処理時の凝集抑制と熱水
への溶解速度向上の点から２００℃が好ましく、１８０
℃がさらに好ましく、１６０℃が特に好ましい。尚、本
発明において実質的に冷水不溶性とは、２０℃の水への
溶解度が５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、
さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重
量％以下であることを意味する。また、ＰＶＡ系微粒子
の水性スラリーに対して、ホモジナイザーあるいは超音
波ホモジナイザーなどを用いて後処理することにより、
粒径の微小化および分散性のさらなる向上が可能とな
る。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。以下の実施例において特に断りのない限
り、「％」および「部」はそれぞれ「重量％」および
「重量部」を意味する。実施例における物性値は以下の
方法により測定した。
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。以下の実施例において特に断りのない限
り、「％」および「部」はそれぞれ「重量％」および
「重量部」を意味する。実施例における物性値は以下の
方法により測定した。
【００２１】（ＰＶＡ粒子の平均粒径）ＰＶＡ微粒子を
アセトン中に分散させ、電気泳動光散乱光度計（大塚電
子（株）製、型式ＥＬＳ−８００）を用いて測定し、キ
ュムラント法により算出した。
アセトン中に分散させ、電気泳動光散乱光度計（大塚電
子（株）製、型式ＥＬＳ−８００）を用いて測定し、キ
ュムラント法により算出した。
【００２２】（ＰＶＡの重合度）ＰＶＡを完全にけん化
し、ＪＩＳ−Ｋ−６７２６により測定した。
し、ＪＩＳ−Ｋ−６７２６により測定した。
【００２３】（ＰＶＡ微粒子の温水溶解性）ＰＶＡ微粒
子を水に投入し撹拌することによって得られたＰＶＡ微
粒子の５％水性スラリーについて、９０℃における溶解
時間を測定した。
子を水に投入し撹拌することによって得られたＰＶＡ微
粒子の５％水性スラリーについて、９０℃における溶解
時間を測定した。
【００２４】（ＰＶＡ微粒子の冷水溶解性）ＰＶＡ微粒
子を水に投入し撹拌することによって得られたＰＶＡ微
粒子の５％水性スラリーを２０℃で３０分間撹拌後、遠
心分離によってＰＶＡ微粒子を分離し、上澄み中のＰＶ
Ａ濃度測定して算出した。
子を水に投入し撹拌することによって得られたＰＶＡ微
粒子の５％水性スラリーを２０℃で３０分間撹拌後、遠
心分離によってＰＶＡ微粒子を分離し、上澄み中のＰＶ
Ａ濃度測定して算出した。
【００２５】実施例１ 流動パラフィン１００部中に重合度７００のポリ酢酸ビ
ニルのメタノール溶液（濃度４０％）２０部、分子量１
００００のポリビニルピロリドン０．５部を添加し、４
０℃で３００rpm のペラー撹拌を５分間行うことによ
り、ポリ酢酸ビニルを微分散させた。次に、ポリ酢酸ビ
ニル（以下、ＰＶＡｃと略記する）に対するモル比０．
０５の水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１０
％）１．６部を加え、４０℃で１時間けん化することに
よりＰＶＡ微粒子とした。次に、分散媒中の水酸化ナト
リウムを０．２部の酢酸で中和した後、遠心分離して得
られたＰＶＡ微粒子にヘキサンを添加して遠心分離する
洗浄操作を３回繰り返した。洗浄後のＰＶＡ微粒子を１
２０℃で２時間乾燥した。得られたＰＶＡ微粒子の物性
値を表２に示す。
ニルのメタノール溶液（濃度４０％）２０部、分子量１
００００のポリビニルピロリドン０．５部を添加し、４
０℃で３００rpm のペラー撹拌を５分間行うことによ
り、ポリ酢酸ビニルを微分散させた。次に、ポリ酢酸ビ
ニル（以下、ＰＶＡｃと略記する）に対するモル比０．
０５の水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１０
％）１．６部を加え、４０℃で１時間けん化することに
よりＰＶＡ微粒子とした。次に、分散媒中の水酸化ナト
リウムを０．２部の酢酸で中和した後、遠心分離して得
られたＰＶＡ微粒子にヘキサンを添加して遠心分離する
洗浄操作を３回繰り返した。洗浄後のＰＶＡ微粒子を１
２０℃で２時間乾燥した。得られたＰＶＡ微粒子の物性
値を表２に示す。
【００２６】実施例２〜７ 表１に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして
ＰＶＡ微粒子を得た。ＰＶＡ微粒子の物性値を表２に示
す。
ＰＶＡ微粒子を得た。ＰＶＡ微粒子の物性値を表２に示
す。
【００２７】比較例１ 流動パラフィン１００部中に重合度２０００のポリ酢酸
ビニルのメタノール溶液（濃度４０％）２０部を添加
し、分散剤を加えないで４０℃で３００rpm のペラー撹
拌を５分間行うことにより、ポリ酢酸ビニルを微分散さ
せた。次に、ポリ酢酸ビニルに対するモル比０．０５の
水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１０％）１．
６部を加え、４０℃で１時間けん化することによりＰＶ
Ａ微粒子とした。次に、分散媒中の水酸化ナトリウムを
０．２部の酢酸で中和した後、遠心分離して得られたＰ
ＶＡ微粒子にヘキサンを添加して遠心分離する洗浄操作
を３回繰り返した。洗浄後のＰＶＡ微粒子を１２０℃で
２時間乾燥した。得られたＰＶＡ微粒子の物性値を表２
に示す。
ビニルのメタノール溶液（濃度４０％）２０部を添加
し、分散剤を加えないで４０℃で３００rpm のペラー撹
拌を５分間行うことにより、ポリ酢酸ビニルを微分散さ
せた。次に、ポリ酢酸ビニルに対するモル比０．０５の
水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１０％）１．
６部を加え、４０℃で１時間けん化することによりＰＶ
Ａ微粒子とした。次に、分散媒中の水酸化ナトリウムを
０．２部の酢酸で中和した後、遠心分離して得られたＰ
ＶＡ微粒子にヘキサンを添加して遠心分離する洗浄操作
を３回繰り返した。洗浄後のＰＶＡ微粒子を１２０℃で
２時間乾燥した。得られたＰＶＡ微粒子の物性値を表２
に示す。
【００２８】比較例２ 定法によりけん化して得られた重合度１７００、けん化
度９９モル％のＰＶＡをジェットミル（日本ニューマチ
ック工業（株）製超音波ジェット粉砕機）により粉砕
後、１００℃で２時間再乾燥させてＰＶＡ微粒子を得
た。ＰＶＡ微粒子の物性値を表２に示す。
度９９モル％のＰＶＡをジェットミル（日本ニューマチ
ック工業（株）製超音波ジェット粉砕機）により粉砕
後、１００℃で２時間再乾燥させてＰＶＡ微粒子を得
た。ＰＶＡ微粒子の物性値を表２に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】本発明によると、実質的に冷水不溶性で
あり水性スラリーの良好な状態が維持され、該水性スラ
リーは良好な粘度特性を有し、かつ水性スラリーを塗工
後の乾燥課程においては溶解して皮膜を形成する性質を
有するＰＶＡ微粒子が提供される。本発明のＰＶＡ微粒
子、特にＰＶＡ微粒子を分散質とする水性スラリーは、
紙用コーティング剤、繊維用糊剤および接着剤などに様
々な分野に応用することができる。
あり水性スラリーの良好な状態が維持され、該水性スラ
リーは良好な粘度特性を有し、かつ水性スラリーを塗工
後の乾燥課程においては溶解して皮膜を形成する性質を
有するＰＶＡ微粒子が提供される。本発明のＰＶＡ微粒
子、特にＰＶＡ微粒子を分散質とする水性スラリーは、
紙用コーティング剤、繊維用糊剤および接着剤などに様
々な分野に応用することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリビニルエステルに対して１〜５０重
量％の分散剤を用いて、ポリビニルエステル、ポリビニ
ルアルコールおよび低級アルコールのいずれをも実質的
に溶解しない分散媒中に分散させたポリビニルエステル
をけん化することを特徴とするポリビニルアルコール系
重合体微粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00117795A JP3602590B2 (ja) | 1995-01-09 | 1995-01-09 | ポリビニルアルコール系重合体微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00117795A JP3602590B2 (ja) | 1995-01-09 | 1995-01-09 | ポリビニルアルコール系重合体微粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08188619A true JPH08188619A (ja) | 1996-07-23 |
| JP3602590B2 JP3602590B2 (ja) | 2004-12-15 |
Family
ID=11494167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00117795A Expired - Fee Related JP3602590B2 (ja) | 1995-01-09 | 1995-01-09 | ポリビニルアルコール系重合体微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3602590B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007004484A1 (ja) * | 2005-07-01 | 2007-01-11 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | 血管一時塞栓剤用ｐｖａ粒子、その製造方法、および血管一時塞栓剤 |
| JP2007037989A (ja) * | 2005-07-01 | 2007-02-15 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 血管一時塞栓剤用ｐｖａ粒子、その製造方法、および血管一時塞栓剤 |
| US7439300B2 (en) | 2003-09-17 | 2008-10-21 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol based polymer and method of manufacturing the same |
-
1995
- 1995-01-09 JP JP00117795A patent/JP3602590B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7439300B2 (en) | 2003-09-17 | 2008-10-21 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol based polymer and method of manufacturing the same |
| WO2007004484A1 (ja) * | 2005-07-01 | 2007-01-11 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | 血管一時塞栓剤用ｐｖａ粒子、その製造方法、および血管一時塞栓剤 |
| JP2007037989A (ja) * | 2005-07-01 | 2007-02-15 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 血管一時塞栓剤用ｐｖａ粒子、その製造方法、および血管一時塞栓剤 |
| US8361454B2 (en) | 2005-07-01 | 2013-01-29 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | PVA particle for temporary embolic material and production process thereof, and temporary embolic material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3602590B2 (ja) | 2004-12-15 |
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|---|---|---|---|
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