CN100408184C - 光催化材料 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种光催化材料，在不影响光催化剂功能下光催化剂粒子牢固地结合在树脂的基材上，而且即使长时间地使用也难以发生光催化剂粒子的脱离和树脂基材的劣化。其特征是光催化剂粒子通过硅烷化合物用化学键结合在基材上的光催化材料、通过硅烷化合物的化学键合是接枝聚合，并且所述接枝聚合是放射线引发的接枝聚合。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过化学键合光催化剂粒子形成的光催化材料，所述光催化剂粒子可诱发例如除臭、微生物的杀菌和除去空气中低浓度氮氧化物等各种反应。
背景技术
光催化剂粒子，由于具有通过光激发产生电子的强还原力和具有电子空穴的强氧化力，所以呈现防污、除雾、杀菌、除臭和空气净化等各种性能。因此，光催化剂粒子在各种领域例如日用品、建材和土木工程中的应用开发己取得进展。最近，用可见光进行响应的可见光响应型光催化剂粒子被开发，在紫外线量少的室内也可以被应用。因此，可以期待实用性上优良的应用。在这里，为了使光催化剂粒子具有的各种有效功能应用在各种领域例如日用品、建筑材料、土木工程等各领域中，因此，寻求光催化剂粒子与各种基材的粘结、结合的方法，而且该方法不损伤该催化剂的功能、不影响强固地、结合在基材上的光催化剂功能。特别是，当结合光催化剂粒子的基材由树脂构成时，由于光催化剂粒子的强氧化力使树脂基材变质。因此，产生下述问题，即，由于结合了光催化剂粒子的脱离引起的光催化剂功能的下降和损伤树脂基材原来所具有的功能。因此，当将光催化剂粒子结合到由树脂构成的纤维、薄膜和成型制品的表面上而利用时，从实用性观点言，抑制树脂变质的光催化剂粒子结合方法是一种极重要的技术。
此前，作为将光催化剂粒子结合到树脂基材上的方法，曾提出了使用即使光催化剂粒子具有的强氧化力也难以劣化的、氟树脂等的有机粘合剂的方法(参见专利文献1)或使用硅氧烷树脂等的有机粘合剂的方法(参见专利文献2)。还提出一种防止光催化剂微粒子与树脂基材接触的方法，例如，通过溅射法在树脂基材表面上形成由氧化硅或氧化铝等的无机被膜的方法(参见专利文献3、4、5)。
当使用上述氟树脂作为粘合剂时，对于具有最抗氧化性的四氟乙烯也难以粘结在树脂基材的表面上，因此，为了改进粘合性，向其中混合热固性树脂等。然而，当与氟树脂一起加入烃树脂时，由于光催化剂粒子的强氧化力而使烃构成的树脂分解，所以，存在产生着色和恶臭等问题。当使用硅氧烷树脂作为粘合剂时，由于硅氧烷树脂的种类，难以与树脂基体形成粘合性及均匀性良好的光催化剂粒子固定层。
另一方面，为了防止光催化剂粒子与树脂基材接触，提出了一种通过溅射法在树脂基材表面上形成屏蔽性优良的、致密的氧化硅或氧化铝等无机被膜的方法。但是，由于树脂基材与无机被膜之间的热膨胀系数的不同或者树脂的种类难以形成具有优异的粘着性的无机被膜。此外，由于溅射法中产生的热，使树脂基材变形并且降低了生产能力等，因此，存在如上所述许多必须解决的问题。
(专利文献1：特开平10-216210号公报)
(专利文献2：特开平10-001879号公报)
(专利文献3：特开平8-215295号公报)
(专利文献4：特开平10-17614号公报)
(专利文献5：特开2002-248355号公报)
发明内容
本发明提供一种光催化材料，其是不损害光催化功能地将光催化剂粒子牢固地结合在树脂基材上，而且即使长期使用，也难以发生光催化剂粒子的脱离及树脂基材的劣化。
为了达到上述目的，本发明的光催化材料包含以下的构成。
即，本发明提供的光催化材料，其是光催化剂粒子通过硅烷化合物用化学键结合到基材物质上。
此外，本发明提供的光催化材料，其特征是通过上述硅烷化合物的化学键是接枝聚合的。
进而，本发明提供的、按照上述2项所述的光催化材料，其特征是接枝聚合是放射线引发的接枝聚合。
具体实施方式
下面，就本发明作进一步详述。在本发明中使用的光催化剂粒子是指通过照射具有其带隙以上能量的波长的光而表达光催化功能的粒子。可以单独或者两种以上组合使用如氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化铁、钛酸锶、硫化镉和硒化镉等的已知金属化合物半导体。其中，优选使用氧化钛，因为它具有优异的透明度和耐久性并且它无害。
氧化钛的结晶结构包括金红石型、锐钛矿型、板钛矿型、其他、非晶体型也可以。可以使用氧化钛中一部分氧原子被作为阴离子的氮原子所取代的TiO2-xNx或者氧原子欠缺且明显偏离化学计量的TiO2-x(x为1.0以下)。为了提高光催化作用，可以在光催化剂粒子的内部或者其表面上含有钒、铜、镍、钴、铬、钯、银、铂和金等金属或金属化合物。
与光催化剂粒子一起也可使用吸附剂，通过并用光催化剂粒子和吸附剂可以提高除臭性能和除去环境大气中的污染物质的性能。吸附剂优选包括活性炭等的碳质吸附剂、沸石系吸附剂、分子筛、磷灰石、氧化铝、氧化硅等的金属氧化物吸附剂、螯合树脂等。
根据本发明，使用硅烷化合物作为键合材料，通过化学键将光催化剂粒子键合到树脂基材上。作为具体的硅烷化合物的实例包括由通式X-Si(OR)3表示的硅烷偶联剂。X为与有机物质起化学反应的官能团例如乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基、多硫化物基团、氨基、巯基和氯基等。R为可水解基团例如甲氧基和乙氧基等。将这些由甲氧基和乙氧基构成的烷氧基水解生成硅烷醇基。我们知道具有不饱和键的官能团，例如硅烷醇基、乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基和异氰酸酯基等为高反应性基团。本发明通过使用反应性优越的硅烷偶联剂将光催化剂粒子通过化学键结合到基材的表面上。
在本发明中可以使用的硅烷偶联剂包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、2-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、p-对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
这些硅烷偶联剂可以使用一种或两种以上的混合物物。其使用方式是将必要量的硅烷偶联剂溶解在甲醇或者乙醇等溶剂中，并加入水解所必须的水。此处可以使用的溶剂包括低级醇类例如乙醇、甲醇、丙醇和丁醇等，低级烷基羧酸类例如甲酸和丙酸等，芳族化合物例如甲苯和二甲苯等，酯类例如醋酸乙酯和醋酸丁酯等，溶纤剂类例如甲基溶纤剂和乙基溶纤剂等。可单独使用一种或多种上述溶剂的混合物。此外，可将其以溶液的状态使用。在溶剂难以溶于水的情况下，加入醋酸将pH调节成弱酸性，可以促进烷氧基硅烷的水解、提高水溶性。
在本发明中，根据需要在上述硅烷偶联剂的溶液中可加入由Si(OR1)4(其中R1为1-4个碳原子的烷基)表示的烷氧基硅烷化合物例如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷或由R2 nSi(OR3)4-n(其中R2为1-6个碳原子的烃基，R3为1-4个碳原子的烷基且n为1-3的整数)表示的烷氧基硅烷化合物例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷和己基三甲氧基硅烷等。
本发明的光催化材料通过使用将光催化剂粒子分散在硅烷偶联剂的溶液中获得的溶液制成。光催化剂粒子的分散是使用均匀混合器或磁力搅拌器等搅拌分散，使用球磨机、砂磨机、高速旋转研磨机或喷射磨机等进行分散或使用超声波进行分散等。
本发明的光催化材料中使用的基材包括至少通过树脂形成的表面。作为树脂，可使用合成树脂和天然树脂。树脂的实例包括热塑性树脂例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)树脂、AS(丙烯腈苯乙烯)树脂、EVA(乙烯醋酸乙烯酯共聚物)树脂、聚甲基戊烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚丙烯酸甲酯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛树脂、聚芳基树脂、聚砜树脂、聚偏二氟乙烯树脂和PTFE(聚四氟乙烯)等，可生物降解树脂例如聚乳酸树脂、聚羟基丁酸酯树脂、改性淀粉树脂、聚己内酯树脂、聚琥珀酸丁二醇酯树脂、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚琥珀酸乙二醇酯等，热固性树脂例如酚醛树脂、脲树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、硅树脂、丙烯酸聚氨酯树脂和聚氨酯树脂等，弹性体例如硅氧烷树脂、聚苯乙烯弹性体、聚乙烯弹性体、聚丙烯弹性体和聚氨酯弹性体等，天然树脂例如清漆等，和天然纤维例如棉花、麻和丝等。
根据使用目的树脂可具有一定形状，例如板状结构、膜、纤维状结构、筛网和粒状结构，在本发明中对此没有特别限制。此外，可在金属材料例如铝、镁和铁的表面上或在无机材料例如玻璃和陶瓷的表面上形成树脂薄膜。形成树脂薄膜的方法包括层压膜、涂布例如喷涂、浸涂和静电涂布，和印刷，例如网版印刷和胶版印刷等。上述树脂可采用颜料和染料着色。在树脂中可填充无机材料例如二氧化硅、氧化铝、硅藻土和云母等。
本发明的接枝聚合法中使用的照射射线包括，α射线、β射线、γ射线、电子束和紫外线等。优选将γ射线、电子束和紫外线用于本发明的接枝聚合。
本发明的光催化材料通过所谓的同时照射接枝聚合和所谓的预照射接枝聚合的两种方法之一生产。在同时照射接枝聚合中，将分散了所述光催化剂粒子的硅烷偶联剂的溶液涂到待键合光催化剂粒子的基材表面上。根据需要，通过干燥加热等方法除去溶剂。然后，通过照射射线例如γ射线、电子束和紫外线照到涂布了光催化剂和硅烷偶联剂的混合物的基材表面上将硅烷偶联剂接枝聚合到基材表面上，同时和光催化剂粒子键合到基材表面上。在预照射接枝聚合中，将照射射线例如γ射线、电子束和紫外线照射到待键合光催化剂粒子的基材表面上。然后将分散了光催化剂粒子的硅烷偶联剂的溶液涂布到基材上。因此，硅烷偶联剂与基材反应的同时将光催化剂粒子固定到基材上。
为了使得硅烷偶联剂有效且均匀地进行接枝聚合，优选通过使用电晕放电处理、等离子放电处理、火焰处理和采用氧化性酸溶液例如铬酸和高氯酸等，通过化学处理对基材表面进行亲水处理。
实施例
下面，举出实施例更具体地描述本发明。但本发明并不仅限于下述实施例。
<光催化材料的制作>
光催化材料通过使用电子束照射装置(electroncurtain type，CB250/15/180L，由IWASAKI ELECTRIC CO.，LTD制造)实施。
实施例1
将乙烯基三甲氧基硅烷20g(KBM-1003，由SHIN-ETSU CHEMICALCO.，LTD制造)溶解在甲醇80g中，然后加入7.3g水(相对于硅烷化合物3摩尔当量以上的水)以使部分硅烷偶联剂水解。在硅烷偶联剂的溶液中加入4.0g作为光催化剂粒子的氧化钛粒子(MTP-621，由ISHIHARASANGYO CO.，LTD制造)。然后通过使用高速旋转喷磨机(W-MOTION，由M-TECHNIQUE CO.，LTD制造)将氧化钛粒子分散。
将125μm厚的聚酯膜(RUMIRER，由TORAY CO.，LTD制造)的表面在大气中进行电晕放电处理。然后，采用喷涂法向其上涂布分散了所述氧化钛粒子的硅烷偶联剂的溶液并在100℃下干燥3分钟。接着，采用加速电压为200kV且电子束照射剂量为5Mrad的方式将电子束照射到涂布了硅烷偶联剂溶液的聚酯膜上。因此，得到通过硅烷偶联剂将氧化钛粒子键合到聚酯膜上的光催化材料。
实施例2
除了使用由55μm的聚酯细丝制成的200筛目的网眼布代替实施例1中用作基材的聚酯膜以外，采用与实施例1相同的条件得到光催化材料。
实施例3
将10g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-503，由SHIN-ETSU CHEMICAL CO.，LTD制造)溶解在甲醇90g中，然后，加入2.2g水(相对于硅烷化合物3摩尔当量以上的水)以使部分硅烷偶联剂水解。在硅烷偶联剂的上述溶液中加入4.0g作为光催化剂粒子的氧化钛粒子(MTP-621，由ISHIHARA SANGYO CO.，LTD制造)。然后通过使用高速旋转喷磨机(W-MOTION，由M-TECHNIQUE CO.，LTD制造)将氧化钛粒子分散。
将125μm厚的聚酯膜(RUMIRER，由TORAY CO.，LTD制造)的表面在大气中进行电晕放电处理。然后，采用喷涂法将分散了氧化钛粒子的硅烷偶联剂的溶液涂布到聚酯膜上并在100℃下干燥3分钟。接着，采用加速电压为200kV且电子束照射剂量为5Mrad的方式将电子束照射到涂布了硅烷偶联剂的溶液的聚酯膜上。因此，得到通过硅烷偶联剂将氧化钛粒子键合到聚酯膜上的光催化材料。
实施例4
将水(5.8g)加入到N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐(KBM-575，由SHIN-ETSU CHEMICAL CO.，LTD制造)的40重量％甲醇溶液(100g)中，使部分硅烷偶联剂水解。在硅烷偶联剂的上述溶液中加入10.0g作为光催化剂粒子的氧化钛粒子(BA-PW25，由ECODEVICE CO.，LTD制造)。然后，通过使用球磨机将氧化钛粒子分散。
将100μm厚的聚乙烯膜(由LINTEC CO.，LTD制造)的表面在大气中进行电晕放电处理。然后，采用喷涂法向其上涂布分散了氧化钛粒子的硅烷偶联剂的溶液并在80℃下干燥5分钟。接着，采用加速电压为200kV且电子束照射剂量为5Mrad的方式将电子束照射到涂布了硅烷偶联剂溶液的聚乙烯膜上。因此，得到通过硅烷偶联剂将氧化钛粒子键合到聚乙烯膜上的光催化材料。
实施例5
将10g 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403，由SHIN-ETSUCHEMICAL CO.，LTD制造)溶解在90g甲醇中并向其中加入2.3g水(相对于硅烷化合物3摩尔当量以上的水)。使部分硅烷偶联剂水解。在硅烷偶联剂的溶液中加入3.0g作为光催化剂粒子的氧化钛粒子(ST-01，由ISHIHARA SANGYO CO.，LTD制造)。然后通过使用高速旋转喷磨机(W-MOTION，由M-TECHNIQUE CO.，LTD制造)将氧化钛粒子分散。
通过使用喷涂法将热固型丙烯酸涂料(MG1000，由KANSAI PAINTCO.，LTD制造)涂布到厚度0.1mm的铝板上并将其在180℃下干燥30分钟。因此，得到在其上形成了30μm厚涂层的涂层被覆铝板。接着，使该涂层被覆铝板的表面在大气中进行电晕放电处理。采用喷涂法向其上涂布分散了所述氧化钛粒子的硅烷偶联剂的溶液并在100℃下干燥3分钟。接着，采用加速电压为240kV且电子束照射剂量为10Mrad的方式将电子束照射到涂布了硅烷偶联剂溶液的涂层被覆铝板上。因此，得到通过硅烷偶联剂将氧化钛粒子键合到涂层被覆铝板上的光催化材料。
比较例1
使用与实施例1一样的方法，通过使用喷涂法将分散了光催化剂粒子的硅烷偶联剂溶液涂布到100μm厚的聚酯膜上并将其在100℃下干燥30分钟。因此，得到光催化材料。
比较例2
使用与实施例5同样的方法通过使用喷涂法将分散了光催化剂粒子的硅烷偶联剂溶液涂布到实施例5中获得的涂层涂布铝板上并将其在150℃下干燥30分钟。因此，得到光催化材料。
<光催化材料的评价>
对得到的光催化材料，采用肉眼检测评价含有光催化剂粒子的膜均匀性。另外含有该光催化剂粒子的膜的粘合性是通过将粘性玻璃纸胶带粘合到光催化材料的表面上之后，将胶带剥离进行评价的。
光催化材料的催化活性通过在照射紫外线之前和之后测定乙醛浓度的量评价。首先，将得到的光催化材料放入到气体采样袋中，然后将浓度为约100ppm的3L乙醛注入气体采样袋内。接着，将其静置约30分钟以便使气体采样袋内乙醛的浓度变得恒定。然后，用20W的不可见光(FL20SBLB，由TOSHIBA LIGHTING & TECHNOLOGY CO.，LTD制造)照射紫外线120分钟，使得在各个样品的表面上紫外线的光强度为1.0mW/cm2。采用乙醛气体检测仪(由GASTEC CO.，LTD制造)测定气体采样袋内乙醛的浓度。将照射紫外线以前的乙醛浓度作为100，把获得的结果用相对值表示。其结果示于表1。
如表1中所示，通过接枝聚合得到的本发明的光催化材料，含有光催化剂粒子且在基材上形成的膜是均匀的并且持久地键合在基材的表面上。而用比较例的干燥中得到的光催化材料，含有光催化剂粒子的膜是部分地存在的状态，故是不均匀的。此外，含有光催化剂粒子的涂层，因在采用粘性玻璃纸胶带的试验中易于除去，故涂层的粘合强度极低。
表1
| 均匀性 | 粘合性 | 乙醛的分解率(％) | |
| 实施例1 | 均匀 | 未剥离 | 96.1 |
| 实施例2 | 均匀 | 未剥离 | 96.7 |
| 实施例3 | 均匀 | 未剥离 | 98.9 |
| 实施例4 | 均匀 | 未剥离 | 97.3 |
| 实施例5 | 均匀 | 未剥离 | 98.1 |
| 比较例1 | 不均匀 | 剥离 | 22.5 |
| 比较例2 | 不均匀 | 剥离 | 19.1 |
产业上利用的可能性
本发明的通过硅烷化合物的接枝聚合将光催化剂粒子键合到树脂基材的表面上的光催化材料，是通过硅烷化合物的烷氧基水解产生的硅烷醇基，通过脱水缩合反应牢固地化学键合到作为光催化剂粒子的氧化钛粒子的表面上。进而，硅烷化合物的乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基、多硫基等，通过放射线的照射生成的自由基，在树脂基材的表面上通过接枝聚合加以化学键合。因此，光催化剂粒子通过硅烷化合物在树脂基材表面上以化学键合被牢固地结合，即使本发明的光催化材料在各种环境中使用，光催化剂粒子也不易脱离，耐久性优良。此外，在光催化剂粒子和树脂基材之间，通过烷氧基的水解形成的硅烷醇基的缩合，形或氧化硅的致密薄膜，由于氧化硅的致密薄膜阻止了光催化剂粒子与树脂基材直接接触，所以，树脂基材表面不会受到光催化剂粒子的强氧化还原作用。因此，不会发生树脂基材因光催化剂粒子而劣化，所以，本发明的光催化剂粒子即使长时间使用也不会使树脂基材劣化，因而就实用性而言本发明的光催化材料是极其有用的。
Claims (1)
1. 一种光催化材料，其是以硅烷化合物作为键合材料，通过照射射线引发的接枝聚合将光催化剂粒子键合到树脂基材上而构成的。
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