JPH09302189A

JPH09302189A - 押出成形用難燃耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09302189A
Application number: JP8139399A
Authority: JP
Inventors: Seiji Tokawa; 清司東川; Teruo Fujimoto; 照雄藤本
Original assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1996-05-09
Filing date: 1996-05-09
Publication date: 1997-11-25

Abstract

(57)【要約】【課題】塩素化塩化ビニル樹脂を用いて、押し出し加
工の容易な難燃耐熱性樹脂組成物を提供しようとする。【解決手段】塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に、
安定剤として鉛系安定剤を１〜５重量部と、性質改良剤
としてブタジエン含有量が２０〜５０重量％で、残りを
アクリロニトリルとスチレンとが占め、且つアクリロニ
トリルとスチレンとの重量比が２５：７５〜５０：５０
の範囲内にあるＡＢＳ樹脂を１〜１０重量部配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は押出成形をするに
適した難燃耐熱性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、樹脂の耐熱性という点から云え
ば、熱可塑性樹脂よりも熱硬化性樹脂の方がすぐれてい
る。ところが熱硬化性樹脂は押出成形をするに適してい
ない。また熱可塑性樹脂の中では、耐熱性のすぐれたも
のとして色々なものが提案されているが、工業的に量産
されていないものは大量に安価に入手することが困難で
あるから、工業的な利用に適さない。従って、熱可塑性
樹脂としては、工業的に大量にしかも安価に供給されて
いるものの中から選ばなければならない。

【０００３】他方、熱可塑性樹脂の多くは、本来易燃性
であって難燃性のものは数少ない。本来易燃性の樹脂を
難燃性にする方法も知られているが、その多くは樹脂に
難燃剤を混合するという方法である。しかし、樹脂に難
燃剤を加えると耐熱性や強度などが低下したり、他の添
加剤に悪影響を与えたりして満足なものになり得ない。
従って、熱可塑性樹脂としては、本来難燃性の樹脂の中
から選ぶことが望ましい。

【０００４】この発明者は、このような観点から樹脂を
選択した結果、樹脂としては塩素化塩化ビニル樹脂（以
下、これをＣＰＶＣという）が適していることに着目し
た。ＣＰＶＣは、塩化ビニル樹脂（以下、これをＰＶＣ
という）を塩素化して得られるものであって、ＰＶＣの
持つ難燃性を保持し、耐熱性に乏しいというＰＶＣの欠
点を改良したものである。すなわち、ＰＶＣは、熱変形
温度が低くて６０〜７０℃に加熱されると軟化するため
に、例えば熱水を通すパイプを作るのに使用できない
が、ＣＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣよりも２０〜４０℃
も高いので、熱水用パイプを作るのに使用できるものと
なっている。従って、ＣＰＶＣは難燃性と耐熱性とを併
せ持つものとなっている。

【０００５】ところが、ＣＰＶＣはこれを押出成形する
のに適していない。それはＣＰＶＣが、加熱されると分
解し易い欠点を持っており、しかも加熱して溶融したと
き溶融粘度が高いという欠点を持っているからである。
前者の欠点を改良する１つの方法としてＣＰＶＣに安定
剤を加えるという方法が知られており、後者の欠点を改
良する方法として性質改良剤を加えるという方法が知ら
れている。

【０００６】安定剤としては、例えばジオクチル錫マレ
ート、モノメチル錫ビス（イソオクチルメチルメルカプ
トアセテート）のような錫系安定剤、三塩基性硫酸鉛、
塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛のような無機鉛安定
剤、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸バリウムのような金属石鹸類、バリウム・カドミ
ウム、バリウム・亜鉛などの液状安定剤、燐酸エステル
系安定剤、エポキシ系安定剤など色々なものが用いられ
ている。

【０００７】他方、性質改良剤としても色々なものを使
用できることが知られている。特開昭５５−９０５４７
号公報は、ＣＰＶＣにゴム・ニトリル又はメタクリレー
ト・スチレン共重合体を加えると成形加工が容易になる
と記載し、さらにこれにエチレン・酢酸ビニルのような
二元共重合体又はメタクリル酸エステル・ブタジエン・
スチレンのような三元共重合体を加えると、ＣＰＶＣの
成形加工が一層容易になると記載している。三元共重合
体の具体例として特開昭５５−９０５４７号公報は、Ａ
ＢＳ樹脂を用いることができることを述べている。ＡＢ
Ｓ樹脂とは、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン
共重合体を意味している。

【０００８】ＡＢＳ樹脂には色々な種類のものがある。
例えば製造方法について云えば、ブレンド型のものとグ
ラフト型のものとがある。ブレンド型のものとは、例え
ばスチレン・アクリロニトリルの二元共重合体とアクリ
ロニトリル・ブタジエンの二元共重合体とをポリマーブ
レンドしてＡＢＳ樹脂としたものであり、グラフト型の
ものとは、ブタジエンゴム又はスチレン・ブタジエンゴ
ムのラテックスにスチレンとアクリロニトリルとをグラ
フト共重合して得られたものである。また、組成につい
て云えば、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの
三種のモノマーの共重合の割合によって色々なグレード
のものを生じる。ところが、ＣＰＶＣの性質を改良する
には、具体的にどのような組成のＡＢＳ樹脂を用いたら
よいかは知られていない。とくに、安定剤との関係でど
のようなＡＢＳ樹脂を使用すべきかは全く知られていな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】この発明者は、ＣＰＶ
Ｃを用いてこれを加工する場合、とくに押し出し成形し
ようとする場合に、ＣＰＶＣの難燃性と耐熱性とを保持
したまま成形加工を容易にするためには、どのような安
定剤を用い、またどのような性質改良剤を用いるべきか
を解明しようと企てた。この発明はこのような目的をも
ってなされたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明者は、ＣＰＶＣ
に種々の安定剤と種々の性質改良剤とを種々の割合で加
え、混練するとともにこれを押し出し成形して成形体を
作り、その押し出し成形の難易さと得られた成形体の良
否とを検討した。その結果、この発明者は、ＣＰＶＣの
安定剤としては鉛系の安定剤を使用するのがよく、同時
にＡＢＳ樹脂を性質改良剤として用いるのがよいことを
見出した。とくに、この発明者は、ＡＢＳ樹脂としてブ
タジエン含有量が２０〜５０重量％で、アクリロニトリ
ルとスチレンとの合計量が８０〜５０重量％を占め、且
つアクリロニトリルとスチレンとの重量比が２５：７５
〜５０：５０の範囲内にあるものを選んで用いると、成
形加工とくに押し出し成形が容易となることを見出し
た。さらに、この発明者は上記のＡＢＳ樹脂はＣＰＶＣ
１００重量部に対し１〜１０重量部の割合で加えるのが
適当であることを見出した。この発明は、このような知
見に基づいて完成されたものである。

【００１１】この発明は、塩素含有量が６０重量％以上
のＣＰＶＣ１００重量部に対し、安定剤として鉛系安定
剤を１〜５重量部配合し、性質改良剤としてブタジエン
含有量が２０〜５０重量％で、アクリロニトリルとスチ
レンとの合計量が８０〜５０重量％を占め、且つアクリ
ロニトリルとスチレンとの重量比が２５：７５〜５０：
５０の範囲内にあるようなアクリロニトリル・ブタジエ
ン・スチレンの三元共重合体を１〜１０重量部配合した
ことを特徴とする、押出成形用難燃耐熱性樹脂組成物を
提供するものである。

【００１２】この発明では、ＣＰＶＣとしてＰＶＣを塩
素化して塩素含有量が６０重量％以上となったものを用
いる。原料のＰＶＣは塩化ビニルを重合して得られたも
のである。原料であるＰＶＣは塩化ビニルの単独重合体
に限らず、他の単量体との共重合体であってもよい。他
の単量体としては、エチレン、プロピレン等のα−オレ
フィン類、酢酸ビニル等のビニル系単量体、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート等のアク
リル系単量体、塩化ビニリデン等のビニリデン系単量体
を用いることができる。但し、共重合体は、塩化ビニル
を８０重量％以上含んでいなければならない。また、Ｐ
ＶＣの製造方法は格別限定されないが、ＰＶＣの重合度
は、これから誘導されたＣＰＶＣを押し出し成形するの
に適したものとするためには、５００〜１４００の範囲
内とすることが好ましい。

【００１３】ＰＶＣを塩素化してＣＰＶＣとするには色
々な方法を採ることができる。すなわち、気相法、懸濁
法、溶液法のうち、どの方法によって塩素化したＣＰＶ
Ｃでもこの発明では用いることができる。この発明では
ＰＶＣを塩素化して塩素含有量が６０重量％以上となっ
たものを用いる必要がある。その理由は、塩素含有量が
６０重量％未満のＣＰＶＣは、耐熱性が充分でないから
である。

【００１４】この発明では安定剤として鉛系安定剤を用
いる。その理由は鉛系安定剤がＣＰＶＣに配合し易く、
比較的少量使用するだけでＣＰＶＣの分解をよく抑制す
ることができ、しかも安価であるからである。鉛系安定
剤としては有機系のものと無機系のものとがある。有機
系のものとしてはステアリン酸鉛のような金属石鹸が代
表的なものであり、そのほか二塩基性フタル酸鉛、三塩
基性マレイン酸鉛等を用いることができ、無機系のもの
としては鉛白、三塩基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩
基性亜燐酸鉛等を用いることができる。このうちでは無
機系のものを用いることが好ましい。鉛系安定剤の使用
量は、ＣＰＶＣ１００重量部に対し１〜５重量部の範囲
内とする。

【００１５】この発明では、ＣＰＶＣの性質改良剤とし
てＡＢＳ樹脂を用いる。そのＡＢＳ樹脂は、特定の組成
を有するものでなければならない。特定の組成とは、そ
の中のブタジエン含有量が２０〜５０重量％であって、
アクリロニトリルとスチレンとの合計量が８０〜５０重
量％を占め、且つアクリロニトリルとスチレンとの重量
比が２５：７５〜５０：５０の範囲内にあることを指し
ている。ここで、ＡＢＳ樹脂の組成を上述のような範囲
に限定した理由は、この範囲を外れると、これをＣＰＶ
Ｃに加えたときＣＰＶＣ組成物の押出成形が容易でなく
なったり、押出物の物性が低下したりするからである。

【００１６】このようにＡＢＳ樹脂の組成は、ＣＰＶＣ
組成物に大きな影響を与えるので重要である。ところ
が、ＡＢＳ樹脂の製造方法や重合度はＣＰＶＣ組成物の
性質に余り大きな影響を与えないから、この発明では重
要な要件としない。ＡＢＳ樹脂の組成が大きな影響を与
えることは、例えばＣＰＶＣに適当な組成のＡＢＳ樹脂
を加えないで鉛系安定剤を加えて押し出し成形すると、
鉛系安定剤が押出機の先に付設した金型内に付着し堆積
して、押出物の外観を悪くし、また押出物の形状を金型
通りのものでないようにするという、いわゆるビルドア
ップの現象を生じるが、これに上記組成のＡＢＳ樹脂を
加えると、鉛系安定剤のビルドアップがなくなるという
顕著な効果を生じることが明らかである。

【００１７】この発明では、上述の組成物に、これまで
ＰＶＣ又はＣＰＶＣの成形加工の際に加えて来た添加
物、とくに押し出し成形の際に加えて来た種々の添加物
を加えることができる。添加物の主なものは、滑剤、充
填剤、着色剤、加工助剤、強化剤等である。滑剤として
はステアリン酸、オレイン酸及びこれらのマグネシウ
ム、アルミニウム等の金属塩、パラフィンワックス、ポ
リエチレンワックス等のワックス類を用いることができ
る。また、充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、マ
イカ等を使用することができる。着色剤としては染料、
顔料を用いることができる。加工助剤、強化剤としては
メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレンの三元共重
合体や、エチレン・酢酸ビニルの二元共重合体を用いる
ことができるが、この添加量は性質改良剤の添加量以下
とする必要がある。

【００１８】

【発明の効果】この発明によれば、塩素含有量が６０重
量％以上のＣＰＶＣ１００重量部に安定剤として鉛系安
定剤を１〜５重量部を配合することとしたので、安定剤
の配合が容易であり、しかもＣＰＶＣの耐熱性を犠牲に
しないで、ＣＰＶＣの分解を阻止して成形加工とくに押
し出しが容易となる。この場合、鉛系安定剤を加えただ
けでは、鉛系安定剤がビルドアップして押出機や口金の
内面に付着し、希望する寸法の押出成形体が得られなく
なったり、さらに付着物が熱により分解されて成形体中
に混入し、成形体表面にヤケを生じて成形体の外観を悪
くしたりするので、長時間にわたって押し出しを行い、
良好な押出成形体を得ることができなくなる。ところ
が、この発明では鉛系安定剤とともに性質改良剤として
ＡＢＳ樹脂を配合することとし、しかもＡＢＳ樹脂の組
成をブタジエン含有量が２０〜５０重量％で、アクリロ
ニトリルとスチレンとの合計量が８０〜５０重量％を占
め、且つアクリロニトリルとスチレンとの重量比が２
５：７５〜５０：５０の範囲内にあるものを用いること
としたので、鉛系安定剤のビルドアップを生じさせない
ようにすることができて、長時間にわたって押し出しを
行い、良好な押出物を得ることができる。また、ＡＢＳ
樹脂の組成を上記の範囲に限定し、さらにＡＢＳ樹脂の
添加量をＣＰＶＣ１００重量部に対し１〜１０重量部と
したので、ＣＰＶＣの耐熱性と難燃性とを著しく低下さ
せないで、押し出し成形を容易にすることができる。こ
の発明は、このような効果をもたらすものである。

【００１９】以下に、実施例と比較例とを述べて、この
発明のすぐれている所以を具体的に明らかにする。以下
で単に部又は％と云うのは、重量部又は重量％の意味で
ある。

【００２０】

【実施例１】この実施例では、ＣＰＶＣとして塩素含有
量が６６重量％であり重合度が５６０のものを用い、Ａ
ＢＳ樹脂としてアクリロニトリル、ブタジエン、スチレ
ンの含有量がそれぞれ２５％、３５％、４０％のものを
用い、また鉛系安定剤として三塩基性硫酸鉛とステアリ
ン酸鉛とを用いた。

【００２１】詳しく云えば、上記のＣＰＶＣ１００部
に、上記ＡＢＳ樹脂２部、三塩基性硫酸鉛４部、ステア
リン酸鉛２部、ステアリン酸カルシウム１部、エステル
ワックス（ヘキストジャパン社製、ワックスＯＰ）１
部、炭酸カルシウム５部を配合し、この配合物をヘンシ
ェルミキサーでよく混合して、この混合物を押出機に入
れてペレットを作った。

【００２２】このペレットをシリンダー直径が３０ｍ
ｍ、スクリュのＬ／Ｄが２２の押出機に入れ、シリンダ
ー温度を１６０ないし１９０℃、スクリュ回転数を４０
ｒｐｍとして、押出機の先には２ｍｍ×２０ｍｍの直線
状スリットを持った金型を取り付けて、この金型から押
し出して樹脂シートを作った。この押出操作を１時間継
続したのち、金型内部を観察してビルドアップ付着の有
無を判定し、金型に安定剤の全く付着していない場合を
押出性が良好とし、金型に安定剤等が付着して曇りのあ
る場合を押出性が普通とし、多量に付着している場合を
押出性が不良とした。この実施例の場合はビルドアップ
付着が全くなく、従って押出性は良好であった。

【００２３】また、この組成物の加熱変形温度を測定し
た。その測定方法は、まず上記のペレットを１９０℃に
加熱したロールによって３分間混練してシートを作成
し、次いで１９０℃の加圧プレスにてシートを予熱４
分、加圧５分、面圧５０ｋｇｆ／ｃｍ²にてプレスし、
ＪＩＳ−Ｋ７２０７の１８．５ｋｇｆ／ｃｍ²荷重で
変形温度を測定するという方法を採った。この実施例の
場合は加熱変形温度は１０３℃であって、耐熱性は充分
であると認められた。また、この樹脂組成物が難燃であ
ることは云うまでもないから、この樹脂組成物は押出成
形用難燃耐熱性樹脂組成物と云えるものであった。

【００２４】

【実施例２】この実施例では、実施例１においてＡＢＳ
樹脂の添加量を増して５部とした以外は、実施例１と全
く同様に実施してペレットを作りこのペレットを押し出
し成形して樹脂シートを作った。ビルドアップ付着はな
く、従って押出性は良好であり、加熱変形温度は１０１
℃で耐熱性は充分であり、従ってこの樹脂組成物は押出
成形用難燃耐熱性樹脂組成物と云えるものであった。

【００２５】

【実施例３】この実施例では、実施例１においてＡＢＳ
樹脂の添加量を増して８部とした以外は、実施例１と全
く同様に実施してペレットを作り、このペレットを押し
出し成形して樹脂シートを作った。押出性は良好であ
り、加熱変形温度は９９℃であったので、押出成形用難
燃耐熱性樹脂組成物と云えるものであった。

【００２６】

【実施例４】この実施例では、実施例１において、ＡＢ
Ｓ樹脂としてアクリロニトリル含量が２５％、ブタジエ
ン含量が５０％、スチレン含量が２５％の三元共重合体
を５部使用することとした以外は、実施例１と全く同様
に実施してペレットを作り、このペレットを押し出し成
形して樹脂シートを作った。押出性は良好であり、加熱
変形温度は１００℃であったので、押出成形用難燃耐熱
性樹脂組成物と云えるものであった。

【００２７】

【実施例５】この実施例では、実施例１においてＡＢＳ
樹脂としてアクリロニトリル含量が２０％、ブタジエン
含量が２０％、スチレン含量が６０％の三元共重合体を
５部使用することとした以外は、実施例１と全く同様に
実施してペレットを作り、このペレットを押し出し成形
して樹脂シートを作った。押出性は良好であり、加熱変
形温度は１０１℃であったので、押出成形用難燃耐熱性
樹脂組成物と云えるものであった。

【００２８】

【比較例１】この比較例では、実施例１において、ＡＢ
Ｓ樹脂を使用しないこととした以外は、実施例１と全く
同様に実施してペレットを作り、このペレットを押し出
し成形して樹脂シートを作った。加熱変形温度は１０１
℃で耐熱性は充分であったが、金型には大量の安定剤が
付着しており、従って押出性が不良であるために、押出
成形には適さないものであった。

【００２９】

【比較例２】この比較例では、実施例１においてＡＢＳ
樹脂としてこの発明が規定する以外の組成（アクリロニ
トリル含量４５％、ブタジエン含量１０％、スチレン含
量４５％）の三元共重合体を５部用いることとした以外
は、実施例１と全く同様に実施してペレットを作り、こ
のペレットを押し出し成形して樹脂シートを作った。加
熱変形温度は１０３℃で耐熱性は充分であったが、金型
にビルドアップ付着が多く、従って押出成形用とするに
適していなかった。

【００３０】

【比較例３】この比較例では、実施例１においてＡＢＳ
樹脂としてこの発明が規定する以外の組成（アクリロニ
トリル含量２０％、ブタジエン含量６０％、スチレン含
量２０％）の三元共重合体を５部用いることとした以外
は、実施例１と全く同様に実施してペレットを作り、こ
のペレットを押し出し成形して樹脂シートを作った。加
熱変形温度は１００℃で耐熱性は充分であったが、金型
に安定剤が多く付着していたので、押出成形用とするに
適していなかった。

【００３１】

【比較例４】この比較例では、実施例１において、ＡＢ
Ｓ樹脂としてこの発明が規定する以外の組成（アクリロ
ニトリル含量１０％、ブタジエン含量３５％、スチレン
含量５５％）の三元共重合体を５部用いることとした以
外は、実施例１と全く同様に実施してペレットを作り、
このペレットを押し出し成形して樹脂シートを作った。
加熱変形温度は１０２℃で耐熱性は充分であったが、金
型に安定剤の付着が多く、従って押出成形用とするに適
していなかった。

【００３２】

【比較例５】この比較例では、実施例１において、ＡＢ
Ｓ樹脂としてこの発明が規定する以外の組成（アクリロ
ニトリル含量４０％、ブタジエン含量３５％、スチレン
含量２５％）の三元共重合体を５部用いることとした以
外は、実施例１と全く同様に実施してペレットを作り、
このペレットを押し出し成形して樹脂シートを作った。
加熱変形温度は１０１℃で耐熱性は充分であったが、金
型に安定剤が多量に付着していたので、押出成形用とす
るには適していなかった。

【００３３】

【比較例６】この比較例では、実施例１において同じＡ
ＢＳ樹脂を用いたが、使用量を増して２０部とした以外
は、実施例１と全く同様に実施してペレットを作り、こ
のペレットを押し出し成形して樹脂シートを作った。加
熱変形温度は９５℃で耐熱性がやや劣るとともに、金型
に安定剤が少量付着して金型表面が曇っており、従って
押出性は普通であり、押出成形用とするに適していると
は云えなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 27/24 55:02 33:20 25:04）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素含有量が６０重量％以上の塩素化塩
化ビニル樹脂１００重量部に対し、安定剤として鉛系安
定剤を１〜５重量部配合し、性質改良剤としてブタジエ
ン含有量が２０〜５０重量％で、アクリロニトリルとス
チレンとの合計量が８０〜５０重量％を占め、且つアク
リロニトリルとスチレンとの重量比が２５：７５〜５
０：５０の範囲内にあるようなアクリロニトリル・ブタ
ジエン・スチレンの三元共重合体を１〜１０重量部配合
したことを特徴とする、押出成形用難燃耐熱性樹脂組成
物。