JP3115000B2 - 重合体混合物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本願は、1995年８月28日出願の米国仮出願第60/002,8
51号の利益を請求する。
51号の利益を請求する。
発明の分野 本発明は、ハロゲン化ビニル系又はハロゲン化ビニリ
デン系重合体とポリアミドと相溶化作用のある（compat
ibilizing）重合体との混合物であり、強靱で、柔軟
で、耐化学薬品性があり、電線被覆や耐化学薬品性のラ
イナー（liner）に好適な組成物が得られるような比率
での混合物に関する。
デン系重合体とポリアミドと相溶化作用のある（compat
ibilizing）重合体との混合物であり、強靱で、柔軟
で、耐化学薬品性があり、電線被覆や耐化学薬品性のラ
イナー（liner）に好適な組成物が得られるような比率
での混合物に関する。
発明の背景 米国特許第5,352,735号（Hofmann）は、ハロゲン化ビ
ニル系又はハロゲン化ビニリデン系重合体とポリアミド
が、比較的低温で溶融するハロゲン化重合体が分解しな
いある条件のもとで溶融混合することができ、そして有
用な混合生成物が得られるという発見を開示している。
米国特許第5,352,735号の方法は、ハロゲン化物系重合
体（halide polymer）とポリアミドとを、凡そ220℃よ
り低い温度で、ハロゲン化物系重合体をポリアミドと相
溶させる一酸化炭素及び／又はカルボキシル官能性を有
しているエチレン系重合体の有効量の存在下で、共に溶
融混合し、ポリアミドとしてその溶融混合温度で溶融加
工が可能であるポリアミドを使用することを包含する方
法である。米国特許第5,352,735号は、これらの重合体
成分を含む組成物をも教示しているが、しかし、得られ
る組成物の耐化学薬品性に関しては何らの教示も示唆も
していない。その特許は、ハロゲン化物系重合体とポリ
アミドの比率が大幅に（その２種の重合体100重量％基
準で各々（５〜95重量％の範囲で）変動し得ることを教
示している。全ての実施例で、ポリアミドの量は混合物
中のPVC重合体重量の1.3倍である。
ニル系又はハロゲン化ビニリデン系重合体とポリアミド
が、比較的低温で溶融するハロゲン化重合体が分解しな
いある条件のもとで溶融混合することができ、そして有
用な混合生成物が得られるという発見を開示している。
米国特許第5,352,735号の方法は、ハロゲン化物系重合
体（halide polymer）とポリアミドとを、凡そ220℃よ
り低い温度で、ハロゲン化物系重合体をポリアミドと相
溶させる一酸化炭素及び／又はカルボキシル官能性を有
しているエチレン系重合体の有効量の存在下で、共に溶
融混合し、ポリアミドとしてその溶融混合温度で溶融加
工が可能であるポリアミドを使用することを包含する方
法である。米国特許第5,352,735号は、これらの重合体
成分を含む組成物をも教示しているが、しかし、得られ
る組成物の耐化学薬品性に関しては何らの教示も示唆も
していない。その特許は、ハロゲン化物系重合体とポリ
アミドの比率が大幅に（その２種の重合体100重量％基
準で各々（５〜95重量％の範囲で）変動し得ることを教
示している。全ての実施例で、ポリアミドの量は混合物
中のPVC重合体重量の1.3倍である。
発明の要約 本発明は、ハロゲン化ビニル系又はハロゲン化ビニリ
デン系重合体（以下ハロゲン化物系重合体という）とポ
リアミドと一酸化炭素（カルボニル）及び／又はカルボ
キシル官能性（functionality）を有していて相溶化作
用のあるエチレン系重合体との改良された組成物の発見
に関連する。これらの組成物は、耐化学薬品性、強靱
性、低温柔軟性を含む諸性質の非常に優れたバランスを
示す。
デン系重合体（以下ハロゲン化物系重合体という）とポ
リアミドと一酸化炭素（カルボニル）及び／又はカルボ
キシル官能性（functionality）を有していて相溶化作
用のあるエチレン系重合体との改良された組成物の発見
に関連する。これらの組成物は、耐化学薬品性、強靱
性、低温柔軟性を含む諸性質の非常に優れたバランスを
示す。
特に、本発明の組成物は、燃料油Ｃ（イソオクタンと
トルエンの50/50混合物）中に室温で７日間浸せき後に
約20％未満の体積膨潤率と約60％を超える引張強さ残留
率を示す組成物を包含する。本発明のポリアミドは、組
成物中に、混合物中のハロゲン化物系重合体の量の1 1/
2〜２倍量含まれる。一酸化炭素及び／又はカルボキシ
ル官能性を有しているエチレン系重合体は、ハロゲン化
物系重合体含量基準で80重量％迄の量で含まれる。
トルエンの50/50混合物）中に室温で７日間浸せき後に
約20％未満の体積膨潤率と約60％を超える引張強さ残留
率を示す組成物を包含する。本発明のポリアミドは、組
成物中に、混合物中のハロゲン化物系重合体の量の1 1/
2〜２倍量含まれる。一酸化炭素及び／又はカルボキシ
ル官能性を有しているエチレン系重合体は、ハロゲン化
物系重合体含量基準で80重量％迄の量で含まれる。
発明の詳細な記述 可塑化されたポリ塩化ビニルは、今日単独で最も大量
に使用されている電気絶縁材料である。可塑化されたポ
リ塩化ビニルは、良好な電気的性質と共に非常に良好な
耐磨耗性と耐水性を持っている。可とう性（flexible）
PVC絶縁材は、屋内配線、電力ケーブル、電気器具用配
線、自動車内配線、通信用配線等に使用されている。
に使用されている電気絶縁材料である。可塑化されたポ
リ塩化ビニルは、良好な電気的性質と共に非常に良好な
耐磨耗性と耐水性を持っている。可とう性（flexible）
PVC絶縁材は、屋内配線、電力ケーブル、電気器具用配
線、自動車内配線、通信用配線等に使用されている。
Underwriters LaboratoryによってTHHN構造として規
定されている、特に高性能の絶縁体は、典型的には、４
ミル（0.10mm）のポリアミドの外装で被覆された15ミル
（0.38mm）の可とう性PVCの絶縁材層から成っている。
絶縁材層は最小限の電気的基準に合致しなければなら
ず、ポリアミド外装は主に耐薬品性、耐磨耗性、強靱性
に寄与している。
定されている、特に高性能の絶縁体は、典型的には、４
ミル（0.10mm）のポリアミドの外装で被覆された15ミル
（0.38mm）の可とう性PVCの絶縁材層から成っている。
絶縁材層は最小限の電気的基準に合致しなければなら
ず、ポリアミド外装は主に耐薬品性、耐磨耗性、強靱性
に寄与している。
上記のような２成分構造体の製造には、２種の溶融押
出し操作の使用が必要となる。第一の溶融押出し操作で
は、裸の電線上に可とう性PVCの絶縁材層を塗布する。
次いで前に施工された可とう性PVC層の上にポリアミド
を塗布する第二の溶融押出し操作を行う。
出し操作の使用が必要となる。第一の溶融押出し操作で
は、裸の電線上に可とう性PVCの絶縁材層を塗布する。
次いで前に施工された可とう性PVC層の上にポリアミド
を塗布する第二の溶融押出し操作を行う。
スクラップ（scrap）又は回収された２成分構造体
は、再利用するためにはポリアミド層を可とう性PVC層
から引き剥がし分離することが必要であり、一方PVC層
を再利用のため電線から引き剥がす。回収されたPVC材
料中の相溶しないポリアミド、回収されたポリアミド材
料中のPVCという相互汚染は深刻な問題であって、屡々
その材料は使用不可能であり、埋め立て廃棄物処理に回
すものと見なされる。
は、再利用するためにはポリアミド層を可とう性PVC層
から引き剥がし分離することが必要であり、一方PVC層
を再利用のため電線から引き剥がす。回収されたPVC材
料中の相溶しないポリアミド、回収されたポリアミド材
料中のPVCという相互汚染は深刻な問題であって、屡々
その材料は使用不可能であり、埋め立て廃棄物処理に回
すものと見なされる。
本発明は、２層構造物の必要をなくし、その結果、２
種の溶融押出し操作を、本発明の組成物を使用した単一
の溶融押出し操作にし、押出し工程を大きく単純化する
ことが出来る。
種の溶融押出し操作を、本発明の組成物を使用した単一
の溶融押出し操作にし、押出し工程を大きく単純化する
ことが出来る。
第二の利点は、再利用操作中にポリアミド外装被覆を
可とう性とPVC絶縁層から分離する必要性の解消であ
る。
可とう性とPVC絶縁層から分離する必要性の解消であ
る。
第三の利点は、再利用中にポリアミド外装材料と可と
う性PVC材料の間で起こり得る相互汚染の解消であり、
このことは、今度は埋め立て廃棄物としての処理にかけ
られる材料の量を減少させる。
う性PVC材料の間で起こり得る相互汚染の解消であり、
このことは、今度は埋め立て廃棄物としての処理にかけ
られる材料の量を減少させる。
ハロゲン化物系重合体、約220℃未満の融点を持つポ
リアミド、一酸化炭素及び／又はカルボキシル官能性を
有していて、ハロゲン化物系重合体をポリアミドと相溶
させるために添加されるエチレン系重合体から構成され
る広い範囲の組成物が、電線の絶縁被覆のために要求さ
れる殆どの物理的特性を示すことが明らかになってい
る。組成の広い範囲にわたって、組成物はノッチ付アイ
ゾットで測定した優れた強靱さや脆化点で測定した優れ
た柔軟性を示す。
リアミド、一酸化炭素及び／又はカルボキシル官能性を
有していて、ハロゲン化物系重合体をポリアミドと相溶
させるために添加されるエチレン系重合体から構成され
る広い範囲の組成物が、電線の絶縁被覆のために要求さ
れる殆どの物理的特性を示すことが明らかになってい
る。組成の広い範囲にわたって、組成物はノッチ付アイ
ゾットで測定した優れた強靱さや脆化点で測定した優れ
た柔軟性を示す。
しかしながら、燃料油Ｃ（イソオクタンとトルエンの
50/50混合物）への暴露（室温での７日間の浸せき）で
測定した良好な耐化学薬品性は、驚くべきことに、ハロ
ゲン化物系重合体、エチレン系重合体、ポリアミドの比
率が比較的限定された比率に保たれている場合にのみ達
成されることが今や見出された。特に、組成物は、比較
的ポリアミドを多く含有していなければならない。
50/50混合物）への暴露（室温での７日間の浸せき）で
測定した良好な耐化学薬品性は、驚くべきことに、ハロ
ゲン化物系重合体、エチレン系重合体、ポリアミドの比
率が比較的限定された比率に保たれている場合にのみ達
成されることが今や見出された。特に、組成物は、比較
的ポリアミドを多く含有していなければならない。
本発明の組成物のコーティング（coating）からなる
種々の構造体を造ることが出来る。例えば組成物はワイ
ヤーの基体上に塗布することもでき、シート状の薄膜に
することもでき、パイプ（pipe）のライナー（liner）
として使用することもでき、成形して容器にすることも
できる。
種々の構造体を造ることが出来る。例えば組成物はワイ
ヤーの基体上に塗布することもでき、シート状の薄膜に
することもでき、パイプ（pipe）のライナー（liner）
として使用することもでき、成形して容器にすることも
できる。
本発明の組成物中に存在するポリアミドは、存在する
ハロゲン化物系重合体の約1.5〜約２倍量（重量基準
で）あるべきであり、好ましくは約1.75〜約２倍量であ
る。これらの組成物は、又、ポリアミド／ハロゲン化物
系重合体混合物を相溶させるためのエチレン系重合体を
も含有するべきである。
ハロゲン化物系重合体の約1.5〜約２倍量（重量基準
で）あるべきであり、好ましくは約1.75〜約２倍量であ
る。これらの組成物は、又、ポリアミド／ハロゲン化物
系重合体混合物を相溶させるためのエチレン系重合体を
も含有するべきである。
溶融混合物中に組み込まれるエチレン系重合体の量
は、ハロゲン化物系重合体とポリアミドを互いに相溶さ
せる効果のある量であるべきである。典型的には、この
量は、ハロゲン化物系重合体の重量基準で約80重量％迄
の範囲内である。ナイロン６のような高い融点のポリア
ミドが混合物中に含まれる場合には、良く相溶した混合
物を得るためには、好ましくはエチレン系重合体をより
多く（ハロゲン化物系重合体の重量基準で20〜80重量
％、好ましくは40〜60重量％）使用するべきである。MP
MD,6及びMPMD,12ナイロンのような低い融点のポリアミ
ドが混合物中に含まれる場合には、より少ない量のスチ
レン系重合体（ハロゲン化物系重合体の重量基準で１〜
40重量％、好ましくは１〜20重量％）が効果的である。
又、エチレン系重合体がハロゲン化物系重合体の重量基
準で約20〜約50重量％のレベルで存在する場合には、好
ましい組成物を、いくつかのポリアミドとハロゲン化物
系重合体の組み合わせで得ることが出来る。特に好まし
い組成物は、ポリアミドが約45％を超えて（全重合体の
重量基準で）含まれる、ポリアミド、ハロゲン化物系重
合体、エチレン系共重合体（とそして当技術で使用され
る安定剤その他の添加剤）の組成物である。これらの組
成物は、約20％未満の体積膨潤率と約60％を超える引張
強さ残留率を共に達成する。これら３種の重合体の組成
物でポリアミドの含有量が45％未満（全重合体重量基準
で）の場合には、より大量の典型的には30％より多量の
燃料油Ｃを吸収し、そして単に55％以下の引張強さ残留
率を示す。これら３種の重合体（そして安定剤と添加
剤）の好ましい組成物は、ポリアミド成分を約65重量％
（重合体重量基準で）まで含有するであろう。
は、ハロゲン化物系重合体とポリアミドを互いに相溶さ
せる効果のある量であるべきである。典型的には、この
量は、ハロゲン化物系重合体の重量基準で約80重量％迄
の範囲内である。ナイロン６のような高い融点のポリア
ミドが混合物中に含まれる場合には、良く相溶した混合
物を得るためには、好ましくはエチレン系重合体をより
多く（ハロゲン化物系重合体の重量基準で20〜80重量
％、好ましくは40〜60重量％）使用するべきである。MP
MD,6及びMPMD,12ナイロンのような低い融点のポリアミ
ドが混合物中に含まれる場合には、より少ない量のスチ
レン系重合体（ハロゲン化物系重合体の重量基準で１〜
40重量％、好ましくは１〜20重量％）が効果的である。
又、エチレン系重合体がハロゲン化物系重合体の重量基
準で約20〜約50重量％のレベルで存在する場合には、好
ましい組成物を、いくつかのポリアミドとハロゲン化物
系重合体の組み合わせで得ることが出来る。特に好まし
い組成物は、ポリアミドが約45％を超えて（全重合体の
重量基準で）含まれる、ポリアミド、ハロゲン化物系重
合体、エチレン系共重合体（とそして当技術で使用され
る安定剤その他の添加剤）の組成物である。これらの組
成物は、約20％未満の体積膨潤率と約60％を超える引張
強さ残留率を共に達成する。これら３種の重合体の組成
物でポリアミドの含有量が45％未満（全重合体重量基準
で）の場合には、より大量の典型的には30％より多量の
燃料油Ｃを吸収し、そして単に55％以下の引張強さ残留
率を示す。これら３種の重合体（そして安定剤と添加
剤）の好ましい組成物は、ポリアミド成分を約65重量％
（重合体重量基準で）まで含有するであろう。
ハロゲン化ビニル系又はハロゲン化ビニリデン系重合
体は、好ましくはハロゲン成分として塩素を含有する。
ポリ塩化ビニル（PVC）は電線絶縁被覆剤として最も広
く入手可能な塩素系重合体であり、それゆえに、本発明
において好ましく用いられる。PVCは塩化ビニルの単独
重合体であってもよいし、又少量の例えば20重量％まで
の、単独重合体の本質的な特徴を変化させない、例えば
酢酸ビニルやエチレンのような、共重合可能な単量体と
塩化ビニルとの共重合体であってもよい。PVCは一般的
に約80℃のガラス転移温度（Tg）を有し、通常単独で18
0〜200℃の温度で溶融加工される。ポリ塩化ビニリデン
の溶融加工温度はPVCより高いが、ポリ塩化ビニリデン
はPVCより幾分熱的に不安定である。他の重合体成分が
存在する本発明では、ハロゲン化物系重合体は、より高
い溶融加工温度で、限定された長さの、しかし、溶融混
合を完了するには十分な時間、ハロゲン化物系重合体の
分解が確認されたり検出されたりすることなく溶融加工
を行うことが出来る。
体は、好ましくはハロゲン成分として塩素を含有する。
ポリ塩化ビニル（PVC）は電線絶縁被覆剤として最も広
く入手可能な塩素系重合体であり、それゆえに、本発明
において好ましく用いられる。PVCは塩化ビニルの単独
重合体であってもよいし、又少量の例えば20重量％まで
の、単独重合体の本質的な特徴を変化させない、例えば
酢酸ビニルやエチレンのような、共重合可能な単量体と
塩化ビニルとの共重合体であってもよい。PVCは一般的
に約80℃のガラス転移温度（Tg）を有し、通常単独で18
0〜200℃の温度で溶融加工される。ポリ塩化ビニリデン
の溶融加工温度はPVCより高いが、ポリ塩化ビニリデン
はPVCより幾分熱的に不安定である。他の重合体成分が
存在する本発明では、ハロゲン化物系重合体は、より高
い溶融加工温度で、限定された長さの、しかし、溶融混
合を完了するには十分な時間、ハロゲン化物系重合体の
分解が確認されたり検出されたりすることなく溶融加工
を行うことが出来る。
ポリアミド成分は、約220℃未満の温度で溶融加工出
来るポリアミドである。いくつかの種類のポリアミドは
約200℃未満の温度で溶融加工できる。ポリアミドの溶
融加工温度とは、ポリアミドの粘度が、ポリアミドを変
形することができ、単一の、本質的にボイド（void）の
ない塊にすることができるに十分な程度に低下する温度
である。これは特定の溶融粘度ではなくて、上記の結果
が得られる溶融粘度範囲であり、その溶融粘度範囲が本
発明の組成物の溶融加工が行われるのを可能にするので
ある。結晶性のポリアミドの場合には、この粘度は、溶
融加工温度が融点（示差走査熱量法（DSC）によって測
定したポリアミドの融点）を超えることによって達成さ
れる。無定形ポリアミド、それは結晶性のポリアミド相
も含んでいるが、の場合には、この粘度は、ポリアミド
のTgより高い温度で、ポリアミドが十分柔軟になり溶融
混合に望ましい粘度を示す温度において達成される。本
発明で使用されるポリアミドの比較的低い溶融加工温度
はハロゲン化物系重合体とポリアミドを、ハロゲン化物
系重合体の分解を伴わずに溶融混合する可能性に扉を開
くものである。最も一般的なポリアミドである融点255
℃のポリヘキサメチレンアジポアミド（ナイロン66）
は、融点が高いために使用できない。十分低い溶融加工
温度を持つポリアミドの例として、融点184℃のポリド
デカメチレンドデカノアミド（ナイロン1212）、融点約
215℃のポリカプロラクタム（ナイロン６）、180℃で溶
融するポリドデカノラクタム（ナイロン12）、210℃で
溶融するポリヘキサメチレンドテカノアミド（ナイロン
6,12）、216℃で溶融するポリデカメチレンセバカミド
（ナイロン10,10）、185℃で溶融するポリウンデカノア
ミド（ナイロン11）、180℃で溶融するポリ２−メチル
ペンタメチレンアジポアミド（MPMD,6）、160℃で溶融
するポリ２−メチルペンタメチレンドデカノアミド（MP
MD,12）、215℃で溶融するポリヘキサメチレンセバカミ
ド（ナイロン6,10）、アジピン酸やイソフタル酸のよう
な二塩基酸とヘキサメチレンジアミンの混合物を共重合
させる（縮合重合させる）ことによって調製される無定
型のポリアミド類が挙げられる。
来るポリアミドである。いくつかの種類のポリアミドは
約200℃未満の温度で溶融加工できる。ポリアミドの溶
融加工温度とは、ポリアミドの粘度が、ポリアミドを変
形することができ、単一の、本質的にボイド（void）の
ない塊にすることができるに十分な程度に低下する温度
である。これは特定の溶融粘度ではなくて、上記の結果
が得られる溶融粘度範囲であり、その溶融粘度範囲が本
発明の組成物の溶融加工が行われるのを可能にするので
ある。結晶性のポリアミドの場合には、この粘度は、溶
融加工温度が融点（示差走査熱量法（DSC）によって測
定したポリアミドの融点）を超えることによって達成さ
れる。無定形ポリアミド、それは結晶性のポリアミド相
も含んでいるが、の場合には、この粘度は、ポリアミド
のTgより高い温度で、ポリアミドが十分柔軟になり溶融
混合に望ましい粘度を示す温度において達成される。本
発明で使用されるポリアミドの比較的低い溶融加工温度
はハロゲン化物系重合体とポリアミドを、ハロゲン化物
系重合体の分解を伴わずに溶融混合する可能性に扉を開
くものである。最も一般的なポリアミドである融点255
℃のポリヘキサメチレンアジポアミド（ナイロン66）
は、融点が高いために使用できない。十分低い溶融加工
温度を持つポリアミドの例として、融点184℃のポリド
デカメチレンドデカノアミド（ナイロン1212）、融点約
215℃のポリカプロラクタム（ナイロン６）、180℃で溶
融するポリドデカノラクタム（ナイロン12）、210℃で
溶融するポリヘキサメチレンドテカノアミド（ナイロン
6,12）、216℃で溶融するポリデカメチレンセバカミド
（ナイロン10,10）、185℃で溶融するポリウンデカノア
ミド（ナイロン11）、180℃で溶融するポリ２−メチル
ペンタメチレンアジポアミド（MPMD,6）、160℃で溶融
するポリ２−メチルペンタメチレンドデカノアミド（MP
MD,12）、215℃で溶融するポリヘキサメチレンセバカミ
ド（ナイロン6,10）、アジピン酸やイソフタル酸のよう
な二塩基酸とヘキサメチレンジアミンの混合物を共重合
させる（縮合重合させる）ことによって調製される無定
型のポリアミド類が挙げられる。
これらのポリアミドの内いくつかはハロゲン化物系重
合体に比較して融点がより高いにもかかわらず、それら
を、ポリアミドによって要求されると思われるより高い
溶融加工温度で、ハロゲン化物系重合体が分解すること
なく、共に溶融混合することができることが見出され
た。
合体に比較して融点がより高いにもかかわらず、それら
を、ポリアミドによって要求されると思われるより高い
溶融加工温度で、ハロゲン化物系重合体が分解すること
なく、共に溶融混合することができることが見出され
た。
溶融混合物の第３成分、即ち官能性のエチレン系重合
体は、溶融混合物中にそれが存在することによって上記
の溶融混合を促進する。それは、ハロゲン化物系重合体
とポリアミドが持つ、ハロゲン化物系重合体の確認でき
る分解を起こすことなくお互いの内部に十分に分散する
能力を向上させる。エチレン系重合体は又溶融混合物の
溶融粘度を引き下げることによって、他の重合体成分の
完全混合の助けとなり得る。
体は、溶融混合物中にそれが存在することによって上記
の溶融混合を促進する。それは、ハロゲン化物系重合体
とポリアミドが持つ、ハロゲン化物系重合体の確認でき
る分解を起こすことなくお互いの内部に十分に分散する
能力を向上させる。エチレン系重合体は又溶融混合物の
溶融粘度を引き下げることによって、他の重合体成分の
完全混合の助けとなり得る。
上記エチレン系重合体は溶融混合過程においてハロゲ
ン化物系重合体と混和し、拡大して見た場合、溶融混合
物（冷却時）は２相、即ちハロゲン化物系重合体の相と
ポリアミド相のみが観察されることが好ましい。ハロゲ
ン化物系重合体とポリアミドがほぼ等量存在する場合、
溶融混合結果はこれらの重合体の共同連続相の緊密な混
合物であり、その他の場合は、溶融混合結果は一つの重
合体の微細な分散体が、量の多い他の重合体のマトリッ
クス（matrix）の中に分散している形である。エチレン
系重合体のハロゲン化物系重合体との混和性（miscibil
ity）は、ポリアミドの量がハロゲン化物系重合体の量
を若干上回った場合でも、存在するエチレン系重合体の
量に依存して、ハロゲン化物系重合体がマトリックス相
即ち共連続相となることを促進する傾向にある。
ン化物系重合体と混和し、拡大して見た場合、溶融混合
物（冷却時）は２相、即ちハロゲン化物系重合体の相と
ポリアミド相のみが観察されることが好ましい。ハロゲ
ン化物系重合体とポリアミドがほぼ等量存在する場合、
溶融混合結果はこれらの重合体の共同連続相の緊密な混
合物であり、その他の場合は、溶融混合結果は一つの重
合体の微細な分散体が、量の多い他の重合体のマトリッ
クス（matrix）の中に分散している形である。エチレン
系重合体のハロゲン化物系重合体との混和性（miscibil
ity）は、ポリアミドの量がハロゲン化物系重合体の量
を若干上回った場合でも、存在するエチレン系重合体の
量に依存して、ハロゲン化物系重合体がマトリックス相
即ち共連続相となることを促進する傾向にある。
上記のエチレン系重合体の相溶化効果は、溶融混合物
の、従って、それから制作した製品のハロゲン化物系重
合体相とポリアミド相の間の緊密な本質的にボイドのな
い接触によって、又、ハロゲン化物系重合体とポリアミ
ドのいずれよりも大きい強靱さによって明らかに示され
ている。
の、従って、それから制作した製品のハロゲン化物系重
合体相とポリアミド相の間の緊密な本質的にボイドのな
い接触によって、又、ハロゲン化物系重合体とポリアミ
ドのいずれよりも大きい強靱さによって明らかに示され
ている。
上記エチレン系重合体は、その相溶化効果を、一部は
ハロゲン化物系重合体と相溶性がある（compatible）、
好ましくは混和性がある（miscible）ことによって、
又、ポリアミドとの相互作用を示すエチレン系重合体の
カルボキシル又は一酸化炭素官能性でもって達成する。
カルボキシル（coo−）官能性と一酸化炭素官能性は、
それぞれ、ポリアミドとの共有結合的結合及び水素結合
であると考えられる。エチレン系重合体はカルボキシル
基と一酸化炭素基の両方を有しているのが好ましい。
ハロゲン化物系重合体と相溶性がある（compatible）、
好ましくは混和性がある（miscible）ことによって、
又、ポリアミドとの相互作用を示すエチレン系重合体の
カルボキシル又は一酸化炭素官能性でもって達成する。
カルボキシル（coo−）官能性と一酸化炭素官能性は、
それぞれ、ポリアミドとの共有結合的結合及び水素結合
であると考えられる。エチレン系重合体はカルボキシル
基と一酸化炭素基の両方を有しているのが好ましい。
カルボキシル官能性を有すうエチレン系重合体の例
は、エチレンと、エチレン性不飽和結合を持つ炭素数３
〜12のモノカルボン酸、エチレン性不飽和結合を持つ炭
素数３〜12のモノカルボン酸の炭素数１〜18のアルキル
エステル、炭素数３〜18の飽和カルボン酸のビニルエス
テルとの共重合体である。より具体的な例としては、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アルキル（メ
タ）アクリル酸共重合体（アルキル基は１〜８個の炭素
原子を含有する）が挙げられる。そのようなエチレン系
重合体には、エチレンと、アクリル酸メチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル又はアクリル酸ｎ−ブチル及び／又は対応する遊離の
酸が含まれる。これらの重合体に対しては、一般的に、
共重合体全体100重量％に対して、エチレンの比率は30
〜60重量％であり、カルボキシル官能性体は40〜70重量
％である。
は、エチレンと、エチレン性不飽和結合を持つ炭素数３
〜12のモノカルボン酸、エチレン性不飽和結合を持つ炭
素数３〜12のモノカルボン酸の炭素数１〜18のアルキル
エステル、炭素数３〜18の飽和カルボン酸のビニルエス
テルとの共重合体である。より具体的な例としては、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アルキル（メ
タ）アクリル酸共重合体（アルキル基は１〜８個の炭素
原子を含有する）が挙げられる。そのようなエチレン系
重合体には、エチレンと、アクリル酸メチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル又はアクリル酸ｎ−ブチル及び／又は対応する遊離の
酸が含まれる。これらの重合体に対しては、一般的に、
共重合体全体100重量％に対して、エチレンの比率は30
〜60重量％であり、カルボキシル官能性体は40〜70重量
％である。
好ましくはエチレン系重合体は又一酸化炭素によって
も官能化される。一酸化炭素は、使用される少量の酢酸
エステル、アクリル酸エステル又はアクリル酸コモノマ
ー（comonomer）が相溶化作用のために必要なポリアミ
ドとの水素結合を得ることを可能にする。好ましいその
ような重合体は、エチレン／アルキル（メタ）アクリル
酸エステル／一酸化炭素共重合体（アルキル基は上記し
た基が使用できる）である。又、エチレン／酢酸ビニル
／一酸化炭素共重合体も好ましい。一般的にこれらの共
重合体に対しては、エチレン系重合体全体100重量％に
対して、エチレンの比率は約50〜70重量％であり、酸、
アクリル酸エステル又は酢酸エステルの比率は約24〜40
重量％であり、一酸化炭素の比率は約５〜15重量％であ
る。
も官能化される。一酸化炭素は、使用される少量の酢酸
エステル、アクリル酸エステル又はアクリル酸コモノマ
ー（comonomer）が相溶化作用のために必要なポリアミ
ドとの水素結合を得ることを可能にする。好ましいその
ような重合体は、エチレン／アルキル（メタ）アクリル
酸エステル／一酸化炭素共重合体（アルキル基は上記し
た基が使用できる）である。又、エチレン／酢酸ビニル
／一酸化炭素共重合体も好ましい。一般的にこれらの共
重合体に対しては、エチレン系重合体全体100重量％に
対して、エチレンの比率は約50〜70重量％であり、酸、
アクリル酸エステル又は酢酸エステルの比率は約24〜40
重量％であり、一酸化炭素の比率は約５〜15重量％であ
る。
エチレン系カルボキシル官能性及び／又は一酸化炭素
官能性共重合体は、更に酸無水物で変成される、即ち、
重合体バックボーン（backbone）から懸下したカルボン
酸無水物基をも含有するのが好ましい。酸無水物変性
は、典型的には前もって製造された共重合体とマレイン
酸又は無水マレイン酸を定法によってグラフト反応させ
無水スクシン酸基を共重合体上に形成させることによっ
て行う。典型的には、酸無水物変成の量は、共重合体の
重量基準で約0.1〜５重量％である。最も好ましいエチ
レン系重合体は、無水スクシン酸で変成されたエチレン
／アクリル酸アルキルエステル/CO共重合体（アルキル
基は１〜４個の炭素原子を有し、好ましくはｎ−ブチル
基である）。
官能性共重合体は、更に酸無水物で変成される、即ち、
重合体バックボーン（backbone）から懸下したカルボン
酸無水物基をも含有するのが好ましい。酸無水物変性
は、典型的には前もって製造された共重合体とマレイン
酸又は無水マレイン酸を定法によってグラフト反応させ
無水スクシン酸基を共重合体上に形成させることによっ
て行う。典型的には、酸無水物変成の量は、共重合体の
重量基準で約0.1〜５重量％である。最も好ましいエチ
レン系重合体は、無水スクシン酸で変成されたエチレン
／アクリル酸アルキルエステル/CO共重合体（アルキル
基は１〜４個の炭素原子を有し、好ましくはｎ−ブチル
基である）。
官能化されたエチレン系重合体の酸無水物変成によっ
て、ポリアミド相へのより良好な結合が得られるが、そ
れは酸無水物基のポリアミドとの化学反応に起因すると
考えられる。
て、ポリアミド相へのより良好な結合が得られるが、そ
れは酸無水物基のポリアミドとの化学反応に起因すると
考えられる。
上記３成分の溶融混合は、押出し機又は射出成型機中
の押出しのような従来の装置を用いて行うことが出来
る。これらの成分は、例えば粉体形態であるハロゲン化
物系重合体を典型的なハロゲン化物系重合体用安定剤と
乾式混合しその後その安定化されたハロゲン化物系重合
体をポリアミド及びエチレン系重合体と溶融混合するよ
うに、予備混合するのが好ましい。ポリアミドとエチレ
ン系重合体は、典型的には、成型用の粒状物の形態であ
る。酸化防止剤のような従来用いられてきた添加剤も溶
融混合物中に含むことが出来る。
の押出しのような従来の装置を用いて行うことが出来
る。これらの成分は、例えば粉体形態であるハロゲン化
物系重合体を典型的なハロゲン化物系重合体用安定剤と
乾式混合しその後その安定化されたハロゲン化物系重合
体をポリアミド及びエチレン系重合体と溶融混合するよ
うに、予備混合するのが好ましい。ポリアミドとエチレ
ン系重合体は、典型的には、成型用の粒状物の形態であ
る。酸化防止剤のような従来用いられてきた添加剤も溶
融混合物中に含むことが出来る。
溶融混合は、バッチ式混合器、二軸スクリュー押出し
機、一軸スクリュー混練機などの従来型のプラスチック
ス溶融配合装置中で典型的に行われる。
機、一軸スクリュー混練機などの従来型のプラスチック
ス溶融配合装置中で典型的に行われる。
本発明の組成物の溶融混合物は、電線被覆、管、パイ
プライナー、シート、フィルム、容器等の成型品のよう
な形態への押出し成形や射出成形の如き従来の方法によ
って、多種類の製品へと溶融成形出来る。
プライナー、シート、フィルム、容器等の成型品のよう
な形態への押出し成形や射出成形の如き従来の方法によ
って、多種類の製品へと溶融成形出来る。
本発明の次の実施例において、部及び％は別に指定さ
れていなければ重量部及び重量％である。
れていなければ重量部及び重量％である。
実施例 １ この実施例中の一連の実験では、使用されたPVCは、
インヘレント粘度（ASTM1243）が0.74で、Tgが約80℃で
あるVISTA5305であった。このPVC粉末にパワー（powe
r）ミキサー（WELEX）中で次の安定剤を混合した:2.7％
ブチル錫メルカプタン（MARK1900）、0.9％チオエステ
ル（SEENOX412S）および0.9％ヒンダード（hindered）
フェノール（IRGANOX1098）。そのPVC粉末混合物に更に
ワックス潤滑剤（HOECHST WAXE）を2.7％と難燃剤（THE
RMOGUARD CPA）を4.4％添加した。全ての値は、PVC粉末
混合物全体の重量を基準とした重量％である。使用され
たポリアミドは、RILSAN AESNO TLとして入手出来、
融点が180℃であるナイロン12であった。エチレン系重
合体は、エチレンが60重量％、アクリル酸ｎ−ブチルが
30重量％および一酸化炭素が10重量％の組成であり、グ
ラフト反応した無水スクシン酸基を0.9重量％含有して
いて、FUSABOND MG−1175Dとして入手可能であった。
インヘレント粘度（ASTM1243）が0.74で、Tgが約80℃で
あるVISTA5305であった。このPVC粉末にパワー（powe
r）ミキサー（WELEX）中で次の安定剤を混合した:2.7％
ブチル錫メルカプタン（MARK1900）、0.9％チオエステ
ル（SEENOX412S）および0.9％ヒンダード（hindered）
フェノール（IRGANOX1098）。そのPVC粉末混合物に更に
ワックス潤滑剤（HOECHST WAXE）を2.7％と難燃剤（THE
RMOGUARD CPA）を4.4％添加した。全ての値は、PVC粉末
混合物全体の重量を基準とした重量％である。使用され
たポリアミドは、RILSAN AESNO TLとして入手出来、
融点が180℃であるナイロン12であった。エチレン系重
合体は、エチレンが60重量％、アクリル酸ｎ−ブチルが
30重量％および一酸化炭素が10重量％の組成であり、グ
ラフト反応した無水スクシン酸基を0.9重量％含有して
いて、FUSABOND MG−1175Dとして入手可能であった。
組成物は、長さ対直径比が16対１の46mm Buss混練機
（Buss Kneader）で製造した。その混練機は２カ所の
供給口を備えていた。１カ所は通常通り機械の上流の端
であり、２番目の供給口は１番目の供給口から機械の長
さの約1/2即ち直径の長さの約８倍の距離に位置してい
た。ナイロンペレットとエチレン系重合体ペレットは一
緒に１番目の供給口に供給し、PVC粉末混合物は２番目
の供給口に供給した。
（Buss Kneader）で製造した。その混練機は２カ所の
供給口を備えていた。１カ所は通常通り機械の上流の端
であり、２番目の供給口は１番目の供給口から機械の長
さの約1/2即ち直径の長さの約８倍の距離に位置してい
た。ナイロンペレットとエチレン系重合体ペレットは一
緒に１番目の供給口に供給し、PVC粉末混合物は２番目
の供給口に供給した。
各成分は、最終の組成物の生産速度が１時間当たり約
50ポンドになるように計量した。溶融した重合体成分の
温度は、混練機のバレル（barrel）ヒーターとスクリュ
ーのrpmによって調節した。１番目の供給口と２番目の
供給口の間の設定温度は、約275℃で始まり約170℃に低
下する下り坂の温度プロフィール（profile）に設定し
た。これによって、１番目の供給口に添加したナイロン
とエチレン系重合体の急速な溶融と均一化が容易になっ
た。
50ポンドになるように計量した。溶融した重合体成分の
温度は、混練機のバレル（barrel）ヒーターとスクリュ
ーのrpmによって調節した。１番目の供給口と２番目の
供給口の間の設定温度は、約275℃で始まり約170℃に低
下する下り坂の温度プロフィール（profile）に設定し
た。これによって、１番目の供給口に添加したナイロン
とエチレン系重合体の急速な溶融と均一化が容易になっ
た。
この温度設定は又溶融物を２番目の供給口に到着する
までに約180℃に冷却するのに十分であった。これによ
って、２番目の供給口で、熱に敏感なPVCを過剰に高い
温度に曝すことなくPVC粉末混合物を安全に導入するこ
とが可能になった。混練機の残りの長さの部分は、得ら
れた均一な３成分重合体混合物が200℃以下あるいは200
℃をあまり超えない範囲の温度で溶融するように、約15
0℃に加熱した。
までに約180℃に冷却するのに十分であった。これによ
って、２番目の供給口で、熱に敏感なPVCを過剰に高い
温度に曝すことなくPVC粉末混合物を安全に導入するこ
とが可能になった。混練機の残りの長さの部分は、得ら
れた均一な３成分重合体混合物が200℃以下あるいは200
℃をあまり超えない範囲の温度で溶融するように、約15
0℃に加熱した。
スクリュー速度は典型的には310RPMであり、スクリュ
ー温度は150℃であった。
ー温度は150℃であった。
溶融混合物即ち混合機出口成分を、低いせん断力で比
較的低温（〜160℃）の一軸スクリュー押出し機に供給
し、その押し出し機は４個の孔を持つダイを通して溶融
物を押し出した。出てきた混合物のストランド（stran
d）を水浴で冷却し、次いで切断してペレットとした。
較的低温（〜160℃）の一軸スクリュー押出し機に供給
し、その押し出し機は４個の孔を持つダイを通して溶融
物を押し出した。出てきた混合物のストランド（stran
d）を水浴で冷却し、次いで切断してペレットとした。
表１には、PVCのエチレン系共重合体相溶化剤との混
合物中でポリアミド（ナイロン12）の量を増加させた結
果が示してある。
合物中でポリアミド（ナイロン12）の量を増加させた結
果が示してある。
試験用の試験片は、Buss混練機で製造したペレットか
ら圧縮成形で調製した。引張強さ、伸び、燃料油Ｃへの
耐久性を測定した（表１）。
ら圧縮成形で調製した。引張強さ、伸び、燃料油Ｃへの
耐久性を測定した（表１）。
約40％（重合基準）又はそれ以下のポリアミド量（試
料Ａ〜Ｃ）では化学的に活性の強い燃料油Ｃ中の体積膨
潤率が30％を超えることは全く明白である。この体積増
加と平行して、引張強さが約40％かそれ以上減少する。
対照的に、ポリアミド量57％（全重合体基準）では、即
ちPVCの重量の２倍のポリアミド量では、体積膨潤率は
僅かに６％であり、引張強さは僅かに８％だけ減少し
た。これは耐化学薬品性における５倍の改良である。
料Ａ〜Ｃ）では化学的に活性の強い燃料油Ｃ中の体積膨
潤率が30％を超えることは全く明白である。この体積増
加と平行して、引張強さが約40％かそれ以上減少する。
対照的に、ポリアミド量57％（全重合体基準）では、即
ちPVCの重量の２倍のポリアミド量では、体積膨潤率は
僅かに６％であり、引張強さは僅かに８％だけ減少し
た。これは耐化学薬品性における５倍の改良である。
実施例 ２ この実施例中の一連の実験では、使用されたPVCは、
インヘレント粘度（ASTM1243）が0.68で、Tgが約80℃で
あるVISTA5265であった。このPVC粉末にパワー（powe
r）ミキサー（WELEX）中で次の安定剤を混合した:3.7％
ブチル錫メルカプタン（MARK1900）、1.0％チオエステ
ル（SEENOX412S）および1.0％ヒンダード（hindered）
フェノール（IRGANOX1098）。そのPVC粉末混合物に更に
ワックス潤滑剤（HOECHST WAXE）を2.8％添加した。全
ての値は、PVC粉末混合物全体の重量を基準とした重量
％である。
インヘレント粘度（ASTM1243）が0.68で、Tgが約80℃で
あるVISTA5265であった。このPVC粉末にパワー（powe
r）ミキサー（WELEX）中で次の安定剤を混合した:3.7％
ブチル錫メルカプタン（MARK1900）、1.0％チオエステ
ル（SEENOX412S）および1.0％ヒンダード（hindered）
フェノール（IRGANOX1098）。そのPVC粉末混合物に更に
ワックス潤滑剤（HOECHST WAXE）を2.8％添加した。全
ての値は、PVC粉末混合物全体の重量を基準とした重量
％である。
エチレン系共重合体とポリアミド（乾燥品）をHaake9
0ミキサー（mixer）に加えることにより組成物を製造し
た。ミキサーの設定温度は180℃であり、rpmは50に設定
した。全ての成分を添加した後（１分以内）、ミキサー
温度を205℃に設定し、rpmを200に上げた。混合物が均
一に溶融した状態になるまで攪拌を継続したところ、約
200℃で約８分でその状態になった。次いで設定温度を1
85℃に下げ、rpmを75に下げた。混合物温度は約205℃に
低下した（約３分で）。次にPVCを添加し、その組成物
を約５分間もしくは均一状態が明白になるまで攪拌し
た。この時間の間、rpmを調節して温度を205℃以下に保
持した。次いで試料を取り出し、ドライアイス中で冷却
した。ノッチ付きアイゾット衝撃強度、伸び、引張強
さ、燃料油Ｃへの耐久性を検査するため、試験用の試験
片を、Haake90ミキサーで製造した組成物から圧縮成形
で調製した。
0ミキサー（mixer）に加えることにより組成物を製造し
た。ミキサーの設定温度は180℃であり、rpmは50に設定
した。全ての成分を添加した後（１分以内）、ミキサー
温度を205℃に設定し、rpmを200に上げた。混合物が均
一に溶融した状態になるまで攪拌を継続したところ、約
200℃で約８分でその状態になった。次いで設定温度を1
85℃に下げ、rpmを75に下げた。混合物温度は約205℃に
低下した（約３分で）。次にPVCを添加し、その組成物
を約５分間もしくは均一状態が明白になるまで攪拌し
た。この時間の間、rpmを調節して温度を205℃以下に保
持した。次いで試料を取り出し、ドライアイス中で冷却
した。ノッチ付きアイゾット衝撃強度、伸び、引張強
さ、燃料油Ｃへの耐久性を検査するため、試験用の試験
片を、Haake90ミキサーで製造した組成物から圧縮成形
で調製した。
試料ＧとＨ（表２）から、ナイロンMPMD,6も又燃料油
Ｃへの耐久性が非常に良好であり、相当するナイロン12
の混合物（試料ＥとＦ）と同等であるか又はそれを超え
さえすることが明らかである。ポリアミドを約50％（又
はそれ以上）含むこれらの混合物は、燃料油Ｃ体積膨潤
率値が20％以下であり、引張強さ残留率が約65％より大
である。又、これらの組成物が、ノッチ付きアイゾット
衝撃強度試験で測定して破損が無かったことによって示
されるように、非常に強靱であることが証明されてい
る。
Ｃへの耐久性が非常に良好であり、相当するナイロン12
の混合物（試料ＥとＦ）と同等であるか又はそれを超え
さえすることが明らかである。ポリアミドを約50％（又
はそれ以上）含むこれらの混合物は、燃料油Ｃ体積膨潤
率値が20％以下であり、引張強さ残留率が約65％より大
である。又、これらの組成物が、ノッチ付きアイゾット
衝撃強度試験で測定して破損が無かったことによって示
されるように、非常に強靱であることが証明されてい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ (Ｃ０９Ｄ 177/00 127:04 123:06） (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 C08L 27/04 - 27/08 C08L 23/00 - 23/36 C09D 177/00 - 177/12 C09D 127/04 - 127/08 C09D 123/00 - 123/36
Claims (13)
- 【請求項１】ハロゲン化ビニル又はビニリデン系重合
体、ポリアミド及び溶融混合の際にハロゲン化ビニル又
はビニリデン系重合体をポリアミドと相溶化する一酸化
炭素及び／又はカルボキシル官能性を有しているエチレ
ン系重合体を含んで成り、ポリアミドはハロゲン化ビニ
ル又はビニリデン系重合体の重量の1.5〜２倍の重量で
存在し、そしてエチレン系重合体はハロゲン化ビニル又
はビニリデン系重合体の80重量％迄の有効な量で存在す
ることを特徴とする組成物。 - 【請求項２】ポリアミドがハロゲン化ビニル又はビニリ
デン系重合体の重量の1.75〜２倍の重量で存在する請求
項１に記載の組成物。 - 【請求項３】エチレン系重合体がハロゲン化ビニル又は
ビニリデン系重合体の20〜50重量％の量で存在する請求
項１に記載の組成物。 - 【請求項４】該エチレン系重合体が一酸化炭素及びカル
ボキシル官能性の両方を有している請求項１に記載の組
成物。 - 【請求項５】該エチレン系重合体が更に酸無水物変性さ
れている請求項１に記載の組成物。 - 【請求項６】該エチレン系重合体が該溶融混合において
該ハロゲン化ビニル又はビニリデン系重合体と混和する
請求項１に記載の組成物。 - 【請求項７】ハロゲン化ビニル又はビニリデン系重合体
がポリ塩化ビニルである請求項１に記載の組成物。 - 【請求項８】ポリアミドがナイロンMPMD,6又はナイロン
MPMD,12である請求項１に記載の組成物。 - 【請求項９】エチレン系重合体がハロゲン化ビニル又は
ビニリデン系重合体の１〜20重量％の量で存在する請求
項８に記載の組成物。 - 【請求項１０】請求項１の組成物のワイヤー基体へのコ
ーティングを含有する構造物。 - 【請求項１１】請求項１の組成物から製造されたシート
状の膜を含有する構造物。 - 【請求項１２】請求項１の組成物から製造されたパイプ
ライナーを含有する構造物。 - 【請求項１３】請求項１の組成物から製造された容器。
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