JPH09278819A - オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 立体規則性に優れたオレフィン重合体を高い
重合活性で製造することができ、しかも低融点オレフィ
ン重合体の生成量が少ないオレフィン重合用触媒および
オレフィンの重合方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）
有機金属化合物と、（Ｃ）Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物との存在下に、オレフィンを予備重合さ
せてなる予備重合触媒［Ｉ］、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有す
る有機ケイ素化合物［II］および必要に応じて有機金属
化合物［III］からなるオレフィン重合用触媒。この
（Ｃ）Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物は式
(1)で示される窒素含有複素環基を有していることが好
ましく、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
［II］は分岐状および／または環状アルキル基を有して
いることが好ましい。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、立体規則性の高いオレフ
ィン重合体を高活性で製造することができ、かつ低融点
オレフィン重合体の生成量が少ないオレフィン重合用触
媒およびオレフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、エチレン、プロピレン
などのα−オレフィンの単独重合体あるいは共重合体を
製造するために用いられる触媒としては、周期律表第IV
〜VI族の遷移金属を含む遷移金属化合物と第Ｉ〜III 族
の金属を含む有機金属化合物とからなるオレフィン重合
用触媒いわゆるチーグラー・ナッタ触媒が知られてい
る。そして特にプロピレンを重合させる場合に立体規則
性の高いオレフィン重合体を高い重合活性で製造するこ
とができるオレフィン重合用触媒の開発が活発に行われ
てきた。

【０００３】このようなオレフィン重合用触媒の中で
も、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体
を含む固体状チタン含有触媒成分と、有機アルミニウム
化合物と、ケイ素化合物からなる電子供与体とから形成
される触媒は、立体規則性に優れたオレフィン重合体を
高い重合活性で製造することができることが見出され、
精力的に検討されている（例えば特開昭６１−２０９２
０７号公報、特開昭６２−１０４８１０号公報、特開昭
６２−１０４８１１号公報、特開昭６２−１０４８１２
号公報、特開昭６２−１０４８１３号公報、特開平１−
３１１１０６号公報、特開平１−３１８０１１号公報、
特開平２−１６６１０４号公報等）。

【０００４】本出願人もこのようなオレフィン重合用触
媒を既に数多くの提案しており、これらはたとえば、特
開昭５０−１０８３８５号公報、特開昭５０−１２６５
９０号公報、特開昭５１−２０２９７号公報、特開昭５
１−２８１８９号公報、特開昭５１−６４５８６号公
報、特開昭５１−９２８８５号公報、特開昭５１−１３
６６２５号公報、特開昭５２−８７４８９号公報、特開
昭５２−１００５９６号公報、特開昭５２−１４７６８
８号公報、特開昭５２−１０４５９３号公報、特開昭５
３−２５８０号公報、特開昭５３−４００９３号公報、
特開昭５３−４００９４号公報、特開昭５３−４３０９
４号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報、特開昭５
５−１３５１０３号公報、特開昭５５−１５２７１０号
公報、特開昭５６−８１１号公報、特開昭５６−１１９
０８号公報、特開昭５６−１８６０６号公報、特開昭５
８−８３００６号公報、特開昭５８−１３８７０５号公
報、特開昭５８−１３８７０６号公報、特開昭５８−１
３８７０７号公報、特開昭５８−１３８７０８号公報、
特開昭５８−１３８７０９号公報、特開昭５８−１３８
７１０号公報、特開昭５８−１３８７１５号公報、特開
昭５８−１３８７２０号公報、特開昭５８−１３８７２
１号公報、特開昭５８−２１５４０８号公報、特開昭５
９−４７２１０号公報、特開昭５９−１１７５０８号公
報、特開昭５９−１１７５０９号公報、特開昭５９−２
０７９０４号公報、特開昭５９−２０６４１０号公報、
特開昭５９−２０６４０８号公報、特開昭５９−２０６
４０７号公報、特開昭６１−６９８１５号公報、特開昭
６１−６９８２１号公報、特開昭６１−６９８２２号公
報、特開昭６１−６９８２３号公報、特開昭６３−２２
８０６号公報、特開昭６３−９５２０８号公報、特開昭
６３−１１９７０２号公報、特開昭６３−１９９７０３
号公報、特開昭６３−２０２６０３号公報、特開昭６３
−２０２６０４号公報、特開昭６３−２２３００８号公
報、特開昭６３−２２３００９号公報、特開昭６３−２
６４６０９号公報、特開昭６４−８７６１０号公報、特
開昭６４−１５６３０５号公報、特開平２−７７４０７
号公報、特開平２−８４４０４号公報、特開平２−２２
９８０６号公報、特開平２−２２９８０５号公報などに
開示されている。

【０００５】本発明者らは、このようなオレフィン重合
用触媒について研究したところ、固体状チタン触媒成分
を含むオレフィン重合用触媒を形成する際に電子供与体
としてＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を用
いると、立体規則性に優れたオレフィン重合体を、高い
重合活性で製造することができることを見出した。そし
てさらに固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用
触媒について研究したところ、特に予備重合時の電子供
与体としてこのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化
合物と、かつ本重合時の電子供与体としてＳｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物とを組合わせて用いたオ
レフィン重合用触媒は、立体規則性に優れたオレフィン
重合体を、高い重合活性で製造することができるととも
に、さらに低融点オレフィン重合体の生成量を抑制しう
ることを見出して本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、立体規則性に優れたオレフィ
ン重合体を高い重合活性で製造することができ、かつ低
融点オレフィン重合体の生成量を少なくすることができ
るようなオレフィン重合用触媒およびこのオレフィン重
合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供すること
を目的としている。

【０００７】

【発明の概要】

【０００８】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 ［Ｉ］（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成
分と、（Ｂ）有機金属化合物と、（Ｃ）Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結
合を有する有機ケイ素化合物との存在下に、オレフィン
を予備重合させてなる予備重合触媒、 ［II］Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、お
よび必要に応じて［III］有機金属化合物からなること
を特徴としている。

【０００９】本発明では、（Ｃ）Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物は、下記一般式(1)で示される窒
素含有複素環基を有していることが好ましい。

【化２】

【００１０】また［II］Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機
ケイ素化合物は、分岐状アルキル基および／または環状
アルキル基を有していることが好ましい。本発明に係る
オレフィンの重合方法は、上記のようなオレフィン重合
用触媒を用いることを特徴としている。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に
説明する。なお本発明において「重合」という語は、単
独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられ
ることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体
だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられるこ
とがある。

【００１２】本発明に係るオレフィン重合用触媒［Ｉ］
は、 ［Ｉ］（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成
分と、（Ｂ）有機金属化合物と、（Ｃ）Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結
合を有する有機ケイ素化合物との存在下に、オレフィン
を予備重合させてなる予備重合触媒、 ［II］Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、お
よび必要に応じて［III］有機金属化合物から形成され
る。まず予備重合触媒［Ｉ］を形成する各成分について
説明する。

【００１３】（Ａ）固体状チタン触媒成分 本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、チ
タン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含有している。本発明において、固体状チタ
ン触媒成分（Ａ）の調製方法は特に限定されず、たとえ
ばチタン化合物、マグネシウム化合物、電子供与体(a)
などを種々の方法により接触させて調製することができ
る。

【００１４】固体状チタン触媒成分（Ａ）を調製する際
には、たとえば次式で示される四価のチタン化合物を用
いることができる。 Ｔi(ＯＲ）_g Ｘ_4-g （式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦
４である。） このような化合物として、具体的には、ＴiＣl₄、ＴiＢ
r₄、ＴiＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣ
Ｈ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのト
リハロゲン化アルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂ Ｃl₂、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂ Ｃl₂ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂ Ｃl₂ 、Ｔi
(ＯＣ₂Ｈ₅)₂ Ｂr₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ Ｃl 、Ｔi
(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ Ｂr などのモノ
ハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔ
i(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ
₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄などのテトラアルコ
キシチタンなどが挙げられる。

【００１５】これらのうちでも、テトラハロゲン化チタ
ンが好ましく、特に四塩化チタン（ＴiＣl₄）が好まし
い。固体状チタン触媒成分（Ａ）を調製する際には、こ
れらのチタン化合物を２種以上組合わせて用いてもよ
い。また炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して用い
てもよい。

【００１６】固体状チタン触媒成分（Ａ）を調製する際
に用いられるマグネシウム化合物としては、還元能を有
するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネ
シウム化合物が挙げられる。還元能を有するマグネシウ
ム化合物としては、たとえば下式で表わされる有機マグ
ネシウム化合物を挙げることができる。 Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素原子または炭素
数１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアル
キル基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異
なっていてもよく、Ｘはハロゲンである。

【００１７】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。

【００１８】また還元能を有さないマグネシウム化合物
としては、具体的に塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘ
キソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。その他マグ
ネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることもでき
る。

【００１９】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基、活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００２０】固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては上述した以外にも多
くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得ら
れる固体状チタン触媒成分（Ａ）中において、ハロゲン
含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従
ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場
合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応さ
せることが好ましい。

【００２１】これらの中でも、還元能を有さないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。

【００２２】固体状チタン触媒成分（Ａ）を調製する際
には、マグネシウム化合物を２種以上組合わせて用いる
こともできる。またマグネシウム化合物は、後述する有
機金属化合物、たとえばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、
ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との
錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他
の金属化合物との混合物を用いてもよい。またマグネシ
ウム化合物は、液状状態で用いても固体状態で用いても
よい。マグネシウム化合物が固体である場合、電子供与
体(a) として後述するアルコール類、カルボン酸類、ア
ルデヒド類、アミン類、金属酸エステル類などを用いて
液体状態にすることができる。

【００２３】固体状チタン触媒成分（Ａ）を調製する際
に用いられる電子供与体(a) としては、アルコール類、
フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸
類、有機酸ハライド類、有機酸または無機酸のエステル
類、エーテル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無水物
類、アルコキシシランなどの含酸素化合物、アンモニア
類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアネー
ト類などの含窒素化合物などが挙げられる。より具体的
には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノ
ール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなど
の炭素数１〜１８のアルコール類およびトリクロロメタ
ノールやトリクロロエタノール、トリクロロヘキサノー
ルなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有して
もよい炭素数６〜２０のフェノール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜
１５のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルア
ルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のア
ルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラ
クトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭
酸エチルなどの有機酸エステル類、アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０の
エーテル類、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジ
エチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸
アミド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トリニトリルなどのニトリル類、ピリジン、
メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンな
どのピリジン類、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香
酸などの酸無水物などが挙げられる。また有機酸エステ
ル類としては、特に下記一般式で表される骨格を有する
多価カルボン酸エステルを好ましい例として挙げること
ができる。

【００２４】

【化３】

【００２５】上記式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素あるいは置換または非
置換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素あるいは置換また
は非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくと
も一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ
³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成していて
もよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場合の
置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえばＣ
−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ
−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。

【００２６】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００２７】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
もできる。

【００２８】また本発明では、電子供与体(a) として、
複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を
有するポリエーテル化合物を用いることもできる。この
ポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在する原子
が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄あ
るいはこれらから選択される２種以上である化合物など
を挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子
に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエー
テル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた
化合物が好ましく、たとえば下記式で示されるポリエー
テルが好ましい。

【００２９】

【化４】

【００３０】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、
好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。） これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、
特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパンなどが好ましく用いられる。

【００３１】さらに電子供与体(a)として、後述するよ
うな（Ｃ）Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物、［II］Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物、水、あるいはアニオン系、カチオン系、非イオン系
の界面活性剤などを用いることもできる。上記のような
電子供与体(a)は２種以上併用することもできる。

【００３２】また電子供与体(a)は、最終的に固体状チ
タン触媒成分（Ａ）中に含まれていればよく、したがっ
て固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製時に上記のような
電子供与体(a) を形成しうる化合物を用いて最終的に固
体状チタン触媒成分（Ａ）中に電子供与体(a) を形成さ
せて存在させてもよく、必ずしも上記に例示したような
電子供与体(a)それ自体を用いなければならないわけで
はない。

【００３３】本発明では、固体状チタン触媒成分（Ａ）
を調製する際の電子供与体(a)として、上記のうちでも
カルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価
カルボン酸エステル類とりわけフタル酸エステル類を用
いることが好ましい。

【００３４】本発明では、上記のような各化合物から固
体状チタン触媒成分（Ａ）を調製する際には、上記各化
合物に加えて、担体および反応助剤などとして用いられ
る珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機および無機
化合物などを用いてもよい。担体としては、Ａl₂Ｏ₃ 、
ＳiＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、ＺnＯ、
ＳnＯ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯ、およびスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体などの樹脂類などを用いることができ
る。

【００３５】上記のような各化合物を用いる固体状チタ
ン触媒成分（Ａ）の調製方法は、先に例示した公報に記
載された方法などを本発明においても利用することがで
き、特に限定されるものではないが、以下にこの方法を
数例挙げて簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体(a) および炭化水
素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させ
て固体を析出させた後、または析出させながらチタン化
合物と接触反応させる方法。 (2) マグネシウム化合物と電子供与体(a) からなる錯体
を有機金属化合物と接触反応させた後、チタン化合物を
接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および電子供与体(a) を接触反応させる方
法。この際、予め該接触物をハロゲン含有化合物および
／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。 (4) マグネシウム化合物、電子供与体(a) 、場合によっ
てはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担
体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無
機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させ
る方法。 (5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体
(a) 、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と
無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チ
タンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方法。 (6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
チタン化合物および電子供与体(a) と接触反応させる方
法。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
この際、電子供与体(a) を少なくとも１回は使用する。 (8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含
有チタン化合物および電子供与体(a) と接触反応させる
方法。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体(a) からなる錯体をチタン化合物と接触反応させる
方法。 (10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体(a) からなる錯体を有機金属化合物と接触後チタン
化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体(a) と、チタン
化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反
応は、各成分を電子供与体(a) および／または有機金属
化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予
備処理してもよい。なおこの方法においては、上記電子
供与体(a) を少なくとも一回は用いることが好ましい。 (12)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物と液状
チタン化合物とを、電子供与体(a) の存在下で反応させ
て固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方
法。 (13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさ
らに反応させる方法。 (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子
供与体(a) およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。 (15)マグネシウム化合物と電子供与体(a) と、チタン化
合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロ
ゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する
方法。なおこの方法においては、マグネシウム化合物の
みを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与体(a) と
からなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物とチ
タン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また粉砕後
に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理し
てもよい。反応助剤としては、有機金属化合物あるいは
ハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。 (16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と
接触・反応させる方法。この際、粉砕時および／または
接触・反応時に電子供与体(a) および好ましくは反応助
剤を用いる。 (17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたは
ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、電子供与体(a) およびチタン
化合物と接触させる方法。 (19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水
素および電子供与体(a) と反応させる方法。 (20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なく
とも含む炭化水素溶液と、チタン化合物および電子供与
体(a) とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素
化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好
ましい。 (21)還元能を有さない液状状態のマグネシウム化合物と
有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・
金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで電子供
与体(a) およびチタン化合物を反応させる方法。

【００３６】上記のような方法において、各化合物の接
触は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜
１５０℃の温度で行われる。このようにして得られる固
体状チタン触媒成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム、
ハロゲンおよび電子供与体(a) を含有している。この固
体状チタン触媒成分（Ａ）において、ハロゲン／チタン
（原子比）は、２〜２００好ましくは４〜９０であり、
マグネシウム／チタン（原子比）は、１〜１００好まし
くは２〜５０であり、電子供与体(a) ／チタン比（モル
比）は、０. ０１〜１００好ましくは０. ０５〜５０で
あることが望ましい。

【００３７】（Ｂ）有機金属化合物 予備重合触媒を形成する際に用いられる有機金属化合物
（Ｂ）としては、周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれ
る金属を含む有機金属化合物、具体的に有機アルミニウ
ム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
合物、第II族金属の有機金属化合物などを挙げることが
できる。

【００３８】有機アルミニウム化合物としては、たとえ
ば下記式で示される化合物を用いることができる。 Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。） 炭素数１〜１２の炭化水素基は、たとえばアルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基であり、具体的に
は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、トリル基などである。

【００３９】より具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウムな
どのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。

【００４０】また下記式で表される有機アルミニウム化
合物を用いることもできる。 Ｒ^a _nＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^aは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b
基、−ＯＳiＲ^c ₃基、−ＯＡlＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−Ｓ
iＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡlＲ^h ₂基であり、ｎは１〜
２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hはメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ^eは水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル基、エチル基な
どである。下記(i)〜(vi)に、より具体的に示す。

【００４１】(i) Ｒ^a _nＡl（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど。 (ii) Ｒ^a _nＡl（ＯＳiＲ^c ₃）_3-n Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃） （iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭe₃） （iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など。 (iii) Ｒ^a _nＡl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂ （iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)₂ など。 (iv) Ｒ^a _nＡl（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡlＮＥt₂ Ｅt₂ＡlＮＨＭe Ｍe₂ＡlＮＨＥt Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ （iso-Ｂu)₂ ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi ）₂ など。 (v) Ｒ^a _nＡl（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu)₂ ＡlＳiＭe₃など。 (vi) Ｒ^a _nＡl〔Ｎ（Ｒ^g）−ＡlＲ^h ₂〕_3-n Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【００４２】また第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物としては、下記一般式で示される化合物を用い
ることができる。 Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１〜１５
の炭化水素基である。） 具体的には、ＬiＡl（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄
などが挙げられる。

【００４３】第II族金属の有機金属化合物としては、下
記一般式で示される化合物を用いることができる。 Ｒ^kＲ^lＭ² （Ｒ^k、Ｒ^lは炭素数１〜１５の炭化水素基あるいはハロ
ゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、い
ずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ² はＭｇ、Ｚｎ、
Ｃｄである。） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。

【００４４】これらのうち、Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _nＡl（Ｏ
Ｒ^b）_3-n 、Ｒ^a _nＡl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-nで示される化合物
が好ましく用いられる。上記のような有機金属化合物
（Ｂ）は２種以上併用することもできる。

【００４５】（Ｃ）Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ
素化合物 本発明において、予備重合触媒を形成する際には、Ｓｉ
−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）が用いら
れる。この有機ケイ素化合物（Ｃ）において、Ｓｉの結
合手のうち少なくとも１つは−Ｎ−Ｃ結合していればよ
く、Ｓｉの結合手のうち２以上が−Ｎ−Ｃ結合していて
もよい。本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）
は、このＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を形成する−Ｎ−Ｃ基とし
て、下記一般式(1)で示される窒素含有複素環基を有し
ていることが好ましい。

【００４６】

【化５】

【００４７】この式(1)で示される窒素含有複素環基
は、具体的には、ｎが４であるときはピロリジノ基であ
り、ｎが５であるときはピペリジノ基であり、ｎが６で
あるときはアザシクロヘプチノ基である。これらのうち
でも、ピロリジノ基またはピペリジノ基が好ましい。

【００４８】Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物（Ｃ）は、上記のような式(1)で示される窒素含有複
素環基を１個または２個有していることが好ましい。Ｓ
ｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）におい
て、式(1)で示される窒素含有複素環基以外の基は特に
限定されないが、たとえば下記のような基から選ばれる
ことが好ましい。

【００４９】メチル基、エチル基、プロピル基、n-，is
o-，tert-ブチル基、n-，iso-，sec-，tert-ペンチル
基、n-，sec-ヘキシル基、1-エチルプロピル基、1,1-ジ
メチルブチル基、1,1,2-トリメチルプロピル基、1,1-ジ
メチル-2-エチルブチル基、1,1-ジエチル-2-メチルプロ
ピル基、1,1,2-トリエチルブチル基、1,1,2,2-テトラメ
チルプロピル基、1,1,2,2-テトラメチルブチル基、1-イ
ソプロピル-1,2-ジメチルプロピル基などの直鎖状また
は分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基などの環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、se
c-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、1-メチルブトキシ
基、1-エチルプロポキシ基、tert-ペントキシ基などの
炭素原子数１〜５の直鎖状または分岐状アルコキシ基な
どが挙げられる。

【００５０】なおＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物（Ｃ）が、上記の窒素含有複素環基以外の基を複
数個有しているとき、これら他の基は互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。窒素含有複素環基以外の基と
しては、上記のうちでもメトキシ基、エトキシ基、環状
アルキル基、分岐状アルキル基などが好ましい。さらに
有機ケイ素化合物（Ｃ）が少なくとも２個のメトキシ基
またはエトキシ基を有していることがより好ましい。

【００５１】このような有機ケイ素化合物（Ｃ）として
は、より具体的には下記のような化合物が挙げられる。
（ピロリジノ）トリメトキシシラン、ジ（ピロリジノ）
ジメトキシシラン、メチル（ピロリジノ）ジメトキシシ
ラン、シクロペンチル（ピロリジノ）ジメトキシシラ
ン、n-ペンチル（ピロリジノ）ジメトキシシラン、iso-
ペンチル（ピロリジノ）ジメトキシシラン、sec-ペンチ
ル（ピロリジノ）ジメトキシシラン、tert-ペンチル
（ピロリジノ）ジメトキシシラン、1-エチルプロピル
（ピロリジノ）ジメトキシシラン、n-ヘキシル（ピロリ
ジノ）ジメトキシシラン、sec-ヘキシル（ピロリジノ）
ジメトキシシラン、1,1-ジメチルブチル（ピロリジノ）
ジメトキシシラン、1,1,2-トリメチルプロピル（ピロリ
ジノ）ジメトキシシラン、1,1-ジメチル-2-エチルブチ
ル（ピロリジノ）ジメトキシシラン、1,1-ジエチル-2-
メチルプロピル（ピロリジノ）ジメトキシシラン、1,1,
2-トリエチルブチル（ピロリジノ）ジメトキシシラン、
1,1,2,2-テトラメチルプロピル（ピロリジノ）ジメトキ
シシラン、1,1,2,2-テトラメチルブチル（ピロリジノ）
ジメトキシシラン、1-イソプロピル-1,2-ジメチルプロ
ピル（ピロリジノ）ジメトキシシラン、1,1,2-トリエチ
ルブチル（ピロリジノ）ジエトキシシラン、（ピペリジ
ノ）トリメトキシシランジ（ピペリジノ）ジメトキシシ
ラン、メチル（ピペリジノ）ジメトキシシラン、シクロ
ペンチル（ピペリジノ）ジメトキシシラン、n-ペンチル
（ピペリジノ）ジメトキシシラン、iso-ペンチル（ピペ
リジノ）ジメトキシシラン、sec-ペンチル（ピペリジ
ノ）ジメトキシシラン、tert-ペンチル（ピペリジノ）
ジメトキシシラン、1-エチルプロピル（ピペリジノ）ジ
メトキシシラン、n-ヘキシル（ピペリジノ）ジメトキシ
シラン、sec-ヘキシル（ピペリジノ）ジメトキシシラ
ン、1,1-ジメチルブチル（ピペリジノ）ジメトキシシラ
ン、1,1,2-トリメチルプロピル（ピペリジノ）ジメトキ
シシラン、1,1-ジメチル-2-エチルブチル（ピペリジ
ノ）ジメトキシシラン、1,1-ジエチル-2-メチルプロピ
ル（ピペリジノ）ジメトキシシラン、1,1,2-トリエチル
ブチル（ピペリジノ）ジメトキシシラン、1,1,2,2-テト
ラメチルプロピル（ピペリジノ）ジメトキシシラン、1,
1,2,2-テトラメチルブチル（ピペリジノ）ジメトキシシ
ラン、1-イソプロピル-1,2-ジメチルプロピル（ピペリ
ジノ）ジメトキシシラン、1,1,2-トリメチルプロピル
（2-メチルピペリジノ）ジメトキシシラン、1,1,2-トリ
メチルプロピル（3-メチルピペリジノ）ジメトキシシラ
ン、1,1,2-トリメチルプロピル（4-メチルピペリジノ）
ジメトキシシラン、1,1,2-トリメチルプロピル（2-エチ
ルピペリジノ）ジメトキシシラン、1,1,2-トリエチルブ
チル（ピペリジノ）ジエトキシシランなどが挙げられ
る。

【００５２】これらのうちでも、ジ（ピロリジノ）ジメ
トキシシラン、メチル（ピロリジノ）ジメトキシシラ
ン、シクロペンチル（ピロリジノ）ジメトキシシラン、
（ピロリジノ）トリメトキシシラン、ジ（ピペリジノ）
ジメトキシシランなどが特に好ましい。

【００５３】本発明では、予備重合触媒を調製するに際
して、上記のようなＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ
素化合物（Ｃ）を２種以上併用することもできる。また
この有機ケイ素化合物（Ｃ）とともに、必要に応じて固
体状チタン触媒成分（Ａ）の調製で示した電子供与体
(a) または下記のような電子供与体(b) を併用してもよ
い。

【００５４】このような電子供与体(b) としては、2,6-
置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-
テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチ
ルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、1,
3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェ
ニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミン類など
の含窒素化合物、トリエチルホスファイト、トリn-プロ
ピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、ト
リn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイ
ト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニル
ホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有化
合物、2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラ
ヒドロピラン類などの含酸素化合物を用いることができ
る。さらには電子供与体(b) として後述するような［I
I］Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を用い
ることもできる。予備重合触媒調製時には、上記のよう
なＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）以
外の電子供与体を２種以上併用してもよい。

【００５５】予備重合触媒の調製 本発明では上記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分
と、（Ｂ）有機金属化合物と、（Ｃ）Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合
を有する有機ケイ素化合物との存在下に、オレフィンを
予備重合させて予備重合触媒［Ｉ］を調製している。

【００５６】予備重合系における固体状チタン触媒成分
（Ａ）の濃度は、重合容積１リットル当りのチタン原子
換算で、約０.００１〜５０００ミリモル、好ましくは
約０.０１〜１０００ミリモル、特に好ましくは０.１〜
５００ミリモルであることが望ましい。この固体状チタ
ン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当り、有機金属
化合物（Ｂ）は、約０.１〜１０００モル、好ましくは
約０.５〜５００モル、特に好ましくは１〜１００モル
の量で、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、０.０１〜５０モ
ル、好ましくは０.０５〜３０モル、さらに好ましくは
０.１〜１０モルの量で用いられることが望ましい。

【００５７】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-
ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エ
チル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィ
ン、スチレン、置換スチレン類、アリルベンゼン、置換
アリルベンゼン類、ビニルナフタレン類、 置換ビニル
ナフタレン類、アリルナフタレン類、置換アリルナフタ
レン類などの芳香族ビニル化合物、ビニルシクロペンタ
ン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニルシクロヘキサ
ン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニルシクロヘプタ
ン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリルノルボルナン
などの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘ
プテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,
3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレ
フィン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシ
ラン、4-トリメチルシリル-1-ブテン、6-トリメチルシ
リル-1-ヘキセン、8-トリメチルシリル-1-オクテン、10
-トリメチルシリル-1-デセン等のシラン系不飽和化合物
などが挙げられる。

【００５８】また本発明では、予備重合オレフィンとし
てポリエン類を用いることもでき、具体的に、4-メチル
-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メ
チル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、
6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジ
エン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナ
ジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナ
ジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカ
ジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウン
デカジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,
6-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエ
ン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエン、1,13-テトラデ
カジエン、1,5,9-デカトリエン、ブタジエン、イソプレ
ンなどの脂肪族ポリエン類、ビニルシクロヘキセン、ビ
ニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン、シクロオクタジエン、2,5-ノルボルナジ
エン、1,4-ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシク
ロヘキサン、1,3-ジビニルシクロペンタン、1,5-ジビニ
ルシクロオクタン、1-アリル-4-ビニルシクロヘキサ
ン、1,4-ジアリルシクロヘキサン、1-アリル-5-ビニル
シクロオクタン、1,5-ジアリルシクロオクタン、1-アリ
ル-4-イソプロペニルシクロヘキサン、1-イソプロペニ
ル-4-ビニルシクロヘキサン、1-イソプロペニル-3-ビニ
ルシクロペンタンなどの脂環族ポリエン類、ジビニルベ
ンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼンなどの芳香族ポ
リエン類などを用いることができる。

【００５９】予備重合時にはこれらを２種以上用いても
よい。予備重合に用いられるオレフィンは、後述するよ
うな本重合で用いられるオレフィンと同一であっても、
異なっていてもよい。これらのうち、エチレン、プロピ
レン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1-
ブテン、1-エイコセン、ビニルシクロヘキサン、置換ス
チレン類などが好ましく用いられる。

【００６０】予備重合はオレフィン自身を重合溶媒とし
て、また重合不活性な溶媒（不活性溶媒）の共存下に行
うことができる。本発明では、該不活性溶媒に上記オレ
フィンと触媒成分とを加えて比較的温和な条件下で予備
重合を行うことが好ましい。この際には生成した予備重
合体が重合溶媒に溶解する条件下に行なってもよく、溶
解しない条件下に行なってもよいが、溶解しない条件下
に行うことが好ましい。

【００６１】不活性溶媒としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合
物などを用いることができる。これらのうちでは、特に
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

【００６２】予備重合時には、上記のような（Ａ）固体
状チタン触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物および（Ｃ）
有機ケイ素化合物は、任意の順序で用いることができ、
予めこれら各成分を接触させた後予備重合系に供しても
よく、別々に予備重合系に供してもよい。予備重合は、
バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこ
とができる。予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃、
好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは−１
０〜＋４０℃の温度下に行うことが望ましい。なお予備
重合においては、水素のような分子量調節剤を用いるこ
ともできる。

【００６３】本発明では、（Ａ）固体状チタン触媒成分
１ｇ当り、０.０１〜２０００ｇ、好ましくは０.０３〜
１０００ｇ、さらに好ましくは０.０５〜２００ｇの量
で上記オレフィン類を予備重合させることが望ましい。

【００６４】なお上記のようにして予備重合触媒［Ｉ］
が懸濁状態で得られる時には、オレフィン重合用触媒を
調製する際に、予備重合触媒［Ｉ］を懸濁状態のままで
用いてることもできるし、生成した予備重合触媒［Ｉ］
を懸濁液から分離して用いることもできる。

【００６５】オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
［Ｉ］予備重合触媒と、［II］Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有す
る有機ケイ素化合物と、必要に応じて［III］有機金属
化合物とから形成される。このＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有す
る有機ケイ素化合物［II］は、具体的には下記式で示す
ことができる。 Ｒ_n Ｓi（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である。） このような有機ケイ素化合物［II］としては、具体的
に、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、トリメチルフェノキシシラン、トリシクロペンチ
ルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキ
シシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シ
クロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチル
ジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-
ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエト
キシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメト
キシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-ト
リルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルト
リメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリ
エトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブ
チルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、シクロペ
ンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメ
トキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、
2-ノルボルナントリエトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラ
ン、）、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが挙
げられる。

【００６６】これらのうちでも、分岐状アルキル基また
は環状アルキル基を有するジメトキシシラン類が好まし
く、特にジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭ
Ｓ）、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＭ
Ｓ）、t-ブチルメチルジメトキシシラン（ＴＢＭＭＳ）
などが好ましい。

【００６７】本発明では、オレフィン重合用触媒を形成
する際には必要に応じて有機金属化合物［III］を用い
ることができ、具体的には有機金属化合物［III］とし
て予備重合触媒調製時に示したような有機金属化合物
（Ｂ）と同様のものを用いることができる。前述したよ
うに懸濁状態で得られた予備重合触媒［Ｉ］をそのまま
用いるときには、この有機金属化合物［III］を用いな
くてもよいときもある。またオレフィン重合用触媒を形
成する際には、有機金属化合物［III］として予備重合
調製時に用いた有機金属化合物（Ｂ）と同一の化合物を
用いてもよく、異なる化合物を用いてもよい。

【００６８】なお本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に
有用な他の成分を含むことができる。上記のように本発
明に係るオレフィン重合用触媒は、電子供与体として予
備重合時にはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物（Ｃ）を用い、かつこの予備重合触媒とＳｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物［II］を用いて形成され
ている。このように予備重合時と本重合時とで、電子供
与体としてそれぞれ特定の有機ケイ素化合物を組合わせ
て用いることによって、オレフィンを高活性で重合させ
ることができるとともに高立体規則性のオレフィン重合
体を製造することができる。特に本発明では、低融点オ
レフィン重合体の生成量が少ない。

【００６９】オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法（本重合）では、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合または共重合させている。本重合系では、予備
重合触媒［Ｉ］は、重合容積１リットル当りチタン原子
に換算して、通常約０.００１〜１００ミリモル、好ま
しくは約０.００５〜２０ミリモルの量で用いられるこ
とが望ましい。Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化
合物［II］は、重合系中の有機金属化合物の金属原子１
モルに対し、通常約０.００１モル〜１０モル、好まし
くは０.０１モル〜５モルの量で用いられることが望ま
しい。有機金属化合物［III］は、該化合物中の金属原
子が、重合系中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜
２０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるよう
な量で必要に応じて用いられ、用いても用いなくてもよ
い。

【００７０】なお本発明では、オレフィン重合用触媒を
用いてオレフィンの本重合を行う場合には、これら各成
分［Ｉ］、［II］、［III］に加えて、さらに前述の固
体状チタン触媒成分（Ａ）、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する
有機ケイ素化合物（Ｃ）、電子供与体(a)、電子供与体
(b)などを適宜添加してもよい。

【００７１】本重合では、オレフィンの単独重合体を製
造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム
共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよ
い。本重合に用いられるオレフィンとしては、具体的
に、予備重合の際に示したオレフィン類、ポリエン類が
挙げられ、これらを組合わせて共重合させてもよい。こ
れらのうち、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチ
ル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペン
テン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルスチレン、アリ
ルトリメチルシラン、アリルナフタレンなどが好ましく
用いられる。本発明では、特にプロピレンを重合させる
ことが好ましい。

【００７２】本重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施すること
ができる。重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、
反応溶媒としては、上述の不活性溶媒を用いることもで
きるし、反応温度において液状のオレフィンを用いるこ
ともできる。重合時に水素を用いれば、メルトフローレ
ートの大きい重合体が得られ、用いる水素量によって重
合体のメルトフローレートを調節することができる。本
発明に係る重合方法では、用いるオレフィンによっても
異なるが、重合は通常、以下のような条件下で行われ
る。

【００７３】重合温度は、通常約２０〜３００℃、好ま
しくは約５０〜１５０℃であり、重合圧力は、常圧〜１
００kg／cm² 、好ましくは約２〜５０kg／cm²である。
本重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法
においても行なうことができ、さらに本重合を反応条件
を変えて２段以上に分けて行うこともできる。

【００７４】本発明で得られるオレフィン重合体は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して測定されるメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が、５０００以下、好ましくは０.
０１〜３０００ｇ／10分、より好ましくは０.０２〜２
０００ｇ／10分、特に好ましくは０.０５〜１０００ｇ
／10分であることが望ましい。

【００７５】本発明では高立体規則性のオレフィン重合
体が得られるが、この立体規則性を評価する一尺度とし
て、２３℃n-デカン可溶成分量が挙げられる。この２３
℃n-デカン可溶成分量は、下記のようにして測定するこ
とができる。１リットルのフラスコに３ｇの重合体試
料、２０ｍｇの2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノー
ル、５００ｍｌのn-デカンを入れ、１４５℃の油浴で加
熱、溶解させる。溶解後８時間かけて２３℃まで冷却
し、これを２３℃で８時間維持する。この後析出した重
合体と、溶解した重合体を含むn-デカン溶液をグラスフ
ィルターで濾過分離し、溶液を減圧下１５０℃で恒量に
なるまで乾燥し、その重量を測定し、前記混合溶媒中へ
の重合体の可溶成分量を試料重合体の重量に対する百分
率として算出決定する。なお２３℃n-デカン可溶成分量
の少ないものほど立体規則性が高いといえる。

【００７６】また本発明では、融点（Ｔｍ）に高いオレ
フィン重合体が得られる。この融点はＤＳＣで測定する
ことができるが、本発明で得られるオレフィン重合体の
融点は、ＤＳＣシングルピークとして測定されることが
望ましい。融点（Ｔｍ）は、示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定される吸熱曲線におけるピーク温度とし
て求められる。この吸熱曲線は、一旦融解させて１０℃
／分で降温して固化させた試料を、次いで１０℃／分で
昇温したとき得られる吸熱曲線である。融点（Ｔｍ）の
測定方法は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−７
を用いてＡＳＴＭ−１に準拠して測定する。すなわち、
室温から２００℃まで３２０℃／分で昇温し、２００℃
で１０分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで降温す
る。この降温時にポリプロピレンが結晶化する際の発熱
量曲線をＤＳＣ−７の解析プログラムにて処理して、発
熱ピークの頂点の温度を決定しＴｃとする。続いて、３
０℃にて５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで
昇温した。この昇温時にポリプロピレンが溶融する際の
吸熱量曲線をＤＳＣ−７の解析プログラムにて処理し
て、吸熱ピークの頂点の温度を決定し融点（Ｔｍ）とす
る。

【００７７】本発明では、嵩比重の高いオレフィン重合
体が得られるが、具体的に嵩比重が０.４０〜０.５５ｇ
／mlであることが望ましい。嵩比重は、ＪＩＳ Ｋ−６
７２１に従って測定される。

【００７８】本発明で得られるオレフィン重合体には、
必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、ア
ンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あ
るいは有機充填剤などを配合することもできる。

【００７９】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒の存
在下に、オレフィンを重合させると、立体規則性に優れ
たオレフィン重合体を高い重合活性で製造することがで
き、しかも低融点オレフィン重合体の生成量が少ない。

【００８０】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００８１】

【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］無水塩化マグネ
シウム７.１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７.５ｍｌ
および2-エチルヘキシルアルコール３５.１ｍｌ（２２
５ミリモル）を混合し、１３０℃で２時間加熱して均一
溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１.６
７ｇ（１１.５ミリモル）を添加し、１３０℃にてさら
に１時間攪拌混合して、無水フタル酸を上記の均一溶液
に溶解させた。

【００８２】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン（Ｔ
ｉＣｌ₄ ）２００ｍｌ（１.８モル）中に１時間にわた
って全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時
間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで
ジイソブチルフタレート５.０３ｍｌ（１８.８ミリモ
ル）を添加した。さらに２時間上記の温度で攪拌した。

【００８３】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴｉＣｌ₄ にて再懸
濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。反応終了
後、熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃トルエンおよ
びヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中に
チタン化合物が検出されなくなるまで行なった。上記の
ようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）は、ヘ
キサンスラリーとして得られた。この固体状チタン触媒
成分（Ａ）の一部を採取して乾燥させて、その組成を分
析した。固体状チタン触媒成分（Ａ）は、チタンを２.
４重量％、塩素を６０重量％、マグネシウムを２０重量
％、ジイソブチルフタレートを１３重量％含有してい
た。

【００８４】［予備重合触媒（Ｉ）の調製］窒素置換さ
れた２００ｍｌのガラス製反応器に、精製ヘキサン１０
０ｍｌを入れ、トリエチルアルミニウム２ミリモル、ジ
ピロリジノジメトキシシラン０.４ミリモルおよび上記
で得られた固体状チタン触媒成分(A-1) をチタン原子換
算で０.２ミリモル装入した後、１.０リットル／時間の
量でプロピレンを１時間供給した。プロピレン供給終了
後、濾過により得られた固体部を精製ヘキサンで２回洗
浄し、デカンに再懸濁して触媒瓶に全量移液し、予備重
合触媒（Ｉ）を得た。

【００８５】［本重合］内容積２リットルのオートクレ
ーブに精製プロピレン５００ｇ、水素２リットルを装入
して、６０℃にて、トリエチルアルミニウム１ミリモ
ル、ジシクロペンチルジメトキシシラン１ミリモルおよ
び上記で得られた予備重合触媒（Ｉ）をチタン原子換算
で０.０１ミリモル装入した後、７０℃に昇温し、これ
を４０分間保持してプロピレンを重合させた。重合終了
後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色顆粒状重
合体と液相部とに分離した。結果を表１に示す。

【００８６】

【実施例２〜７】実施例１において、予備重合触媒調製
時に使用する電子供与体ジピロリジノジメトキシシラン
を表１に示す電子供与体に代えた以外は、実施例１と同
様の操作を行った。結果を表１に示す。

【００８７】

【比較例１〜５】実施例１において、予備重合触媒調製
時に使用する電子供与体ジピロリジノジメトキシシラン
を表１に示す電子供与体（有機ケイ素化合物）に代えた
以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に
示す。

【００８８】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いる
オレフィンの重合方法の工程を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロ
   ゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体状
   チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物と、（Ｃ）Ｓ
   ｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との存在下
   に、オレフィンを予備重合させてなる予備重合触媒、 ［II］Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、お
   よび必要に応じて［III］有機金属化合物からなるオレ
   フィン重合用触媒。
2. 【請求項２】前記（Ｃ）Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機
   ケイ素化合物が、下記一般式(1)で示される窒素含有複
   素環基を有していることを特徴とする請求項１に記載の
   オレフィン重合用触媒； 【化１】
3. 【請求項３】前記［II］Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機
   ケイ素化合物が、分岐状アルキル基および／または環状
   アルキル基を有していることを特徴とする請求項１また
   は２に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】請求項１、２または３に記載のオレフィン
   重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合あるいは共重
   合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。