JPH09272861A

JPH09272861A - 蓄熱体

Info

Publication number: JPH09272861A
Application number: JP8083864A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Igai; 滋猪飼; Eiko Narisawa; 栄子成沢
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1996-04-05
Filing date: 1996-04-05
Publication date: 1997-10-21

Abstract

(57)【要約】【構成】固相状態での結晶転移による潜熱を利用する
蓄熱性材料内に、相変化による潜熱を利用する蓄熱性材
料が保持されていることを特徴とする蓄熱体。【効果】相変化による潜熱を利用する蓄熱材料の使用
温度範囲で、形状を保持でき、かつ、高い効率で蓄熱で
きる蓄熱体が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱及び冷却に応
じて、固相状態での結晶転移による潜熱の吸収及び放出
を生じる蓄熱性材料と、相変化による潜熱の吸収及び放
出を生じる蓄熱性材料とからなることを特徴とする蓄熱
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、融解などの相変化を利用する潜熱
蓄熱材としてAlCl₃、AlCl₃/FeCl₃混合物、NaOH-NaNO₃
あるいはNaOH-NaNO₂の水酸化物系の二元系混合溶融塩な
どの無機化合物、尿素、ネオペンチルグリコール、2,2-
ジメチル-1,3- プロパンジオール、2-ハイドロオキシメ
チル2-メチル-1,3- プロパンジオールなどの有機化合
物、高密度ポリエチレンなどの有機高分子物が知られて
いる。

【０００３】融解潜熱を利用した蓄熱材は、蓄熱の段階
において固相から液相に変化したり、無機水和塩では融
解後、相分離を起こすなど、取扱いが難しい問題があ
る。そのため、例えば、特開昭56-110896 号公報、特開
昭57-137379 号公報には、上記の蓄熱材をポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミドなど
のポリマーからなるカプセルに封入する方法、ポリウレ
タン等の多孔体に含浸させる方法などの融解潜熱を利用
する蓄熱材をポリマー材料で保持する方法が提案されて
いる。

【０００４】しかし、これらの方法では、蓄熱材を保持
するポリマー材料が、蓄熱材の使用温度範囲では蓄熱性
を有しておらず、また熱伝導率が悪いため、蓄熱効率が
低下する問題点がある。

【０００５】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、相変化によ
る潜熱を利用する蓄熱材料の使用温度範囲で、形状を保
持でき、かつ、高い効率で蓄熱できる蓄熱体を提供する
ものである。

【０００６】

【課題解決のための手段】本発明は、固相状態での結晶
転移による潜熱を利用する蓄熱性材料内に、相変化によ
る潜熱を利用する蓄熱性材料が保持されていることを特
徴とする蓄熱体に関する。

【０００７】また、本発明は、固相状態での結晶転移に
よる潜熱を利用する蓄熱性材料からなる容器内またはカ
プセル内に、相変化による潜熱を利用する潜熱蓄熱性材
料が保持されていることを特徴とする蓄熱体に関する。

【０００８】また、本発明においては、固相状態での結
晶転移による潜熱を利用する蓄熱性材料としては、結晶
性ポリマーが用いることができる。中でも、トランス-
1,4-ポリブタジエンは転移エンタルピー変化ΔH が大き
く好適である。

【０００９】トランス-1,4- ポリブタジエンとしては、
トランス-1,4結合の含量がIRスペクトル、あるいは1H-N
MR、13C-NMR 等スペクトルからの算出で、通常95モル%
以上、好ましくは98% 以上、さらに好ましくは99% 以上
である。トランス-1,4結合の含有率が上記の範囲よりも
低くなる、即ちポリマーの立体規則性が小さくなると結
晶化度が下がり、従って結晶転移エンタルピー変化ΔH
が小さくなるため、大きな結晶転移潜熱が得られない。

【００１０】本発明のトランス-1,4- ポリブタジエンは
重量平均分子量が、通常100 万以下、好ましくは50万以
下、さらに好ましくは10万〜 1万である。ここで重量平
均分子量とは、スチレンを標準物質としゲル浸透クロマ
トグラフィー（GPC ）により、溶媒としてo-ジクロロベ
ンゼンを用いて求めたものである。一般に、ポリマーの
結晶化度は、立体規則性以外に分子量にも依存し、特定
の分子量範囲において最大値を持つ。本発明では重量平
均分子量が上記範囲外であると、結晶化度が急激に下が
り、従って結晶転移潜熱が小さくなる。

【００１１】また、本発明のトランス-1,4- ポリブタジ
エンは、低温結晶構造から高温結晶構造への結晶転移温
度が50〜80℃であり、分子量、ミクロ構造などによって
変えることができる。かつ、２つの結晶構造間の転移速
度が速い。従って、一定温度での蓄熱が可能となる。

【００１２】本発明のトランス-1,4- ポリブタジエン
は、融解エンタルピー変化ΔHfが通常50J/g 以上、好ま
しくは 100J/g 以上、より好ましくは130J/g以上であ
る。上記範囲外であると、蓄熱材として使用量が多くな
り、装置を大きくする必要があり好ましくない。

【００１３】ここで、融点、結晶転移点は示差走査型熱
量計（DSC ）を用いて測定した。窒素雰囲気下、まず一
定温度で昇温し、200 ℃で完全に融解させた後、一定温
度で30℃まで降温し再結晶化し、再度200 ℃まで昇温す
る。2 回目の昇温時の示差熱を測定し融解に相当するピ
ークのピーク点、結晶転移に相当するピークのピーク点
を融点、結晶転移点とする。融解エンタルピー変化ΔH
f、及び結晶転移エンタルピー変化ΔH は、上述のそれ
ぞれのピークにおいて、160 ℃以上のほぼ直線と見なさ
れる示差熱曲線をベースラインとし、その低温側への延
長線と示差熱曲線との間に挟まれた領域の面積から求め
られるそれぞれの熱量をサンプル重量で換算して求めた
値である。

【００１４】本発明のトランス-1,4- ポリブタジエンに
は、アミン−ケトン系、芳香族第２級アミン系、モノフ
ェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系ベン
ツイミダゾール系、ジチオカルバミン酸系、チオウレア
系、亜リン酸系、有機チオ酸系、特殊ワックス系、また
２種類以上の混合系等の抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤
等を、約0.01〜4phr添加することによってポリマーの安
定性、寿命を伸ばすことができる。これらは、たとえば
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、2,6-ジ-tert-
ブチル-4- メチルフェノールなどである。

【００１５】さらに、有機系核剤、無機系核剤、または
高融点ポリマー核剤などの結晶核剤を0.01〜6wt%添加す
ることによって結晶化度、転移潜熱を高めることができ
る。

【００１６】また、通常の条件で、融点以下の温度でア
ニーリングすることにより、結晶化度を高めることで、
融解エンタルピー変化ΔHf及び結晶転移エンタルピー変
化ΔH を大きくすることができる。このことにより、蓄
熱剤としての効果を大きくすることができる。

【００１７】また、トランス-1,4- ポリブタジエンを弱
架橋、もしくは、一部又は表面を架橋することにより、
ポリマーの安定性、機械的強度、形状安定性、耐薬品性
を高めることができる。

【００１８】本発明のトランス-1,4- ポリブタジエン
は、公知の重合方法によって製造することができる。以
下に具体例を示す。

【００１９】触媒として、バナジウムトリアセチルアセ
トナート、三塩化バナジウムＴＨＦ錯体、オキシ三塩化
バナジウム、ナフテン酸バナジウムなどのバナジウム化
合物、助触媒としての周期律表第I 乃至III 族主元素金
属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化
有機金属化合物、またはアルモキサンからなる触媒系を
用いることができる。

【００２０】重合法として溶媒を用いて行う溶液重合、
触媒を担体に担持して用いる気相重合、ブタジエンモノ
マーを媒体とするバルク重合など採用できる。

【００２１】本発明においては、特に限定されないが、
前記の触媒系でブタジエンの重合を行うことができる。
ただし、ポリマー物性を損なわない範囲において少量の
異種オレフィン、共役ジエン、又は非共役ジエンとの共
重合を行ってもよい。オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ブテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン
-1、オクテン-1、ノルボルネン、シクロペンテン、トリ
メチルビニルシランなどが挙げられる。共役ジエンとし
ては、イソプレン、2,3-ジメチルブタジエン、1,3-ペン
タジエン、2-メチル-1,3- ペンタジエン、4-メチル-1,3
- ペンタジエン、2,4-ヘキサジエンなどが挙げられる。
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、5-エチ
リデン-2- ノルボルネン、あるいは1,5-ヘキサジエンな
どが挙げられる。

【００２２】本発明において、相変化による潜熱を利用
する蓄熱性材料としては、その相変化温度（Ｔ１）が、
通常、20〜 100℃、好ましくは、30〜 100℃である物質
が好適に用いられる。特に、Ｔ１が、固相状態での結晶
転移による潜熱を利用する蓄熱性材料の結晶転移温度
（Ｔ２）により近いものが、蓄熱体としての蓄熱温度の
幅が狭く、従って高い効率で蓄熱することができる。

【００２３】また、Ｔ１＞Ｔ２の場合は、蓄熱時には、
固相状態での結晶転移による潜熱を利用する蓄熱性材料
の吸熱が起こり、その後に相変化による潜熱を利用する
蓄熱性材料の吸熱が起こる。放熱時には、相変化による
潜熱を利用する蓄熱性材料の発熱が起こり、その後に固
相状態での結晶転移による潜熱を利用する蓄熱性材料の
発熱が起こる。Ｔ１＞Ｔ２では、逆の現象が起こる。こ
のことから用いるシステムの蓄熱及び放熱の効率に合わ
せ、Ｔ１とＴ２の関係を選ぶことができる。

【００２４】相変化による潜熱を利用する蓄熱性材料と
しては、具体的には、塩化カルシウム６水和物、硫酸ナ
トリウム１０水和物、炭酸ナトリウム１０水和物、硝酸
マグネシウム６水和物などが挙げられる。また、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポ
リアルキレングリコールが挙げられる。また、パラフィ
ン系化合物が挙げられる。

【００２５】固相状態での結晶転移による潜熱を利用す
る蓄熱性材料は、カプセル、容器、ペレット、薄板、金
属板とのラミネーション、中空糸、ハニカム体、フィル
ム、シート、多孔体等の種々の形状に加工することがで
きる。

【００２６】これらの形状の固相状態での結晶転移によ
る潜熱を利用する蓄熱性材料内に、相変化による潜熱を
利用する蓄熱性材料を保持させることにより、種々の形
態の蓄熱体を製造できる。

【００２７】特に、固相状態での結晶転移による潜熱を
利用する蓄熱性材料を、射出成形、押し出し成形などの
通常のポリオレフィン等に使われる成形方法により容器
またはカプセルに成形した後、相変化による潜熱を利用
する蓄熱性材料を保持することにより蓄熱体を製造でき
る。

【００２８】カプセルは、棒状、球状、粒状など種々の
形状で用いられる。例えば、外径 5cm以下、長さ10cm以
下の棒状のカプセルが使用できる。カプセルの形状は小
さいほど、熱交換効率が良くなる。

【００２９】本発明の蓄熱体は、熱媒体中に懸濁させ、
スラリーとすることにより液状の蓄熱体として使用でき
る。例えば、粒径 3mm以下、好ましくは 100〜1000μm
のカプセル内に、相変化による潜熱を利用する蓄熱性材
料を封入したものを熱媒体中に懸濁させたものを用いる
ことができる。

【００３０】また、熱媒体としては、水、シリコンオイ
ル、エチレングリコール、流動パラフィンなどを用いる
ことができる。トランス-1,4- ポリブタジエンが不溶な
熱媒体が好ましい。特に、パラフィン系化合物は、それ
自身が融解もしくは固化することにより潜熱蓄熱し、熱
媒体かつ潜熱材料として用いることができるので、蓄熱
量をより大きくすることができる。

【００３１】

【実施例】

（参考例１）トランス-1,4- ポリブタジエンの合成十分に窒素置換したオートクレーブ中にトルエン300ml
を入れ、ブタジエン100ml を加えた後、触媒としてバナ
ジウムトリアセチルアセトナートV(AA)₃を0.1mmol 、助
触媒としてエチルアルミニウムセスキクロライドEASCを
1mmol 、ジエチルアルミニウムクロライドを14mmolを順
次加え重合を開始した。重合は窒素雰囲気下、40℃で60
分間行った。老化防止剤としてトリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイトを0.65g 、チバガイギー製イルガノッ
クス1076を0.35g 再沈用エタノール400ml に加えたもの
に、重合溶液を加え、重合体を沈殿させ、回収した。こ
の時これにより得られたポリブタジエンは活性70g/mmo
l、重量平均分子量は8.2 万、トランス含量は99.9％で
あった。融点及び融解エンタルピー変化ΔHfは138 ℃、
70J/g 、結晶転移点、及び結晶転移エンタルピー変化Δ
H はそれぞれ、77℃、140J/gであった。

【００３２】（参考例２）トランス-1,4- ポリブタジエンの相転移及び熱に対する
安定性参考例１のトランス-1,4- ポリブタジエンを窒素雰囲気
下、20℃から 100℃へ20℃／min.で昇温した後、 100℃
から20℃へ -20℃／min.で降温する操作を繰り返し1000
回行ったところ、結晶転移温度において約10℃以下、結
晶転移熱において約5cal／g 以下の減少が見られたが、
大きな変化は見られなかった。また、酸素雰囲気下で、
100℃で保持したところ、結晶転移温度及び結晶転移熱
は若干高くなるものの、ほとんど変化はなかった。

【００３３】（実施例１）参考例１のトランス-1,4- ポ
リブタジエンを、径 4.5cmのパイプに成形し、これに 1
個当たり硫酸ナトリウム１０水和塩 150g を封入した長
さ10cmの蓄熱体カプセルにし、これを1000個製造した。
熱媒体としての水を循環できる構造を持つ径30cm、長さ
2m の蓄熱槽内に、上述の蓄熱体カプセルを約 600個を
詰めた。これに、90℃の加熱水を循環させて蓄熱体カプ
セルに加熱蓄熱を行い、充分温度が安定してから水の加
熱用ヒーターを切り、水の循環のみを行い温度変化を調
べた。カプセルとしてポリエチレンを使った場合に比
べ、より長く高温に保持できることが確認された。

【００３４】

【発明の効果】本発明により、相変化による潜熱を利用
する蓄熱材料の使用温度範囲で、形状を保持でき、か
つ、高い効率で蓄熱できる蓄熱体が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固相状態での結晶転移による潜熱を利用
する蓄熱性材料内に、相変化による潜熱を利用する蓄熱
性材料が保持されていることを特徴とする蓄熱体。
【請求項２】固相状態での結晶転移による潜熱を利用
する蓄熱性材料からなる容器内またはカプセル内に、相
変化による潜熱を利用する潜熱蓄熱性材料が保持されて
いることを特徴とする蓄熱体。
【請求項３】固相状態での結晶転移による潜熱を利用
する蓄熱性材料がトランス-1,4- ポリブタジエンである
ことを特徴とする請求項１ないし２のうちいずれかに記
載の蓄熱体。