JPH09227824A - Water-based coating composition - Google Patents
Water-based coating compositionInfo
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- JPH09227824A JPH09227824A JP3595296A JP3595296A JPH09227824A JP H09227824 A JPH09227824 A JP H09227824A JP 3595296 A JP3595296 A JP 3595296A JP 3595296 A JP3595296 A JP 3595296A JP H09227824 A JPH09227824 A JP H09227824A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な水性塗料組
成物に関し、さらに詳しくは缶内面の塗装に適し、特に
スチール缶内面に塗布した場合に、外部衝撃箇所に生じ
る内面腐食に伴う穴あきが発生しにくい塗膜を形成でき
る新規な水性塗料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel water-based coating composition, and more specifically, it is suitable for coating the inner surface of a can, and in particular, when it is applied to the inner surface of a steel can, it is perforated due to internal corrosion caused at an external impact location. The present invention relates to a novel water-based coating composition capable of forming a coating film that is less likely to occur.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、食缶や飲料缶などの塗装に使用さ
れる水性樹脂塗料のビヒクル成分としては、カルボキシ
ル基含有変性エポキシ樹脂が知られている。例えば、特
開昭５５−３４８１号公報に開示されたカルボキシル基
含有アクリル樹脂とエポキシ樹脂とをエステル化して得
られる自己乳化型エマルション塗料や特開昭５３−１２
８５号公報に開示されたエポキシ樹脂にカルボキシル基
含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマー
をグラフト重合してなる自己乳化型エマルション塗料、
特開昭５８−１９８５１３号公報や特開昭６０−１０６
８０５号公報に開示されたエポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸との反応生成物と重合性不飽和モノマーとを重合
させて得られる自己乳化型エマルション塗料などが知ら
れている。2. Description of the Related Art Conventionally, a carboxyl group-containing modified epoxy resin has been known as a vehicle component of an aqueous resin paint used for coating food cans and beverage cans. For example, a self-emulsifying emulsion paint obtained by esterifying a carboxyl group-containing acrylic resin and an epoxy resin disclosed in JP-A-55-3481 and JP-A-53-12.
Self-emulsifying emulsion paint obtained by graft-polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer onto the epoxy resin disclosed in Japanese Patent Publication No. 85
JP-A-58-198513 and JP-A-60-106.
There is known a self-emulsifying emulsion paint obtained by polymerizing a reaction product of an epoxy resin and (meth) acrylic acid disclosed in Japanese Patent Publication No. 805 and a polymerizable unsaturated monomer.
【０００３】しかしながら、これらのエマルション塗料
は、エマルション塗料塗装缶において外部衝撃箇所に生
じる腐食による穴あき発生などに対する耐内面腐食性
（以下、「耐デント性」という）、加工性、耐フレーバ
ー性などが劣るという欠点があった。However, these emulsion paints are resistant to inner surface corrosion (hereinafter referred to as "dent resistance"), workability, flavor resistance, etc. against the occurrence of perforation due to corrosion occurring at the external impact location in the emulsion paint coating can. It had the drawback of being inferior.
【０００４】また、特公平４−１２３０９号公報には、
エポキシ樹脂とカルボキシル基含有樹脂とを反応させて
得られるカルボキシル基とヒドロキシエステル基を有し
未反応エポキシ基を有しないイオン性ポリマー、該イオ
ン性ポリマーの水性分散液中でエチレン性不飽和モノマ
ーを重合したコポリマー、及び中和剤を含有する水性塗
料組成物が缶用塗料として開示されている。Further, Japanese Patent Publication No. 4-12309 discloses that
An ionic polymer having a carboxyl group and a hydroxy ester group and having no unreacted epoxy group, which is obtained by reacting an epoxy resin with a carboxyl group-containing resin, and an ethylenically unsaturated monomer in an aqueous dispersion of the ionic polymer. Aqueous coating compositions containing a polymerized copolymer and a neutralizing agent are disclosed as can coatings.
【０００５】しかしながら、特公平４−１２３０９号公
報の塗料組成物から形成される塗膜は、滑り性が劣り、
さらにレトルト処理後において塗膜の白化やコーヒーに
よる染着が起こりやすいため耐レトルト性が悪く、又耐
フレーバー性が劣るといった欠点がある。However, a coating film formed from the coating composition of Japanese Patent Publication No. 4-12309 has poor slipperiness,
Further, after the retort treatment, the coating film is likely to be whitened or dyed with coffee, so that the retort resistance is poor and the flavor resistance is poor.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐デ
ント性、耐フレーバー性、耐レトルト性、密着性、滑り
性、耐食性、加工性などの優れた塗膜を形成でき、缶内
面用として好適な水性塗料組成物を提供することにあ
る。The object of the present invention is to form a coating film excellent in dent resistance, flavor resistance, retort resistance, adhesion, slipperiness, corrosion resistance, workability, etc. The present invention is to provide a water-based coating composition suitable as.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、カルボキシル基含有変性エポキシ樹脂及び特定の
エマルション樹脂を含有する水性塗料によって上記目的
を達成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。As a result of earnest research, the present inventor has found that the above object can be achieved by an aqueous coating material containing a carboxyl group-containing modified epoxy resin and a specific emulsion resin, and has completed the present invention. I arrived.
【０００８】即ち本発明は、［Ａ］カルボキシル基含有
アクリル樹脂とエポキシ樹脂とを反応させてなる付加物
樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂にカルボキシル基含有重合
性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマーをグラフ
ト重合してなるグラフト樹脂（ｂ）から選ばれる少なく
とも１種の樹脂であるカルボキシル基含有変性エポキシ
樹脂、並びに ［Ｂ］カルボキシル基含有アクリル樹脂の水分散液の存
在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合してなるエマ
ルション樹脂、が水性媒体中に分散されてなることを特
徴とする水性塗料組成物に係る。That is, the present invention is directed to [A] a polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer in an adduct resin (a) obtained by reacting a carboxyl group-containing acrylic resin with an epoxy resin, and an epoxy resin. In the presence of an aqueous dispersion of a carboxyl group-containing modified epoxy resin, which is at least one resin selected from graft resins (b) obtained by graft polymerization of [B], and [B] a carboxyl group-containing acrylic resin. The present invention relates to an aqueous coating composition, wherein an emulsion resin obtained by emulsion polymerization of a polymer is dispersed in an aqueous medium.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明において、［Ａ］成分であ
るカルボキシル基含有変性エポキシ樹脂は、下記付加物
樹脂（ａ）及びグラフト樹脂（ｂ）から選ばれる少なく
とも一種である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the carboxyl group-containing modified epoxy resin which is the component (A) is at least one selected from the following adduct resin (a) and graft resin (b).
【００１０】（ａ）カルボキシル基含有アクリル樹脂と
エポキシ樹脂とを反応させてなる付加物樹脂。(A) An adduct resin obtained by reacting a carboxyl group-containing acrylic resin with an epoxy resin.
【００１１】（ｂ）エポキシ樹脂にカルボキシル基含有
重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマーをグ
ラフト重合してなるグラフト樹脂。(B) A graft resin obtained by graft-polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer with an epoxy resin.
【００１２】上記変性エポキシ樹脂［Ａ］は、塗膜の加
工性の観点から、エポキシ当量３，０００以上であるこ
とが好ましく、５，０００〜５０，０００であることが
更に好ましい。The modified epoxy resin [A] preferably has an epoxy equivalent of 3,000 or more, more preferably 5,000 to 50,000, from the viewpoint of processability of the coating film.
【００１３】上記付加物樹脂（ａ）及びグラフト樹脂
（ｂ）の製造に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に
エポキシ基を１個以上有する樹脂であり、フェノール性
水酸基を１分子中に２個以上有するポリフェノール化合
物とエピクロルヒドリンとの反応生成物が一般に好適で
ある。The epoxy resin used for producing the above-mentioned adduct resin (a) and graft resin (b) is a resin having one or more epoxy groups in one molecule, and two phenolic hydroxyl groups in one molecule. Reaction products of polyphenol compounds having the above with epichlorohydrin are generally suitable.
【００１４】上記ポリフェノール化合物としては、具体
的には、例えば２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」ということが
ある）、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン（以下「ビスフェノールＦ」と
いうことがある）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン（以下「ビスフェノールＳ」ということがある）、
レゾルシノール、テトラヒドロキシエタン、フェノール
又はクレゾールとホルマリンとより縮合されるノボラッ
ク型多官能フェノール等が挙げられる。これらのうち、
ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが好適であり、
両者の混合物であっても良い。Specific examples of the polyphenol compound include 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes referred to as "bisphenol A"), halogenated bisphenol A and bis (4-hydroxy). Phenyl) methane (hereinafter sometimes referred to as "bisphenol F"), 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) butyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (hereinafter sometimes referred to as "bisphenol S"),
Examples thereof include resorcinol, tetrahydroxyethane, phenol, and a novolac-type polyfunctional phenol that is condensed with cresol and formalin. Of these,
Bisphenol A and bisphenol F are preferred,
It may be a mixture of both.
【００１５】また、上記エポキシ樹脂としては、上記ポ
リフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成
物に更に二塩基酸を組み合わせたエポキシエステル樹脂
であっても良い。The epoxy resin may be an epoxy ester resin in which the reaction product of the polyphenol compound and epichlorohydrin is further combined with a dibasic acid.
【００１６】ここで、二塩基酸としては、一般式Here, the dibasic acid has the general formula
【００１７】[0017]
【化１】 Embedded image
【００１８】（式中、ｎは１〜１２の整数を示す）で表
される化合物、具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等
やヘキサヒドロフタル酸等が好適に使用できる。(Wherein n represents an integer of 1 to 12), specifically, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and hexahydro. Phthalic acid and the like can be preferably used.
【００１９】かかるエポキシ樹脂の具体例としては、例
えば、シェル化学社製のエピコート１００４（エポキシ
当量約９００、数平均分子量約１，４００）、エピコー
ト１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分子量
約２，９００）、エピコート１００９（エポキシ当量約
３，５００、数平均分子量約３，７５０）、エピコート
１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約
５，５００）等が挙げられる。Specific examples of such an epoxy resin include, for example, Epicoat 1004 (epoxy equivalent of about 900, number average molecular weight of about 1,400), Epicoat 1007 (epoxy equivalent of about 1,700, number average molecular weight of about 100,000 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.). 2,900), Epicoat 1009 (epoxy equivalent of about 3,500, number average molecular weight about 3,750), Epicoat 1010 (epoxy equivalent of about 4,500, number average molecular weight about 5,500) and the like.
【００２０】上記エポキシ樹脂は、数平均分子量が２，
０００〜１５，０００の範囲にあることが加工性、耐食
性等のバランスの点から好ましい。また、該樹脂は、付
加物樹脂（ａ）の製造に用いる場合にはエポキシ当量が
２，２００〜５，０００の範囲にあることが好ましく、
又グラフト樹脂（ｂ）の製造に用いる場合にはエポキシ
当量が３，０００〜５０，０００の範囲にあることが好
ましい。The epoxy resin has a number average molecular weight of 2,
It is preferably in the range of 000 to 15,000 from the viewpoint of the balance of workability and corrosion resistance. When the resin is used for producing the adduct resin (a), the epoxy equivalent is preferably in the range of 2,200 to 5,000,
When used for producing the graft resin (b), the epoxy equivalent is preferably in the range of 3,000 to 50,000.
【００２１】前記付加物樹脂（ａ）の製造に用いられる
カルボキシル基含有アクリル樹脂としては、下記(i)群
の如きカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体
の少なくとも１種又は(i)群の単量体に加えてこれと共
重合可能な下記(ii)群の如きラジカル重合性不飽和単量
体とを、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の重合法によ
り、重合させて得られるアクリル樹脂を例示できる。The carboxyl group-containing acrylic resin used in the production of the adduct resin (a) is at least one kind of carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer such as the following (i) group or the (i) group. And a radically polymerizable unsaturated monomer such as the following group (ii) which is copolymerizable therewith in addition to the monomer of, by a polymerization method such as emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization. An acrylic resin can be exemplified.
【００２２】(i)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、クロトン酸等の如きα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸。(I) α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid and the like.
【００２３】(ii)２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１〜
８個のヒドロキシアルキルエステル；メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−
ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウ
リルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリ
ルアクリレート、ステアリルメタクリレート、アクリル
酸デシル等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原
子数１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステ
ル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の
如きアクリル若しくはメタクリルアミド又はこれらの誘
導体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等の如き芳香族ビニル単量体；プロピオン酸ビニル、酢
酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビ
ニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製）等
の如きビニル単量体。(Ii) 2-hydroxyethyl acrylate,
1 to 1 carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid such as 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate
8 hydroxyalkyl esters; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-
Butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate,
Alkyl or cycloalkyl ester of 1 to 24 carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid such as cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, decyl acrylate, etc. Acrylamide, methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N
-Acrylic or methacrylic amides such as methylol methacrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, etc. or derivatives thereof; aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene; vinyl propionate , Vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl pivalate, Veova monomer (manufactured by Shell Chemical Co.) and the like.
【００２４】上記した不飽和単量体の好ましい組み合わ
せの例としては、例えば、（イ）メタクリル酸メチル／
アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸、（ロ）ス
チレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタ
クリル酸、（ハ）スチレン／アクリル酸エチル／メタク
リル酸、（ニ）メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル
／アクリル酸等が挙げられる。Examples of preferable combinations of the above-mentioned unsaturated monomers include, for example, (a) methyl methacrylate /
2-ethylhexyl acrylate / acrylic acid, (b) styrene / methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid, (c) styrene / ethyl acrylate / methacrylic acid, (d) methyl methacrylate / ethyl acrylate / acrylic acid Etc.
【００２５】カルボキシル基含有アクリル樹脂の固形分
の酸価は、１５０〜４５０mgKOH/gの範囲内にあること
が、水性媒体中での安定性、得られる塗膜の耐レトルト
性、耐フレーバー性等の観点から、好ましい。The acid value of the solid content of the acrylic resin containing a carboxyl group should be in the range of 150 to 450 mgKOH / g so that the stability in an aqueous medium, the retort resistance of the resulting coating film, the flavor resistance, etc. From the viewpoint of
【００２６】また、カルボキシル基含有アクリル樹脂の
数平均分子量（ＧＰＣによるスチレン換算値、以下同
様）が、８，０００〜７０，０００の範囲にあること
が、塗膜性能や塗装作業性の観点から、好ましい。From the viewpoint of coating film performance and coating workability, the number average molecular weight of the carboxyl group-containing acrylic resin (styrene conversion value by GPC, the same applies hereinafter) is in the range of 8,000 to 70,000. ,preferable.
【００２７】付加物樹脂（ａ）は、エポキシ樹脂とカル
ボキシル基含有アクリル樹脂とを、例えば、有機溶剤溶
液中第３級アミンの存在下に反応させることによって得
ることができる。この反応では、主として、第３級アミ
ンの存在下で、カルボキシル基含有アクリル樹脂中の
カルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基とのエス
テル化反応、及びカルボキシル基含有アクリル樹脂中
のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基と第３
級アミンとの第４級アンモニウム塩化反応のいずれか一
方、又はとが同時に行われているものと考えられ
る。この反応において、カルボキシル基含有アクリル樹
脂とエポキシ樹脂との比率は、形成される変性エポキシ
樹脂に望まれる物性等に応じて任意に選択できるが、通
常、カルボキシル基含有アクリル樹脂とエポキシ樹脂と
の合計重量に基づいて、カルボキシル基含有アクリル樹
脂が５〜９０重量％特に１０〜５０重量％、エポキシ樹
脂が１０〜９５重量％特に５０〜９０重量％の範囲内と
するのが好ましい。The adduct resin (a) can be obtained by reacting an epoxy resin and a carboxyl group-containing acrylic resin in, for example, an organic solvent solution in the presence of a tertiary amine. In this reaction, mainly in the presence of a tertiary amine, an esterification reaction between a carboxyl group in a carboxyl group-containing acrylic resin and an epoxy group in an epoxy resin, and a carboxyl group in a carboxyl group-containing acrylic resin and an epoxy resin Epoxy group in the third
It is considered that either one or both of the quaternary ammonium chlorination reaction with the primary amine is performed at the same time. In this reaction, the ratio of the carboxyl group-containing acrylic resin and the epoxy resin can be arbitrarily selected according to the desired physical properties of the modified epoxy resin to be formed, etc., but is usually the sum of the carboxyl group-containing acrylic resin and the epoxy resin. Based on the weight, it is preferable that the carboxyl group-containing acrylic resin is in the range of 5 to 90% by weight, particularly 10 to 50% by weight, and the epoxy resin is in the range of 10 to 95% by weight, particularly 50 to 90% by weight.
【００２８】上記反応を促進させる第３級アミンとして
は、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベン
ジルアミン、トリエタノールアミン、モノメチルジエタ
ノールアミン、モルフォリン等を使用することが好まし
く、その使用量は、カルボキシル基含有アクリル樹脂と
エポキシ樹脂との合計固形分を基準にして、１〜２０重
量％の範囲が適している。As the tertiary amine that promotes the above reaction, for example, dimethylethanolamine, dimethylbenzylamine, triethanolamine, monomethyldiethanolamine, morpholine and the like are preferably used, and the amount thereof is a carboxyl group-containing group. A range of 1 to 20% by weight is suitable based on the total solid content of the acrylic resin and the epoxy resin.
【００２９】上記カルボキシル基含有アクリル樹脂とエ
ポキシ樹脂との反応温度及び時間は、樹脂の種類、溶剤
の種類等によって変動するが、一般に、反応温度は４０
〜２００℃特に６０〜１５０℃、反応時間は０．５〜６
時間の範囲内が好ましい。The reaction temperature and time of the above carboxyl group-containing acrylic resin and epoxy resin vary depending on the type of resin, the type of solvent, etc., but the reaction temperature is generally 40.
-200 ° C, especially 60-150 ° C, reaction time 0.5-6
It is preferably within the range of time.
【００３０】前記グラフト樹脂（ｂ）は、エポキシ樹脂
にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合
性不飽和モノマーを、例えば、有機溶剤中フリーラジカ
ル発生剤の存在下で、グラフト重合させることによって
得ることができる。The graft resin (b) is obtained by graft-polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer onto an epoxy resin, for example, in the presence of a free radical generator in an organic solvent. Obtainable.
【００３１】上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マーとしては、前記付加物樹脂（ａ）の製造に用いられ
るカルボキシル基含有アクリル樹脂を形成する(i)群と
して例示したカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和
単量体を挙げることができる。As the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, the carboxyl group-containing radical polymerizable unsaturated compounds exemplified as the group (i) for forming the carboxyl group-containing acrylic resin used in the production of the adduct resin (a) are exemplified. Mention may be made of monomers.
【００３２】また、カルボキシル基含有重合性不飽和モ
ノマーを含む重合性不飽和モノマーにおいて、カルボキ
シル基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モ
ノマーとしては、前記付加物樹脂（ａ）の製造に用いら
れるカルボキシル基含有アクリル樹脂を形成する(ii)群
として例示したラジカル重合性不飽和単量体を挙げるこ
とができる。In the polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, a polymerizable unsaturated monomer other than the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer may be used in the production of the adduct resin (a). The radically polymerizable unsaturated monomers exemplified as the group (ii) for forming the carboxyl group-containing acrylic resin used can be mentioned.
【００３３】また、上記グラフト重合反応に使用できる
フリーラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパ
ーオキサイド、パーブチルオクテート、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−
アミノプロパン）ハイドロクロライド等が挙げられ、こ
れらはエポキシ樹脂と重合性不飽和モノマーとの合計量
１００重量部に対して、一般に０．５〜２０重量部の割
合で使用することができる。Examples of the free radical generator usable in the above graft polymerization reaction include benzoyl peroxide, perbutyl octate, t-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis (2-
Aminopropane) hydrochloride and the like can be used, and these can be generally used in a ratio of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and the polymerizable unsaturated monomer.
【００３４】グラフト重合におけるエポキシ樹脂と重合
性不飽和モノマーとの構成比率は、厳密に制限されるも
のではないが、一般には、該両成分の合計重量に基づい
て、エポキシ樹脂が１０〜９５重量％特に５０〜９０重
量％、重合性不飽和モノマーが９０〜５重量％特に５０
〜１０重量％の範囲内が、それぞれ好ましい。The composition ratio of the epoxy resin and the polymerizable unsaturated monomer in the graft polymerization is not strictly limited, but generally, the epoxy resin is contained in an amount of 10 to 95% by weight based on the total weight of the both components. %, Especially 50 to 90% by weight, polymerizable unsaturated monomer 90 to 5% by weight, especially 50
The range of 10 to 10% by weight is preferable.
【００３５】グラフト重合反応は、エポキシ樹脂、重合
性不飽和モノマー、該重合性不飽和モノマーから形成さ
れる重合体及びグラフト重合体等を、溶解又は分散し得
る有機溶剤溶液系中で行うことが好ましい。The graft polymerization reaction may be carried out in an organic solvent solution system in which an epoxy resin, a polymerizable unsaturated monomer, a polymer formed from the polymerizable unsaturated monomer, a graft polymer and the like can be dissolved or dispersed. preferable.
【００３６】グラフト重合におけるモノマー組成は、最
終の塗料及び硬化塗膜に要求される特性等により任意に
選択することができる。例えば、カルボキシル基含有重
合性不飽和モノマーをグラフト重合モノマー組成に組み
込むことにより、未反応のエポキシ樹脂とも反応して水
性化することができ、その結果、塗料の安定性、硬化時
の造膜性等を向上させることができる。The monomer composition in the graft polymerization can be arbitrarily selected depending on the properties required for the final paint and cured coating film. For example, by incorporating a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer into the graft polymerization monomer composition, it can react with unreacted epoxy resin and become water-based, resulting in stability of the paint and film-forming property during curing. Etc. can be improved.
【００３７】グラフト重合時の温度、時間などの反応条
件は、特別なものではなく、それ自体既知の条件を用い
て行うことができる。このグラフト重合は、開始剤の存
在下での水素引き抜き反応によるものと考えられる。The reaction conditions such as temperature and time during the graft polymerization are not special, and the conditions known per se can be used. This graft polymerization is considered to be due to the hydrogen abstraction reaction in the presence of the initiator.
【００３８】また、グラフト反応点は、エポキシ樹脂骨
格中の３級炭素に結合する水素（２級の水酸基が結合し
ている炭素上の水素）であると考えられる。The graft reaction point is considered to be hydrogen bonded to the tertiary carbon in the epoxy resin skeleton (hydrogen on the carbon bonded to the secondary hydroxyl group).
【００３９】かくして得られる変性エポキシ樹脂［Ａ］
である付加物樹脂（ａ）及びグラフト樹脂（ｂ）は、い
ずれも一般に、１０〜４００mgKOH/g、特に３０〜１５
０mgKOH/gの範囲内の酸価を有することが、水性媒体中
での樹脂の安定性、耐水性等の観点から、好ましい。The modified epoxy resin [A] thus obtained
The adduct resin (a) and the graft resin (b) are both generally 10 to 400 mg KOH / g, especially 30 to 15
It is preferable to have an acid value within the range of 0 mgKOH / g from the viewpoint of stability of the resin in an aqueous medium, water resistance and the like.
【００４０】変性エポキシ樹脂［Ａ］は、通常、水分散
化物とされてからエマルション樹脂［Ｂ］と混合され
る。変性エポキシ樹脂［Ａ］の水分散化物は、上記変性
エポキシ樹脂［Ａ］をそのまま水性媒体中に分散させる
か、又は塩基性化合物等で中和してから水性媒体中に溶
解又は分散することによって、得ることができる。The modified epoxy resin [A] is usually made into a water dispersion and then mixed with the emulsion resin [B]. The water-dispersed product of the modified epoxy resin [A] is prepared by dispersing the modified epoxy resin [A] in an aqueous medium as it is, or by neutralizing with a basic compound or the like and then dissolving or dispersing it in an aqueous medium. ,Obtainable.
【００４１】中和剤の塩基性化合物としては、それ自体
既知のものが使用でき、好ましい具体例としては、例え
ば、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれ
ぞれ水酸基を有することのある直鎖状又は分枝状の低級
アルキル基を示す。）で表される化合物、Ｎ−メチルピ
ロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチ
ルピロール、Ｎ−メチルピペリジン、アンモニア及びこ
れらのいずれかの混合物よりなる群から選ばれる少なく
とも１種が挙げられる。上記一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎで表さ
れる化合物の具体例としては、トリメチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン（ジメチルアミノエタノール）、
メチルジエタノールアミン、エチルメチルエタノールア
ミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミ
ン、ジメチル−３−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、
ジメチルベンジルアミン、ジメチル−２−ヒドロキシ−
１−プロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチル
−１−ヒドロキシ−２−プロピルアミン、及びこれらの
いずれかの混合物を、挙げることができる。これらの内
特に好ましいものは、トリエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン等である。As the basic compound of the neutralizing agent, those known per se can be used, and preferred specific examples thereof include the general formula R 1 R 2 R 3 N (in the formula, R 1 , R 2 and R 3 represents a linear or branched lower alkyl group which may have a hydroxyl group, N-methylpyrrolidine, N-methylmorpholine, pyridine, N-methylpyrrole, N-methyl. At least one selected from the group consisting of piperidine, ammonia, and a mixture of any of these is included. Specific examples of the compound represented by the above general formula R 1 R 2 R 3 N include trimethylamine, dimethylethanolamine (dimethylaminoethanol),
Methyldiethanolamine, ethylmethylethanolamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, dimethyl-3-hydroxy-1-propylamine,
Dimethylbenzylamine, dimethyl-2-hydroxy-
Mention may be made of 1-propylamine, diethylmethylamine, dimethyl-1-hydroxy-2-propylamine, and mixtures of any of these. Of these, particularly preferred are triethylamine, dimethylethanolamine and the like.
【００４２】中和は、通常、０．１〜１．２の中和当量
で行うことが好ましい。このように中和すると変性エポ
キシ樹脂［Ａ］を自己乳化型とすることができ、水性媒
体中に溶解又は分散するために乳化剤や分散剤等を併用
する必要が無くなる。Neutralization is usually preferably carried out with a neutralization equivalent of 0.1 to 1.2. When neutralized in this way, the modified epoxy resin [A] can be made into a self-emulsifying type, and it is not necessary to use an emulsifier, a dispersant or the like in combination for dissolving or dispersing it in an aqueous medium.
【００４３】上記変性エポキシ樹脂［Ａ］を製造する際
に使用される有機溶剤としては、変性エポキシ樹脂
［Ａ］及びこの樹脂［Ａ］を製造するのに使用される原
料（樹脂、モノマー）を溶解又は分散することができ、
且つこれらの樹脂又は原料中に含まれる官能基（例え
ば、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基等）に対し
実質的に不活性なものが使用される。As the organic solvent used for producing the modified epoxy resin [A], the modified epoxy resin [A] and the raw materials (resin, monomer) used for producing the resin [A] are used. Can be dissolved or dispersed,
In addition, those substantially inactive with respect to functional groups (eg, carboxyl group, epoxy group, vinyl group, etc.) contained in these resins or raw materials are used.
【００４４】該有機溶剤としては、種々の系統の溶剤を
使用することができるが、特にアルコール系有機溶剤が
好ましい。例えば、イソプロパノール、ｎ−ブチルアル
コール、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン、２−エ
チルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル等を挙げることができる。As the organic solvent, various types of solvents can be used, but alcohol-based organic solvents are particularly preferable. For example, isopropanol, n-butyl alcohol, 2-hydroxy-4-methylpentane, 2-ethylhexyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol. Examples thereof include monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like.
【００４５】これらの中でも特にｎ−ブチルアルコール
等の疎水性有機溶剤が、カルボキシル基含有アクリル樹
脂に対し溶解性があり、且つ系の粘度を低下させ、該ア
クリル樹脂を水分散化させる補助溶剤として作用するの
でこのものを用いることが好ましい。Among these, particularly, a hydrophobic organic solvent such as n-butyl alcohol is soluble in the carboxyl group-containing acrylic resin, reduces the viscosity of the system, and serves as an auxiliary solvent for water-dispersing the acrylic resin. It is preferable to use this because it works.
【００４６】また、上記したアルコール系有機溶剤以外
にも、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類等の低沸点有機溶剤を組み合わせて用いること
ができる。組み合わせて用いる場合には、全有機溶剤１
００重量部中で約５０重量部以下の範囲で使用すること
が好ましい。In addition to the above alcohol-based organic solvents, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone. The low boiling point organic solvent can be used in combination. When used in combination, total organic solvent 1
It is preferably used in an amount of about 50 parts by weight or less in 00 parts by weight.
【００４７】本発明において、［Ｂ］成分であるエマル
ション樹脂は、カルボキシル基含有アクリル樹脂の水分
散液の存在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合して
なるエマルション樹脂である。ここで、上記カルボキシ
ル基含有アクリル樹脂は、その原料としてエポキシ樹脂
を使用しないので、エポキシ基とカルボキシル基との反
応により生じるヒドロキシエステル基を有していない。In the present invention, the emulsion resin as the component (B) is an emulsion resin obtained by emulsion-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of an aqueous dispersion of a carboxyl group-containing acrylic resin. Here, the above-mentioned carboxyl group-containing acrylic resin does not use an epoxy resin as a raw material thereof, and thus does not have a hydroxy ester group generated by a reaction between an epoxy group and a carboxyl group.
【００４８】この乳化重合に用いられる上記カルボキシ
ル基含有アクリル樹脂は、前記付加物樹脂（ａ）の製造
に使用されるカルボキシル基含有アクリル樹脂と同様の
ものを使用することができる。このカルボキシル基含有
アクリル樹脂の好ましい単量体組成の一例としては、例
えば、メタクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸エチ
ル／メタクリル酸の組合せを挙げることができる。The carboxyl group-containing acrylic resin used in this emulsion polymerization may be the same as the carboxyl group-containing acrylic resin used in the production of the adduct resin (a). An example of a preferable monomer composition of the carboxyl group-containing acrylic resin is a combination of methyl methacrylate / styrene / ethyl acrylate / methacrylic acid.
【００４９】上記カルボキシル基含有アクリル樹脂は、
乳化重合の際に分散安定剤として働くものであり、酸価
が１５０〜４５０mgKOH/g、さらには２００〜４３０mgK
OH/gの範囲内にあること、数平均分子量が２，０００〜
５０，０００、さらには５，０００〜２０，０００の範
囲にあることが乳化重合時のエマルション粒子安定性や
塗膜性能の点から好ましい。The above carboxyl group-containing acrylic resin is
It functions as a dispersion stabilizer during emulsion polymerization and has an acid value of 150-450 mgKOH / g, and more preferably 200-430 mgK.
Within the range of OH / g, number average molecular weight of 2,000-
It is preferably 50,000, and more preferably in the range of 5,000 to 20,000, from the viewpoint of emulsion particle stability during emulsion polymerization and coating film performance.
【００５０】上記アクリル樹脂の水分散化は、アクリル
樹脂をそのまま、必要に応じて中和剤を含有する水性媒
体中に溶解乃至分散させるか、又は塩基性化合物などの
中和剤で中和してから水性媒体中に溶解乃至分散させる
ことによって得ることができる。上記中和剤としては、
前記変性エポキシ樹脂［Ａ］の中和に使用できる中和剤
を使用することができる。The aqueous dispersion of the acrylic resin is carried out by dissolving or dispersing the acrylic resin as it is in an aqueous medium containing a neutralizing agent, or by neutralizing with a neutralizing agent such as a basic compound. Then, it can be obtained by dissolving or dispersing in an aqueous medium. As the neutralizing agent,
A neutralizing agent that can be used for neutralizing the modified epoxy resin [A] can be used.
【００５１】エマルション樹脂［Ｂ］において、乳化重
合せしめるエチレン性不飽和単量体としては、前記付加
物樹脂（ａ）の製造に使用されるカルボキシル基含有ア
クリル樹脂を形成する(i)群として例示したカルボキシ
ル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及び(ii)群とし
て例示したラジカル重合性不飽和単量体を挙げることが
でき、これらは１種で又は２種以上を混合して使用する
ことができる。これらの単量体の中でもスチレン及びア
クリル酸の炭素原子数が１〜２４のアルキルエステルが
好ましい。特にスチレン及びアクリル酸の炭素原子数が
２〜８のアルキルエステルの組合せが粒子中での重合性
や塗膜性能の点から好ましい。In the emulsion resin [B], the ethylenically unsaturated monomer to be emulsion-polymerized is exemplified as the (i) group which forms the carboxyl group-containing acrylic resin used in the production of the adduct resin (a). Examples of the radical-polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group and the radical-polymerizable unsaturated monomer exemplified as the group (ii) can be used alone or in admixture of two or more. be able to. Among these monomers, alkyl esters of styrene and acrylic acid having 1 to 24 carbon atoms are preferable. Particularly, a combination of styrene and an alkyl ester of acrylic acid having 2 to 8 carbon atoms is preferable from the viewpoint of polymerizability in particles and coating film performance.
【００５２】乳化重合の際の、分散安定剤として働くカ
ルボキシル基含有アクリル樹脂と乳化重合せしめるエチ
レン性不飽和単量体との配合比率は特に限定されるもの
ではないが、前者／後者の重量比で１／９９〜２５／７
５の範囲であることがエマルション樹脂分散液の安定性
や塗膜性能の点から好ましい。In the emulsion polymerization, the compounding ratio of the carboxyl group-containing acrylic resin acting as a dispersion stabilizer and the ethylenically unsaturated monomer to be emulsion polymerized is not particularly limited, but the former / the latter weight ratio. 1/99 to 25/7
The range of 5 is preferable from the viewpoint of stability of the emulsion resin dispersion and coating film performance.
【００５３】上記乳化重合における重合条件は、使用す
るモノマー種や重合開始剤種などにより異なるが、通
常、反応温度は約３０℃〜約１００℃の範囲であり、重
合時間は３０分間〜１０時間の範囲である。乳化重合に
よって得られるエマルション樹脂［Ｂ］の分散液の固形
分濃度は特に限定されるものではないが、通常、１５〜
６０重量％の固形分濃度であることが好ましい。The polymerization conditions in the above emulsion polymerization will vary depending on the monomer species used and the polymerization initiator species, but the reaction temperature is usually in the range of about 30 ° C. to about 100 ° C., and the polymerization time is 30 minutes to 10 hours. Is the range. The solid content concentration of the dispersion liquid of the emulsion resin [B] obtained by emulsion polymerization is not particularly limited, but is usually 15 to 15.
A solids concentration of 60% by weight is preferred.
【００５４】本発明組成物において、前記カルボキシル
基含有変性エポキシ樹脂［Ａ］と上記エマルション樹脂
［Ｂ］との配合比率は特に限定されるものではないが、
前者／後者の固形分重量比で９５／５〜８０／２０の範
囲であることが好ましい。In the composition of the present invention, the mixing ratio of the carboxyl group-containing modified epoxy resin [A] and the emulsion resin [B] is not particularly limited,
The former / latter solid content weight ratio is preferably in the range of 95/5 to 80/20.
【００５５】本発明組成物は、必須成分である上記カル
ボキシル基含有変性エポキシ樹脂［Ａ］とエマルション
樹脂［Ｂ］が水性媒体中に安定に分散されてなるもので
あるが、必要に応じて、中和剤、有機溶剤、硬化剤、有
機樹脂等を配合することもできる。かかる本発明組成物
の固形分含量は、通常、１０〜５０重量％程度、好まし
くは１５〜３５重量％程度であるのが好適である。The composition of the present invention comprises the above carboxyl group-containing modified epoxy resin [A] and emulsion resin [B], which are essential components, are stably dispersed in an aqueous medium. A neutralizing agent, an organic solvent, a curing agent, an organic resin and the like can also be added. The solid content of the composition of the present invention is usually about 10 to 50% by weight, preferably about 15 to 35% by weight.
【００５６】ここで、水性媒体としては、水、水と有機
溶剤との混合液等が挙げられる。中和剤としては、前記
した変性エポキシ樹脂［Ａ］の中和に用いられる塩基性
化合物等が挙げられる。有機溶剤としては、前記変性エ
ポキシ樹脂［Ａ］を製造する際に使用される有機溶剤と
同様の有機溶剤等が挙げられる。また、硬化剤として
は、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂
等、これらのメチロール化物、これらのアルキルエーテ
ル化物等の架橋剤を挙げることができ、これらは水溶性
であっても疎水性であっても良い。更に、有機樹脂とし
ては、例えばポリエステル樹脂、ポリブタジエン及びそ
の変性樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−共重合体樹脂等
を挙げることができる。Here, examples of the aqueous medium include water, a mixed solution of water and an organic solvent, and the like. Examples of the neutralizing agent include the basic compounds used for neutralizing the modified epoxy resin [A] described above. Examples of the organic solvent include the same organic solvents as those used for producing the modified epoxy resin [A]. Examples of the curing agent include urea resins, melamine resins, phenol resins, and the like, methylol compounds thereof, and cross-linking agents such as alkyl ether compounds thereof. These are water-soluble and hydrophobic. It may be. Further, examples of the organic resin include polyester resin, polybutadiene and its modified resin, vinyl chloride-vinyl acetate-copolymer resin, and the like.
【００５７】上記硬化剤としては、特にフェノール樹脂
が好適である。かかるフェノール樹脂としては、レゾー
ル型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。レ
ゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、ビスフ
ェノール類単独又はビスフェノール類１モルに対して石
炭酸、ｐ−置換一価フェノールを１モル以下の割合で混
合したフェノール類１モルとホルムアルデヒド４．０〜
６．０モルとを、例えばアルカリ金属の水酸化物等の触
媒の存在下に縮合反応せしめることによって得ることが
できる。As the above curing agent, a phenol resin is particularly suitable. As such a phenol resin, a resol type phenol-formaldehyde resin is preferable. The resol-type phenol-formaldehyde resin is a bisphenol alone or 1 mol of bisphenol and 1 mol of phenols and p-substituted monohydric phenol mixed at a ratio of 1 mol or less and formaldehyde of 4.0 to 4.0.
It can be obtained by carrying out a condensation reaction with 6.0 mol in the presence of a catalyst such as an alkali metal hydroxide.
【００５８】上記ビスフェノール類としては、一般式The above-mentioned bisphenols have the general formula
【００５９】[0059]
【化２】 Embedded image
【００６０】（式中、Ｒは炭素原子数１〜４の２価の脂
肪族炭化水素基を示す。）で表されるものが包含され、
具体的には、例えば２，２’−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン（「ビスフェノール
Ｆ」）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソ
ブタン等が挙げられ、就中ビスフェノールＡが好適であ
る。(Wherein R represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms), and
Specifically, for example, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane (“bisphenol A”), bis (4
-Hydroxyphenyl) methane ("bisphenol F"), bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, and the like, among which bisphenol A is preferred. Is.
【００６１】また、上記ｐ−置換一価フェノールとして
は、例えば、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノ
ール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−tert−アミルフェノ
ール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−シクロヘキシルフェノール等が挙げられる。Examples of the p-substituted monohydric phenol include p-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, p-tert-amylphenol, p-nonylphenol, p-phenylphenol and p- Examples thereof include cyclohexylphenol.
【００６２】ｐ−置換一価フェノールをビスフェノール
類と混合使用する場合、ｐ−置換一価フェノールの使用
量は、ビスフェノール類１モルに対して１モル以下、好
ましくは０．３〜０．６モル程度とするのが良い。ｐ−
置換一価フェノールの使用量が１モルを越えると、得ら
れるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を硬化剤として
使用した場合、缶内面用塗料の耐フレーバー性が損なわ
れることになり、不適当である。When the p-substituted monohydric phenol is mixed and used with the bisphenol, the amount of the p-substituted monohydric phenol used is 1 mol or less, preferably 0.3 to 0.6 mol, per 1 mol of the bisphenol. It is good to set the degree. p-
When the amount of the substituted monohydric phenol used exceeds 1 mol, the flavor resistance of the paint for the inner surface of the can is impaired when the obtained phenol-formaldehyde resin is used as a curing agent, which is unsuitable.
【００６３】上記レゾール型フェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂は、好適には、前記したフェノール類とホルム
アルデヒドとを、アルカリ金属の水酸化物等の触媒の存
在下に縮合反応せしめて得られるが、フェノール類１モ
ル当たりホルムアルデヒドを４．０〜６．０モルの範囲
であって、フェノール類の理論活性水素原子に対してよ
り過剰のホルムアルデヒドを使用することが好ましい。
前記フェノール類に対するホルムアルデヒドの配合量が
４．０モル未満では、得られるレゾール型フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂を硬化剤として缶内面用塗料に使
用すると耐フレーバー性に劣ることになり、不都合であ
る。また、逆に、前記フェノール類に対するホルムアル
デヒドの配合量が６．０モルを越えると、得られるレゾ
ール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を硬化剤とし
て用いると、その塗料は耐水性が低下すると共に、耐フ
レーバー性にも劣ることになる。The above-mentioned resol type phenol-formaldehyde resin is preferably obtained by subjecting the above-mentioned phenols and formaldehyde to a condensation reaction in the presence of a catalyst such as an alkali metal hydroxide. It is preferable to use formaldehyde in an amount in the range of 4.0 to 6.0 mol per mole, which is more than the theoretical active hydrogen atom of the phenols.
When the blending amount of formaldehyde with respect to the phenols is less than 4.0 mol, the obtained resol-type phenol.
When formaldehyde resin is used as a curing agent in a paint for the inner surface of a can, it is inferior in flavor resistance. On the contrary, when the amount of formaldehyde compounded with respect to the phenols exceeds 6.0 mols, the resulting resole-type phenol-formaldehyde resin is used as a curing agent, the water resistance of the coating composition is deteriorated, and the flavor resistance is improved. Will be inferior to
【００６４】本発明水性塗料組成物において、上記レゾ
ール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の配合量は、
前記カルボキシル基含有変性エポキシ樹脂［Ａ］とエマ
ルション樹脂［Ｂ］との固形分合計量１００重量部に対
して、２０重量部以下、更には３〜１０重量部であるこ
とが、得られる塗膜の加工性、耐フレーバー性等の観点
から、好ましい。In the water-based coating composition of the present invention, the amount of the resol-type phenol / formaldehyde resin to be blended is
The coating film obtained is 20 parts by weight or less, and further 3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the carboxyl group-containing modified epoxy resin [A] and the emulsion resin [B]. From the viewpoint of processability, flavor resistance, and the like, it is preferable.
【００６５】本発明水性塗料組成物においては、更に必
要に応じて、潤滑剤、凝集防止剤、流動性調整剤等の塗
料用添加剤、顔料等を適宜配合しても良い。In the water-based coating composition of the present invention, if necessary, additives for coating such as a lubricant, an anti-agglomeration agent and a fluidity adjusting agent, a pigment and the like may be appropriately blended.
【００６６】上記潤滑剤としては、具体的には、植物系
ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油系ワ
ックス、脂肪酸エステル系ワックス等を挙げることがで
きる。Specific examples of the lubricant include vegetable wax, animal wax, mineral wax, petroleum wax, fatty acid ester wax and the like.
【００６７】植物系ワックスとしてはカルナウバワック
ス、綿ワックス、木ロウ等があり、動物系ワックスとし
てはラノリンワックス、ゲイロウ、蜜ロウ等があり、石
油系ワックスとしてはパラフィン系ワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、ペトロラタム等があり、鉱物系
ワックスとしてはオゾケライト、モンタンワックス等が
あり、石油系ワックスとしてはポリエチレンワックス等
が挙げられる。Examples of plant waxes include carnauba wax, cotton wax, and wax, animal waxes include lanolin wax, gallow wax, and beeswax. Petroleum waxes include paraffin wax, microcrystalline wax, Examples include petrolatum, mineral waxes include ozokerite and montan wax, and petroleum waxes include polyethylene wax.
【００６８】また、上記脂肪酸エステル系ワックスとし
ては、脂肪酸蔗糖エステル、ポリグリセリンエーテルと
脂肪酸とのエステル化物等が挙げられる。Examples of the above fatty acid ester waxes include sucrose fatty acid esters and esterified products of polyglycerin ether and fatty acids.
【００６９】脂肪酸蔗糖エステルとしては、例えば、特
開平６−２９３８６５号に開示されている、蔗糖に存在
する８個の水酸基の内少なくとも１つが脂肪酸とエステ
ル化された、モノエステル、ジエステル、トリエステル
以上のポリエステル又はこれらエステルの混合物を挙げ
ることができる。Examples of the sucrose fatty acid ester include monoesters, diesters and triesters in which at least one of the eight hydroxyl groups present in sucrose disclosed in JP-A-6-293865 is esterified with a fatty acid. Mention may be made of the above polyesters or mixtures of these esters.
【００７０】ポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエス
テル化物としては、例えば、特開平７−１３８５０１号
に開示されている、グリセリンの４〜１２量体であるポ
リグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル化物であっ
て、ポリグリセリンエーテル中の水酸基の１／３以上が
エステル化されているものを挙げることができる。The esterification product of polyglycerin ether and fatty acid is, for example, an esterification product of polyglycerin ether which is a 4- to 12-mer of glycerin and fatty acid disclosed in JP-A-7-138501. The one in which 1/3 or more of the hydroxyl groups in the polyglycerin ether are esterified can be mentioned.
【００７１】脂肪酸蔗糖エステル及びポリグリセリンエ
ーテルと脂肪酸とのエステル化物における脂肪酸として
は、炭素原子数１１〜２３の飽和又は不飽和脂肪酸が好
ましく、具体例としてラウリン酸、オレイン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が
挙げられる。The fatty acid in the esterified product of fatty acid sucrose ester and polyglycerin ether and fatty acid is preferably saturated or unsaturated fatty acid having 11 to 23 carbon atoms, and specific examples thereof include lauric acid, oleic acid, myristic acid and palmitic acid. , Stearic acid, behenic acid and the like.
【００７２】これらの潤滑剤の内、融点が２５〜１００
℃（更に好ましくは５０〜９０℃）であるワックス、例
えば、カルナウバワックス、ラノリンワックス、パラフ
ィン系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス等を用いる
ことが好ましい。これらのワックスは、エマルション
系、分散系、溶解系等のいずれの形態であっても良い。Among these lubricants, the melting point is 25 to 100.
It is preferable to use a wax having a temperature of 0 ° C. (more preferably 50 to 90 ° C.), such as carnauba wax, lanolin wax, paraffin wax, and fatty acid ester wax. These waxes may be in any form such as emulsion type, dispersion type and dissolution type.
【００７３】本発明水性塗料組成物中に潤滑剤を配合す
ることによって、この組成物から得られる塗膜表面に滑
り性を付与することができ、塗面の摩擦抵抗が小さくな
り、成形加工性が向上し、加工後における耐食性、風味
保持性も向上する。By incorporating a lubricant into the water-based coating composition of the present invention, the surface of the coating film obtained from this composition can be imparted with slipperiness, the frictional resistance of the coated surface can be reduced, and the moldability can be improved. And the corrosion resistance and flavor retention after processing are also improved.
【００７４】本発明組成物において、潤滑剤の配合量
は、特に限定されないが、通常、塗料固形分に対し１５
重量％以下、更には０．０５〜１０重量％の範囲となる
ように配合されることが好ましい。In the composition of the present invention, the blending amount of the lubricant is not particularly limited, but is usually 15 with respect to the coating solid content.
It is preferably blended in an amount of not more than 10% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight.
【００７５】本発明の水性塗料組成物は、種々の基材に
適用され得る。例えば、本発明組成物は、特に、アルミ
ニウム、錫不含スチール、電解錫プレート、圧延板等か
ら製造されている主として金属製の缶（その多くは円筒
型である）を使用する製缶産業において好適に使用する
ことができる。食品、ビール、その他の飲料を包装及び
出荷するために使用される缶は、主としてスリーピース
又はツーピース式の打ち抜き及びアイロン処理（Ｄ＆
Ｉ）の種類のものである。スリーピース（本体、蓋及び
底）から作られた缶は、金属シートを缶の形に成形する
前にロールコーティングすることができるし、又は部分
成形後スプレーコーティングすることができる。金属シ
ートを打ち抜いて一方の端の閉じた円筒体を生成させる
Ｄ＆Ｉ型の缶は、一般にスプレーコーティングされる。
本発明組成物は、上記コーティング後、一般に約９０〜
３３０℃の温度で約５秒〜約３０分間乾燥されることに
よって塗膜形成することができる。The aqueous coating composition of the present invention can be applied to various substrates. For example, the composition of the present invention is particularly useful in the can manufacturing industry that uses mainly metal cans (often cylindrical), which are manufactured from aluminum, tin-free steel, electrolytic tin plates, rolled plates and the like. It can be used preferably. The cans used for packaging and shipping food, beer and other beverages are mainly three-piece or two-piece punching and ironing (D &
It is of the type I). Cans made from three-piece (body, lid and bottom) can be roll coated prior to forming the metal sheet into a can or can be spray coated after partial forming. D & I type cans, in which a metal sheet is stamped to produce a closed end cylinder, are generally spray coated.
The composition of the present invention generally has a composition of about 90-
A coating can be formed by drying at a temperature of 330 ° C. for about 5 seconds to about 30 minutes.
【００７６】[0076]
【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明をさらに具体的に説明する。各例中、「部」及び
「％」はいずれも重量基準による。EXAMPLES Hereinafter, Production Examples, Examples and Comparative Examples will be given,
The present invention will be described more specifically. In each example, "part" and "%" are based on weight.
【００７７】製造例１ カルボキシル基含有アクリル樹
脂溶液の製造 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた四つ口フラスコにブタノール４００部を入れ
１０５℃に加熱保持した。次にメタクリル酸１７４部、
スチレン８７部、エチルアクリレート２９部及びベンゾ
イルパーオキサイド（固形分７５％の水湿潤物）１１．
６部のモノマーと重合開始剤との混合溶液を、滴下ロー
トから上記１０５℃に保持したフラスコ中に３時間に亘
って滴下した。滴下終了後、同温度でさらに２時間保持
し、ついで冷却しｎ−ブタノールを加えて固形分４０％
のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（Ｘ−１）を得
た。得られた樹脂は、樹脂酸価３９１mgKOH/g、数平均
分子量２２，０００を有していた。Production Example 1 Production of Acrylic Resin Solution Containing Carboxyl Group 400 parts of butanol were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen inlet, and kept at 105 ° C. by heating. Then 174 parts of methacrylic acid,
87 parts of styrene, 29 parts of ethyl acrylate and benzoyl peroxide (water-wet product with solid content of 75%) 11.
A mixed solution of 6 parts of a monomer and a polymerization initiator was dropped from a dropping funnel into the flask kept at 105 ° C. over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was kept at the same temperature for 2 hours, then cooled, and n-butanol was added to solid content 40%.
To obtain a carboxyl group-containing acrylic resin solution (X-1). The obtained resin had a resin acid value of 391 mgKOH / g and a number average molecular weight of 22,000.
【００７８】製造例２ カルボキシル基含有アクリル樹
脂溶液の製造 製造例１において、フラスコ中に配合するモノマーと重
合開始剤との混合溶液を、メタクリル酸８７部、スチレ
ン８７部、エチルアクリレート１１６部及びベンゾイル
パーオキサイド（固形分７５％の水湿潤物）１１．６部
の混合溶液に変更する以外は、製造例１と同様にして固
形分４０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（Ｘ
−２）を得た。得られた樹脂は、樹脂酸価１９６mgKOH/
g、数平均分子量２２，０００を有していた。Production Example 2 Production of Acrylic Resin Solution Containing Carboxyl Group In Production Example 1, a mixed solution of a monomer to be blended in a flask and a polymerization initiator was mixed with 87 parts of methacrylic acid, 87 parts of styrene, 116 parts of ethyl acrylate and benzoyl. A carboxyl group-containing acrylic resin solution (X) having a solid content of 40% was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the mixed solution was changed to 11.6 parts of peroxide (water-wet product having a solid content of 75%).
-2) was obtained. The obtained resin has a resin acid value of 196 mgKOH /
g, number average molecular weight 22,000.
【００７９】製造例３ カルボキシル基含有アクリル樹
脂溶液の製造 製造例１において、フラスコ中に配合するモノマーと重
合開始剤との混合溶液を、メタクリル酸１７４部、スチ
レン８７部、エチルアクリレート２９部及びベンゾイル
パーオキサイド（固形分７５％の水湿潤物）７．５部の
混合溶液に変更する以外は、製造例１と同様にして固形
分４０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（Ｘ−
３）を得た。得られた樹脂は、樹脂酸価３９１mgKOH/
g、数平均分子量４５，０００を有していた。Production Example 3 Production of Acrylic Resin Solution Containing Carboxyl Group In Production Example 1, a mixed solution of a monomer and a polymerization initiator compounded in a flask was prepared by mixing 174 parts of methacrylic acid, 87 parts of styrene, 29 parts of ethyl acrylate and benzoyl. A carboxyl group-containing acrylic resin solution (X- having a solid content of 40% was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the mixed solution was changed to 7.5 parts of peroxide (water-wet product having a solid content of 75%).
3) was obtained. The obtained resin has a resin acid value of 391 mgKOH /
g, number average molecular weight 45,000.
【００８０】製造例４ エポキシ樹脂溶液の製造 エピコート８２８（シェル化学社製、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０、数平均分子量
約３８０）５００部、ビスフェノールＡ２７３部、トリ
ｎ−ブチルアミン０．３部及びエチレングリコールモノ
ブチルエーテル８５部を反応容器に入れ、窒素気流中に
て１４０℃で約６時間反応させ、エポキシ当量４，００
０、溶液粘度（２５℃における樹脂分４０％のブチルカ
ルビトール溶液のガードナーホルト粘度）Ｚ6、固形分
約９０％のエポキシ樹脂溶液（Ｅ−１）を得た。Production Example 4 Production of Epoxy Resin Solution Epicoat 828 (Shell Chemical Co., Bisphenol A)
-Type epoxy resin, epoxy equivalent of about 190, number average molecular weight of about 380) 500 parts, bisphenol A 273 parts, tri-n-butylamine 0.3 parts and ethylene glycol monobutyl ether 85 parts are put in a reaction vessel, and 140 ° C. in a nitrogen stream. And react for about 6 hours with an epoxy equivalent of 4,000
0, a solution viscosity (Gardner-Holt viscosity of a butyl carbitol solution having a resin content of 40% at 25 ° C.) Z 6 , and an epoxy resin solution (E-1) having a solid content of about 90% were obtained.
【００８１】製造例５ エポキシ樹脂溶液の製造 エピコート８２８の５００部、ビスフェノールＡ３０１
部、トリｎ−ブチルアミン０．３部及びエチレングリコ
ールモノブチルエーテル８６部を反応容器に入れ、窒素
気流中にて１６０℃で約３時間反応させ、エポキシ当量
２０，０００、溶液粘度（２５℃における樹脂分４０％
のブチルカルビトール溶液のガードナーホルト粘度）Ｚ
5、固形分約９０％のエポキシ樹脂溶液（Ｅ−２）を得
た。Production Example 5 Production of Epoxy Resin Solution 500 parts of Epicoat 828, bisphenol A301
Parts, tri-n-butylamine 0.3 parts and ethylene glycol monobutyl ether 86 parts were placed in a reaction vessel and reacted in a nitrogen stream at 160 ° C. for about 3 hours to obtain an epoxy equivalent of 20,000 and a solution viscosity (resin at 25 ° C. Min 40%
(Gardner-Holt viscosity of butyl carbitol solution) Z
5 , an epoxy resin solution (E-2) having a solid content of about 90% was obtained.
【００８２】製造例６ カルボキシル基含有変性エポキ
シ樹脂［Ａ］水分散化物の製造 反応容器に、製造例１で得た固形分４０％の樹脂溶液
（Ｘ−１）１２２部、製造例４で得た固形分約９０％の
エポキシ樹脂溶液（Ｅ−１）２１６部、ｎ−ブタノール
２３部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１７
部を配合し、１００℃に加熱して内容物を溶解させた。
ついで８０℃に冷却し、同温度で脱イオン水／Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエタノール＝９３／７の混合液１６４部
をフラスコ中に１時間かけて滴下した。同温度に保持し
樹脂酸価約６９mgKOH/g、エポキシ当量約２０，０００
となった時点で反応を終了して冷却し、さらに脱イオン
水を３０分間かけて加え固形分約２２％の付加物樹脂
（ａ）であるカルボキシル基含有変性エポキシ樹脂の水
分散化物（Ａ−１）を得た。Production Example 6 Production of Aqueous Dispersion of Carboxyl Group-Containing Modified Epoxy Resin [A] In a reaction vessel, 122 parts of the resin solution (X-1) having a solid content of 40% obtained in Production Example 1 was obtained in Production Example 4. 216 parts of an epoxy resin solution (E-1) having a solid content of about 90%, 23 parts of n-butanol and 17 parts of ethylene glycol monobutyl ether.
Parts were blended and heated to 100 ° C. to dissolve the contents.
Then, it was cooled to 80 ° C., and deionized water / N, N− was added at the same temperature.
164 parts of a mixed solution of dimethylaminoethanol = 93/7 was dropped into the flask over 1 hour. Maintaining the same temperature, resin acid value about 69mgKOH / g, epoxy equivalent about 20,000
At this point, the reaction was terminated and cooled, and deionized water was further added over 30 minutes to obtain an aqueous dispersion (A-) of a carboxyl group-containing modified epoxy resin which is an adduct resin (a) having a solid content of about 22%. 1) was obtained.
【００８３】製造例７ カルボキシル基含有変性エポキ
シ樹脂［Ａ］水分散化物の製造 反応容器に、製造例２で得た固形分４０％の樹脂溶液
（Ｘ−２）１２２部、製造例４で得た固形分約９０％の
エポキシ樹脂溶液（Ｅ−１）２１６部、ｎ−ブタノール
２３部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１７
部を配合し、１００℃に加熱して内容物を溶解させた。
ついで８０℃に冷却し、同温度で脱イオン水／Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエタノール＝９４／６の混合液１６４部
をフラスコ中に１時間かけて滴下した。同温度に保持し
樹脂酸価約２８mgKOH/g、エポキシ当量約２０，０００
となった時点で反応を終了して冷却し、さらに脱イオン
水を３０分間かけて加え固形分約２２％の付加物樹脂
（ａ）であるカルボキシル基含有変性エポキシ樹脂の水
分散化物（Ａ−２）を得た。Production Example 7 Production of Aqueous Dispersion of Carboxyl Group-Containing Modified Epoxy Resin [A] 122 parts of the resin solution (X-2) having a solid content of 40% obtained in Production Example 2 in a reaction vessel, obtained in Production Example 4 216 parts of an epoxy resin solution (E-1) having a solid content of about 90%, 23 parts of n-butanol and 17 parts of ethylene glycol monobutyl ether.
Parts were blended and heated to 100 ° C. to dissolve the contents.
Then, it was cooled to 80 ° C., and deionized water / N, N− was added at the same temperature.
164 parts of a mixed solution of dimethylaminoethanol = 94/6 was dropped into the flask over 1 hour. Keeping at the same temperature, resin acid value about 28mgKOH / g, epoxy equivalent about 20,000
At this point, the reaction was terminated and cooled, and deionized water was further added over 30 minutes to obtain an aqueous dispersion (A-) of a carboxyl group-containing modified epoxy resin which is an adduct resin (a) having a solid content of about 22%. 2) was obtained.
【００８４】製造例８ カルボキシル基含有変性エポキ
シ樹脂［Ａ］水分散化物の製造 反応容器に、製造例１で得た固形分４０％の樹脂溶液
（Ｘ−１）１８３部、ＡＥＲ６０９９（旭チバ（株）
製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形分１００
％）１７１部及びエチレングリコールモノブチルエーテ
ル３６部を配合し、１００℃に加熱して内容物を溶解さ
せた。ついで８０℃に冷却し、同温度で脱イオン水／
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール＝９１／９の混合液
１５２部をフラスコ中に１時間かけて滴下した。同温度
に保持し樹脂酸価約１０４mgKOH/g、エポキシ当量約３
０，０００となった時点で反応を終了して冷却し、さら
に脱イオン水を３０分間かけて加え固形分約２２％の付
加物樹脂（ａ）であるカルボキシル基含有変性エポキシ
樹脂の水分散化物（Ａ−３）を得た。Production Example 8 Production of Aqueous Dispersion of Carboxyl Group-Containing Modified Epoxy Resin [A] In a reaction vessel, 183 parts of the resin solution (X-1) having a solid content of 40% obtained in Production Example 1 and AER6099 (Asahi Chiba ( stock)
Made, bisphenol A type epoxy resin, solid content 100
%) 171 parts and ethylene glycol monobutyl ether 36 parts, and heated to 100 ° C. to dissolve the contents. Then it was cooled to 80 ° C and deionized water /
152 parts of a mixed solution of N, N-dimethylaminoethanol = 91/9 was dropped into the flask over 1 hour. Keeping at the same temperature, resin acid value about 104mgKOH / g, epoxy equivalent about 3
The reaction was terminated at the point of time when the amount reached 10,000 and cooled, and deionized water was further added over 30 minutes to obtain an aqueous dispersion of a carboxyl group-containing modified epoxy resin as an adduct resin (a) having a solid content of about 22%. (A-3) was obtained.
【００８５】製造例９ カルボキシル基含有変性エポキ
シ樹脂［Ａ］水分散化物の製造 反応容器に、製造例５で得た固形分約９０％のエポキシ
樹脂溶液（Ｅ−２）２２２部、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル８６部及びｎ−ブタノール１２９部を配
合し、１１８℃に加熱して内容物を溶解させた。１１８
℃に保持したこの内容物中に撹拌下にてメタクリル酸３
０部、スチレン１５部、エチルアクリレート５部及びベ
ンゾイルパーオキサイド（固形分７５％の水湿潤物）４
部の混合溶液を２時間を要して徐々に添加し、同温度に
保持し樹脂酸価約７８mgKOH/g、エポキシ当量約２５，
０００となった時点で反応を終了して冷却した。この反
応物にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３６部及び脱
イオン水２５３部を加えて６０℃にて撹拌して固形分約
２２％のグラフト樹脂（ｂ）であるカルボキシル基含有
変性エポキシ樹脂の水分散化物（Ａ−４）を得た。Production Example 9 Production of Aqueous Dispersion of Carboxyl Group-Containing Modified Epoxy Resin [A] In a reaction vessel, 222 parts of the epoxy resin solution (E-2) having a solid content of about 90% obtained in Production Example 5 and ethylene glycol mono were prepared. 86 parts of butyl ether and 129 parts of n-butanol were mixed and heated to 118 ° C. to dissolve the contents. 118
Methacrylic acid 3 was added to the contents kept at ℃ under stirring.
0 parts, 15 parts of styrene, 5 parts of ethyl acrylate and benzoyl peroxide (water-wet product with solid content of 75%) 4
Part of the mixed solution was gradually added over 2 hours, and the mixture was kept at the same temperature, the resin acid value was about 78 mgKOH / g, the epoxy equivalent was about 25,
When it reached 000, the reaction was terminated and cooled. To this reaction product, 36 parts of N, N-dimethylaminoethanol and 253 parts of deionized water were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. to give water of a carboxyl group-containing modified epoxy resin as a graft resin (b) having a solid content of about 22%. A dispersion (A-4) was obtained.
【００８６】製造例１０ カルボキシル基含有アクリル
樹脂水分散液の製造 上記製造例１で得た固形分４０％の樹脂溶液（Ｘ−１）
２５０部にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１２．４
部（０．２中和当量となるに相当する量）を加えて中和
し、さらに水を加え混合して固形分１５％の水分散液を
得た。Production Example 10 Production of Acrylic Resin Aqueous Dispersion Containing Carboxyl Group Resin solution (X-1) having a solid content of 40% obtained in Production Example 1 above
250 parts of N, N-dimethylaminoethanol 12.4
Parts (amount equivalent to 0.2 neutralization equivalent) was added for neutralization, and water was further added and mixed to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 15%.
【００８７】製造例１１ カルボキシル基含有アクリル
樹脂水分散液の製造 上記製造例２で得た固形分４０％の樹脂溶液（Ｘ−２）
２５０部にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール６．２部
を加えて中和し、さらに水を加え混合して固形分１５％
の水分散液を得た。Production Example 11 Production of Acrylic Resin Aqueous Dispersion Containing Carboxyl Group Resin solution (X-2) having a solid content of 40% obtained in Production Example 2 above
To 250 parts, 6.2 parts of N, N-dimethylaminoethanol was added for neutralization, water was further added and mixed to obtain a solid content of 15%.
An aqueous dispersion of was obtained.
【００８８】製造例１２ カルボキシル基含有アクリル
樹脂水分散液の製造 上記製造例３で得た固形分４０％の樹脂溶液（Ｘ−３）
２５０部にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１２．４
部を加えて中和し、さらに水を加え混合して固形分１５
％の水分散液を得た。Production Example 12 Production of Acrylic Resin Aqueous Dispersion Containing Carboxyl Group Resin solution (X-3) having a solid content of 40% obtained in Production Example 3 above
250 parts of N, N-dimethylaminoethanol 12.4
Parts to neutralize, and then add water and mix to obtain a solid content of 15
% Aqueous dispersion was obtained.
【００８９】製造例１３ エマルション樹脂［Ｂ］水性
分散液の製造 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた四つ口フラスコに製造例１０で得た固形分１
５％の水分散液６６．７部を配合し、ついでスチレン５
４部、エチルアクリレート３６部及びｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド０．４５部を加え撹拌しながら７０℃
まで加熱し、さらに重亜硫酸アンモニウム０．４５部を
３０分間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃にさらに
３時間保持し、ついで冷却し水を加えて固形分２５％の
エマルション樹脂水性分散液（Ｂ−１）を得た。Production Example 13 Production of Emulsion Resin [B] Aqueous Dispersion Solid content 1 obtained in Production Example 10 in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen inlet.
66.7 parts of 5% aqueous dispersion was added, followed by styrene 5
4 parts, 36 parts of ethyl acrylate and 0.45 part of t-butyl hydroperoxide are added and stirred at 70 ° C.
The mixture was heated up to 0.45 parts, and further 0.45 parts of ammonium bisulfite was added dropwise over 30 minutes. After the dropping was completed, the temperature was maintained at 70 ° C. for another 3 hours, then cooled and water was added to obtain an emulsion resin aqueous dispersion (B-1) having a solid content of 25%.
【００９０】製造例１４ エマルション樹脂［Ｂ］水性
分散液の製造 製造例１３において、製造例１０で得た固形分１５％の
水分散液６６．７部のかわりに製造例１１で得た固形分
１５％の水分散液６６．７部を使用する以外は製造例１
３と同様にして固形分２５％のエマルション樹脂水性分
散液（Ｂ−２）を得た。Production Example 14 Production of Aqueous Dispersion of Emulsion Resin [B] In Production Example 13, the solid content obtained in Production Example 11 was replaced with 66.7 parts of the 15% solid content aqueous dispersion obtained in Production Example 10. Production Example 1 except 66.7 parts of 15% aqueous dispersion is used
An emulsion resin aqueous dispersion (B-2) having a solid content of 25% was obtained in the same manner as in 3.
【００９１】製造例１５ エマルション樹脂［Ｂ］水性
分散液の製造 製造例１３において、製造例１０で得た固形分１５％の
水分散液６６．７部のかわりに製造例１２で得た固形分
１５％の水分散液６６．７部を使用する以外は製造例１
３と同様にして固形分２５％のエマルション樹脂水性分
散液（Ｂ−３）を得た。Production Example 15 Production of Emulsion Resin [B] Aqueous Dispersion Solid content obtained in Production Example 12 in place of 66.7 parts of the 15% solid content aqueous dispersion obtained in Production Example 10 in Production Example 13. Production Example 1 except 66.7 parts of 15% aqueous dispersion is used
An emulsion resin aqueous dispersion (B-3) having a solid content of 25% was obtained in the same manner as in 3.
【００９２】製造例１６ エマルション樹脂［Ｂ］水性
分散液の製造 製造例１３と同様のフラスコに製造例１０で得た固形分
１５％の水分散液１６６．８部を配合し、ついでスチレ
ン４５部、エチルアクリレート３０部及びｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド０．３８部を加え撹拌しながら７
０℃まで加熱し、さらに重亜硫酸アンモニウム０．３８
部を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃にさ
らに３時間保持し、ついで冷却し水を加えて固形分２５
％のエマルション樹脂水性分散液（Ｂ−４）を得た。Production Example 16 Production of Emulsion Resin [B] Aqueous Dispersion 166.8 parts of the aqueous dispersion with a solid content of 15% obtained in Production Example 10 was added to the same flask as in Production Example 13 and then 45 parts of styrene. , 30 parts of ethyl acrylate and 0.38 part of t-butyl hydroperoxide are added and stirred with stirring.
Heat to 0 ° C and add ammonium bisulfite 0.38
Parts were added dropwise over 30 minutes. After the completion of dropping, the mixture was kept at 70 ° C for 3 hours, then cooled and water was added to solid content 25
% Emulsion resin aqueous dispersion (B-4) was obtained.
【００９３】製造例１７ エマルション樹脂［Ｂ］水性
分散液の製造 製造例１３と同様のフラスコに製造例１０で得た固形分
１５％の水分散液１３．３部を配合し、ついでスチレン
５８．８部、エチルアクリレート３９．２部及びｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド０．４５部を加え撹拌しな
がら７０℃まで加熱し、さらに重亜硫酸アンモニウム
０．４５部を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、７
０℃にさらに３時間保持し、ついで冷却し水を加えて固
形分２５％のエマルション樹脂水性分散液（Ｂ−５）を
得た。Production Example 17 Production of Emulsion Resin [B] Aqueous Dispersion A flask similar to that of Production Example 13 was mixed with 13.3 parts of the aqueous dispersion having a solid content of 15% obtained in Production Example 10, and then styrene 58. 8 parts, 39.2 parts of ethyl acrylate and 0.45 part of t-butyl hydroperoxide were added and heated to 70 ° C. with stirring, and 0.45 part of ammonium bisulfite was further added dropwise over 30 minutes. After dropping, 7
The mixture was kept at 0 ° C. for 3 hours, then cooled and water was added to obtain an emulsion resin aqueous dispersion (B-5) having a solid content of 25%.
【００９４】製造例１８ フェノール樹脂溶液の製造 ビスフェノールＡ１００部、３７％ホルムアルデヒド水
溶液１７８部及び苛性ソーダ１部を加え、６０℃で３時
間反応させた後、リン酸水溶液で十分に洗浄しｐＨを６
にした。ついでｎ−ブタノールを３０部加え減圧下にて
５０℃で３時間脱水した。再度、ｎ−ブタノールを加え
樹脂溶液を濾過して固形分６０％、粘度Ｙ（ガードナー
泡粘度計、２５℃）のフェノール樹脂溶液（Ｐ−１）を
得た。Production Example 18 Production of Phenol Resin Solution 100 parts of bisphenol A, 178 parts of 37% aqueous formaldehyde solution and 1 part of caustic soda were added, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 3 hours, followed by thorough washing with an aqueous solution of phosphoric acid to pH 6.
I made it. Then, 30 parts of n-butanol was added and dehydration was performed under reduced pressure at 50 ° C. for 3 hours. Again, n-butanol was added and the resin solution was filtered to obtain a phenol resin solution (P-1) having a solid content of 60% and a viscosity Y (Gardner foam viscometer, 25 ° C.).
【００９５】製造例１９ 希釈ワックスの製造 リョートーシュガーエステルＳ−１６７０［三菱化成食
品（株）製、ステアリン酸蔗糖エステルであって、モノ
エステルが約７５％、ジ又はトリエステル以上のポリエ
ステルが約２５％の混合物］１０部を８０℃の脱イオン
水９０部に添加して分散させて、固形分１０％の脂肪酸
蔗糖エステルワックス（Ｗ−１）を得た。Production Example 19 Production of Diluted Wax Ryoto Sugar Ester S-1670 [sucrose stearate, a sucrose ester of stearic acid, manufactured by Mitsubishi Kasei Foods Co., about 75% of monoester and about 100% or more of di- or triester polyester. 25% of the mixture] 10 parts was added to 90 parts of deionized water at 80 ° C. and dispersed to obtain a fatty acid sucrose ester wax (W-1) having a solid content of 10%.
【００９６】実施例１ 水性塗料組成物の製造 塗料製造容器に、製造例６で得たカルボキシル基含有変
性エポキシ樹脂水分散化物（Ａ−１）４１０部を入れ、
撹拌しながら製造例１３で得たエマルション樹脂水性分
散液（Ｂ−１）４４部、製造例１８で得たフェノール樹
脂溶液（Ｐ−１）８部、製造例１９で得た１０％脂肪酸
蔗糖エステルワックス（Ｗ−１）４部及び粘度調整用の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの微量を徐々に添加
した。ついで脱イオン水５９部を添加し、固形分約２０
％で、粘度が約２０秒（フォードカップ＃４／２５℃）
の安定な本発明水性塗料組成物を得た。Example 1 Production of Aqueous Coating Composition A coating production container was charged with 410 parts of the carboxyl group-containing modified epoxy resin water dispersion (A-1) obtained in Production Example 6,
44 parts of the emulsion resin aqueous dispersion (B-1) obtained in Production Example 13 with stirring, 8 parts of the phenol resin solution (P-1) obtained in Production Example 18, 10% fatty acid sucrose ester obtained in Production Example 19 4 parts of wax (W-1) and a trace amount of N, N-dimethylaminoethanol for viscosity adjustment were gradually added. Then, 59 parts of deionized water was added to obtain a solid content of about 20.
%, Viscosity is about 20 seconds (Ford Cup # 4/25 ° C)
The stable aqueous coating composition of the present invention was obtained.
【００９７】実施例２〜１１及び比較例１〜３ 実施例１において、カルボキシル基含有変性エポキシ樹
脂水分散化物、エマルション樹脂水性分散液、フェノー
ル樹脂溶液、及びワックスの配合組成を表１に示すとお
りとし、固形分が約２０％となるように脱イオン水の量
を調整する以外は実施例１と同様にして固形分約２０％
の安定な本発明又は比較の水性塗料組成物を得た。Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 In Example 1, the carboxyl group-containing modified epoxy resin aqueous dispersion, the emulsion resin aqueous dispersion, the phenol resin solution, and the wax composition are shown in Table 1. And the solid content is about 20% in the same manner as in Example 1 except that the amount of deionized water is adjusted so that the solid content is about 20%.
A stable aqueous coating composition of the present invention or comparative product was obtained.
【００９８】[0098]
【表１】 [Table 1]
【００９９】[0099]
【表２】 [Table 2]
【０１００】表１における量は、固形分重量部である。
また、表１中におけるワックスのＷ−２及びＷ−３は、
それぞれ下記の意味を有する。The amounts in Table 1 are parts by weight of solids.
In addition, W-2 and W-3 of the wax in Table 1 are
Each has the following meaning.
【０１０１】Ｗ−２：米国、ウィトコ ケミー（Witoco
Chemie）社製パラフィン系マイクロクリスタリンワッ
クス。商品名「マルチワックス１８０Ｍ」。W-2: Witoco, USA
Chemie) paraffin microcrystalline wax. Product name "Multi-wax 180M".
【０１０２】Ｗ−３：グリセリンの重合度が６で１分子
中に水酸基を８個有するヘキサグリセリンエーテルとラ
ウリン酸とが、前者：後者のモル比が１：６となる割合
でエステル化されたエステル化物１０部を６０℃の脱イ
オン水９０部中に添加して分散させてなる希釈ワック
ス。W-3: Hexaglycerin ether having a degree of polymerization of glycerin 6 and having 8 hydroxyl groups in one molecule and lauric acid were esterified at a molar ratio of the former to the latter of 1: 6. Diluted wax obtained by adding 10 parts of esterified product to 90 parts of deionized water at 60 ° C. and dispersing.
【０１０３】実施例１〜１１及び比較例１〜３で得た各
水性塗料組成物を、内容量３５０mlのスチール製２ピー
ス缶の内面に、１缶当たり１５０〜１７０mgの乾燥塗膜
重量となるように均一にスプレー塗装し、２００℃で約
２分間乾燥させて第一の塗膜を形成した。この塗膜の上
に、同一の水性塗料組成物を第一の塗膜の形成条件と同
じ条件で塗装、乾燥して第二の塗膜を形成した。１缶の
内面の総合塗膜の重量は、３００〜３４０mgであった。
得られた塗装缶について、下記の各種塗膜性能試験を行
った。Each of the aqueous coating compositions obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 was used as a dry coating film weight of 150 to 170 mg per can on the inner surface of a two-piece steel can having an internal capacity of 350 ml. Thus, the first coating film was formed by uniformly spray-coating and drying at 200 ° C. for about 2 minutes. On this coating film, the same aqueous coating composition was applied under the same conditions as the formation condition of the first coating film and dried to form a second coating film. The weight of the total coating film on the inner surface of one can was 300 to 340 mg.
The following coating film performance tests were performed on the obtained coated cans.
【０１０４】耐フレーバー性：供試塗装缶の缶内に活性
炭処理した水道水を３４０ml充填し巻締を行い、１００
℃で３０分の殺菌処理後、３７℃で３ヶ月保存した後、
下記評価基準により風味試験を行った。Flavor resistance: 340 ml of tap water treated with activated carbon was filled in the can of the test paint can and wound up to 100%.
After sterilizing treatment at ℃ for 30 minutes, after storing at 37 ℃ for 3 months,
A flavor test was conducted according to the following evaluation criteria.
【０１０５】◎は全く変化なしを、○はごくわずか変化
ありを、△は少し変化ありを、×は著しく変化ありを、
それぞれ示す。◎ indicates no change, ○ indicates slight change, △ indicates slight change, × indicates remarkable change,
Shown respectively.
【０１０６】衛生性：供試塗装缶の缶内にイオン交換水
３４０mlを充填し巻締を行い、１２５℃で３０分の処理
後、食品衛生法記載の試験法に準じて、過マンガン酸カ
リウムの消費量（ppm）に基づき、衛生性を評価した。Hygiene: 340 ml of ion-exchanged water was filled in the can of the test paint can and wound, and after treatment at 125 ° C. for 30 minutes, potassium permanganate was applied according to the test method described in the Food Sanitation Law. The hygiene was evaluated based on the consumption amount (ppm).
【０１０７】◎は０ppm以上２ppm未満を、○は２ppm以
上５ppm未満を、△は５ppm以上１０ppm未満を、×は１
０ppm以上を、それぞれ示す。⊚: 0 ppm or more and less than 2 ppm, ◯: 2 ppm or more but less than 5 ppm, Δ: 5 ppm or more but less than 10 ppm, ×: 1
0 ppm or more is shown respectively.
【０１０８】耐酸性：供試塗装缶の胴部を切り開き、塗
装板の端面を補修塗装して試験片とし、１０％の塩酸水
溶液にこの試験片を浸漬し、２０℃で１週間浸漬後の塗
膜を、下記基準により目視で評価した。Acid resistance: The body of the test paint can is cut open, and the end face of the coated plate is repair-coated to form a test piece. The test piece is dipped in a 10% hydrochloric acid aqueous solution and dipped at 20 ° C. for 1 week. The coating film was visually evaluated according to the following criteria.
【０１０９】◎は全く異常なしを、○はごくわずか白化
を、△は少し白化を、×は著しく白化を、それぞれ示
す。⊚ indicates no abnormality, ∘ indicates slight whitening, Δ indicates slight whitening, and x indicates marked whitening.
【０１１０】耐レトルト性：供試塗装缶の胴部を切り開
き、塗装板の端面を補修塗装した試験片の塗膜をクロス
カット後、１２５℃の沸騰水中に３０分間浸漬後、塗膜
を室温で乾燥し、塗膜の外観及び密着性を、下記基準に
より評価した。Retort resistance: The body of the test paint can was cut open, and the coating film of the test piece with the end face of the coated plate repair-coated was cross-cut and then immersed in boiling water at 125 ° C for 30 minutes, and then the coating film was cooled to room temperature. After drying, the appearance and adhesion of the coating film were evaluated according to the following criteria.
【０１１１】塗膜の外観は、塗膜の白化の程度を目視で
評価した。◎は変化なしを、×は白化を、それぞれ示
す。塗膜の密着性は、上記クロスカット塗面にセロハン
粘着テープを貼着し、強く剥離した後の塗面により、評
価した。◎は全く剥離なしを、○はごくわずか剥離を、
△は少し剥離を、×は著しく剥離を、それぞれ示す。With respect to the appearance of the coating film, the degree of whitening of the coating film was visually evaluated. ⊚ indicates no change, and × indicates whitening. The adhesion of the coating film was evaluated by the coating surface after the cellophane adhesive tape was attached to the cross-cut coating surface and strongly peeled off. ◎ means no peeling, ○ means very slight peeling
Δ indicates slight peeling, and × indicates remarkable peeling.
【０１１２】滑り性：供試塗装缶の胴部を切り開き、切
断した試験片について、スウィングアルバート インス
ツルメント カンパニー（Thwing Albert Instrument C
o.）製のイーガン スリップ テスター モデル（Egan
Slip Tester Model）No.225-3により、塗膜の摩擦係数
を測定した。Sliding property: The body of the test paint can was cut open, and the cut test piece was cut, and the test piece was cut by Swing Albert Instrument C.
o.) Egan slip tester model (Egan
The friction coefficient of the coating film was measured by Slip Tester Model) No.225-3.
【０１１３】耐デント性：供試塗装缶の胴部を切り開
き、塗装板の端面を補修塗装し、外面をナイロンフィル
ムで被覆して試験片とした。この試験片の外面塗膜側か
ら荷重５００ｇのくさびを高さ３０cmから打ちつけて外
部衝撃を与えた。この試験片を、３％食塩・３％クエン
酸の水溶液を充満させたガラスびんに入れて、密封し
た。このガラスびんを、５０℃で１４週間貯蔵後に、前
記水溶液中の鉄イオン濃度（ppm）を原子吸光度法によ
り測定し、下記基準により評価した。Dent resistance: The body of the test paint can was cut open, the end surface of the painted plate was repair-painted, and the outer surface was covered with a nylon film to give a test piece. A wedge having a load of 500 g was struck from the outer coating film side of this test piece from a height of 30 cm to give an external impact. This test piece was placed in a glass bottle filled with an aqueous solution of 3% sodium chloride and 3% citric acid and sealed. After storing this glass bottle at 50 ° C. for 14 weeks, the iron ion concentration (ppm) in the aqueous solution was measured by the atomic absorption method and evaluated according to the following criteria.
【０１１４】◎は０．５ppm未満を、○は０．５ppm以上
２ppm未満を、△は２ppm以上５ppm未満を、×は５ppm以
上を、それぞれ示す。⊚ indicates less than 0.5 ppm, ∘ indicates 0.5 ppm or more and less than 2 ppm, Δ indicates 2 ppm or more and less than 5 ppm, and x indicates 5 ppm or more.
【０１１５】衝撃加工性：供試塗装缶の胴部を切り開
き、大きさ４０mm×５０mmに切断して試験片とした。こ
の試験片の塗膜側を外側にして、試験部位である折曲部
の長さが４０mmになるように２つ折りし、この２つ折り
した試験片の間に厚さ０．２３mmのティンフリースチー
ルを２枚はさみ、３kgの荷重を高さ４２cmから折り曲げ
部に落下させた後、折り曲げ先端部に６．５Ｖ×６秒通
電し、加工部２cm巾の電流値（mA）を測定し、下記基準
により評価した。Impact workability: The body of the test paint can was cut open and cut into a size of 40 mm × 50 mm to obtain a test piece. With the coating side of this test piece facing outward, the test piece was folded in two so that the length of the bent part was 40 mm, and a 0.23 mm thick tin-free steel was placed between the two folded test pieces. Scissors two pieces, drop a load of 3 kg from a height of 42 cm to the bending part, energize the bending tip for 6.5 V × 6 seconds, measure the current value (mA) of the processed part 2 cm width, the following criteria It was evaluated by.
【０１１６】◎は１mA未満を、○は１mA以上３mA未満
を、△は３mA以上１０mA未満を、×は１０mA以上を、そ
れぞれ示す。⊚ indicates less than 1 mA, ∘ indicates 1 mA or more and less than 3 mA, Δ indicates 3 mA or more and less than 10 mA, and X indicates 10 mA or more.
【０１１７】各試験結果を、第２表に示す。The results of each test are shown in Table 2.
【０１１８】[0118]
【表３】 [Table 3]
【０１１９】[0119]
【表４】 [Table 4]
【０１２０】[0120]
【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、カルボキシ
ル基含有変性エポキシ樹脂［Ａ］と、カルボキシル基含
有アクリル樹脂の水分散液の存在下にエチレン性不飽和
単量体を乳化重合してなるエマルジョン樹脂［Ｂ］とが
分散された塗料であり、耐デント性に特に優れた性能を
発揮し、耐フレーバー性、耐レトルト性、密着性、滑り
性、耐食性、加工性にも優れた塗膜を形成できる。本発
明の水性塗料組成物は、特に缶内面用として優れた性能
を発揮する塗膜を形成することができる。The aqueous coating composition of the present invention is obtained by emulsion-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of an aqueous dispersion of a carboxyl group-containing modified epoxy resin [A] and a carboxyl group-containing acrylic resin. Which is a coating composition in which the emulsion resin [B] is dispersed and exhibits particularly excellent dent resistance, and is also excellent in flavor resistance, retort resistance, adhesion, slipperiness, corrosion resistance, and processability. A film can be formed. The water-based coating composition of the present invention can form a coating film exhibiting excellent performance especially for an inner surface of a can.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 温雄 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Atsushi Inoue 4-17-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Kansai Paint Co., Ltd.
Claims (9)
エポキシ樹脂とを反応させてなる付加物樹脂（ａ）及び
エポキシ樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマ
ーを含む重合性不飽和モノマーをグラフト重合してなる
グラフト樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂
であるカルボキシル基含有変性エポキシ樹脂、並びに ［Ｂ］カルボキシル基含有アクリル樹脂の水分散液の存
在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合してなるエマ
ルション樹脂、が水性媒体中に分散されてなることを特
徴とする水性塗料組成物。1. A graft polymerization of [A] an adduct resin (a) obtained by reacting a carboxyl group-containing acrylic resin with an epoxy resin and a polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer on the epoxy resin. An ethylenically unsaturated monomer in the presence of a carboxyl group-containing modified epoxy resin which is at least one resin selected from the graft resin (b) An aqueous coating composition, characterized in that an emulsion resin obtained by emulsion polymerization is dispersed in an aqueous medium.
［Ａ］が、エポキシ当量３，０００以上、酸価１０〜４
００mgKOH/gを有する請求項１記載の水性塗料組成物。2. A carboxyl group-containing modified epoxy resin [A] has an epoxy equivalent of 3,000 or more and an acid value of 10 to 4.
The aqueous coating composition according to claim 1, which has 00 mg KOH / g.
［Ａ］が、エポキシ当量５，０００〜５０，０００、酸
価３０〜１５０mgKOH/gを有する請求項２記載の水性塗
料組成物。3. The aqueous coating composition according to claim 2, wherein the carboxyl group-containing modified epoxy resin [A] has an epoxy equivalent of 5,000 to 50,000 and an acid value of 30 to 150 mg KOH / g.
するカルボキシル基含有アクリル樹脂が、酸価１５０〜
４５０mgKOH/g、数平均分子量２，０００〜５０，００
０を有する樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記
載の水性塗料組成物。4. A carboxyl group-containing acrylic resin used for emulsion polymerization of emulsion resin [B] has an acid value of 150 to 150.
450 mgKOH / g, number average molecular weight 2,000 to 50,000
The aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 3, which is a resin having 0.
基含有アクリル樹脂とエチレン性不飽和単量体との重量
比が、前者／後者の比で１／９９〜２５／７５にて乳化
重合してなるエマルション樹脂である請求項４に記載の
水性塗料組成物。5. The emulsion resin [B] is emulsion-polymerized at a weight ratio of a carboxyl group-containing acrylic resin and an ethylenically unsaturated monomer at a former / latter ratio of 1/99 to 25/75. The water-based coating composition according to claim 4, which is an emulsion resin.
するエチレン性不飽和単量体が、アクリル酸又はメタク
リル酸の炭素原子数１〜２４アルキルエステル及びスチ
レンから選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項
１〜５のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。6. The ethylenically unsaturated monomer used for emulsion polymerization of the emulsion resin [B] is at least one kind of monomer selected from an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid having 1 to 24 carbon atoms and styrene. The aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 5, which is a body.
［Ａ］とエマルション樹脂［Ｂ］との配合比が、前者／
後者の固形分重量比で９５／５〜８０／２０である請求
項１〜６のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。7. The compounding ratio of the carboxyl group-containing modified epoxy resin [A] and the emulsion resin [B] is the former /
The aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the latter has a solid content weight ratio of 95/5 to 80/20.
することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記
載の水性塗料組成物。8. The aqueous coating composition according to claim 1, further comprising a curing agent in the aqueous coating composition.
とする請求項８記載の水性塗料組成物。9. The aqueous coating composition according to claim 8, wherein the curing agent is a phenol resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3595296A JPH09227824A (en) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | Water-based coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3595296A JPH09227824A (en) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | Water-based coating composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227824A true JPH09227824A (en) | 1997-09-02 |
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ID=12456321
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|---|---|---|---|
| JP3595296A Pending JPH09227824A (en) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | Water-based coating composition |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09227824A (en) |
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1996
- 1996-02-23 JP JP3595296A patent/JPH09227824A/en active Pending
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