JPH09218514A - 光硬化型組成物及び感光性カプセル - Google Patents

光硬化型組成物及び感光性カプセル

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JPH09218514A
JPH09218514A JP8024084A JP2408496A JPH09218514A JP H09218514 A JPH09218514 A JP H09218514A JP 8024084 A JP8024084 A JP 8024084A JP 2408496 A JP2408496 A JP 2408496A JP H09218514 A JPH09218514 A JP H09218514A
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photocurable composition
compound
dye
sensitivity
wavelength
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JP8024084A
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Masayuki Tsuda
政之 津田
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Brother Industries Ltd
Original Assignee
Brother Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光硬化感度が高く、硬化スピードの速い光硬
化型組成物及びこれを内包したカプセルを提供する。 【解決手段】 重合反応可能な不飽和基含有化合物をベ
ース材料とし、これに光重合開始剤である金属アレーン
化合物と、2,6−ジイソプロピル−N,N−ジメチル
アニリン及び2,4,6,N,N−ペンタメチルアニリ
ンの一方又は両方とを加えることにより、著しい感度向
上が得られる。さらに、波長増感剤として染料を含有さ
せることにより、光重合開始剤の吸収波長とは異なる波
長で硬化させることが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、画像形成装置ある
いはプリンター等に使用される、光硬化型組成物及び感
光性カプセルに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、染料前駆体、染料、顔料等の色素
材料等の画像形成材料を内包し、光に反応して機械的強
度が変化する感光性カプセルが、特開平5−06655
9号公報等に開示されている。また、このような感光性
カプセルからなるトナーを用い、これを露光した後、加
圧等により強度の弱いトナーのみを破壊する現像方法に
よって受像紙に画像を形成する画像形成装置が、特開平
5−068871号、同5−066559号、同5−2
97552号各公報等に開示されている。
【0003】これらの画像形成装置に用いられている感
光性カプセルには、色素材料等を含有した光硬化型組成
物が用いられている。また、色素材料を含まない光硬化
型組成物としては、古くから各種の物が知られている
が、例えば光ラジカル重合性のものであれば、ラジカル
重合性不飽和基含有化合物をベース材料とし、これに光
重合開始剤、増感剤等が配合されている。この場合、光
重合開始剤としては、ベンジル、ミヒラーケトン、ジエ
チルチオキサントン、ベンゾフェノン、アセトフェノン
等単独で用いられるものがある。また、複合系光重合開
始剤としては、例えば、染料と脂肪族アミンの複合開始
剤系(特公昭44−20189号公報)、ヘキサアリー
ルビイミダゾールとラジカル発生剤および染料からなる
複合系(特公昭45−37377号公報)、ヘキサアリ
ールビイミダゾールとp−ジアルキルアミノベンジリデ
ンケトンの複合系(特開昭47−2528号公報)、環
状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の複合系(特開
昭48−84183号公報)、カルボニル化合物と3級
アミンの複合系(特開昭52−134692号公報)、
置換−トリアジンとメロシアニン色素の複合系(特開昭
54−151024号公報)、ビイミダゾールとインダ
ノンの複合系(特開昭54−155292号公報)、ヘ
キサアリールビイミダゾールとp−ジアルキルアミノス
チルベン誘導体の複合系(特開昭57−21401号公
報)、ヘキサアリールビイミダゾールとp−アルキルア
ミノシンナミリデン誘導体の複合系(特開昭58−19
315号公報)、トリアジン誘導体とシアニン染料の複
合系(特開昭58−29803号公報)、トリアジン誘
導体とチアピリリウム塩の複合系(特開昭58−403
02号公報)、ヘキサアリールビイミダゾールとn−ジ
アルキルアミノスチルベンゼン誘導体又はp−ジアルキ
ルアミノフェニルブタジエニル誘導体とチオール化合物
の複合系(特開昭59−56403号公報)、ケトン置
換誘導体と有機ペルオキシドの複合系(特開昭60−3
2801号公報)、α−ジケトンとメルカプトカルボン
酸の複合系(特開昭61−258802号公報)、α−
ジケトンとポリスルフィドの複合系(特開昭61−25
8803号公報)、等が知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の単独や複合系の光重合開始剤を使った光硬化型組成物
は、光硬化感度が悪く、硬化スピードが遅いために画像
記録に時間がかかる等の問題があった。
【0005】本発明は、上述した問題点を解決するため
になされたものであり、高感度を有する光硬化型組成物
及び感光性カプセルを提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明の請求項1に記載の光硬化型組成物は、重合
反応可能な不飽和基含有化合物をベース材料とし、これ
に少なくとも光重合開始剤である金属アレーン化合物
と、光重合の感度を向上させる感度増感剤としてアニリ
ン系化合物とを加えてなり、特に、そのアニリン系化合
物を、2,6−ジイソプロピル−N,N−ジメチルアニ
リン及び2,4,6,N,N−ペンタメチルアニリンの
いずれか一方又は両方としている。理由は明確ではない
が、種々のアミン系感度増感剤を検討した結果、2,6
−ジイソプロピル−N,N−ジメチルアニリン及び2,
4,6,N,N−ペンタメチルアニリンのいずれか一方
又は両方を用いることにより著しい感度向上が確認され
た。
【0007】また、請求項2に記載の光硬化型組成物
は、さらに、硬化波長をコントロールするための波長増
感剤である染料を加えてなる。染料を含有させることに
より、光重合開始剤の吸収波長とは異なる波長で硬化さ
せることが可能となる。
【0008】さらに、請求項3に記載の光硬化型組成物
は、光重合開始剤として用いる金属アレーン化合物の中
で、鉄アレーン化合物を用いる。鉄アレーン化合物は、
種々の金属アレーン化合物の中で、最も入手が容易であ
る。
【0009】また、請求項4に記載の感光性カプセル
は、不飽和基含有化合物をベース材料とし、これに少な
くとも光重合開始剤である金属アレーン化合物と、アニ
リン系化合物とを加えてなる光硬化型組成物を内包し、
特に、そのアニリン系化合物を、2,6−ジイソプロピ
ル−N,N−ジメチルアニリン及び2,4,6,N,N
−ペンタメチルアニリンのいずれか一方又は両方として
いる。すなわち、光硬化型組成物を芯物質として、公知
の技術により無機物質或いは有機物質で覆ったものであ
る。カプセル化することにより、ハンドリングが容易に
なり、用途も広がる。
【0010】さらに、請求項5に記載の感光性カプセル
は、内包する光硬化型組成物に、硬化波長をコントロー
ルするための波長増感剤である染料を加えている。染料
を含有させることにより、光重合開始剤の吸収波長とは
異なる波長で硬化させることが可能となり、また、これ
をカプセル化することにより、ハンドリングが容易にな
り、用途も広がる。
【0011】また、請求項6に記載の感光性カプセル
は、光硬化型組成物に含有される金属アレーン化合物と
して、鉄アレーン化合物を採用している。鉄アレーン化
合物は、種々の金属アレーン化合物の中で、最も入手が
容易である。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体化した実施の
形態を説明する。
【0013】本実施形態の光硬化型組成物は、重合性の
不飽和基含有化合物をベース材料とし、光重合開始剤で
ある金属アレーン化合物と、2,6−ジイソプロピル−
N,N−ジメチルアニリンあるいは2,4,6,N,N
−ペンタメチルアニリンのいずれか一方又は両方とを加
え、さらに、染料加えてなる。
【0014】まず、不飽和基含有化合物としては、エチ
レン系不飽和基を有する化合物が挙げられるが、エポキ
シ基を有する化合物等を含有していても良い。
【0015】エチレン系不飽和基を有する化合物として
は、アクリル酸及びその塩、アクリル酸エステル類、ア
クリルアミド類、メタクリル酸及びその塩、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸、
マレイン酸エステル類、イタコン酸エスル類、スチレン
類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、N−ビニル
複素環類、アリルエーテル類、アリルエステル類、及び
これらの誘導体等が挙げられる。特に望ましくは、アク
リル酸エステル類あるいはメタクリル酸エステル類であ
る。
【0016】アクリル酸エステル類の具体例としては、
ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エ
チルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フ
ルフリルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、
トリシクロデカニルオキシアクリレート、ノニルフェニ
ルオキシエチルアクリレート、ヘキサンジオールアクリ
レート、1,3ージオキソランアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメ
チロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールの
カプロラクトン付加物のヘキサアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パンのプロピレンオキサイド付加物のトリアクリレー
ト、ポリオキシエチレン化ビスフェノールAのジアクリ
レート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアク
リレート等が挙げられる。
【0017】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、フルフリルメタクリレート、エトキシエチル
メタクリレート、ヘキサンジオールメタクリレート、ヘ
キサンジオールジメタクリレート、1,3ージオキソラ
ンメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ビスフェノ
ールAジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加
物のヘキサメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレ
ンオキサイド付加物のトリメタクリレート、ポリオキシ
エチレン化ビスフェノールAのジメタクリレート、ポリ
エステルメタクリレート、ポリウレタンメタクリレート
等が挙げられる。
【0018】尚、これらの不飽和基含有重合性物質は単
独で用いてもよいし、あるいは2種以上を混合したもの
でもよい。
【0019】次に、金属アレーン化合物は、光重合開始
剤として、光に感応して上述の不飽和基含有化合物の重
合を開始させるものである。鉄、ニッケル、コバルト、
クロム等の錯体が使用可能であるが、中でも鉄アレーン
錯体が最も望ましく、具体例としては(η5 −2,4−
シクロペンタジエン−1−イル)[(1,2,3,4,
5,6−η)−(1−メチルエチル)ベンゼン]鉄(1
+) ヘキサフルオロホスフェート(1−)が挙げられ
る。
【0020】さらに、2,6−ジイソプロピル−N,N
−ジメチルアニリン、2,4,6,N,N−ペンタメチ
ルアニリンは、アニリン系化合物であって、硬化感度を
向上させる感度増感剤として用いられる。いずれか一方
を加えてもよいし、両方を含有させてもよい。種々の感
度増感剤のうち、この2種が特に感度を向上させる硬化
が認められる。
【0021】最後に、染料は、これを加えることによ
り、感光波長を移動させることが可能なものであり、望
ましくは、キサンテン系染料、クマリン系染料、メロシ
アニン系染料、チアジン系染料、アジン系染料、メチン
系染料、オキサジン系染料、フェニルメタン系染料、シ
アニン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、ピ
ラゾリン系染料、スチルベン系染料、キノリン系染料、
ロイコ染料等である。
【0022】尚、色彩を得たい場合には、このような光
硬化型組成物に、顔料、染料前駆体等の色素材料を含有
させても良い。その場合顔料として望ましいのは、モノ
アゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、アゾレーキ顔料、キナク
リドン系顔料、ペリレン系顔料、アンスラピリミジン系
顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、フタロ
シアニン系顔料等の有機顔料、カーボンブラック、黄
鉛、ベンガラ、酸化チタン、モリブデン赤、カドミウム
レッド、コバルトブルー、クロムグリーン等の無機顔料
が挙げられる。また、染料前駆体として望ましいのは、
ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、ビスフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合
物、チアジン系化合物、フルオラン系化合物、スピロピ
ラン系化合物等が挙げられる。なおこれらの染料或いは
色材は、単独でも複数混合してもよい。
【0023】以上のような光硬化型組成物の組成比とし
ては、不飽和基含有化合物を100重量部とすると、光
重合開始剤は0.1〜20重量部、感度増感剤は0.1
〜10重量部、色素材料は0.1〜10重量部が望まし
い。さらに望ましくは、不飽和基含有重合性物質100
重量部に対し、光重合開始剤は1〜10重量部、感度増
感剤は0.5〜2重量部、色素材料は0.1〜0.5重
量部である。
【0024】次に、以上説明した光硬化型組成物を内包
した感光性カプセルの実施形態について説明する。
【0025】感光性カプセルは、外郭部と、その内部の
液状成分とから成る。感光カプセルの平均粒径は、5μ
m〜20μmが適当と考えられるが、特に限定されるも
のではない。
【0026】このような構成の感光性カプセルは、すで
に当業界において公知の技術となっている方法で作製す
ることが可能である。例えば、米国特許第280045
7号、同第2800458号各明細書等に示されるよう
な水溶液からの相分離法、特公昭38−19574号、
同昭42−446号、同昭42−771号各公報等に示
されるような界面重合法、特公昭36−9168号、特
開昭51−9079号各公報等に示されるモノマーの重
合によるインサイチュ(in−situ)法、英国特許
第952807号、同第965074号各明細書に示さ
れる融解分散冷却法等があるが、これに限定されるもの
ではない。
【0027】外郭部の形成材料としては、前記カプセル
製造方法にて外郭部が作製可能なであれば、無機物質で
も有機物質でもよい。望ましくは、有機物質であり、光
を十分に透過させるような材質がより好ましい。
【0028】具体例としては、ゼラチン、アラビアゴ
ム、デンプン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポルユリア、ポリウレタン、ポリスチレン、ニ
トロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロー
ス、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂等、及びこれらの共重合物等が挙げられ
る。
【0029】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではなく、これまでに記述された範囲で、用いられる
材料物質、その量比及び作製条件を変更しても実施可能
である。
【0030】まず、光硬化型組成物の実施例について説
明する。
【0031】(実施例1)ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレートとフェノールアクリレートを3:1に配
合したもの10重量部に、重合開始剤である(η5
2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1,2,
3,4,5,6−η)−(1−メチルエチル)ベンゼ
ン]鉄(1+)ヘキサフルオロホスフェート(1−)2
重量部を加え、100℃で10分間加熱する。冷却後、
種々のアミン系感度増感剤を0.1重量部加え、光硬化
型組成物を得た。この光硬化型組成物の感度測定結果
を、図1に示す。感度測定波長は、前記重合開始剤の吸
収がある450nmである。図1から明らかなように、
2,6−ジイソプロピル−N,N−ジメチルアニリン、
或いは2,4,6,N,N−ペンタメチルアニリンを用
いた時に、特に高感度を示す。
【0032】感光感度の測定に当たっては、光硬化型組
成物を透明ポリエチレンテレフタレート(PET)フィ
ルムの上に厚さ10μm程度に塗布し、酸素遮断する目
的で、更にその上から同様のPETフィルムをかぶせ、
これを分光感度計(ナルミ商会製)にセットして、光硬
化型組成物の感度を測定した。測定値は、光硬化組成物
が硬化する最低エネルギーであるので、その数値が小さ
いものほど感光感度が高い。
【0033】(実施例2)イエローの顔料を含有し、4
50nm付近に感光感度を持つイエロー画像記録用光硬
化型組成物を作製する。
【0034】ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
トとフェノールアクリレートを3:1に配合したもの1
00重量部に、高分子ポリウレタンを分散剤として用い
アゾバリウムレーキ系顔料を3重量部分散させる。これ
にクマリン系染料0.2重量部、重合開始剤である(η
5 −2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1,
2,3,4,5,6−η)−(1−メチルエチル)ベン
ゼン]鉄(1+) ヘキサフルオロホスフェート(1
−)2重量部を加え、100℃で10分間加熱する。冷
却後、さらに2、6−ジイソプロピル−N、N−ジメチ
ルアニリン1重量部を加え、イエロー画像形成用の光硬
化型組成物を得た。比較のため図2に、他の感度増感剤
について検討した結果とともに示す。感度測定波長は4
50nmである。
【0035】(実施例3)マゼンタの顔料を含有し、5
50nm付近に感光感度を持つマゼンタ画像記録用光硬
化型組成物を作製する。
【0036】ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
トとフェノールアクリレートを3:1に配合したもの1
00重量部に、高分子ポリウレタンを分散剤として用い
キナクリドン系顔料を5重量部分散させる。これにシア
ニン系染料0.3重量部、重合開始剤である(η5
2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1,2,
3,4,5,6−η)−(1−メチルエチル)ベンゼ
ン]鉄(1+) ヘキサフルオロホスフェート(1−)
2重量部を加え、100℃で10分間加熱する。冷却
後、さらにN、N、2、4、6−ペンタメチルアニリン
1重量部を加え、マゼンタ画像形成用の光硬化型組成物
を得た。比較のため図2に、他の感度増感剤について検
討した結果とともに示す。感度測定波長は550nmで
ある。
【0037】(実施例4)シアンの顔料を含有し、65
0nm付近に感光感度を持つシアン画像記録用光硬化型
組成物を作製する。
【0038】ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
トとフェノールアクリレートを3:1に配合したもの1
00重量部に、高分子ポリウレタンを分散剤として用い
フタロシアニン系顔料を3重量部分散させる。これにス
クアリリウム系染料0.1重量部、重合開始剤である
(η5 −2,4−シクロペンタジエン−1−イル)
[(1,2,3,4,5,6−η)−(1−メチルエチ
ル)ベンゼン]鉄(1+)ヘキサフルオロホスフェート
(1−)2重量部を加え、100℃で10分間加熱す
る。冷却後、さらに2、6−ジイソプロピル−N、N−
ジメチルアニリン1重量部を加え、シアン画像形成用の
光硬化型組成物を得た。比較のため図2に、他の感度増
感剤について検討した結果とともに示す。感度測定波長
は650nmである。
【0039】次に、以上のような光硬化型組成物を内包
した感光性カプセルの実施例について説明する。
【0040】(実施例5)乳化剤である5%ポリスチレ
ンスルホン酸の一部ナトリウム塩水溶液と5%スチレン
−無水マレイン酸共重合体水溶液との1:1水溶液10
0cc中に、前記光硬化型組成物100gを加え、ホモ
ジナイザーで6000回転、5分間かくはんして、水溶
液中に液状成分が5〜20μmの大きさの液滴として存
在する、いわゆるO/Wエマルジョンを得た。
【0041】別に、ホルムアルデヒド37%水溶液に市
販のメラミン粉末を加え、水酸化ナトリウム溶液によっ
てPH9.0に調整し、水温60度で30分間加熱して
メラミン・ホルムアルデヒドプレポリマーを得た。
【0042】先に作製したO/Wエマルジョンに、メラ
ミン・ホルムアルデヒドプレポリマーを加え、アジホモ
ミキサー等によって100〜300回転でかくはんしつ
つ、水温が80℃になるように加熱した状態で5時間保
持し、その後PH7に調整して常温まで冷却した。この
結果、O/Wエマルジョンの液滴の周りにメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂の壁材が析出し、マイクロカプセル
エマルションが得られた。
【0043】
【発明の効果】以上説明したことから明かなように、本
発明の請求項1に記載の光硬化型組成物によれば、感度
増感剤として、2,6−ジイソプロピル−N,N−ジメ
チルアニリン及び2,4,6,N,N−ペンタメチルア
ニリンのいずれか一方又は両方を用いたので、感度が著
しく向上する。
【0044】また、請求項2に記載の光硬化型組成物
は、硬化波長をコントロールするための波長増感剤であ
る染料を加えたので、光重合開始剤の吸収波長とは異な
る波長で硬化させることが可能となる。
【0045】さらに、請求項3記載の光硬化型組成物
は、光重合開始剤として鉄アレーン化合物を用いたの
で、容易に入手して、採用できる。
【0046】また、請求項4に記載の感光性カプセル
は、光硬化型組成物を芯物質として、公知の技術により
無機物質或いは有機物質で覆い、カプセル化したので、
ハンドリングが容易になり、用途も広がる。
【0047】さらに、請求項5に記載の感光性カプセル
は、芯物質である光硬化型組成物に、硬化波長をコント
ロールするための波長増感剤である染料を加えたので、
光重合開始剤の吸収波長とは異なる波長で硬化させるこ
とができる。
【0048】また、請求項6に記載の感光性カプセル
は、光硬化型組成物に含有される金属アレーン化合物と
して、鉄アレーン化合物を用いたので、容易に入手し
て、採用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】種々の感度増感剤による光硬化型組成物の増感
効果を検討した図である。
【図2】感光波長を調節して、種々の感度増感剤による
光硬化型組成物の増感効果を検討した図である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 不飽和基含有化合物をベース材料とし、
    これに少なくとも光重合開始剤である金属アレーン化合
    物と、アニリン系化合物とを加えてなる光硬化型組成物
    において、 前記アニリン系化合物は、2,6−ジイソプロピル−
    N,N−ジメチルアニリン及び2,4,6,N,N−ペ
    ンタメチルアニリンのいずれか一方又は両方であること
    を特徴とする光硬化型組成物。
  2. 【請求項2】 前記不飽和基含有化合物に、硬化波長を
    コントロールするための波長増感剤である染料を加えた
    ことを特徴とする請求項1に記載の光硬化型組成物。
  3. 【請求項3】 前記金属アレーン化合物は、鉄アレーン
    化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の
    光硬化型組成物。
  4. 【請求項4】 不飽和基含有化合物をベース材料とし、
    これに少なくとも光重合開始剤である金属アレーン化合
    物と、アニリン系化合物とを加えてなる光硬化型組成物
    を内包する感光性カプセルにおいて、 前記光硬化型組成物に含有されるアニリン系化合物は、
    2,6−ジイソプロピル−N,N−ジメチルアニリン及
    び2,4,6,N,N−ペンタメチルアニリンのいずれ
    か一方又は両方であることを特徴とする感光性カプセ
    ル。
  5. 【請求項5】 前記光硬化型組成物に、硬化波長をコン
    トロールするための波長増感剤である染料を加えたこと
    を特徴とする請求項4に記載の感光性カプセル。
  6. 【請求項6】 前記光硬化型組成物に含有される金属ア
    レーン化合物は、鉄アレーン化合物であることを特徴と
    する請求項4又は5に記載の感光性カプセル。
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