JPS61258802A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メルカプトカルボン酸とα−ジケトンを光開
始剤とするビニル化合物の光重合性組成物に関する。

光重合は、印刷版材、複写用感光剤、プリント配線、Ｉ
Ｃ、シャドーマスクなどの精密加工用の画像形成、さら
に塗料、印刷インキ、接着剤など多方面で利用されてい
る。

光重合は歯科領域においても利用され、例えば、光重合
性物質は歯牙充填材（コンポジットレジン等）、歯牙封
止材及び歯科用接着剤の製造、う蝕予防填塞材、歯冠部
及び義歯の製造等に供されている。

〔従来の技術〕

従来、上述のように利用される光重合性組成物としては
、例えば、特公昭５４−１０９８６号には、次のような
組成を有する、可視光または紫外線の照射により硬化し
得る光重合性組成物が記載されている。すなわち、この
光重合性組成物は感光剤／還元剤を光開始剤として、（
ａ）下記一般式％式％） であり、Ｒ３−Ｒ４は同一であるかまたは相異してよく
、水素または炭化水素基であり、ｎはゼロまたは１であ
り、基Ａは同一であるかまたは相異してよく炭化水素基
または置換炭化水素基であり、そして両方の基Ａが直接
接合もしくは二価の炭化水素基を介して一緒に結合して
いても、あるいは両方の基Ａが一緒になって縮合芳香族
環系を形成してもよく、ｎが１かつＸが＞ＣＲＩＲ２で
あるときおよびｎがゼロであるときに基Ａは芳香族基ま
たは置換芳香族基である。）で表わされる少なくとも１
種の感光剤と（ｂ）下記一般式 ％式％ （ここに、単位Ｒは同一であるか、または相異しでよく
、水素、炭化水素基、置換炭化水素基、または２個の単
位ＲがＮと共に環系を形成している基であり、３個の単
位Ｒが同時に置換炭化水素基でなく、そしてＮは芳香族
基に対して直接に結合していない）で表わされる少なく
とも１種の還元剤とを含む感光性触媒と重合性エチレン
系不飽和物質とからなる。上記の中で特に好ましい感光
剤の具体例としては、ビアセチル、ベンジル、ベンゾフ
ェノン及びカンフオルキノン（樟脳キノン）等が挙げら
れており、還元剤としてはトリメチルアミン、トリプロ
ピルアミン、ジメチルアミン、　　　　　　　）プロピ
ルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジ
フェニルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びピペ
リジン等が記載されている。これらの光開始剤を使用し
た材料は光照射によって迅速に硬化するものの、硬化物
は著しく着色（多くは黄色）しかつ太陽光及び水中での
色調経時変化が大きく、さらに強度物性が低い水準のも
のしか得られない欠点を有していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、着色
及び色調経時変化がなく、且つ機械的特性に優れた製品
を与える光重合性組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の光重合性組成物は、ビニルモノマーと光重合開
始剤とからなる光重合性組成物において、光重合開始剤
として、メルカプトカルボン酸とα−ジケトンとを組合
せ用いることを特徴とする。

本発明の組成物を形成するビニル糸上ツマ−は、単官能
性のビニル化合物であってもよく、また多官能性のビニ
ル化合物であってもよい。単官能性のビニル化合物の例
としては、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、
メチルアクリレートおよびメタクリレート、エチルアク
リレートおよびメタクリレート、ブチルアクリレートお
よびメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートお
よびメタクリレート、メトキシエチルアクリレートおよ
びメタクリレート、グリシジルアクリレートおよびメタ
クリレート、メタクリロキシエチルトリメリット酸およ
びその酸無水物等が挙げられる。

また、多官能性のビニル化合物の例としては、下記一般
式 ％式％ （式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基、ｐは１〜２０
の整数である。）で示されるエチレングリコールジアク
リレートおよびメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレートおよびメタクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレートおよびメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレートおよびメタクリレート
類、１゜４−ブタンジオールジアクリレートおよびメタ
クリレート、１．３−ブタンジオールジアクリレートお
よびメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアク
リレートおよびメタクリレート、グリセリンジアクリレ
ートおよびメタクリレート、ならびに下記一般式 （式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基、ｐは１〜２０
の整数である。）で示されるビスフェノールＡジグリシ
ジルアクリレートおよびメタクリレート類、ウレタンジ
アクリレートおよびメタクリレート類、トリメチロール
プロパントリアクリレートおよびメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレートおよびメタクリレ
ート、ビスフェノールＡジアクリレートおよびメタクリ
レート等が挙げられる。これらのアクリレートおよびメ
タクリレート類は、その１種を使用しても、２種以上を
組合せて用いてもよい。

本発明の光重合開始剤として使用されるメルカプトカル
ボン酸は好ましくは、下記の一般式（式中、Ｒ８及びＲ
２は、直接結合、炭素数１〜５のアルキレン基またはフ
ェニレン基を示し、Ｒ２はニトロ基、水酸基、アミノ基
またはハロゲンを示す。）で表わされる化合物であり、
具体例としては、ｏ−、ｍ−およびｐ−メルカプト安息
香酸、ｏ−、ｍ−およびｐ−メルカプトフェニル酢酸、
ｏ−、ｍ−およびｐ−メルカプトフェニルプロピオン酸
、ｏ−、ｍ−およびｐ−メルカプトフェニル酪酸、メル
カプトビフェニルカルボン酸、ｏ−、ｍ−およびｐ−メ
ルカプトメチル安息香酸、０−ニトロ−ｐ−メルカプト
安息香酸、０−ヒドロキシ−ｐ−メルカプト安息香酸、
０−アミノ−ｐ−メルカプト安息香酸、０−りｏｏ−ｐ
−メルカプト安息香酸等が挙げられる。特に好ましいメ
ルカプトカルボン酸としては、Ｏ−メルカプト安息香酸
（チオサリチル酸）、ｍ−メルカプト安息香酸及びｐ−
メルカプト安息香酸等をあげることができる。

α−ジケトンは、格別限定されるものではなくすべて適
用できるが、カンファーキノン、ベンジル、アセチルベ
ンゾイル、アセナフテンキノンα−ナフチル、ジクロロ
ベンジル、ビアセチル、β−ナフチル、ベンゾイン、α
−ナフトインおよびβ−ナフトインが好ましい。中でも
、カンファーキノンは最も好ましい。

上記光重合開始剤は前述のビニル系モノマーに対して１
０−５重量％〜３０重量％の量、好ましくは１０−３重
量％〜１５重景％、特に好ましくは１０−１〜５重量％
の量で添加する。なお、α−ジケトンの配合量はメルカ
プトカルボン酸に対して１０−５重量％〜１０２重量％
、好ましくは１０−３重量％〜５０重量％、特に好まし
くはｔｏ−’重量％〜２０重量％の範囲である。これら
の配合量は光重合硬化物の着色及び色調経時変化がなく
、さらに機械的強度の高い組成物を得る上で好適である
。

本発明の組成物においては、必要に応じてさらにフィラ
ーが上述の成分に加えられる。かかるフィラー成分とし
ては、周期律第ｒ、ｎ、ｍ、ｒｖ。

Ｖ族、遷移金属およびそれらの酸化物、水酸化物、塩化
物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩お
よびこれらの混合物、複合塩等が挙げられるが、中でも
二酸化ケイ素、石英粉末、酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウム、酸化チタン、タルク、ガラス粉末、ガラスピーズ
、ガラス繊維、バリウム塩、鉛塩を含有するガラスフィ
ラー、シリカゲル、コロイダルシリカ、炭素繊維、ジル
コニウム酸化物、スズ酸化物、その他のセラミックス粉
末等が好ましい。なお、上記フィラーは、未処環フィラ
ー、シランカップリング剤等による表面処理フィラー及
びポリマーで複合化して粉砕した有機複合フィラーのい
ずれであっても適用できる。

上記フィラーの配合量は、光重合硬化物の使用目的に応
じて適宜変えられるが、例えば、歯科材料用充填材とし
て用いる場合には、前述のビニル系モノマーに対して、
１〜１０３重量％、好ましくは１０〜９．５Ｘ１０”重
量％、特に好ましくは２０〜９．０Ｘ１０２重量％の範
囲で配合されて、ペースト状の組成物として用いられる
。

さらに、本発明の組成物には、必要に応じて着色剤、重
合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、メトキシベンゾフ
ェノン、メチルフェノール、ハイドロキノンモノメチル
エーテル等）、酸化安定剤、紫外線吸収剤（例えば、ペ
ンヅフェノン等）、顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン
等）、染料などを配合することもできる。

〔発明の効果〕

本発明に係る光重合性組成物においては、可視光線領域
で硬化し得る光重合開始剤を使用しているため、従来の
紫外線による光重合の欠点である人体に対する有害性、
硬化性能（深度）が劣る及び設備投資が高価である等の
問題点をすべて解決したものであり、また、光硬化して
得られる硬化物は、従来方法では得られなかった優れた
色調安定性および外観性能と高い機械的性質を有する。

〔実施例〕

次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

実施例１〜３．比較例１〜２ からなるモノマー混合物を、下面がシールされたテフロ
ン筒（内径４ｍｍ、高さ２０ｍｍ）に上液面がテフロン
筒上面と一致するまで注ぎ入れた。次に、３Ｍ社の可視
光照射器（商品名：　０ＰＴＩＬＵＸ）の光線照射面と
上記液面との距離が１ｍ１Ｉ＋になるように配置して３
０秒間可視光線を照射した。その後、注入上ツマー混合
物をテフロン筒からはずし、未重合部分を除いて、得ら
れた重合硬化物の“厚み”を測定した。

第１表に光開始剤の種類、量及び前述の“厚み測定結果
を示す。

第１表から明らかなように、本発明による組成物は比較
例の公知組成物に比べて、優れた光硬化性能を有するこ
とが判る。また、本発明による光硬化重合体の外観は、
着色がほとんどなく、比較例よりも著しくきれいであっ
た。

からなる七ツマ−・フィラー混合物（ペースト）を下面
がシールされたテフロン筒（内径４ｍｌ１１、高さ２０
１）に上ペースト面が、テフロン筒上面と一敗するまで
つめ込んだ。次に、３Ｍ社の可視光照射器（商品名：　
０ＰＴＩＬＬＩχ）の光線照射面と上記ペースト面との
距離が１＋＋ｍになるように配置して、３０秒間、可視
光線を照射した。その後、注入ペーストをテフロン筒か
らはずし、未重合部分を除いて、得られた重合硬化物の
“厚み”を測定した。

第２表に光開始剤の種類、量及び前述の“厚み”測定結
果を示す。

第２表 第２表から明らかなようにフィラーが追加された場合に
おいても、本発明による組成物は、比較例の公知組成物
に比べて、優れた光硬化性能を有することが判る。また
、本発明による光硬化重合体の外観は、着色がほとんど
なく、比較例よりも著しくきれいであった。

比較例５ 実施例１及び４に相当する混合物をそれぞれ前記テフロ
ン筒に注入後、テフロン筒上面をアルミはくで覆って、
可視光線が注入混合物に到達できない状態にした後、注
入混合物上面と光線照射面との距離が１ｍｍになるよう
に配置して３分間可視光線を照射したが重合は起らなか
った。

比較例６ 実施例１及び４に相当する混合物をそれぞれ前記テフロ
ン筒に注入後、テフロン筒上面をアルミはくで覆って、
可視光線が注入混合物に到達できない状態にした後、３
分間６０℃に加熱したが、重合は起らなかった。

実施例７〜９．比較例７〜９ からなるモノマー・フィラー混合物（ペースト）を実施
例４と同様に操作して６０秒間可視光線を照射した後、
得られた光重合硬化物を切断して４Ｘ６ｍｍの円筒状試
片を作製し、その圧縮強度、太陽光による１週間曝露試
験後の色調変化及び６０℃水中での１週間浸漬試験後の
色調変化を測定した。

第３表に光開始剤の種類、量及び前述の測定結果を示す
。

以下余白 第３表から明らかなように本発明による組成物は比較例
の公知組成物に比べて、優れた機械的物性を有し、しか
も色調安定性が極めて高いことが判る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニル系モノマーと光重合開始剤とからなる光重
   合性組成物において、光重合開始剤がメルカプトカルボ
   ン酸とα−ジケトンとの組合せであることを特徴とする
   光重合性組成物。
2. （２）ビニル系モノマーと光重合開始剤の他に、さらに
   フィラーを含んでなる特許請求の範囲第１項記載の光重
   合性組成物。
3. （３）メルカプトカルボン酸が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、直接結合、炭素数１〜５
   のアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ＿３はニ
   トロ基、水酸基、アミノ基またはハロゲンを示す。）で
   表わされる化合物である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の光重合性組成物。
4. （４）α−ジケトンがカンファーキノンである特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の光重合性組成物。
5. （５）メルカプトカルボン酸がオルソ−メルカプト安息
   香酸（チオサリチル酸）、メタ−メルカプト安息香酸ま
   たはパラ−メルカプト安息香酸である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の光重合性組成物。