JPH09199171A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
- Publication number
- JPH09199171A JPH09199171A JP8026159A JP2615996A JPH09199171A JP H09199171 A JPH09199171 A JP H09199171A JP 8026159 A JP8026159 A JP 8026159A JP 2615996 A JP2615996 A JP 2615996A JP H09199171 A JPH09199171 A JP H09199171A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte secondary
- secondary battery
- aqueous electrolyte
- aqueous solvent
- aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
ウムイオンをドープ且つ脱ドープし得る炭素材料を含む
負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解してなる非
水電解液とを備えた非水電解液二次電池の高電圧且つ重
負荷放電条件下でのサイクル特性を向上させる。 【解決手段】 リチウム含有複合酸化物を含む正極
(2)と、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープし得る
炭素材料を含む負極(1)と、リチウム塩電解質を非水
溶媒に溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二
次電池において、非水溶媒として、オルトギ酸エステ
ル、オルト酢酸エステル及びオルト炭酸エステルからな
る群より選択されるオルト酸エステルの少なくとも一種
を使用する。
Description
酸化物を含有する正極と、リチウムイオンをドープ且つ
脱ドープし得る炭素材料を含有する負極と、リチウム塩
電解質を非水溶媒に溶解させてなる非水電解液とを備え
た非水電解液二次電池に関する。より詳しくは、高電圧
且つ重負荷放電条件におけるサイクル特性に優れた非水
電解液二次電池に関する。
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら携帯用
電子機器に使用される高エネルギー密度電池の要求が強
まっている。従来、これらの電子機器に使用される二次
電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が
挙げられるが、これらの電池では放電電位(約1.2
V)が低く、電池重量および電池体積が大きく、エネル
ギー密度の高い電池の要求には十分には応えられていな
いのが実情である。
として、金属リチウムやリチウム合金を負極とする非水
電解液二次電池が注目され、盛んに研究が行われてい
る。しかし、金属リチウムなどを負極とする非水電解液
二次電池の場合、金属リチウムの溶解、折出時のデンド
ライト生成や析出リチウムの微細化のために、サイクル
寿命や急速充電特性が実用上十分な特性を示さないとい
う問題がある。
リチウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能な物質、例え
ば炭素材料を負極とするリチウムイオン非水電解液二次
電池の研究開発が活発化している。このような負極を使
用する非水電解液二次電池は、リチウムが金属状態で存
在しないため、金属リチウム負極に起因するサイクル特
性の低下や急速充電特性の低下等に関する問題はなく、
優れた電池特性を示す。また、ニッケル・カドミウム電
池に比較しても、二次電池として必要とされる低自己放
電性も改善されており、しかもメモリー効果もないとい
う利点を有する。更に、正極に酸化還元電位の高いリチ
ウム含有複合酸化物を用いることにより、電池の電圧
(約4.2V)が高くなるため、高エネルギー密度の電
池を実現できるという利点も有する。
電解液二次電池に用いられている非水電解液としては、
LiPF6などの電解質を環状炭酸エステル類又は鎖状
炭酸エステル類などの非水溶媒に溶解したものが使用さ
れている。中でも、非水溶媒として、炭酸プロピレンと
炭酸ジエチルとの混合溶媒を使用することが一般に推奨
されている。このような混合溶媒を非水溶媒として使用
することにより、高温条件下(例えば、夏季の自動車内
や高温多湿雰囲気の倉庫内等)でリチウムイオン非水電
解液二次電池を保管あるいは使用した場合でもサイクル
特性の劣化を抑制することができる。
ロピレンと炭酸ジエチルとの混合有機溶媒を非水電解液
二次電池の非水溶媒として使用した場合、高電圧且つ重
負荷放電条件下でのサイクル特性が十分とはいえず、更
に改善することが求められていた。
しようとするものであり、リチウム含有複合酸化物を含
む正極と、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープし得る
炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に
溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池
の高電圧且つ重負荷放電条件下でのサイクル特性を向上
させることを目的とする。
水溶媒としてオルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル
及びオルト炭酸エステルからなる群より選択されるオル
ト酸エステルを使用することにより上述の目的が達成で
きることを見出し、本発明を完成させるに至った。
を含む正極と、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープし
得る炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶
媒に溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二次
電池において、非水溶媒が、オルトギ酸エステル、オル
ト酢酸エステル及びオルト炭酸エステルからなる群より
選択されるオルト酸エステルの少なくとも一種を含有す
ることを特徴とする非水電解液二次電池を提供する。
非水溶媒がオルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル及
びオルト炭酸エステルからなる群より選択されるオルト
酸エステルの少なくとも一種を含有することを特徴とす
る。これにより、非水電解液二次電池の高電圧且つ重負
荷放電条件下でのサイクル特性を向上させることができ
る。
はないが次のように考えられる。
化、特に高電圧で重負荷放電特性の低下の原因の一つと
して、非水電解液に痕跡量で含まれる水などの不純物や
非水溶媒分子の分解が考えられる。まず、痕跡量の水に
関しては、水に対する反応性が非常に高いオルト酸エス
テルを非水溶媒として使用すると、オルト酸エステルが
直ちに水と反応し、電池特性に影響を及ぼさない範囲で
アルコールとエステルとを副成し、これにより電池特性
の劣化が防止されるためであると考えられる。また、水
以外の不純物や溶媒分子に関しては、それらに比べてオ
ルト酸エステルは分解しやすいために、電極表面に電極
反応を阻害しないが不純物や溶媒分子の分解を妨げるこ
とができるような皮膜が形成されるためと考えられる。
トギ酸エステル、オルト酢酸エステル及びオルト炭酸エ
ステルから選択される。ここで、オルトギ酸エステルと
しては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチ
ル、オルトギ酸トリプロピルなどを挙げることができる
が、中でも操作が容易である点からオルトギ酸トリエチ
ルが好ましい。オルト酢酸エステルとしては、オルト酢
酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリ
プロピルなどを挙げることができるが、中でも操作が容
易である点からオルト酢酸トリエチルが好ましい。オル
ト炭酸エステルとしては、オルト炭酸トリメチル、オル
ト炭酸トリエチル、オルト炭酸トリプロピルなどを挙げ
ることができるが、中でも操作が容易である点からオル
ト炭酸トリエチルが好ましい。
上を混合して使用することができる。
のようなオルト酸エステルにより構成してもよいが、他
の非水溶媒と必要に応じて混合して使用することができ
る。その場合、オルト酸エステルの非水溶媒中の含有量
は、少な過ぎるとサイクル特性の向上が望めないので非
水溶媒の少なくとも5容量%である。
非水溶媒としては、従来よりリチウムイオン非水電解液
二次電池において用いられている非水溶媒、例えば、高
誘電率溶媒である炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸
ブチレン、γ−ブチロラクトン等や、低粘度溶媒である
1,2−ジメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフ
ラン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル
等を挙げることができる。
炭酸ブチレンからなる群より選択される環状炭酸エステ
ルの少なくとも一種を使用することが好ましい。これに
より、オルト酸エステル単独で非水電解液の非水溶媒を
構成した場合に比べ高い導電率が得られる。
エステルとの2成分混合系から構成した場合、オルト酸
エステルの非水溶媒中の含有量は、好ましくは5〜90
容量%、より好ましくは20〜80容量%である。一
方、このときの環状炭酸エステルの非水溶媒中の含有量
は、好ましくは10〜95容量%、より好ましくは20
〜80容量%である。
ルと環状炭酸エステルとの2成分に加えて、更に炭酸ジ
エチルを加えて3成分混合系から非水溶媒を構成しても
よい。
エステルと炭酸ジエチルとの3成分混合系から構成した
場合、オルト酸エステルの非水溶媒中の含有量は、好ま
しくは5〜80容量%、より好ましくは5〜50容量%
である。一方、このときの環状炭酸エステルの非水溶媒
中の含有量は、好ましくは10〜50容量%、より好ま
しくは10〜40容量%であり、炭酸ジエチルの非水溶
媒中の含有量は、好ましくは10〜45容量%、より好
ましくは20〜40容量%である。
解液を調製する際に使用する電解質としては、一般に、
リチウム電池用として使用されるLiClO4、LiA
sF6、LiPF6、LiBF4、LiCl、LiBr、
CH3SO3Li、CF3SO3Li等を挙げることができ
る。これらは単独でも2種類以上を混合して用いること
ができる。
池の正極としては、正極活物質としてリチウム含有複合
酸化物を使用したものを使用する。これにより高いエネ
ルギー密度の二次電池を構成することができる。
は、従来よりリチウムイオン二次電池の正極活物質とし
て用いられているものを使用することができ、特に式
(1)
の少なくとも一種であり、xは0.05≦x≦1.10
を満足させる数である。)で表される化合物を好ましく
使用することができる。式中xの値は、充放電状態によ
り0.05≦x≦1.10の範囲内で変化する。ここ
で、遷移金属MがMnである場合、LixMn2O4、L
ixMnO2のいずれも使用することができる。
から正極を形成するに際しては、公知の導電材や結着材
等を添加することができる。
えばリチウム及び遷移金属Mのそれぞれの塩、例えば、
炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン
化物等を原料として製造することができる。例えば、所
望の組成に応じてリチウム塩原料及び遷移金属M塩原料
をそれぞれ計量し、十分に混合した後に酸素存在雰囲気
下600℃〜1000℃の温度範囲で加熱焼成すること
により製造することができる。この場合、各成分の混合
方法は、特に限定されるものでなく、粉末状の塩類をそ
のまま乾式の状態で混合してもよく、あるいは粉末状の
塩類を水に溶解して水溶液の状態で混合してもよい。
極としては、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能
な炭素材料が用いられるが、このような炭素材料として
は2000℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる
低結晶性炭素材料や、結晶化しやすい原料を3000℃
近くの高温で処理した高結晶性炭素材料等を使用するこ
とができる。例えば、熱分解炭素類、コークス類(ピッ
チコークス、ニードルコークス、石油コークス等)、人
造黒鉛類、天然黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化
合物焼成体(フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化
したもの)、炭素繊維、活性炭などを使用することがで
きる。中でも、(002)面の面間隔が3.70オング
ストローム以上、真密度が1.70g/cc未満、且つ
空気気流中における示差熱分析で700℃以上に発熱ピ
ークを持たない低結晶性炭素材料や、負極合剤充填性の
高い真比重が2.10g/cc以上の高結晶性炭素材料
を好ましく使用することができる。
ては、公知の結着材等を添加することができる。
タ、電池缶、PTC素子、集電体等の他の構成について
は、従来のリチウムイオン非水電解液二次電池と同様と
することができる。また、電池の組み立て手順も従来と
同様に行うことができる。
形状については特に限定されず、必要に応じて円筒型形
状、角型形状、コイン型形状、ボタン型形状等の種々の
形状とすることができる。
二次電池は、非水溶媒として特定のオルト酸エステルを
使用することにより高電圧且つ重負荷放電条件下のサイ
クル特性が向上しているので、重負荷放電を必要とする
近年の種々の小型電子機器の電源として適したものとな
る。
により具体的に説明する。
る。
含む官能基を10〜20%導入(酸素架橋)した後、不
活性ガス中1000℃で焼成することにより、ガラス状
炭素材料に近い性質の難黒鉛化炭素材料{(002)面
の面間隔=3.76オングストローム(X線回折測定に
よる);真比重=1.58}を得た。
mの粉末に粉砕した。この粉末90重量部と結着剤とし
てポリフッ化ビニリデン10重量部とを混合して負極合
剤を調製し、これをN−メチル−2−ピロリドンに分散
させて負極合剤スラリーを調製した。
0)である10μm厚の銅箔の両面に塗布し、乾燥後ロ
ールプレス機で圧縮成型を行うことにより帯状の負極
(1)を作製した。
と炭酸コバルトとを0.5モル対1.0モルの比率とな
るように混合し、900℃で5時間、空気中で焼成する
ことによりLiCoO2を得た。
91重量部と、導電材としてグラファイト6重量部と、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン3重量部とを混合し
て正極合剤を調製し、これをN−メチル−2−ピロリド
ンに分散させて正極合剤スラリーを調製した。
である20μm厚のアルミニウム箔の両面に均一に塗布
し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型を行うことにより
帯状の正極(2)を得た。
に作製した帯状の負極(1)と正極(2)と、厚さが2
5μmの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレ
ータ(3)とを順に積層してセンターピンの回りに多数
巻回することにより、ニッケルメッキを施した鉄製の電
池缶(5)(外径13.8mm,高さ51.8mm)に
適切に収まるような大きさの渦巻式電極体を作製した。
収納し、その渦巻式電極体上下両面に絶縁板(4)を配
置し、そして正極(2)及び負極(1)のそれぞれの集
電を行うために、アルミニウムからなる正極リード(1
3)を正極集電体(11)から導出して電流遮断装置と
してのPTC素子(9)を備えた安全弁装置(8)を介
して電池蓋(7)に接続した。また、ニッケルからなる
負極リード(12)を負極集電体(10)から導出して
電池缶(5)に熔接した。
示す混合非水溶媒に、LiPF6を1モル/リットルの
濃度で溶解させた非水電解液を注入した。そして、アス
ファルトを塗布したガスケット(6)を介して電池蓋
(7)と電池缶(5)とをかしめることで電池蓋(7)
を固定した。これにより、図1に示すような直径13.
8mmで高さ50mmの円筒型非水電解液二次電池を作
製した。
た実施例1〜15及び比較例1〜3の円筒型非水電解液
二次電池について、以下に示すサイクル寿命試験を行っ
た。
V、充電電流1000mAで充電時間2.5hの条件で
充電を行い、続いて放電電流250mAで終止電圧2.
75Vの条件で放電を行うサイクルを繰り返し、10サ
イクル目と100サイクル目の放電容量(Wh/l)を
測定し、10サイクル目の放電容量に対する100サイ
クル目の放電容量の比率を容量保持率(%)として算出
した。得られた結果を表3に示す。
溶媒として使用した実施例1〜15の非水電解液二次電
池は、非水溶媒として従来の環状炭酸エステルと炭酸ジ
エチルとの混合溶媒を使用した比較例1〜3の電池に比
べ、容量維持率が格段と改善されたことがわかる。
酸トリエチルに代表されるオルト酸エステルと炭酸プロ
ピレンとの2成分系の混合非水溶媒を使用した場合に
は、オルト酸エステルの非水溶媒中の含有量の好ましい
範囲が、少なくとも5〜90容量%であることがわか
る。また、実施例10〜13の結果から、オルトギ酸ト
リエチルに代表されるオルト酸エステルと炭酸プロピレ
ンと炭酸ジエチルとの3成分系の混合非水溶媒を使用し
た場合には、オルト酸エステルの非水溶媒中の含有量の
好ましい範囲が、少なくとも5〜80容量%であること
がわかる。
物を含む正極と、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープ
し得る炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水
溶媒に溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二
次電池の高電圧且つ重負荷放電条件下でのサイクル特性
を向上させることができる。
板、 5 電池缶、6 ガスケット、 7 電池蓋、
8 安全弁装置、 9 PTC素子、10 負極集電
体、 11 正極集電体、 12 負極リード、13
正極リード
Claims (9)
- 【請求項1】 リチウム含有複合酸化物を含む正極と、
リチウムイオンをドープ且つ脱ドープし得る炭素材料を
含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解してな
る非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、
非水溶媒が、オルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル
及びオルト炭酸エステルからなる群より選択されるオル
ト酸エステルの少なくとも一種を含有することを特徴と
する非水電解液二次電池。 - 【請求項2】 オルト酸エステルが非水溶媒中に少なく
とも5容量%含有されている請求項1記載の非水電解液
二次電池。 - 【請求項3】 非水溶媒が、炭酸プロピレン、炭酸エチ
レン及び炭酸ブチレンからなる群より選択される環状炭
酸エステルの少なくとも一種を更に含有する請求項1又
は2記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項4】 オルト酸エステルが非水溶媒中に5〜9
0容量%含有されている請求項3記載の非水電解液二次
電池。 - 【請求項5】 環状炭酸エステルが非水溶媒中に10〜
95容量%含有されている請求項4記載の非水電解液二
次電池。 - 【請求項6】 非水溶媒が、炭酸ジエチルを更に含有す
る請求項3〜5のいずれかに記載の非水電解液二次電
池。 - 【請求項7】 オルト酸エステルが非水溶媒中に5〜8
0容量%含有されている請求項6記載の非水電解液二次
電池。 - 【請求項8】 環状炭酸エステルが非水溶媒中に10〜
50容量%含有されており、炭酸ジエチルが非水溶媒中
に10〜45容量%含有されている請求項7記載の非水
電解液二次電池。 - 【請求項9】 リチウム含有複合酸化物が、式(1) 【化1】LixMO2 (1) (式中、Mは遷移金属の少なくとも一種であり、xは
0.05≦x≦1.10を満足する数である。)である
請求項1〜8のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02615996A JP3624516B2 (ja) | 1996-01-18 | 1996-01-18 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02615996A JP3624516B2 (ja) | 1996-01-18 | 1996-01-18 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09199171A true JPH09199171A (ja) | 1997-07-31 |
JP3624516B2 JP3624516B2 (ja) | 2005-03-02 |
Family
ID=12185781
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP02615996A Expired - Fee Related JP3624516B2 (ja) | 1996-01-18 | 1996-01-18 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3624516B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001160416A (ja) * | 1999-12-03 | 2001-06-12 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2002270222A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びこれを用いた二次電池 |
-
1996
- 1996-01-18 JP JP02615996A patent/JP3624516B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001160416A (ja) * | 1999-12-03 | 2001-06-12 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2002270222A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びこれを用いた二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3624516B2 (ja) | 2005-03-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3543437B2 (ja) | 正極活物質及びこの正極活物質を用いた非水電解質二次電池 | |
JP4524881B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP4910243B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP4853608B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP3598153B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JPH08124559A (ja) | リチウム二次電池および負極活物質の製造方法 | |
JP2002175808A (ja) | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法 | |
JPH0982325A (ja) | 正極活物質の製造方法 | |
JP2009048958A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JPH06333594A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP4032744B2 (ja) | 正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池 | |
JP2003017060A (ja) | 正極活物質及び非水電解質電池 | |
JP2002175835A (ja) | 非水電解液の製造方法及び非水電解液二次電池 | |
JP3929548B2 (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
JPH1131513A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JPH09120815A (ja) | 非水電解液二次電池及びその製造方法 | |
JP2002025617A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JPH09199172A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JPH09199112A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
WO2013061922A1 (ja) | 非水電解質二次電池の正極活物質、その製造方法、及び非水電解質二次電池 | |
JPH0982360A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP2003331840A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法,並びにリチウムイオン二次電池 | |
JP2002025626A (ja) | リチウム二次電池のエージング処理方法 | |
JPH09139212A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP3624516B2 (ja) | 非水電解液二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040715 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040727 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040927 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041109 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041122 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071210 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081210 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091210 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091210 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101210 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101210 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111210 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111210 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121210 Year of fee payment: 8 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |