JPH0982360A

JPH0982360A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH0982360A
Application number: JP7236676A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Kato; 尚之加藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1995-09-14
Filing date: 1995-09-14
Publication date: 1997-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池において、高温環境下で
保存したり、充放電を繰り返した場合に生じる容量劣化
を抑え、高温特性を改善する。【解決手段】正極活物質として、表面にリチウムイオ
ン伝導性固体電解質層が形成されたリチウム複合酸化物
を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に関し、特に正極活物質の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら携帯用
電子機器に使用される電池に対しても高エネルギー密度
を有することが強く求められるようになっている。

【０００３】従来、これらの電子機器に使用される二次
電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が
挙げられるが、これらの電池は放電電位が低く、電池重
量及び電池体積が大きいため、上述のような高エネルギ
ー密度への要求には十分には応えられないのが実情であ
る。

【０００４】一方、最近、金属リチウムやリチウム合金
を負極活物質として用い、リチウム塩を非水溶媒に溶解
させたものを電解液として用いる非水電解液二次電池
が、これらの要求を満たす電池システムとして注目さ
れ、盛んに研究が行われている。

【０００５】しかし、金属リチウムやリチウム合金を負
極とする非水電解液二次電池は、サイクル寿命、安全
性、急速充電性能等において問題点が認識されるように
なり、このことが実用化に対する大きな障害となってい
る。これらの問題点は、負極上で金属リチウムが溶解、
析出する際に生じるデンドライト状の結晶生成や負極の
微細化に起因するものと考えられ、この問題のため、こ
の金属リチウムやリチウム合金を負極とする電池系は、
一部コイン型として実用化されているに過ぎない。

【０００６】そこで、これらの問題を解決するために、
炭素質材料のようなリチウムイオンをドープ且つ脱ドー
プすることが可能な物質を負極活物質とする非水電解液
二次電池の研究開発が盛んに行われている。

【０００７】この非水電解液二次電池では、リチウムが
金属状態で存在しないため、金属リチウムを用いること
に起因するサイクル劣化や安全性に関する問題がない。
また、ニッケル・カドミウム電池と比較して、自己放電
も少なく、メモリー効果もないというメリットも有して
いる。

【０００８】この非水電解液二次電池は、正極活物質に
酸化還元電位の高いリチウム複合酸化物を用いることに
より電池電圧が高くなり、平均作動電圧が３．６Ｖを示
すようになる。この平均作動電圧は、ニッケル・カドミ
ウム電池の３本分に相当し、高エネルギー密度が得られ
ることから、上記非水電解液二次電池は電子機器を設計
するユーザーから大いに期待されている二次電池であ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで、携帯用電子
機器に使用される電源としては、いろいろな場所で使用
される機会が想定されることから、その環境変化に対応
して十分に電池性能が発揮できるような特性を有するこ
とが望まれる。特に、夏季の自勤車内での放置や、高温
多湿雰囲気である倉庫での使用等、高温雰囲気下での使
用においての信頼性が求められる。

【００１０】しかしながら、上述の非水電解液二次電池
では、このような厳しい環境条件で使用されたり保存さ
れたりすると、電池性能が劣化する欠点がみられる。

【００１１】そこで、非水電解液二次電池では、電池材
料に関して高温保存性能の向上が多方面から検討されて
いる。中でも、電解液については、低温特性を損ねるこ
となく、高温でも安定な特性を示すような有機溶媒、溶
質の開発が積極的に進められている。

【００１２】例えば、特開平４−１８４８７２号公報で
は、電解液の非水溶媒として、炭酸プロピレンと炭酸ジ
エチルとの混合溶媒が提案されている。この混合溶媒を
使用する電解液は、４５℃程度の高温環境下において好
ましい特性を発揮する。しかしながら、この電解液を使
用する電池では、さらに６０℃以上の高温の環境下で保
存されたり、使用されたりすると、電池性能が低下する
傾向が見られ、高温特性が十分に改善されているとは言
えない。

【００１３】また、ＡｂｓｔｒａｃｔＮｏ．１９，Ｐ
３３ｉｎＥｘｔｅｎｄｅｄＡｂｓｔｒａｃｔｓ
ｏｆｔｈｅ１８４ｔｈＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，ＮｅｗＯｒｌｅａｎｓ（ｌ９
９３）には、電解液に溶解させる電解質塩として、Ｌｉ
Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃，ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂Ｆ，ＬｉＣ
（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ＳＯ₂ＣＨ₃等が提案されているが、こ
れらについては未検討な部分が多く残されており、実用
化には至っていない。

【００１４】さらに、電解液に関する検討の他、正極活
物質についての改良も行われている。

【００１５】例えば、特開平５−ｌ５ｌ９８８号公報に
おいては、正極活物質の粒子径分布を特定することによ
り、電池の高温でのサイクル特性が改良されることが記
載されている。

【００１６】しかし、正極活物質を、粉砕によって所望
の粒度分布に調整するのは難しく、実用的な方法とは言
えない。

【００１７】このように、非水電解液二次電池について
は、高温特性を改善するための各種手法が提案されてい
るが、いずれも効果が小さく、高温での信頼性に不安を
残しているのが実情である。

【００１８】そこで、本発明は、このような従来の実情
に鑑みて提案されたものであり、高温環境下で保存され
たり、充放電を繰り返した場合でも、高い容量が維持さ
れる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の非水電解液二次電池は、リチウム複合酸
化物を正極活物質とし、リチウム、リチウム合金または
リチウムをドープ且つ脱ドープし得る炭素質材料を負極
活物質とする非水電解液二次電池であって、正極活物質
となるリチウム複合酸化物の表面にリチウムイオン伝導
性固体電解質層が形成されていることを特徴とするもの
である。

【００２０】このリチウム複合酸化物の表面に形成する
リチウムイオン伝導性固体電解質層の厚さは、０．１〜
ｌ０μｍであることが望ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の具体的な実施の形態につ
いて説明する。

【００２２】本発明は、リチウム複合酸化物を正極活物
質とし、リチウム、リチウム合金またはリチウムをドー
プ且つ脱ドープし得る炭素質材料を負極活物質とする非
水電解液二次電池に適用される。

【００２３】本発明では、このような非水電解液二次電
池において、正極活物質となるリチウム複合酸化物表面
にリチウムイオン伝導性固体電解質層を形成し、これに
よって電池の高温特性を改善することとする。

【００２４】このリチウムイオン伝導性固体電解質層の
材料としては、例えば化１〜化９で表される高分子化合
物、すなわちポリエチレンオキシド（ＰＥＯ），ポリプ
ロピレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系化合
物、ポリエステル系化合物、ポリイミン系化合物、ポリ
エーテル誘導体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポ
リビニルスルホン（ＰＶＳ）、ポリビニルクロライド
（ＰＶＣ）等の高分子化合物が挙げられる。これら高分
子化合物には、ＬｉＣｌＯ₄等、電池の電解液で使用さ
れる電解質塩を添加しても良い。

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】この他、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₅Ａｌ
Ｏ₄、Ｌｉ₅ＦｅＯ₄、Ｌｉ−Ｎａ−β−アルミナ、Ｌｉ
ＡｌＳｉＯ₄、Ｌｉ₄Ｚｎ（ＧｅＯ₄）₄、Ｌｉ_llＮ₃Ｃ
ｌ₂、Ｌｉ₆ＮＢｒ₃等の無機化合物も電解質層の材料と
して使用できる。

【００３５】このようなリチウムイオン伝導性固体電解
質層は、電極として形成する前のリチウム複合酸化物の
粉末表面に直接被覆させても良く、リチウム複合酸化物
を正極活物質として電極を形成した後、この電極表面に
被覆させても良い。具体的な被覆方法としては、次の方
法が挙げられる。

【００３６】まず、電解質層の材料を溶媒と混合し、こ
れを酸化物表面に付着させるか、電極表面に塗布する方
法がある。また、特に高分子化合物を電解質層の材料と
して用いる場合には、モノマーを電解重合させる電解析
出法や、加熱によって高分子材料を蒸発させ、電極表面
に付着させる蒸着法が用いられる。

【００３７】このようにリチウムイオン伝導性固体電解
質層をリチウム複合酸化物の表面に形成することで、電
池の高温特性が改善される詳細な理由については不明で
あるが、以下のように考えられる。

【００３８】すなわち、正極活物質に酸化還元電位の高
いリチウム複合酸化物を使用すると、充電状態において
正極は高い電位に維持されるので、特に高温環境下で
は、電解液の有機溶媒や溶質が分解されやすくなる。電
解液は、文字どうり液体であるので、正極活物質との接
触面積が大きく、このような分解が起こり易い。電解液
の有機溶媒や溶質が分解すると、その分解生成物が正極
活物質表面に付着し、容量劣化を引き起こすことにな
る。

【００３９】これに対して、正極活物質の表面にリチウ
ムイオン伝導性固体電解質層が被覆されていると、正極
活物質が、直接液体状の電解液と接触することがなくな
るので、正極の高電位によって電解液の有機溶媒や溶質
が分解するのが回避される。したがって、これらの分解
生成物が正極活物質表面に付着することによる容量劣化
が抑えられ、電池の高温特性が改善されることになる。

【００４０】なお、このようなリチウムイオン伝導性固
体電解質層は、厚さが０．１〜１０μｍの範囲であるこ
とが望ましい。リチウムイオン伝導性固体電解質層の厚
さが０．１μｍ未満である場合には電解液の分解を完全
に抑制することができない。また、この厚さがｌ０μｍ
を越えると、電解液の分解は抑制できるものの、正極活
物質本来の充放電性能が損なわれ、電池容量の低下を招
来する。

【００４１】以上のように、本発明では、正極活物質と
なるリチウム複合酸化物の表面に、リチウムイオン伝導
性固体電解質層を被覆するが、このリチウム複合酸化物
としては、例えばＬｉ_xＭＯ₂（但し、Ｍは１種類以上の
遷移金属、好ましくはＣｏまたはＮｉの少なくとも１種
を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）が適してい
る。また、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等も使用可能である。これら複
合酸化物は、１種類を単独で用いても、複数種を組み合
わせて用いても良い。

【００４２】これら複合酸化物は、例えばリチウムおよ
び遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物等を出
発原料として合成することが可能である。すなわち、こ
れらの塩類を所望のリチウム複合酸化物の組成に応じて
計量、混合し、酸素存在雰囲気下、６００℃〜ｌ０００
℃の温度範囲で焼成することにより得られる。

【００４３】一方、この正極活物質と組み合わせて用い
る負極活物質，非水電解液としては、通常、この種の非
水電解液二次電池で用いられているものが使用できる。

【００４４】まず、負極活物質としては、リチウム金
属、リチウム合金あるいはリチウムをドープ且つ脱ドー
プし得る炭素質材料を用いることができ、特に炭素質材
料を使用するのが望ましい。

【００４５】炭素質材料としては、熱分解炭素類、コー
クス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コー
クス等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物
焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した
もの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。特に、（０
０２）面の面間隔が３．７０オングストローム以上、真
密度１．７０ｇ／ｃｃ未満であり、且つ空気気流中にお
ける示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しない
難黒鉛化性炭素質材料が好適である。

【００４６】また、電解液としては、リチウム塩を支持
電解質とし、これを非水溶媒に溶解させた非水電解液が
用いられる。

【００４７】ここで、非水溶媒としては、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキ
シエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が単独
もしくは２種類以上の混合溶媒として使用できる。

【００４８】また、電解質塩としては、一般に、リチウ
ム電池用とし使用されるリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ
₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌ，Ｌ
ｉＢｒ，ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等が単独もし
くは２種類以上を混合して使用される。

【００４９】電池は、以上のような正極活物質よりなる
正極、負極活物質よりなる負極及び非水電解液を、例え
ば円筒型の鉄製の電池缶内に収納し、当該電池缶と電池
蓋をかしめ密閉して構成される。上記正極、負極はリー
ド部材によってそれぞれ電池蓋、電池缶に接続され、こ
の電池蓋あるいは電池缶とリード部材を介して外部から
通電されるようになされる。なお、このような電池で
は、過充電等の異常時に、電池の内圧上昇に応じて電池
系内での電流を遮断する、電流遮断機構を設け、安全性
の向上を図るようにしても良い。

【００５０】なお、電池は円筒型に限らず、角型、角筒
型、ボタン型、コイン型等、通常の電池の形状がいずれ
も採用可能である。

【００５１】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について、実
験結果に基づいて説明する。

【００５２】実施例１本実施例で作製した円筒型非水電解液二次電池の構成を
図１に示す。このような電池を以下のようにして作製し
た。

【００５３】まず、正極２は次のようにして作製した。

【００５４】リチウム塩として水酸化リチウム、ニッケ
ル塩として酸化ニッケル、コバルト塩として酸化コバル
トを用意し、これらをＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ（モル比）が１
／０．８０／０．２０となるように計量、混合し、酸素
雰囲気中、温度７５０℃で５時間焼成することで正極活
物質ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を合成した。

【００５５】次に、アセトニトリル溶媒に、ポリエチレ
ンオキシドとＬｉＣｌＯ₄を９：ｌなる重量比で溶解す
ることで電解質層用溶液を調製し、この電解質層用溶液
に、先に合成したＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を投入した。
そして、この状態で、ｌ時間放置し、放置後、溶媒のア
セトニトリルを除去することで、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ
₂の表面に、ポリエチレンオキシドよりなるリチウムイ
オン伝導性固体電解質層を形成した。なお、この表面に
被覆させた電解質層の厚さをＥＳＣＡ（Ｘ線電子分光
法）により分析したところ、０．ｌμｍであった。

【００５６】次に、この電解質層で被覆されたＬｉＮｉ
_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂９ｌ重量％、導電材としてグラファイト
６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正
極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散さ
せることでスラリー状にした。そして、この正極合剤ス
ラリーを、正極集電体１１であるアルミニウム箔に、塗
布、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型を行うこ
とで正極２を作製した。

【００５７】次に、負極１は次のようにして作製した。

【００５８】出発原料に石油ピッチを用い、これを酸素
を含む官能基を１０〜２０％導入（酸素架橋）した後、
不活性ガス中、温度ｌ０００℃で焼成することでガラス
状炭素材料に近い性質の難黒鉛化性炭素質材料（負極活
物質）を合成した。

【００５９】このようにして得られた炭素質材料９０重
量％、結着材としてポリフッ化ピニリデンｌ０重量％を
混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンに分散させることでスラリー状にした。そして、この
負極合剤スラリーを、負極集電体１０である銅箔の両面
に、塗布、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型を
行うことで負極１を作製した。

【００６０】以上のようにして作製した帯状の負極１と
正極２を、厚さが２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフ
ィルムからなるセパレーター３を介して、積層し、多数
巻回することで渦巻式電極体を作成した。

【００６１】次に、この渦巻式電極体を、ニッケル鍍金
を施した鉄製の電池缶５に収納し、渦巻式電極体の上下
両面に絶縁板４を配置した。そして、正極、負極の集電
を行なうために、アルムニウムリード１３を正極集電体
１ｌから導出して、電流遮断装置８とＰＴＣ素子９を持
つ安全弁装置に溶接し、ニッケルリード１２を負極集電
体１０から導出して電池缶５に熔接した。その後、電池
缶５の中に、プロピレンカーボネート５０容量％とジエ
チルカーボネート５０容量％の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ
₄を１モルなる濃度で溶解させた電解液を注入した。次
いで、アスファルトを塗布したガスケット６を介して電
池蓋７と電池缶５をかしめることで、電池蓋７を固定し
直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作成した。

【００６２】比較例１リチウムイオン伝導性固体電解質層を被覆させていない
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を正極活物質として用いること
以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。

【００６３】以上のようにして作製した電池について、
充電電圧４．２０Ｖ、充電電流ｌ０００ｍＡ、充電時間
２．５時間の条件で充電を行なった後、放電電流５００
ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行い、初期容
量を測定した。

【００６４】次いで、温度６０℃の高温環境雰囲気で、
先と同じ条件で充放電サイクルを繰り返し行い、２サイ
クル目に対する３００サイクル目の容量維持率を求め
た。その結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】表１に示すように、正極活物質にリチウム
イオン伝導性固体電解質層を被覆させた実施例１の電池
は、正極活物質にこのような電解質層を被覆させていな
い比較例１の電池に比べて、高温環境下において大きな
容量維持率が得られ、また初期容量も遜色のないものに
なっている。

【００６７】このことから、正極活物質表面にリチウム
イオン伝導性固体電解質層を被覆することは、電池の高
温特性を改善する上で有効であることがわかった。

【００６８】次に、正極活物質に被覆させるイオン固体
電解質層の厚さを検討した。

【００６９】実験例１〜実験例４ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を電解質層用溶液中で放置する
時間を変えることで、リチウムイオン伝導性固体電解質
層の厚さを表２に示すように変えたこと以外は実施例１
と同様にして円筒型電池を作製した。

【００７０】作製した電池について、上述と同様にして
初期容量及び高温環境下での容量維持率を求めた。その
結果を、リチウムイオン伝導性固体電解質層の厚さと併
せて表２に示す。

【００７１】

【表２】

【００７２】表２に示すように、正極活物質に被覆させ
た固体電解質層の厚さが０．１μｍ未満である実験例１
の電池では、先の比較例１の電池に比べれば、高温環境
下における容量維持率は改善されているものの、十分で
あるとは言えない。

【００７３】また、正極活物質に被覆させた固体電解質
層の厚さが１０μｍを越える実験例４の電池では、高温
環境下での容量維持率は十分に改善されているが、初期
容量が低い値になっている。

【００７４】このことから、初期容量を維持しながら電
池の高温特性を改善するには、正極活物質に被覆させる
リチウムイオン伝導性固体電解質層の厚さは０．１〜１
０μｍが適当であることがわかった。

【００７５】次に、リチウム複合酸化物の種類及びリチ
ウムイオン伝導性固体電解質層の組成を変えた場合につ
いての検討を行った。

【００７６】実験例５プロピレンカーボネート３５体積％とエチレンカーボネ
ート３５体積％の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄を１０重量
％溶解させた後、アクリロニトリルを２０重量％をゆっ
くり加え、１００℃前後で加熱することで電解質層用溶
液を調製した。この電解質層用溶液に、ＬｉＮｉ_0.8Ｃ
ｏ_0.2Ｏ₂を投入し、１時間混合攪拌することで、ＬｉＮ
ｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂の表面に、ポリアクリロニトリルより
なるリチウムイオン伝導性固体電解質層を形成した。

【００７７】このリチウムイオン伝導性固体電解質層で
被覆されたＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を正極活物質として
用いること以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作
製した。

【００７８】実験例６プロピレンカーボネート３５体積％とスルホラン３５体
積％の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄を１０重量％溶解させ
た後、ビニルスルホンを２０重量％をゆっくり加えるこ
とで電解質層用溶液を調製した。この電解質層用溶液
に、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を投入し、１時間混合攪拌
することで、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂の表面に、ポリビ
ニルスルホンよりなるリチウムイオン伝導性固体電解質
層を形成した。

【００７９】このリチウムイオン伝導性固体電解質層で
被覆されたＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を正極活物質として
用いること以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作
製した。

【００８０】実験例７リチウム塩として炭酸リチウム、マンガン塩として二酸
化マンガンを用意し、これらをＬｉ／Ｍｎ（モル比）が
ｌ／２となるように計量、混合し、酸素雰囲気中、温度
８５０℃で５時間焼成することでスピネル型正極活物質
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を合成した。そして、このＬｉＭｎ₂Ｏ
₄を、実施例１と同様の電解質層用溶液を用いてリチウ
ムイオン伝導性固体電解質層で被覆した。

【００８１】このリチウムイオン伝導性固体電解質層で
被覆されたＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質として用いること
以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。

【００８２】実験例８リチウム塩として炭酸リチウム、コバルト塩として炭酸
コバルトを用意し、これらをＬｉ／Ｃｏ（モル比）が１
／１となるように計量、混合し、酸素雰囲気中、温度９
００℃で５時間焼成することで正極活物質ＬｉＣｏＯ₂
を合成した。そして、このＬｉＣｏＯ₂を、実施例１と
同様の電解質層用溶液を用いてリチウムイオン伝導性固
体電解質層で被覆した。

【００８３】このリチウムイオン伝導性固体電解質層で
被覆されたＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用いること
以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した作製
した電池について、上述と同様にして高温環境下での容
量維持率を求めた。その結果を、リチウム複合酸化物の
種類及び固体電解質層の組成と併せて表３に示す。

【００８４】

【表３】

【００８５】表３に示すように、リチウムイオン伝導性
固体電解質層で被覆された正極活物質を用いる実験例５
〜実験例８の電池は、いずれも高温環境下において大き
な容量維持率が得られる。

【００８６】このことから、ポリアクリロニトリル、ポ
リビニルスルホン等よりなるリチウムイオン伝導性固体
電解質層もポリエチレンオキシドよりなるリチウムイオ
ン伝導性固体電解質層と同様に電池の高温環境下での容
量劣化を抑える効果を有することがわかった。また、そ
の効果は、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂に限らず、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄，ＬｉＣｏＯ₂等をリチウム複合酸化物として用いた
場合でも同様に発揮されることがわかった。

【００８７】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解液二次電池では、表面にリチウムイオン伝
導性固体電解質層が形成されたリチウム複合酸化物を正
極活物質として用いるので、高温環境下で保存したり充
放電を繰り返した場合でも電池容量が高く維持され、良
好な性能を得ることができる。

【００８８】したがって、本発明によれば非水電解液二
次電池の実用性が大いに向上し、工業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の１構成
例を示す縦断面図である。

【符号の説明】

１負極２正極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム複合酸化物を正極活物質とし、
リチウム、リチウム合金またはリチウムをドープ且つ脱
ドープし得る炭素質材料を負極活物質とする非水電解液
二次電池において、正極活物質となるリチウム複合酸化物の表面にリチウム
イオン伝導性固体電解質層が形成されていることを特徴
とする非水電解液二次電池。
【請求項２】リチウムイオン伝導性固体電解質層の厚
さが、０．１〜ｌ０μｍであることを特徴とする請求項
１記載の非水電解液二次電池。