JP2002175835A - 非水電解液の製造方法及び非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液の製造方法及び非水電解液二次電池Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 電解液の安定化を図り、非水電解液二次電池
に用いたとき充放電サイクルの向上を図る。 【解決手段】 非水溶媒に電解液を溶解して電解質溶液
を調整し、次いで、電解質溶液中の遊離酸分を乾Ａｌ２
Ｏ３、ＢａＯ、ＭｇＯ、活性炭、微粉化二酸化珪素、金
属酸化物の微粉末、熱処理したアセチレンブラック、コ
ークス類より選ばれる粉末を充填したカラムを通過さ
せ、化学吸着又は化学反応により除去し、遊離酸分を１
００ｐｐｍ以下とする。
に用いたとき充放電サイクルの向上を図る。 【解決手段】 非水溶媒に電解液を溶解して電解質溶液
を調整し、次いで、電解質溶液中の遊離酸分を乾Ａｌ２
Ｏ３、ＢａＯ、ＭｇＯ、活性炭、微粉化二酸化珪素、金
属酸化物の微粉末、熱処理したアセチレンブラック、コ
ークス類より選ばれる粉末を充填したカラムを通過さ
せ、化学吸着又は化学反応により除去し、遊離酸分を１
００ｐｐｍ以下とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
用いて有用な非水電解液の製造方法及びこの製造方法に
より得られた非水電解液を用いた非水電解液二次電池に
関する。
用いて有用な非水電解液の製造方法及びこの製造方法に
より得られた非水電解液を用いた非水電解液二次電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】負極材料としてリチウムを、電解液とし
て非水溶媒に電解質を溶解してなるものを用いた非水電
解液電池は、自己放電が少なく、作動電圧が高く、保存
性能が優れている等の特徴を有している。このため、長
期間使用に耐え、信頼性が高いことから、時計や種々の
メモリーバックアップ用電源として広く利用されてお
り、さらにビデオカメラや小型オーディオ機器、マイク
ロコンピュータ等のポータブル機器の電源としても注目
されている。
て非水溶媒に電解質を溶解してなるものを用いた非水電
解液電池は、自己放電が少なく、作動電圧が高く、保存
性能が優れている等の特徴を有している。このため、長
期間使用に耐え、信頼性が高いことから、時計や種々の
メモリーバックアップ用電源として広く利用されてお
り、さらにビデオカメラや小型オーディオ機器、マイク
ロコンピュータ等のポータブル機器の電源としても注目
されている。
【０００３】ところで、上述の非水電解液電池を含めて
非水電解液電池は、一次電池仕様のものが主流である
が、ビデオカメラ等のポータブル機器の電源として使用
するには、経済性を考慮すると再充電可能な二次電池仕
様であることが望ましく、さらには、軽量且つ大容量で
あることも望まれる。このような点から、非水電解液電
池は、二次電池化、軽量化、大容量化へ向けて研究・開
発が進められている。
非水電解液電池は、一次電池仕様のものが主流である
が、ビデオカメラ等のポータブル機器の電源として使用
するには、経済性を考慮すると再充電可能な二次電池仕
様であることが望ましく、さらには、軽量且つ大容量で
あることも望まれる。このような点から、非水電解液電
池は、二次電池化、軽量化、大容量化へ向けて研究・開
発が進められている。
【０００４】二次電池仕様の非水電解液電池としては、
負極材料としてリチウム，リチウム合金あるいはリチウ
ム吸蔵物質を、正極材料としてＭｎＯ2，ＴｉＳ２，Ｍ
ｏＯ ３，ＭｏＳ２，Ｖ２Ｏ５，ＷＯ３，ＬｉＣｏＯ２等
を用いたものが提案されている。
負極材料としてリチウム，リチウム合金あるいはリチウ
ム吸蔵物質を、正極材料としてＭｎＯ2，ＴｉＳ２，Ｍ
ｏＯ ３，ＭｏＳ２，Ｖ２Ｏ５，ＷＯ３，ＬｉＣｏＯ２等
を用いたものが提案されている。
【０００５】特に、負極材料としてリチウムのドープ・
脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極材料としてリチウ
ム・コバルト複合酸化物若しくはリチウム・ニッケル・
コバルト複合酸化物を使用した非水電解液二次電池は、
作動電圧が高く、高いエネルギー密度が得らるとともに
サイクル性能が金属リチウムあるいはリチウム合金を負
極活物質として使用する非水電解液二次電池に比較して
格段に優れていることから大いに期待されている。
脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極材料としてリチウ
ム・コバルト複合酸化物若しくはリチウム・ニッケル・
コバルト複合酸化物を使用した非水電解液二次電池は、
作動電圧が高く、高いエネルギー密度が得らるとともに
サイクル性能が金属リチウムあるいはリチウム合金を負
極活物質として使用する非水電解液二次電池に比較して
格段に優れていることから大いに期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述のような炭素質材
料を負極材料として使用する非水電解液二次電池におい
て、電解液としては、通常、非水溶媒に電解質としてＬ
ｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ
３，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＣｌＯ４が溶解されてなる
ものが用いられ、このうち特にＬｉＡｓＦ６とＬｉＰＦ
６が溶解された電解液を用いると良好な充放電性能が得
られることが報告されている。
料を負極材料として使用する非水電解液二次電池におい
て、電解液としては、通常、非水溶媒に電解質としてＬ
ｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ
３，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＣｌＯ４が溶解されてなる
ものが用いられ、このうち特にＬｉＡｓＦ６とＬｉＰＦ
６が溶解された電解液を用いると良好な充放電性能が得
られることが報告されている。
【０００７】しかしながら、炭素質材料を負極材料とし
て使用する非水電解液二次電池は、ＬｉＡｓＦ６，Ｌｉ
ＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣＦ３Ｃ
Ｏ２が溶解された電解液を使用すると、充放電性能は得
られるものの充放電を繰り返すと容量が著しく低下する
といった問題がある。
て使用する非水電解液二次電池は、ＬｉＡｓＦ６，Ｌｉ
ＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣＦ３Ｃ
Ｏ２が溶解された電解液を使用すると、充放電性能は得
られるものの充放電を繰り返すと容量が著しく低下する
といった問題がある。
【０００８】これは、電解液中のＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰ
Ｆ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ ３，ＬｉＣＦ３ＣＯ
２から遊離する酸分、特にフッ酸分が原因であることが
見いだされている。すなわち、電解液として例えばプロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）の等量混合液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶
解させた電解液を４５℃で保存すると初期の遊離酸分が
２００ｐｐｍに、１０日後には２０００ｐｐｍに増加す
る。この遊離酸分が増えた電解液を上述の電池に用い、
高温条件下において充放電を行うと、４．１０Ｖ以上の
充電電圧で活物質の溶解や電解液の分解が起こり電池の
放電容量が著しく低下する。
Ｆ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ ３，ＬｉＣＦ３ＣＯ
２から遊離する酸分、特にフッ酸分が原因であることが
見いだされている。すなわち、電解液として例えばプロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）の等量混合液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶
解させた電解液を４５℃で保存すると初期の遊離酸分が
２００ｐｐｍに、１０日後には２０００ｐｐｍに増加す
る。この遊離酸分が増えた電解液を上述の電池に用い、
高温条件下において充放電を行うと、４．１０Ｖ以上の
充電電圧で活物質の溶解や電解液の分解が起こり電池の
放電容量が著しく低下する。
【０００９】電解液中の遊離フッ酸分は、金属リチウム
を負極として用いる非水電解液二次電池では、負極の金
属リチウムと反応してフッ化リチウムを生成するため、
電池性能に特に影響をおよぼさない。炭素質材料を負極
として用いる非水電解液二次電池では、このような安定
化合物の生成反応が生じないため、活物質の溶解，非水
溶媒の分解を引き起こし、結果的に電池容量を著しく低
下させる。電解質からのフッ酸遊離を防止するために、
電解液に電解質を安定に存在させるため種々の添加剤を
加える方法が提案されている。電解液に添加剤を加える
と、添加剤自身の電池性能への影響が大きく、やはり、
満足のいく特性は得られない。
を負極として用いる非水電解液二次電池では、負極の金
属リチウムと反応してフッ化リチウムを生成するため、
電池性能に特に影響をおよぼさない。炭素質材料を負極
として用いる非水電解液二次電池では、このような安定
化合物の生成反応が生じないため、活物質の溶解，非水
溶媒の分解を引き起こし、結果的に電池容量を著しく低
下させる。電解質からのフッ酸遊離を防止するために、
電解液に電解質を安定に存在させるため種々の添加剤を
加える方法が提案されている。電解液に添加剤を加える
と、添加剤自身の電池性能への影響が大きく、やはり、
満足のいく特性は得られない。
【００１０】そこで、本発明は、かかる従来の実情に鑑
みて提案されたものであって、遊離酸分を抑え、電解液
の安定化を図り、非水電解液二次電池に用いたとき充放
電サイクルの向上を実現できる非水電解液の製造方法を
提供することを目的とし、さらに、電解液の安定性が高
く、充放電サイクル性能に優れた非水電解液二次電池を
提供することを目的とする。
みて提案されたものであって、遊離酸分を抑え、電解液
の安定化を図り、非水電解液二次電池に用いたとき充放
電サイクルの向上を実現できる非水電解液の製造方法を
提供することを目的とし、さらに、電解液の安定性が高
く、充放電サイクル性能に優れた非水電解液二次電池を
提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る非水電解液の製造方法は、非水溶媒
に電解液を溶解して電解質溶液を調整し、次いで、上記
電解質溶液中の遊離酸分を乾燥した粉末を接触させ、化
学吸着又は化学反応により除去し、上記遊離酸分を１０
０ｐｐｍ以下としたものである。
めに、本発明に係る非水電解液の製造方法は、非水溶媒
に電解液を溶解して電解質溶液を調整し、次いで、上記
電解質溶液中の遊離酸分を乾燥した粉末を接触させ、化
学吸着又は化学反応により除去し、上記遊離酸分を１０
０ｐｐｍ以下としたものである。
【００１２】上記化学吸着又は化学反応により除去する
工程は、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＭｇＯ、活性炭、微粉化
二酸化珪素、金属酸化物の微粉末、熱処理したアセチレ
ンブラック、コークス類より選ばれる粉末を充填した充
填したカラムを通過させるものが用いられる。
工程は、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＭｇＯ、活性炭、微粉化
二酸化珪素、金属酸化物の微粉末、熱処理したアセチレ
ンブラック、コークス類より選ばれる粉末を充填した充
填したカラムを通過させるものが用いられる。
【００１３】また、本発明に係る非水電解液二次電池
は、帯状の集電体に、リチウムのドープ・脱ドープ可能
な炭素質材料を負極材料として用いた活物質合剤層が形
成されてなる負極と、帯状の集電体に遷移金属とリチウ
ムとの複合化合物よりなる活物質合剤層が形成されてな
る正極と、非水溶媒に電解液を溶解して調整された電解
質溶液中の遊離酸分を乾燥した粉末を接触させ、化学吸
着又は化学反応により除去し、上記遊離酸分を１００ｐ
ｐｍ以下とした非水電解液とを備える。
は、帯状の集電体に、リチウムのドープ・脱ドープ可能
な炭素質材料を負極材料として用いた活物質合剤層が形
成されてなる負極と、帯状の集電体に遷移金属とリチウ
ムとの複合化合物よりなる活物質合剤層が形成されてな
る正極と、非水溶媒に電解液を溶解して調整された電解
質溶液中の遊離酸分を乾燥した粉末を接触させ、化学吸
着又は化学反応により除去し、上記遊離酸分を１００ｐ
ｐｍ以下とした非水電解液とを備える。
【００１４】この非水電解液二次電池は、上記正極と上
記負極とがセパレータを介して多数回巻回されてなる渦
巻状電極体を備える。
記負極とがセパレータを介して多数回巻回されてなる渦
巻状電極体を備える。
【００１５】ところで、本発明方法により製造される非
水電解液を用いた非水電解液二次電池は、負極材料とし
て炭素質材料を用いている。炭素質材料を負極材料とし
て使用する非水電解液二次電池は、ＬｉＡｓＦ６，Ｌｉ
ＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＣＯ２が溶解された電
解液を使用した場合に良好な充放電性能を発揮する。こ
のような電解液は、電解質からフッ酸が遊離するため、
これによって活物質の溶解、非水溶媒の分解を誘発し、
電池容量が著しく低下させる。
水電解液を用いた非水電解液二次電池は、負極材料とし
て炭素質材料を用いている。炭素質材料を負極材料とし
て使用する非水電解液二次電池は、ＬｉＡｓＦ６，Ｌｉ
ＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＣＯ２が溶解された電
解液を使用した場合に良好な充放電性能を発揮する。こ
のような電解液は、電解質からフッ酸が遊離するため、
これによって活物質の溶解、非水溶媒の分解を誘発し、
電池容量が著しく低下させる。
【００１６】そこで、本発明においては、このような電
池容量の低下を防止するために、電解液の遊離酸分濃度
を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に規制
する。電解液の遊離酸分を１００ｐｐｍ以下に規制する
ことにより、遊離フッ酸による活物質の溶解，非水溶媒
の分解が抑えられ、良好な充放電サイクル性能を発揮す
るものとなる。
池容量の低下を防止するために、電解液の遊離酸分濃度
を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に規制
する。電解液の遊離酸分を１００ｐｐｍ以下に規制する
ことにより、遊離フッ酸による活物質の溶解，非水溶媒
の分解が抑えられ、良好な充放電サイクル性能を発揮す
るものとなる。
【００１７】遊離酸分が１００ｐｐｍ以下の電解液を調
製するには、非水溶媒に電解質を溶解した後、この電解
質溶液に対して遊離酸分除去処理を施せばよい。
製するには、非水溶媒に電解質を溶解した後、この電解
質溶液に対して遊離酸分除去処理を施せばよい。
【００１８】遊離酸分除去処理としては、遊離酸分を化
学吸着する粉末を用い、この吸着粉末に遊離酸分を吸着
させる方法、遊離酸分を化学反応させて化合物を生成す
る方法、蒸留によって遊離酸分を除去する方法等がある
が、操作が簡単であるとともに電解質に対する影響がほ
とんどないことから吸着粉末を用いる方法が好適であ
る。すなわち、化合物を生成する方法では、最終的に生
成化合物を化学吸着物質等によって除去しなければなら
ないため、工程数が多く、操作が煩雑であり、蒸留を用
いる方法では、電解質が高温条件下において不安定であ
るため、電解液の特性が劣化する虞れがある。
学吸着する粉末を用い、この吸着粉末に遊離酸分を吸着
させる方法、遊離酸分を化学反応させて化合物を生成す
る方法、蒸留によって遊離酸分を除去する方法等がある
が、操作が簡単であるとともに電解質に対する影響がほ
とんどないことから吸着粉末を用いる方法が好適であ
る。すなわち、化合物を生成する方法では、最終的に生
成化合物を化学吸着物質等によって除去しなければなら
ないため、工程数が多く、操作が煩雑であり、蒸留を用
いる方法では、電解質が高温条件下において不安定であ
るため、電解液の特性が劣化する虞れがある。
【００１９】吸着粉末を用いる方法において、吸着粉末
としては、Ａｌ２Ｏ３，ＢａＯ，ＭｇＯ，活性炭，モレ
キュラーシーブ，微粉化二酸化珪素，各種金属酸化物の
微粉末，熱処理したアセチレンブラック、コークス類等
が使用される。
としては、Ａｌ２Ｏ３，ＢａＯ，ＭｇＯ，活性炭，モレ
キュラーシーブ，微粉化二酸化珪素，各種金属酸化物の
微粉末，熱処理したアセチレンブラック、コークス類等
が使用される。
【００２０】これら吸着粉末を使用して溶液中の遊離酸
分を除去するには、たとえば溶液中に吸着粉末を添加し
て攪拌し、攪拌後、溶液を濾過する、あるいは吸着粉末
をカラムに充填し、このカラムに溶液を通過させればよ
い。
分を除去するには、たとえば溶液中に吸着粉末を添加し
て攪拌し、攪拌後、溶液を濾過する、あるいは吸着粉末
をカラムに充填し、このカラムに溶液を通過させればよ
い。
【００２１】なお、非水電解液二次電池において負極材
料として使用される炭素質材料は、ポリアセチレン、ポ
リピロール等の導電性ポリマー、あるいはコークス、ポ
リマー炭、カーボン・ファイバー等の炭素材料を用いる
ことができるが、単位体積当りのエネルギー密度が大き
い点から、炭素質材料を使用することが望ましい。炭素
質材料としては、熱分解炭素類、コークス類（石油コー
クス、ピッチコークス、石炭コークス等）、カーボンブ
ラック（アセチレンブラック等）、ガラス状炭素、有機
高分子材料焼成体（有機高分子材料を５００℃以上の適
当な温度で不活性ガス気流中、あるいは真空中で焼成し
たもの）、炭素繊維等が用いられる。
料として使用される炭素質材料は、ポリアセチレン、ポ
リピロール等の導電性ポリマー、あるいはコークス、ポ
リマー炭、カーボン・ファイバー等の炭素材料を用いる
ことができるが、単位体積当りのエネルギー密度が大き
い点から、炭素質材料を使用することが望ましい。炭素
質材料としては、熱分解炭素類、コークス類（石油コー
クス、ピッチコークス、石炭コークス等）、カーボンブ
ラック（アセチレンブラック等）、ガラス状炭素、有機
高分子材料焼成体（有機高分子材料を５００℃以上の適
当な温度で不活性ガス気流中、あるいは真空中で焼成し
たもの）、炭素繊維等が用いられる。
【００２２】一方、正極材料としては、二酸化マンガ
ン、五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化
鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、さら
にはこれらとリチウムとの複合化合物などを用いること
ができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、
サイクル特性にも優れることから、リチウム・コバルト
複合酸化物やリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物
が望ましい。
ン、五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化
鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、さら
にはこれらとリチウムとの複合化合物などを用いること
ができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、
サイクル特性にも優れることから、リチウム・コバルト
複合酸化物やリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物
が望ましい。
【００２３】電解液に用いる有機溶媒としては、特に限
定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γブチル
ラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、ジグライム類、トリグライム類、ス
ルホラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピ
ル等の単独若しくは二種以上の混合溶媒が使用できる。
定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γブチル
ラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、ジグライム類、トリグライム類、ス
ルホラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピ
ル等の単独若しくは二種以上の混合溶媒が使用できる。
【００２４】
【作用】本発明方法により得られる非水電解液を用いた
非水電解液二次電池は、この電池を構成する非水電解液
の遊離酸分が多くなると、電解液中に存在する活物質の
金属成分が高電位による溶解反応を引き起こしやすい状
態になり、遊離酸分の作用によって金属成分が容易に腐
食・溶解し、充放電サイクルに伴う容量低下が大きくな
る。
非水電解液二次電池は、この電池を構成する非水電解液
の遊離酸分が多くなると、電解液中に存在する活物質の
金属成分が高電位による溶解反応を引き起こしやすい状
態になり、遊離酸分の作用によって金属成分が容易に腐
食・溶解し、充放電サイクルに伴う容量低下が大きくな
る。
【００２５】非水電解液二次電池は、遊離酸分濃度が１
００ｐｐｍ以下とされることにより、このような遊離酸
分によって引き起こされる容量低下が防止され、良好な
充放電サイクル特性を発揮する。なお、遊離酸分濃度が
１００ｐｐｍ以下の電解液は、電解質溶液をたとえばＡ
ｌ２Ｏ３粉末等に接触させることによって該粉末に遊離
酸分を吸着させ、除去することにより容易に調製され
る。
００ｐｐｍ以下とされることにより、このような遊離酸
分によって引き起こされる容量低下が防止され、良好な
充放電サイクル特性を発揮する。なお、遊離酸分濃度が
１００ｐｐｍ以下の電解液は、電解質溶液をたとえばＡ
ｌ２Ｏ３粉末等に接触させることによって該粉末に遊離
酸分を吸着させ、除去することにより容易に調製され
る。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について実験
結果に基づいて説明する。
結果に基づいて説明する。
【００２７】実施例１ 本実施例で作製した非水電解液二次電池の構成を図１に
示す。
示す。
【００２８】まず、負極１は次のようにして作製した。
【００２９】出発原料として石油ピッチを用い、これに
酸素を含む官能基を１０〜２０％導入（いわゆる酸素架
橋）した後、不活性ガス気流中１０００℃で熱処理し
て、ガラス状炭素に近い性質を持った炭素材料を得た。
この炭素材料についてＸ線回折測定を行った結果、（０
０２）面の面間隔は３．７６Åであった。この炭素材料
を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とした。
酸素を含む官能基を１０〜２０％導入（いわゆる酸素架
橋）した後、不活性ガス気流中１０００℃で熱処理し
て、ガラス状炭素に近い性質を持った炭素材料を得た。
この炭素材料についてＸ線回折測定を行った結果、（０
０２）面の面間隔は３．７６Åであった。この炭素材料
を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とした。
【００３０】このようにして得た炭素材料粉末を負極活
物質とし、この炭素材料粉末９０重量部、結着剤となる
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を混合
し、負極合剤を調製した。この負極合剤を溶剤となるＮ
−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし
た。そして、この負極合剤スラリーを負極集電体９とな
る厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布して乾
燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形し、帯状負極１
を作製した。
物質とし、この炭素材料粉末９０重量部、結着剤となる
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を混合
し、負極合剤を調製した。この負極合剤を溶剤となるＮ
−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし
た。そして、この負極合剤スラリーを負極集電体９とな
る厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布して乾
燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形し、帯状負極１
を作製した。
【００３１】次に、正極２は次のように作製した。
【００３２】正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）は、炭酸リチ
ウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合し、９００
℃で５時間空気中において焼成して得た。このＬｉＣｏ
Ｏ２を９１．０重量部と結着剤となるポリフッ化ビニリ
デン３重量部を混合して正極合剤を調製した。この正極
合剤を溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散さ
せてスラリー状とした。この正極合剤スラリーを正極集
電体１０となる厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の両
面に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機で圧
縮成形し、帯状正極２を作製した。
ウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合し、９００
℃で５時間空気中において焼成して得た。このＬｉＣｏ
Ｏ２を９１．０重量部と結着剤となるポリフッ化ビニリ
デン３重量部を混合して正極合剤を調製した。この正極
合剤を溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散さ
せてスラリー状とした。この正極合剤スラリーを正極集
電体１０となる厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の両
面に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機で圧
縮成形し、帯状正極２を作製した。
【００３３】帯状負極１と帯状正極２及び厚さ２５μｍ
の微孔性ポリプロピレンフィルムより成るセパレータ３
を負極１、セパレータ３、正極２、セパレータ３の順序
に積層し、この積層体を渦巻体に多数回巻回することに
よって、図１に示したような渦巻式電極素子を作製し
た。
の微孔性ポリプロピレンフィルムより成るセパレータ３
を負極１、セパレータ３、正極２、セパレータ３の順序
に積層し、この積層体を渦巻体に多数回巻回することに
よって、図１に示したような渦巻式電極素子を作製し
た。
【００３４】このようにして作製した渦巻式電極素子を
ニッケルメッキを施した鉄製容器５に収納した。渦巻式
電極素子上下両面には絶縁板４を配置し、アルミニウム
製正極リード１２を正極集電体１０から導出して電池蓋
７に、ニッケル製負極リード１１を負極集電体９から導
出して電池缶５に溶接した。
ニッケルメッキを施した鉄製容器５に収納した。渦巻式
電極素子上下両面には絶縁板４を配置し、アルミニウム
製正極リード１２を正極集電体１０から導出して電池蓋
７に、ニッケル製負極リード１１を負極集電体９から導
出して電池缶５に溶接した。
【００３５】次に、電池缶内に注入する電解液を以下の
ようにして調製した。
ようにして調製した。
【００３６】プロピレンカーボネート（ＰＣ）５０容量
％と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）５０容量％を
混合した溶媒中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させ
た。そして、この溶液を乾燥したＢａＯ粉末が充填され
たカラムを通過させ、遊離酸分濃度を測定した。
％と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）５０容量％を
混合した溶媒中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させ
た。そして、この溶液を乾燥したＢａＯ粉末が充填され
たカラムを通過させ、遊離酸分濃度を測定した。
【００３７】遊離酸分濃度を測定するには、まず、試料
１０ｇをドライボックス中（水分１００ｐｐｍ以下）で
化学天秤を用いて共栓付きフラスコに精秤し、分取し
た。次いで、予め氷：蒸留水が５０：５０なる割合とな
るように混合した冷水を上記試料に加え１００ｍｌと
し、さらに指示薬としてブロムチモールブルー粉末を２
０ｇ加え、溶液温度を０〜５℃とした。そして、この溶
液について、予めファクターＦが求められているＮ／１
０ＮａＯＨ溶液を用いて中和点をもとめた。なお、終点
は橙色から青紫色に変わり青紫色が５秒間持続した点と
した。求められた中和点より以下の式に基づいて酸分濃
度を計算した。
１０ｇをドライボックス中（水分１００ｐｐｍ以下）で
化学天秤を用いて共栓付きフラスコに精秤し、分取し
た。次いで、予め氷：蒸留水が５０：５０なる割合とな
るように混合した冷水を上記試料に加え１００ｍｌと
し、さらに指示薬としてブロムチモールブルー粉末を２
０ｇ加え、溶液温度を０〜５℃とした。そして、この溶
液について、予めファクターＦが求められているＮ／１
０ＮａＯＨ溶液を用いて中和点をもとめた。なお、終点
は橙色から青紫色に変わり青紫色が５秒間持続した点と
した。求められた中和点より以下の式に基づいて酸分濃
度を計算した。
【００３８】 Ｃ＝（０．００２×Ａ×Ｆ／Ｓ）×１００ Ａ：中和点（ｍｌ） Ｃ：酸分濃度（重量％） Ｆ：ＮａＯＨのファクターＦＳ：試料重量（ｇ） その結果、上記電解液の酸分濃度は、３０ｐｐｍであっ
た。
た。
【００３９】このようにして調製した電解液を電池缶内
に注入し、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット
６を介して電池缶５をかしめることで電池蓋７を固定
し、直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒非水電解液二次
電池（実施例電池１）を作製した。
に注入し、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット
６を介して電池缶５をかしめることで電池蓋７を固定
し、直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒非水電解液二次
電池（実施例電池１）を作製した。
【００４０】そして、作製した電池について、充電電流
１Ａ、充電時間２．５時間、上限電圧４．１Ｖの条件で
充電を行い、抵抗６オーム、終止電圧２．５Ｖの条件で
放電する充放電サイクルを繰り返し行った。そして、１
０サイクル目及び１００サイクル目の放電容量を測定し
た。その結果を表１に示す。
１Ａ、充電時間２．５時間、上限電圧４．１Ｖの条件で
充電を行い、抵抗６オーム、終止電圧２．５Ｖの条件で
放電する充放電サイクルを繰り返し行った。そして、１
０サイクル目及び１００サイクル目の放電容量を測定し
た。その結果を表１に示す。
【００４１】実施例２ 電解液を調製するに際し、ＰＣ５０容量％、ＤＭＥ５０
容量％の混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解し
て電解質溶液を調製し、この電解質溶液を、乾燥ＭｇＯ
粉末の充填カラムを通過させたこと以外は実施例１と同
様にして非水電解液二次電池（実施例電池２）を作製し
た。なお、調製した電解液の遊離酸分は４５ｐｐｍであ
った。
容量％の混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解し
て電解質溶液を調製し、この電解質溶液を、乾燥ＭｇＯ
粉末の充填カラムを通過させたこと以外は実施例１と同
様にして非水電解液二次電池（実施例電池２）を作製し
た。なお、調製した電解液の遊離酸分は４５ｐｐｍであ
った。
【００４２】作製した非水電解液二次電池について実施
例１と同様にして充放電サイクルを繰り返し行い、１０
サイクル目及び１００サイクル目の放電容量を測定し
た。その結果を表１に示す。
例１と同様にして充放電サイクルを繰り返し行い、１０
サイクル目及び１００サイクル目の放電容量を測定し
た。その結果を表１に示す。
【００４３】実施例３ 電解液を調製するに際し、ＰＣ５０容量L%とＤＭＥ５０
容量％を混合した溶媒中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶
解して電解質溶液を調製し、この電解質溶液を、乾燥し
たＡｌ２０３粉末の充填カラムを通過させてこと以外は
実施例１と同様にして非水電解液二次電池（実施例電池
３）を作製した。なお、調製した電解液の遊離酸分は３
５ｐｐｍであった。
容量％を混合した溶媒中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶
解して電解質溶液を調製し、この電解質溶液を、乾燥し
たＡｌ２０３粉末の充填カラムを通過させてこと以外は
実施例１と同様にして非水電解液二次電池（実施例電池
３）を作製した。なお、調製した電解液の遊離酸分は３
５ｐｐｍであった。
【００４４】作製した非水電解液二次電池について実施
例１と同様にして充放電サイクルを繰り返し行い、１０
サイクル目及び１００サイクル目の放電容量を測定し
た。その結果を表１に示す。
例１と同様にして充放電サイクルを繰り返し行い、１０
サイクル目及び１００サイクル目の放電容量を測定し
た。その結果を表１に示す。
【００４５】実施例４ 電解液を調製するに際し、ＰＣ５０容量％とＤＭＥ５０
容量％を混合した溶媒中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶
解して電解質溶液を調製し、この電解質溶液を、乾燥し
た炭素（活性炭）粉末の充填カラムを通過させたこと以
外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池（実施例
電池４）を作製した。なお、この電解液の遊離酸分は７
５ｐｐｍであった。
容量％を混合した溶媒中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶
解して電解質溶液を調製し、この電解質溶液を、乾燥し
た炭素（活性炭）粉末の充填カラムを通過させたこと以
外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池（実施例
電池４）を作製した。なお、この電解液の遊離酸分は７
５ｐｐｍであった。
【００４６】作製した非水電解液二次電池について実施
例１と同様にして充放電サイクルを繰り返し行い、１０
サイクル目及び１００サイクル目の放電容量を測定し
た。その結果を表１に示す。
例１と同様にして充放電サイクルを繰り返し行い、１０
サイクル目及び１００サイクル目の放電容量を測定し
た。その結果を表１に示す。
【００４７】実施例５ 電解液を調製するに際し、ＰＣ５０容量％とＤＭＥ５０
容量％を混合した溶媒中にＬｉＢＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶
解して電解質溶液を調製し、この電解質溶液を、乾燥し
たＡｌ２０３粉末の充填カラムを通過させたこと以外は
実施例１と同様にして非水電解液二次電池（実施例電池
５）を作製した。なお、この電解液の遊離酸分は３０ｐ
ｐｍであった。
容量％を混合した溶媒中にＬｉＢＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶
解して電解質溶液を調製し、この電解質溶液を、乾燥し
たＡｌ２０３粉末の充填カラムを通過させたこと以外は
実施例１と同様にして非水電解液二次電池（実施例電池
５）を作製した。なお、この電解液の遊離酸分は３０ｐ
ｐｍであった。
【００４８】作製した非水電解液二次電池について実施
例１と同様にして充放電サイクルを繰り返し行い、１０
サイクル目及び１００サイクル目の放電容量を測定し
た。その結果を表１に示す。
例１と同様にして充放電サイクルを繰り返し行い、１０
サイクル目及び１００サイクル目の放電容量を測定し
た。その結果を表１に示す。
【００４９】実施例６ 電解液を調製するに際し、ＰＣ５０容量％とＤＭＥ５０
容量％を混合した溶媒中にＬｉＣＦ３ＣＯ２を１ｍｏｌ
／ｌ溶解して電解質溶液を調製し、この電解質溶液を、
乾燥したＡｌ２０３粉末の充填カラムを通過させたこと
以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池（実施
例電池６）を作製した。なお、この電解液の遊離酸分は
６０ｐｐｍであった。
容量％を混合した溶媒中にＬｉＣＦ３ＣＯ２を１ｍｏｌ
／ｌ溶解して電解質溶液を調製し、この電解質溶液を、
乾燥したＡｌ２０３粉末の充填カラムを通過させたこと
以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池（実施
例電池６）を作製した。なお、この電解液の遊離酸分は
６０ｐｐｍであった。
【００５０】作製した非水電解液二次電池について実施
例１と同様にして充放電サイクルを繰り返し行い、１０
サイクル目及び１００サイクル目の放電容量を測定し
た。その結果を表１に示す。
例１と同様にして充放電サイクルを繰り返し行い、１０
サイクル目及び１００サイクル目の放電容量を測定し
た。その結果を表１に示す。
【００５１】実施例７ 電解液を調製するに際し、ＰＣ５０容量％と炭酸ジエチ
ル（ＤＥＣ）５０容量％を混合した溶媒中にＬｉＰＦ６
を１ｍｏｌ／ｌ溶解して電解質溶液を調製し、この電解
質溶液を、乾燥したＡｌ２０３粉末の充填カラムを通過
させたこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次
電池（実施例電池７）を作製した。なお、この電解液の
遊離酸分は２５ｐｐｍであった。
ル（ＤＥＣ）５０容量％を混合した溶媒中にＬｉＰＦ６
を１ｍｏｌ／ｌ溶解して電解質溶液を調製し、この電解
質溶液を、乾燥したＡｌ２０３粉末の充填カラムを通過
させたこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次
電池（実施例電池７）を作製した。なお、この電解液の
遊離酸分は２５ｐｐｍであった。
【００５２】このようにして作製した非水電解液二次電
池について実施例１と同様にして充放電サイクルを繰り
返し行い、１０サイクル目及び１００サイクル目の放電
容量を測定した。その結果を表１に示す。
池について実施例１と同様にして充放電サイクルを繰り
返し行い、１０サイクル目及び１００サイクル目の放電
容量を測定した。その結果を表１に示す。
【００５３】比較例１ 電解液を調製するに際し、ＰＣ５０容量％とＤＭＥ５０
容量％を混合した溶媒中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶
解し、この電解質溶液を遊離酸分除去処理を施さずにそ
のまま電解液として使用したこと以外は実施例１と同様
にして非水電解液二次電池（比較例電池１）を作製し
た。なお、この電解液の遊離酸分は１５０ｐｐｍであっ
た。
容量％を混合した溶媒中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶
解し、この電解質溶液を遊離酸分除去処理を施さずにそ
のまま電解液として使用したこと以外は実施例１と同様
にして非水電解液二次電池（比較例電池１）を作製し
た。なお、この電解液の遊離酸分は１５０ｐｐｍであっ
た。
【００５４】このようにして作製した非水電解液二次電
池について実施例１と同様にして充放電サイクルを繰り
返し行い、１０サイクル目及び１００サイクル目の放電
容量を測定した。その結果を表１に示す。
池について実施例１と同様にして充放電サイクルを繰り
返し行い、１０サイクル目及び１００サイクル目の放電
容量を測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】比較例２ 電解液を調製するに際し、ＰＣ５０容量％と炭酸ジエチ
ル（ＤＥＣ）５０容量％を混合した溶媒中にＬｉＰＦ６
を１ｍｏｌ／ｌ溶解し、この電解質溶液を遊離酸分除去
処理を施さずにそのまま電解液として使用したこと以外
は実施例１と同様にして非水電解液二次電池（比較例電
池２）を作製した。なお、この電解液の遊離酸分は１０
５ｐｐｍであった。
ル（ＤＥＣ）５０容量％を混合した溶媒中にＬｉＰＦ６
を１ｍｏｌ／ｌ溶解し、この電解質溶液を遊離酸分除去
処理を施さずにそのまま電解液として使用したこと以外
は実施例１と同様にして非水電解液二次電池（比較例電
池２）を作製した。なお、この電解液の遊離酸分は１０
５ｐｐｍであった。
【００５６】このようにして作製した非水電解液二次電
池について実施例１と同様にして充放電サイクルを繰り
返し行い、１０サイクル目及び１００サイクル目の放電
容量を測定した。その結果を表１に示す。
池について実施例１と同様にして充放電サイクルを繰り
返し行い、１０サイクル目及び１００サイクル目の放電
容量を測定した。その結果を表１に示す。
【００５７】比較例３ 電解液を調製するに際し、ＰＣ５０容量％と炭酸ジエチ
ル（ＤＥＣ）５０容量％を混合した溶媒中にＬｉＰＦ６
を１ｍｏｌ／ｌ溶解させ、この電解質溶液を常温で６か
月保存した後電解液として使用したこと以外は実施例１
と同様にして非水電解液二次電池（比較例電池３）を作
製した。なお、この電解液の遊離酸分は２５０ｐｐｍで
あった。
ル（ＤＥＣ）５０容量％を混合した溶媒中にＬｉＰＦ６
を１ｍｏｌ／ｌ溶解させ、この電解質溶液を常温で６か
月保存した後電解液として使用したこと以外は実施例１
と同様にして非水電解液二次電池（比較例電池３）を作
製した。なお、この電解液の遊離酸分は２５０ｐｐｍで
あった。
【００５８】このようにして作製した非水電解液二次電
池について実施例１と同様にして充放電サイクルを繰り
返し行い、１０サイクル目及び１００サイクル目の放電
容量を測定した。その結果を表１に示す。
池について実施例１と同様にして充放電サイクルを繰り
返し行い、１０サイクル目及び１００サイクル目の放電
容量を測定した。その結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】表１からわかるように、非水電解液二次電
池においては、電解液の遊離酸分濃度が低いもの程、充
放電サイクルに伴う容量低下が小さくなており、遊離酸
分が１００ｐｐｍ以下の電解液を用いた実施例電池１〜
実施例電池７はいずれも容量保持率（１００サイクル目
の放電容量／１０サイクル目の放電容量）が高い。さら
に遊離酸分が５０ｐｐｍ以下と低い電解液を用いた実施
例電池１〜実施例電池３、実施例電池６、実施例電池７
は容量保持率が８９％以上となっている。
池においては、電解液の遊離酸分濃度が低いもの程、充
放電サイクルに伴う容量低下が小さくなており、遊離酸
分が１００ｐｐｍ以下の電解液を用いた実施例電池１〜
実施例電池７はいずれも容量保持率（１００サイクル目
の放電容量／１０サイクル目の放電容量）が高い。さら
に遊離酸分が５０ｐｐｍ以下と低い電解液を用いた実施
例電池１〜実施例電池３、実施例電池６、実施例電池７
は容量保持率が８９％以上となっている。
【００６１】このことから、非水電解液二次電池におい
て、電解質の遊離酸分濃度を規制することは容量保持率
を向上させる上で有効であることがわかった。
て、電解質の遊離酸分濃度を規制することは容量保持率
を向上させる上で有効であることがわかった。
【００６２】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明は、非水電解液二次電池を構成する非水電解液の遊離
酸分濃度を１００ｐｐｍ以下と低く抑えているので、非
水電解液二次電池の充放電サイクル性能、高温保存性
能、自己放電性能、電解液の安定性を向上することがで
き、しかも、電解液そのものの保存性能も向上される。
明は、非水電解液二次電池を構成する非水電解液の遊離
酸分濃度を１００ｐｐｍ以下と低く抑えているので、非
水電解液二次電池の充放電サイクル性能、高温保存性
能、自己放電性能、電解液の安定性を向上することがで
き、しかも、電解液そのものの保存性能も向上される。
【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の一例を示す
概略縦断面図である。
概略縦断面図である。
１ 負極、 ２ 正極、 ３ セパレータ、 ４ 絶縁
板、 ５ 電池缶、６ 絶縁ガスケット、 ７ 電池
蓋、 ９ 負極集電体、 １０ 正極集電体、１１ 負
極リード、 １２ 正極リード
板、 ５ 電池缶、６ 絶縁ガスケット、 ７ 電池
蓋、 ９ 負極集電体、 １０ 正極集電体、１１ 負
極リード、 １２ 正極リード
フロントページの続き (72)発明者 小島 哲雄 埼玉県富士見市水谷東３−11−１ 富山薬 品工業株式会社志木工場内 (72)発明者 六角 隆広 埼玉県富士見市水谷東３−11−１ 富山薬 品工業株式会社志木工場内 (72)発明者 市川 和人 埼玉県富士見市水谷東３−11−１ 富山薬 品工業株式会社志木工場内 (72)発明者 藤野 高志 埼玉県富士見市水谷東３−11−１ 富山薬 品工業株式会社志木工場内 (72)発明者 鹿子木 洋一 埼玉県富士見市水谷東３−11−１ 富山薬 品工業株式会社志木工場内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ07 AJ14 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ07 CJ12 CJ28 EJ07 HJ10
Claims (4)
- 【請求項１】 非水溶媒に電解液を溶解して電解質溶液
を調整し、 次いで、上記電解質溶液中の遊離酸分を乾燥した粉末を
接触させ、化学吸着又は化学反応により除去し、上記遊
離酸分を１００ｐｐｍ以下としたことを特徴とする非水
電解液の製造方法。 - 【請求項２】 上記化学吸着又は化学反応により除去す
る工程は、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＭｇＯ、活性炭、微粉
化二酸化珪素、金属酸化物の微粉末、熱処理したアセチ
レンブラック、コークス類より選ばれる粉末を充填した
充填したカラムを通過させることを特徴とする請求項１
記載の非水電解液の製造方法。 - 【請求項３】 帯状の集電体に、リチウムのドープ・脱
ドープ可能な炭素質材料を負極材料として用いた活物質
合剤層が形成されてなる負極と、 帯状の集電体に遷移金属とリチウムとの複合化合物より
なる活物質合剤層が形成されてなる正極と、 非水溶媒に電解液を溶解して調整された電解質溶液中の
遊離酸分を乾燥した粉末を接触させ、化学吸着又は化学
反応により除去し、上記遊離酸分を１００ｐｐｍ以下と
した非水電解液とを備えたことを特徴とする非水電解液
二次電池。 - 【請求項４】 上記正極と上記負極とがセパレータを介
して多数回巻回されてなる渦巻状電極体を備えることを
特徴とする請求項３記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4143764A JPH05315006A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | 非水電解液電池及びその製造方法 |
| JP2001306764A JP2002175835A (ja) | 1992-05-11 | 2001-10-02 | 非水電解液の製造方法及び非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4143764A JPH05315006A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | 非水電解液電池及びその製造方法 |
| JP2001306764A JP2002175835A (ja) | 1992-05-11 | 2001-10-02 | 非水電解液の製造方法及び非水電解液二次電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4143764A Division JPH05315006A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | 非水電解液電池及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002175835A true JP2002175835A (ja) | 2002-06-21 |
Family
ID=59579323
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4143764A Pending JPH05315006A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | 非水電解液電池及びその製造方法 |
| JP2001306764A Pending JP2002175835A (ja) | 1992-05-11 | 2001-10-02 | 非水電解液の製造方法及び非水電解液二次電池 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4143764A Pending JPH05315006A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | 非水電解液電池及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPH05315006A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005243458A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2009016232A (ja) * | 2007-07-06 | 2009-01-22 | Nec Tokin Corp | 非水電解液二次電池 |
| CN100466340C (zh) * | 2005-06-17 | 2009-03-04 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池 |
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