KR100227859B1 - 수성도료용 경화성수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3급 아미노기 함유 비닐계 단량체와 다른 공중합 가능한 비닐계 단량체를 수성매체 속에서 유화중합시켜 얻어지는 3급 아미노기 함유 에멀젼 중합체(A)와, 에폭시기 및 가수분해성 실릴기를 병유하는 화합물(B)을 필수성분으로 하여, 바람직하게는 산기 및/또는 3급 아미노기를 가지는 비닐계 중합체(I)에, 상기한 산기 및/또는 3급 아미노기의 적어도 10

Description

수성도료용 경화성수지조성물
최근의 지구적 규모의 환경보호나 작업환경의 개선 등의 요구에 의거하여, 종래형의 유기용제를 함유하는 도료로부터, 대기 중으로의 유기용제의 휘산량이 적은 도료로의 치환 내지는 변환이 필요하게 되었다. 덧붙여, 에너지절약의 관점에서, 상온에서 가교(架橋)하는 타입의 도료용 수지의 등장이 간절히 요망되고 있다.
지금까지에도 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 가지는 아미노알킬(메타)아크릴레이트와, 에틸렌계 불포화단량체로 구성되는 공중합체와, 에폭시기함유 실란·커플링제로 이루어지는 수성 에멀젼조성물이 제안되고 있다(일본국 특개소 61-28543호 공보). 그러나, 이 조성물에서 얻어지는 경화도막은 특히 내후성등에 열등하다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명자들은 종래의 기술에 있어서의 상기의 제문제를 해결하고, 아울러 상기의 도료업계의 제요구에도 응해야 하는 예의 연구를 개시하였다.
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제의 하나는 도장작업성이나 경화성이 우수함과 동시에, 내후성, 내용제성, 내약품성 및 내수성등에도 우수한 경화물을 부여할 수 있고, 또한 종래의 유기용제형의 도료에 비해 유기용제의 함유량이 적거나 혹은 전혀 포함되어 있지 않은, 극히 실용성이 높은 신규의 수성도료용 경화성수지조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 과제는 에너지절약의 관점에서, 상온에서 가교할 수 있는 타입의 극히 실용성이 높은 새로운 수성도료용 경화성 수지조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 신규하고 유용한 수성도료용 경화성수지조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 적어도 특정의 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체와, 에폭시기 및 가수분해성 실릴기를 병유하는 화합물을 피막형성성분으로서 함유하는 수성도료용 경화성수지조성물로서, 이 수성도료용 경화성수지조성물은 도장작업성이나 경화성 등이 우수한 것에 부가하여, 특히 내후성, 내용제성, 내약품성 및 내수성 등에도 우수한 경화물을 부여하므로, 특히 도료용으로서 유용한 것이다.
본 발명자들은 상기의 제과제를 해결해야할 예의 연구를 거듭한 결과, 3급 아미노기함유 비닐계 단량체와 기타의 공중합 가능한 비닐계 단량체를 수성매체 중에서 유화중합시켜서 얻어지는 3급 아미노기 함유 에멀젼 중합체(A)와, 에폭시기 및 가수분해성 실릴기를 병유하는 화합물(B)로 이루어지는 조성물은, 유기용제의 함유량을 적게 할 수 있고, 또한 경화성이 우수할 뿐 아니라 내후성, 내열황변성(耐熱黃變性), 내용제성, 내약품성, 내낙수물오염성 및 내수성등에 극히 우수한 경화도막을 부여한다고 하는 사실을 발견해 내기에 이르러 본 발명을 완성시켰다.
따라서 본 발명의 제 1의 목적은, 3급 아미노기 함유 비닐계 단량체와 다른 공중합 가능한 비닐계 단량체를 수성매체 중에서 유화중합시켜서 얻어지는 3급 아미노기 함유 에멀젼 중합체(A)와, 에폭시기 및 가수분해성 실릴기를 병유하는 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성도료용 경화성 수지조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 3급 아미노기 함유 비닐계 단량체와 다른 공중합가능한 비닐계 단량체를 수성매체 중에서 유화중합시켜서 얻어지는 3급 아미노기 함유 에멀젼 중합체(A)와, 산기 및/ 또는 3급 아미노기를 가지는 비닐계 중합체(I)에 상기한 산기 및/ 또는 3급 아미노기의 적어도 10
Figure kpo00001
를 중화하도록 중화제를 첨가한 후에 물에 분산 내지 용해시켜서 얻어지는 수성화물(C)과, 에폭시기 및 가수분해성 실릴기를 병유하는 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성도료용 경화성 수지조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 3급 아미노기 함유 비닐계 단량체와 다른 공중합 가능한 비닐계 단량체를 수성매체 중에서 유화중하시켜서 얻어지는 3급 아미노기 함유 에멀젼 중합체(A)와, 에폭시기 및 가수분해성 실릴기를 병유하는 화합물(B)과, 이 화합물(B)이외의 가수분해성 실릴기 및/또는 실란올기를 가지는 화합물(D)을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성도료용 경화성 수지조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 3급 아미노기 함유 비닐계 단량체와 다른 공중합 가능한 비닐계 단량체를 수성매체 중에서 유화중합시켜서 얻어지는 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)와, 산기 및/또는 3급 아미노기를 가지는 비닐계 중합체(I)에 상기한 산기 및/또는 3급 아미노기의 적어도 10
Figure kpo00002
를 중화하도록 중화제를 첨가한 후에 물에 분산 내지는 용해시켜서 얻어지는 수성화물(C)과, 에폭시기 및 가수분해성 실릴기를 병유하는 화합물(B)과, 이 화합물(B)이외의 가수분해성 실릴기 및/또는 실란올기를 가지는 화합물(D)을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성도료용 경화성 수지조성물을 제공하는 데에 있다.
상기의 수성도료용 경화성수지조성물에 있어서, 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)는 카르복실기를 병유하는 것인 것이 바람직하다.
상기의 수성도료용 경화성 수지조성물에 있어서, 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)는 적어도 수산기 함유 비닐계 단량체를 단량체 성분으로서 이용하여 조제되는 것인 것이 바람직하다.
상기의 수성도료용 경화성수지조성물에 있어서, 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)는 적어도 시클로알킬기 함유 비닐계 단량체를 단량체성분으로서 이용하여 조제되는 것인 것이 바람직하다.
상기의 수성도료용 경화성 수지조성물에 있어서, 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)는 산성화합물에 의해 상기의 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)중에 함유되는 3급 아미노기에 대한 상기의 산성화합물의 당량비가 0.1이상이 되도록 중화되어 있는 것이 바람직하다.
상기의 수성도료용 경화성 수지조성물에 있어서, 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)는 염기성 화합물에 의해 상기의 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)중에 함유되는 산기에 대한 상기의 염기성 화합물의 당량비가 0.1이상이 되도록 중화되어 있는 것이 바람직하다.
상기의 수성도료용 경화성 수지조성물에 있어서, 상기의 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)는 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.
상기의 수성도료용 경화성 수지조성물에 있어서, 산기 및/또는 3급 아미노기를 가지는 비닐계 중합체(I)는 적어도 수산기 함유 비닐계 단량체를 원료성분으로서 조제된 것인 것이 바람직하다.
상기의 수성도료용 경화성 수지조성물에 있어서, 산기 및/또는 3급 아미노기를 가지는 비닐계 중합체(I)는 적어도 시클로알킬기 함유 비닐계 단량체를 원료성분으로서 조제된 것인 것이 바람직하다.
상기의 수성도료용 경화성 수지조성물에 있어서, 산기 및/또는 3급 아미노기를 가지는 비닐계 중합체(I)는 아크릴계 중합체와 플루오로올레핀계 중합체와의 병용이 되는 것인 것이 바람직하다.
상기의 수성도료용 경화성수지조성물에 있어서, 산기 및/또는 3급 아미노기를 가지는 비닐계 중합체(I)는 아크릴계 중합체 또는 플로오로올레핀계 중합체중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 수성도료용 경화성 수지조성물은 기본적으로, 3급 아미노기 함유 비닐계 단량체와 다른 공중합 가능한 비닐계 단량체를 수성매체 중에서 유화중합시켜서 얻어지는 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)와, 에폭시기 및 가수분해성 실릴기를 병유하는 화합물(B)을 함유하여 이루어지는 것이다.
일반적으로, 에멀젼중합체에 에폭시기 및 가수분해성 실릴기를 병유하는 화합물(B)을 혼합하면, 단시간 동안에 화합물(B)에 함유되는 가수분해성 실릴기가 가수분해되고, 이에 이어서 축합반응이 일어나 이 가수분해성 실릴기가 소비되거나 이 화합물(B)에 함유되는 에폭시기가 물과의 개환반응에 의해 소비되거나 한다. 이 때문에, 이들 혼합물은 경화성이 떨어지고, 그 결과 얻어지는 도막의 제성능도 열등한 것이 되는 것이 예상되었다.
그러나, 놀랄만한 것은 에멀젼중합체로서 3급 아미노기 함유 비닐계 단량체와의 다른 공중합가능한 비닐계 단량체를 수성매체 중에서 유화중합시켜서 얻어지는 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)를 함유하는 본 발명의 수성도료용 경화성수지조성물은 상기 화합물(B)을 함유함에도 불구하고 경화성이 우수함과 동시에, 종래의 유기용제형에 비해 유기용제의 함유량이 적거나 혹은 전혀 함유되어 있지 않음에도 불구하고 도막의 제성능도 극히 우수하다고 하는 예상외의 결과가 얻어짐을 알았다.
또한, 상기의 에멀젼중합체(A)와, 산기 및/또는 3급 아미노기를 가지는 비닐계 중합체(I)에 상기한 산기 및/또는 3급 아미노기의 적어도 10
Figure kpo00003
를 중화하도록 중화제를 첨가한 후에 물에 분산 내지는 용해시켜서 얻어지는 수성화물(C)과, 상기의 화합물(B)을 조합함으로써, 본 발명의 수성도료용 경화성 수지조성물은 도막의 제성능 내지 제특성이 양호할 뿐 아니라, 유동특성이 개선되어 그 결과 조막성이 양호해지고, 또 평활성이 개선되며, 그 결과 도막의 광택이 양호해지고, 수직면에서의 도장작업 시에 문제가 되는 흘림을 경감할 수 있고, 또한 알루미늄·페이스트를 첨가하여 얻어지는 메탈릭도료의 도장시의 알루미의 배향을 제어하는 것도 가능해지며, 이들의 결과로서 도장작업성이 현저히 향상되고, 또 도막의 마무리나 외관도 극히 양호해진다고 하는 것을 알았다.
또한, 상기의 에멀젼중합체(A)와, 에폭시기 및 가수분해성 실릴기를 병유하는 화합물(B)에 덧붙여, 이 화합물(B)이외의 가수분해성 실릴기 및/또는 실란올기를 가지는 화합물(D)을 함유하는 본 발명의 수성도료용 경화성 수지조성물은 내후성, 내용제성, 내약품성, 내낙수물오염성 및 내수성 등에 한층 우수한 경화물을 부여하는 것을 알았다.
또한, 상기의 에멀젼중합체(A)와, 화합물(B)과, 수성화합물(C)과, 화합물(D)을 모두 함유하는 본 발명의 수성도료용 경화성 수지조성물은 경화성이 우수함과 동기에, 유기용제의 함유량이 적거나 혹은 전혀 함유되어 있지 않음에도 불구하고 도막의 제성능이 우수하고, 유동특성이 양호하며 도장작업성과 도막의 마무리나 외관 모두 향상하고, 내후성, 내용제성, 내약품성, 내오염성, 및 내수성등에도 우수한, 극히 실용성이 높은 것이 되는 것을 알았다.
따라서, 본 발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태는 3급 아미노기 함유 비닐계 단량체와 다른 공중합 가능한 비닐계 단량체를 수성매체 중에서 유화중합시켜서 얻어지는 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)와, 산기 및/또는 3급 아미노기를 가지는 비닐계 중합체(I)에 상기한 산기 및/또는 3급 아미노기의 적어도 10
Figure kpo00004
를 중화시키도록 중화제를 첨가한 후에 물에 분산 내지는 용해시켜서 얻어지는 수성화물(C)과, 에폭시기 및 가수분해성 실릴기를 병유하는 화합물(B)과, 이 화합물(B) 이외의 가수분해성 실릴기 및/또는 실란올기를 가지는 화합물(D)을 함유하는 수성도료용 경화성 수지조성물이다.
그러나, 상기의 에멀젼중합체(A)는 화합물(B)과, 수성화물(C)과, 화합물(D)을 모두 함유하는 것 이외의 본 발명의 수성도료용 경화성수지조성물도, 적어도 상기의 에멀젼중합체(A)와 화합물(B)을 필수성분으로서 함유하는 한에 있어서, 모두 신규임과 동시에, 충분한 실용성을 구비하고 있는 것은 말할것도 없다.
본 발명의 수성도료용 경화성수지조성물은 필수의 피막형성성분으로서 3급 아미노기 함유 비닐계 단량체와 다른 공중합 가능한 비닐계 단량체를 수성매체 중에서 유화중합시켜서 얻어지는 3급 아미노기 함유 에멀젼 중합체(A)를 함유하고 있다. 이 에멀젼 중합체(A)의 예로서는, 예를 들면, 아크릴계, 방향족 비닐계 또는 비닐에스테르계 등 각종의 소위 비닐계 중합체를 들 수 있다. 이들 각종의 비닐계 중합체 중에서도 특히 바람직한 것의 대표예를 예시하면, 예를 들면 아크릴계의 에멀젼중합체를 들 수 있다.
상기의 에멀젼중합체(A)를 조제할 때에 이용되는 3급 아미노기 함유 비닐계 단량체(이하, 이것은 (a-1)로 약기한다)중에서, 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 3-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]피페리딘, N-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]피롤리딘, 또는 N-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]모르폴린 등의 각종의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체류; 4-(N, N-디메틸아미노)스티렌, 4-(N, N-디에틸아미노)스티렌 또는 4-비닐피리딘 등 각종의 방향족계 단량체류; 또는 2-디메틸아미노에틸비닐에테르, 2-디에틸아미노에틸비닐에테르, 4-디메틸아미노부틸비닐에테르, 4-디에틸아미노부틸비닐에테르 또는 6-디메틸아미니헥실비닐에테르 등의 3급 아미노를 가지는 각종의 비닐에테르류 등 3급 아미노기를 가지는 각종의 비닐에테르류 등을 들 수 있다.
상기의 3급 아미노기 함유 비닐계 단량체(a-1)와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체(이하, 이것을 (a-2)로 약기한다)로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 알킬(메타)아크릴레이트류, 크로톤산 알킬류, 불포화이염기산 디알킬류, 모노카르본산 비닐에스테르류, 또는 방향족 비닐계 단량체류 등 각종 중합성의 단량체류; 1분자 중에 1개 또는 2개 이상의 불소원자 또는 염소원자 등의 할로겐원자를 가지는 각종의 단량체류; 폴리실록산결합을 가지는 단량체 등 비관능성의 규소원자를 가지는 각종의 단량체류; 폴리에테르쇄를 가지는 각종의 단량체류; 아미드기, 시아노기, 수산기, 산기, 중화된 산기, 에폭시기 또는 가수분해성 실릴기 등의 관능기를 가지는 각종 단량체류; 폴리옥시에틸렌쇄를 가지는 각종의 단량체류; 또는 1분자당 2개 이상의 중합성 이중결합을 가지는 다관능성 비닐계 단량체류 등을 들 수 있다.
이들의 비닐단량체류(a-2)중, 중합성의 단량체류로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 또는 벤질(메타)아크릴레이트 등의 각종의 (메타)아크릴산 에스테르류; 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 또는 크로톤산n-부틸 등 각종의 크로톤산 에스테르류; 디메틸말레이트, 디메틸푸마레이트, 디부틸푸마레이트 또는 디메틸이타코네이트 등 각종의 불포화 이염기산 디알킬에스테르류; 초산비닐, 시클로헥산카르본산비닐, 안식향산 비닐 또는 「베오바」(네덜란드국 시엘사제, 분기쇄모노카르본산의 비닐에스테르의 상품명)등의 각종의 모노카르본산 비닐에스테르류; 또는 스티렌, α-메틸스티렌, p-tert-부틸렌스티렌 또는 비닐톨루엔 등 각종의 방향족 비닐계 단량체류 등을 들 수 있다.
비닐단량체류(a-2)중, 1분자 중에 1개 또는 2개 이상의 불소원자 또는 염소원자 등의 할로겐 원자를 가지는 단량체로서, 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 플루오로알킬(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로알킬(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디퍼플루오로시클로헥실푸마레이트 또는 N-이소프로필퍼플루오로옥탄술폰아미드에틸(메타)아크릴레이트 등 각종의 (퍼)플루오로알킬기 함유 단량체류; 또는 염화비닐 또는 염화비닐리딘 등 각종의 크롤화 올레핀류 등을 들 수 있다.
비닐단량체류(a-2)중, 폴리실록산결합을 가지는 단량체 등, 비관능성의 규소원자를 가지는 각종의 단량체류로서, 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 CH2=CHCOO(CH2)3[Si(CH3)2O]nSi(CH3)3,CH2=C(CH3)COOC6H4[Si(CH3)2O]nSi(CH3)3,CH2=C(CH3)COO(CH2)3[Si(CH3)2O]nSi(CH3)3,CH2=C(CH3)COO(CH2)3[Si(CH3)(C6H5)O]nSi(CH3)3,또는 CH2=C(CH3)COO(CH2)3)[Si(C6H5)2O]nSi(CH3)3(단, 각 식중의 n은 0 또는 1~130의 정수이다)의 일반식에서 나타나는 각종의 단량체류 등을 들 수 있다.
비닐단량체류(a-2)중, 폴리에테르쇄를 가지는 단량체류로서, 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등, 폴리에테르·세그멘트를 가지는 단량체류를 들 수 있고, 이들은 특히 내수성이나 내후성 등에 악영향을 미치는 않는 범위내에서 사용할 수 있다.
비닐단량체류(a-2)중, 아미드기를 가지는 단량체류로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 N,N-디멜틸(메타)아크릴아미드, N-알콕시메틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 또는 N-메틸올(메타)아크릴아미드 중 각종의 카르본산 아미드기 함유 비닐계 단량체 등을 들 수 있다.
비닐단량체류(a-2)중, 시아노기를 가지는 단량체류로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 또는 크로톤오니트릴 등 각종의 단량체를 들 수 있다.
비닐계 단량체(a-2)중, 수산기를 가지는 단량체류로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 또는 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등 각종의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; 또는 상기의 각종 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류와 ε-커프로락톤과의 부가물 등을 들 수 있다.
비닐단량체류(a-2) 중, 산기를 가지는 단량체류로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 아크릴산, (메타)아크릴산 또는 크로톤산 등 각종의 불포화일염기산류; 말레인산, 푸말산, 이타콘산 또는 시티라콘산 등 각종의 불포화이염기산류; 상기의 말레인산, 푸말산 또는 이타콘산 등 각종의 불포화이염기산류와 탄소수가 1~10인 각종 알킬알콜과의 하프·에스테르류; 4-비닐안식향산 또는 계피산 등 각종의 카르복실기 함유 방향족계 화합물; 코하크산 모노2-(메타)아크릴로일옥실에틸에스테르 또는 푸틸산2-(메타)아크릴로일옥시에틸에스테르 등 상기의 각종 수산기 함유 단량체류와 포화이염기산류와의 부가반응생성물; 말론산, 코하크산, 아디핀산 또는 세바신산 등 각종의 다가 카르본산의 모노비닐에스테르류; 모노{2-(메타)아크릴로일옥시에틸}아시드호스페이트 등 각종의 인산기 함유 비닐계 단량체류; 비닐술폰산, 아릴술폰산, 2-메틸아릴술폰산, 4-비닐벤젠술폰산, 2-(메타)아크릴로일옥시에탄술폰산, 3-(메타)아크릴로일옥시프로판술폰산 또는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등 각종의 술폰산기 함유 비닐계 단량체류 등을 들 수 있다.
비닐단량체류(a-2)중, 중화된 산기를 가지는 단량체류로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 상기 각종의, 각각 카르복실기 함유 단량체류, 술폰산기 함유 단량체류 또는 인산기 함유 단량체류를 각종의 염기성 화합물로 중화하여 얻어지는 염구조를 가지는 각종 단량체 등을 들 수 있다.
상기의 중화된 산기를 가지는 단량체류를 조제할 때에 사용되는 염기성 화합물로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 수산화리튬 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모늄하이드록사이드 등 각종의 무기염기성 화합물; 또는 에틸아민, n-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 디에탄올아민, 2-디메틸아민에틸알콜, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 또는 테트라-n-부틸암모늄하이드록사이드 등 각종의 유기염기성화합물을 들 수 있다.
상기의 중화된 산기를 가지는 단량체의 시판품으로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 중화된 술폰산기를 가지는 단량체에서는 「라테무르 S-180 또는 S-180A)(카오우(주) 제품), 「에레미놀 JS-2 또는 RS-30」(산요카세이고교(주) 제품) 등; 중화된 황산기를 가지는 단량체에서는 「아쿠아론 HS-10」(다이이치고교세이야쿠(주) 제품), 「아데카리아소프 SE-10N」(아사히덴카고교(주) 제품) 등; 또 인산기를 가지는 단량체에서는 「뉴프론티어 A-229E」(다이이치고교세이야쿠(주) 제품)등을 들 수 있다.
비닐단량체류(a-2)중, 에폭시기를 가지는 단량체류로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, (β-메틸)글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 아릴글리시딜에테르, 3,4-에폭시비닐시클로헥산, 디(β-메틸)글리시딜마레이트 또는 디(β-메틸)글리시딜푸마레이트 등 각종의 단량체를 들 수 있다.
비닐단량체류(a-2)중, 가수분해성 실릴기를 가지는 단량체류에 함유되어 있는 가수분해성 실릴기란, 예를 들면 하기의 일반식(1)에서 나타난 바와 같은, 가수분해에 의해 규소원자에 결합한 수산기를 생성하는, 가수분해되기 쉬운 기가 결합한 형의 실릴기를 지칭하는 것이다.
Figure kpo00005
(식중의 R1은 탄소수가 1~10의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로 구성되는 군에서 선택된 1가의 탄화수소기를, X1은 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 아시록시기, 아미녹시기, 페녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성되는 군에서 선택된 1가의 기를 나타내고, 또 a는 0, 1 또는 2의 정수이다.)
상기의 가수분해성 실릴기를 가지는 비닐계 단량체로서, 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면
Figure kpo00006
-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란,
Figure kpo00007
-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란,
Figure kpo00008
-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란,
Figure kpo00009
-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란,
Figure kpo00010
-(메타)아크릴옥시프로필트리이소프로페닐옥시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐(트리스-β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리크롤실란 또는 N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-
Figure kpo00011
-아미노프로필트리메톡시실란, 또는 이들의 염산염 등을 들 수 있다.
비닐단량체(a-2)중, 상기 이외의 관능기를 가지는 단량체류로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 트리메틸실릴(메타)아크릴레이트 또는 tert-부틸디메틸실릴(메타)아크릴레이트 등 각종의 카르복실기 함유 단량체류의 실릴에스테르류; 1-에톡시에틸(메타)아크릴레이트 또는 1-이소부톡시에틸(메타)아크릴레이트 등 각종의 카르복실기 함유 단량체와 α, β-불포화에테르화합물을 반응시켜서 얻어지는 아세탈에스테르기를 가지는 단량체류; 2-트리메틸실옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸-tert-부틸실릴옥시에틸(메타)아크릴레이트 등 각종의 수산기 함유단량체류의 실릴에테르류; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아릴글리시딜에테르 등 각종의 에폭시기 함유 단량체류; 2-아딜리디닐에틸(메타)아크릴레이트 등 각종의 아딜디닐기 함유 단량체류; 이소시아나트에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일이소시아나트 등 각종의 이소시아나트기를 가지는 단량체류; 상기의 이소시아나트기 함유 단량체류를 각종의 블록제와 반응시킴으로써 조제되는 블록화 이소시아나트기를 가지는 단량체류; 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 또는 2-비닐-2-옥사졸린 등의 옥사졸린기를 가지는 단량체 등, 각종의 관능기를 가지는 것을 들 수 있다.
비닐단량체류(a-2)중, 폴리옥시에틸렌쇄를 가지는 각종의 단량체류로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 모노알콕시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 또는 모노알콕시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐단량체류(a-2)중, 1분자당 2개 이상의 중합성 이중결합을 가지는 다관능성 비닐계 단량체류로서, 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 폴리에틴렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 디아릴프탈레이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
이상에 열거한 각 단량체 중, 3급 아미노기 함유 비닐계 단량체(a-1)의 사용량은 3급아미노기 함유 에멀젼중합체(A)의 고형분의 1000g당 도입되는 3급아미노기의 양으로 환산하여 약 0.03몰~약 2.5몰의 범위내에 상당하는 양이 적절하고, 바람직하게는 0.05몰~1.5몰의 범위내, 더욱 바람직하게는, 0.05몰~0.5몰의 범위내에 상당하는 양이 적절하다.
3급 아미노기 함유 비닐단량체(a-1)의 사용량이 약 0.03몰에 상당하는 양 미만이면, 도막의 경화성이 불충분해지기 쉽고, 한편 약 2.5몰에 상당하는 양을 넘어 많아지면, 내약품성 등이 불충분해지기 쉬워지는 경향이 있으므로, 어떤 경우도 바람직하지 않다.
공중합가능한 다른 쪽 비닐계 단량체(a-2)중, 상기의 산기함유비닐단량체를 공중합성분의 하나(공단량체)로서 사용하고, 당해 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)중에 산기를 도입하면, 에멀젼중합체(A)를 조제할 때의 중합안정성을 대폭 향상시킬 수 있는 것을 알았다.
또, 상기의 산기의 도입에 의해, 당해 에멀젼중합체(A)를 포함하는 본 발명의 수성도료용 경화성 수지조성물에 있어서의 경화성 등을 한층 향상시킬 수 있으며, 이로써 보다 우수한 내용제성과, 보다 높은 경도를 가지고, 또한 보다 내열황변성이 우수한 도막이 얻어지는 것을 알았다. 이 목적에 합치하는 산기로서는 카르복실기가 특히 바람직하다.
상기의 산기함유비닐단량체를 비닐계 단량체(a-2)의 적어도 일부로서 공중합시킬 경우의 공중함량으로서는 당해 에멀젼중합체(A)의 고형분의 1000g당, 도입되는 카르복실기의 양으로 환산하여 약 0.05몰~약 3몰의 범위내가 적절하고, 바람직하게는 0.01몰~2.0몰의 범위내, 더욱 바람직하게는 0.01몰~0.7몰의 범위내에 상당하는 양이 적절하다.
공중합가능한 다른 쪽의 비닐계 단량체(a-2)중, 상기의 수산기 함유 비닐단량체를 공중성분의 하나(공단량체)로서 사용하여, 당해 에멀젼중합체(A)중에 수산기를 도입하면, 본 발명의 수성도료용 경화성 수지조성물의 경화성을 한층 향상시킬 수 있으며, 보다 우수한 내용제성과, 보다 높은 경도록 가짐과 동시에 보다 우수한 외관을 가지는 도막이 얻어짐을 알았다.
상기의 다양한 수산기 함유 단량체를 공중합시킬 경우의 공중합량으로서는 당해 에멀젼중합체(A)의 고형분의 1000g당 도입되는 수산기의 양으로 환산하여 약 0.04몰~약 2몰의 범위내가 적절하고, 바람직하게는 0.08몰~1.2몰의 범위내에 상당하는 양이 적절하다.
또, 당해 에멀젼중합체(A)중에 상기 공중합가능한 비닐단량체의 하나로서, 예를 들면 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등, 각종의 시클로알킬기 함유 단량체를 사용함으로써 시클로알킬기를 도입하면, 당해 에멀젼 중합체(A)를 포함하는 본 발명의 수성도료용 경화성 수지조성물의 내후성이나 내수성 등을 한층 향상시킬 수 있으며, 또한 후술하는 바와 같은 각종의 실란화합물(C)과 조합함으로써, 한층 우수한 도막외관과 우적오염성을 병유하는 극히 실용성이 높은 도막을 얻을 수 있다.
당해 에멀젼중합체(A)중에 시클로알킬기를 도입할 경우, 이용되는 시클로알킬기 함유단량체의 사용량으로서는 당해 에멀젼중합체(A)의 고형분의 1000g당 도입되는 시클로알킬기의 양으로 환산하여 약 0.5몰~약 5몰의 범위내에 상당하는 양이 적절하고, 바람직하게는 1.0몰~4.2몰의 범위내에 상당하는 양이 적절하다.
본 발명의 수성도료용 경화성 수지조성물의 한 필수성분으로서의 상기 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)는 그 에멀젼입자 내에서 가교하고 있지 않은 것이라도 되고, 가교하고 있는 것이어도 된다. 그러나, 에멀젼입자내에서 가교되어 있으면, 경화도막의 내수성이나 내후성 등을 한층 향상시킬 수 있다.
당해 에멀젼중합체(A)의 에멀젼입자 내를 가교시키는 데에는, 상술한 비닐단량체(a-2) 성분으로서 상기한 바와 같은 각종의 가수분해성 실릴기 함유 단량체를 병용하거나, 또는 상술한 (a-2)성분 중에서도 특히 관능기 함유 단량체류 중의 3급 아미노기와 반응하는 단량체류를 병용하거나, 혹은 상술한 비닐단량체(a-2)성분 중에서도 특히 관능기 함유 단량체 중의, 상호 반응성을 가지는 관능기를 가진 2종류 이상의 단량체류를 병용하거나 또는 상기 비닐단량체(a-2)중에서도 다관능의 단량체류를 병용하거나 하면 된다.
에멀젼 입자내에서 가교시키는 처방의 일례로서, 예를 들면 이 비닐단량체(a-2)성분의 하나로서, 가수분해성 실릴기 함유 단량체를 사용하여, 당해 에멀젼중합체(A)의 에멀젼입자내를 가교시킬 경우에는, 당해 에멀젼중합체(A)의 고형분의 1000g당 도입되는 가수분해성 실릴기의 양으로 환산하여 약 1밀리몰~약 400밀리몰의 범위내, 바람직하게는 2밀리몰~20밀리몰의 범위내에 상당하는 양의 가수분해성 실릴기 함유 단량체류를 공중합시키도록 하면 된다.
상기의 각종의 3급 아미노기 함유 비닐계 단량체류를 필수의 단량체성분으로 하는 단량체 혼합물을 수성매체 중에서 유화중합시킴으로써 당해 에멀젼중합체(A)를 조제하는 데에 있어서는, 공지 관용의 여러 가지 유화중합법을 선택하여 적용할 수 있다.
즉, 음이온성 유화제 또는 비이온성 유화제 등 공지관용의 각종 비반응성 유화제, 혹은 공지관용의 각종 반응성 유화제나 분산안정제 등을 사용하여 공지관용의 각종 방법에 따라서 중합반응을 행할 수 있다.
그 때에 사용되는 상기 음이온성 유화제로서, 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 고급알콜의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염 또는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐술폰산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 혹은 2종 이상을 병용해도 되는 것은 물론이다.
상기 비이온성 유화제로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 혹은 2종 이상을 병용해도 되는 것은 물론이다.
또한, 상기의 반응성 유화제로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 상기의 각종 3급 아미노기 함유 단량체류(a-1)와 공중합 가능한 다른 단량체류(a-2)로서 상기한 바와 같은, 각각 술폰산염, 황산염 또는 인산염과 같은, 각종의 소위 염구조를 가지는 단량체류 등을 들 수 있다.
또, 상기의 분산안정제로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 폴리비닐알콜, 섬유소에테르, 전분, 말레인화 폴리부타디엔, 말레인화 알키드수지, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴아미드, 수용성 아크릴수지 등 합성 내지는 천연의 수용성 고분자물질 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 혹은 2종 이상을 병용해도 되는 것은 물론이다.
상기의 각종 유화제 혹은 분산안정제를 사용하여 유화중합법에 의해 당해 에멀젼중합체(A)를 조제하는 데에 있어서, 상기 유화제의 사용량으로서는 당해 에멀젼 중합체(A)중의 고형분에 대해 약 10중량
Figure kpo00012
미만, 바람직하게는 6중량
Figure kpo00013
이하로 하는 것이 본 발명의 수성도료용 경화성 수지조성물로부터 얻어지는 경화도막의 특히 내수성 등의 관점에서 바람직하다.
유화제의 사용량을 극히 적게 하여 중합시키는 방법, 또는 전혀 사용하지 않고 중합시키는 방법, 소위 소프·프리중합법은 본 발명의 조성물에서 얻어지는 경화도막의 내수성을 더욱 향상시킬 수 있다고 하는 이유에서 특히 바람직하다.
소프·프리중합법으로서는 ① 소위 유화제종으로서 주로 상기의 반응성 유화제를 이용하여 중합시키는 방법, ② 상기의 안정제 중, 특히 수용성 아크릴수지의 존재하에 중합시키는 방법, ③ 상기의 반응성 유화제와 수용성 아크릴수지를 병용하여 중합시키는 방법 등이 있다. 이들 중, 수용성 아크릴수지를 이용하는 ② 또는 ③의 방법에 의한 것이 특히 바람직하다.
소프·프리중합시에 이용되는 상기 유화제의 사용량으로서는 당해 에멀젼중합체(A)중의 고형분에 대해 약 2중량
Figure kpo00014
미만, 바람직하게는 1중량
Figure kpo00015
이하가 적절하다.
또, 상기 분산안정제의 사용량은 당해 에멀젼 중합체(A) 중의 고형분에 대해 약 5중량
Figure kpo00016
~약 70중량
Figure kpo00017
의 범위내, 바람직하게는 10중량
Figure kpo00018
~50중량
Figure kpo00019
의 범위내가 적절하다. 이 범위보다 적으면 중합안정성 등이 저하하고, 너무 많으면 수지점도가 현저히 높아지며, 따라서 도장작업성 등이 나빠지는 경향이 있어서 바람직하지 않다.
이들의 유화중합에 사용되는 수용성 아크릴수지로서는 3급 아미노기 함유 아크릴수지를 산성화합물로 부분적으로 또는 완전히 중화하여 수용화시킨, 소위 카티온형 수용성 아크릴수지를 사용할 수 있다. 또, 카르복실기 함유 아크릴수지를 염기성 화합물에서 부분적으로, 또는 완전히 중화하여 수용화시킨 음이온성 수용성 아크릴수지를 사용할 수도 있다.
그리고, 이들 중 특히 내수성 및 부착성 등의 관점에서 후자의 음이온형 수용성 아크릴수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 여기에 사용되는 음이온형 수용성 아크릴수지로서는 당해 에멀젼중합체(A)를 조제할 때에 이용되는 3급 아미노기 함유 비닐단량체(a-1)중에, 혹은 다른 공중합 가능한 비닐계 단량체(a-2)중에 함유되는 반응성의 관능기와 반응하는 관능기를 가지는 수지인 것, 및/또는 당해 에멀젼중합체(A) 조제시에 있어서, 소위 그래프트중합이 가능해지는 래디칼중합성 불포화 이중결합을 가지는 수지인 것이 더욱 바람직하다.
상기의 에멀젼중합체(A)를 조제할 때의 수성매체로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 물만을 사용해도 되고, 또는 물과 수용성 유기용제의 혼합용액을 사용해도 된다.
여기에 이용되는 수용성 유기용제(수용성 용제)로서, 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 에틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알콜류, N-메틸피롤리돈 등의 각종 극성용제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 되는 것은 물론이다.
물과 수용성 용제와의 혼합물을 사용할 때의 상기 수용성 용제의 사용량은 중합시의 안정성 등의 관점에서 적절히 선택하는 것이 바람직하지만, 얻어지는 중합체 수용분산액의 인화의 위험성이나 안정 위생성 등의 관점에서 상기 수용성용제의 사용량은 매우 적게 하는 것이 바람직하다. 이들의 이유에서 물 단독으로, 즉 물 그 자체를 용제로서 사용하는 것이 바람직하다.
당해 에멀젼중합체(A)를 조제할 때의 중합방법으로서는 물과 3급 아미노기 함유 비닐계 단량체(a-1)와 다른 공중합 가능한 비닐계 단량체(a-2)를 필수성분으로 하는 단량체성분(a)과, 중합촉매와 유화제 및/또는 분산안정제를 일괄 혼합하여 중합하는 방법; 단량체성분(a)을 적하하는, 소위 모노마적하법(단량체적하법); 물, 단량체 성분(a) 및 유화제를 미리 혼합한 것을 적하하는, 소위 푸레·에멀젼법 등이 있고, 본 발명에 있어서 이용되는 당해 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)는 이들의 각종 방법에 의해 조제할 수 있다.
특히, 모노마적하법(단량체적하법) 또는 푸레·에멀젼법에 따라서 조제하는 것이 중합시의 안정성 등의 면에서도 바람직하다.
또, 중합반응시에 친수성용제 또는 소수성용제를 가하는 것도, 나아가서는 공지관용의 각종 첨가제류를 가하는 것도 가능하다. 그러나, 그들의 사용량은 본 발명에 관한 수성 도료용 경화성 수지조성물에서 얻어지는 경화도막의 제성능에 악영향을 미치지 않는 범위내에 머물러야 한다.
당해 에멀젼중합체(A)의 조제시에 중합개시제로서는 래디칼중합개시제가 이용되지만, 상기 래디칼중합개시제로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산암모늄 또는 과산화수소 등 각종 무기과산화물류; tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤죌퍼옥사이드 또는 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등 각종의 유기과산화물류 등, 또한 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 또는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판(이염기산 등 각종의 아조계 개시제 등을 들 수 있다.
중합개시제로서 상기한 과산화물을 사용할 경우에는 상기 과산화물만을 이용하여 래디칼중합반응을 행해도 되고, 또 상기 과산화물과 산성아황산나트륨 혹은 티오황산나트륨 등의 환원제를 병용한, 소위 레독스중합개시제계에 의해 행해도 되고, 이들중 어느 방법에 의해서도 중합반응을 행할 수 있다.
또, 분자량조정제로서 예를 들면 라우릴메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산옥틸, 3-메르캅토프로피온산 또는 α-메틸스티렌·다이머 등 각종의 연쇄이동제를 이용할 수도 있다.
당해 에멀젼중합체(A)를 조제할 때의 중합온도는 사용할 단량체의 종류나 중합개시제의 종류 등에 의해서도 다르지만, 수성매체 중에서 중합할 경우에는 통산 약 30℃~약 90℃의 온도 범위가 바람직하다.
당해 에멀젼중합체(A)중에 함유되는 3급 아미노기는 산에 의해 중화되어 있어도 중화되어 있지 않아도 되지만, 당해 에멀젼중합체(A)를 조제할 때에 안정성이 나쁘고 블록이 발생할 가능성이 있는 경우, 또는 보존안정성 혹은 사용할 때의 안정성이 충분하지 않을 경우에는 그 중 적어도 일부분을 산으로 중화함으로써, 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기의 적어도 일부분이 중화된 3급 아미노기를 가지는 당해 에멀젼중합체(A)를 조제하는 데에는 3급 아미노기 함유 비닐계 단량체(a-1)로서, 미리 산성화합물로 중화한 것을 이용하여 중합하는 방법; 중합 중에 산성화합물을 첨가하여 3급 아미노기를 중화하는 방법; 혹은 당해 에멀젼중합체(A)를 조제한 후에 산성화합물을 첨가하여 중화하는 방법 등을 적용할 수 있다.
상기 산성화합물로서 특히 대표적인 것만을 예시하면 예를 들면 개미산, 초산, 프로피온산, 낙산(酪酸), 2-메틸낙산, 이소길초산, 트리메틸초산, 글리콜산 또는 유산(젖산) 등으로 대표되는, 탄소수가 1~10인 각종의 카르본산류; 인산모노메틸에스테르, 인산디메틸에스테르, 인산모노-이소-프로필에스테르, 인산디-이소-프로필에스테르, 인산모노-2-에틸헥실에스테르 혹은 인산디-2-에틸헥실에스테르 등, 인산의 각종 모노-내지는 디알킬에스테르류; 메탄술폰산, 프로판술폰산, 벤젠술폰산 혹은 도데실벤젠술폰산 등 각종의 유기 술폰산류; 또는 염산, 황산, 초산 혹은 인산 등으로 대표되는 각종의 무기산 등을 들 수 있다. 이들 중, 카르본산류의 사용이 특히 바람직하다.
그리고, 이들 산성화합물을 첨가하여 안정성을 향상시킬 경우, 그 산성화합물의 사용량은 당해 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)중에 합유되는 3급 아미노기의 당량수에 대한 상기 산성화합물의 당량수의 비율, 즉 상기 산성화합물/당해 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)중에 함유되는 3급 아미노기의 당량비가 약 0.1 이상이 되는 비율이 적절하다. 또한, 도막의 제성능이 손실되지 않는 범위내의 양으로서 바람직하게는 개략 0.1~3의 범위내, 더욱 바람직하게는 0.1~2의 범위내가 적절하다.
또, 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)를 조제할 때, 다른 공중합 가능한 비닐계 단량체(a-2)로서, 산기 함유 비닐계 단량체를 사용하여 당해 에멀젼중합체(A)중에 산기를 도입할 경우에 이 산기는 염기성 화합물에 의해 중화되어 있어도, 중화되어 있지 않아도 된다. 그러나 당해 에멀젼중합체(A)를 조제할 때의 안정성을 향상시킴으로써 블록의 발생을 저감시키고, 또 보존시 혹은 사용할 때의 안정성을 향상시키는 관점에서도 그 중의 적어도 일부분을 염기성 화합물로 중화하는 것이 바람직하다.
상기의 중화된 산기를 가지는 당해 에멀젼 중합체(A)를 조제하는 데에는, 미리 염기성 화합물로 중화된 산기를 가지는 비닐계단량체를 공중합하는 방법; 중합중에 염기성 화합물을 첨가하여 산기를 중화하는 방법; 혹은 당해 에멀젼중합체(A)를 조제한 후에 염기성 화합물을 첨가하여 중화하는 방법 등을 모두 적용할 수 있다.
상기 염기성물질로서는 통상의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등 각종의 알카리금속화합물; 수산화칼슘, 탄산칼슘 등 각종의 알카리토류 금속화합물; 암모니아; 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노프로필아민, 디메틸프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등 각종의 수용성 유기아민류 등을 들 수 있다. 이들은 단독사용으로도 2종 이상의 병용이어도 되는 것은 물론이다.
당해 에멀졍중합체(A)의 피막의 특히 내수성 등을 한층 향상시키고 싶은 경우에는 상온 또는 가열하에 발휘하는, 예를 들면 암모니아, 나아가서는 트리에틸아민 등 소위 저융점아민류를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 염기성 화합물에 의해 당해 중합체(A) 중에 함유되는 산기를 중화할 경우, 그 첨가량은 당해 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A) 중에 함유되는 산기의 당량수에 대한 당해 염기성 화합물의 당량수의 비율, 즉 당해 염기성 화합물/ 상기 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)중에 함유되는 산기의 당량비가 약 0.1 이상으로 하는 것이 적절하다. 또한 도막의 제성능이 손상되지 않은 범위의 양으로서 바람직하게는 개략 0.1~3의 범위내, 더욱 바람직하게는 0.1~2의 범위내가 적절하다.
상기와 같이 조제되는 에멀젼중합체(A)의 수평균분자량은 개략 약 5,000 이상, 바람직하게는 30,000 이상, 더욱 바람직하게는 50,000 이상이 적절하다.
또, 당해 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)의 고형분 농도는 약 20~약 70중량
Figure kpo00020
인 것이 바람직하고, 특히 약 20~약 60중량
Figure kpo00021
인 것이 바람직하다.
즉, 고형분농도를 약 70중량
Figure kpo00022
이하로 함으로써, 중합중의 계의 점도의 이상적인 상승을 억제할 수 있고, 단량체의 중합시에 있어서의 발열의 제열도 용이해지고, 따라서 당해 에멀젼중합체(A)가 안정 또는 용이하게 조제할 수 있게 된다.
또, 고형분농도를 60중량
Figure kpo00023
이하로 하면, 당해 중합체(A)의 점도가 각종 용도에 있어서 실용상 요구되는 범위가 되므로 더욱 바람직하다.
한편, 생산성 등의 면에서는 고형분농도를 약 20중량
Figure kpo00024
이상으로 하는 것이 바람직하다.
또, 당해 에멀젼중합체(A)의 입자지름은 특히 제한되는 것은 아니지만, 수평균입자지름이 약 30~약 1,000nm인 것이 에멀젼피막의 조막성 등의 관점에서도 바람직하다.
다음에 상기한 일분자 중에 각각 에폭시기와 가수분해성 실릴기를 병유하는 화합물(B)로서는 이들의 양종 반응성기를 병유하는 비닐계 단량체나 에폭시기를 가지는 실란커플링제, 혹은 상기 양종의 반응성기를 병유하는 실리콘수지 등이 특히 대표적인 것으로서 예시된다.
여기서, 상기의 가수분해성 실릴기란, 예를 들면 알콕시기, 치환알콕시기, 페녹시기, 할로겐원자, 이소프로페닐옥시기, 아실옥시기 또는 이미노옥시 등이 결합한 규소원자를 포함하는 원자단으로서, 용이하게 가수분해되어 실란올기를 생성하는 것을 지칭하지만, 그들 중에서도 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 알콕시실릴기, 페녹시실릴기, 할로실릴기, 이소프로페닐옥시실릴기, 아실옥시실릴기 또는 이미노옥시시실기 등을 들 수 있다.
이들의 상기한 특정 양반응성기를 병유하는 비닐계 중합체를 조제하는 데에는 공지관용의 각종 방법을 모두 적용할 수 있다. 특히 권장할 수 있는 방법으로서는 (i) 상기의 에멀젼중합체(A)를 조제할 때에 사용되는 공중합성 단량체로서 먼저 제시한 바와 같은 각종 가수분해성 실릴기 함유 비닐계 단량체류와 각종 에폭시기 함유 비닐계 단량체류를, 용액 래디칼 공중합시키는 방법; (ii) 상기의 가수분해성 실릴기 함유 비닐계 단량체류와, 각종의 에폭시기 함유 비닐계 단량체류와, 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 용액 래디칼공중합시키는 방법; (iii)
Figure kpo00025
-메르캅토프로필트리메톡시실란,
Figure kpo00026
-메르캅토프로필트리에톡시실란,
Figure kpo00027
-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 또는
Figure kpo00028
-메르캅토프로필트리이소프로페닐옥시실란 등 가수분해성 실릴기를 가지는 각종의 연쇄이동제의 존재하에, 상기의 각종 에폭시기 함유 비닐계 단량체류를 필수의 단량체 성분으로서 함유하는 단량체 혼합물을 용액 라디칼(공)중합시키는 방법; 혹은 (iv) 상기의 (i) 또는 (ii)의 방법과 상기의 (iii)의 방법을 적절히 조합한 형의 방법 등 각종 방법을 들 수 있다.
또, 상기한 에폭시기 함유 실란커플링제로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면
Figure kpo00029
-글리시독시프로필트리메톡시실란,
Figure kpo00030
-글리시독시프로필트리에톡시실란,
Figure kpo00031
-글리시독시프로필메틸디메톡시실란,
Figure kpo00032
-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3, 4-에폭시에폭시시크리헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란 혹은
Figure kpo00033
-글리시독시프로필트리이소프로페닐옥시실란 등 각종의 에폭시실란 화합물;
Figure kpo00034
-이소시아네이트프로필트리이소프로페닐옥시실란 혹은
Figure kpo00035
-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등 각종의 이소시아네이트실란화합물과 글리시돌과의 부가물;
Figure kpo00036
-아미노프로필트리메톡시실란 등 각종의 아미노실란 화합물과 디에폭시화합물과의 부가물; 혹은 상기한 각종의 에폭시실란화합물을 부분가수분해축합시켜서 얻어지는, 일분자 중에 2개 이상의 에폭시기와 가수분해성 실릴기를 병유하는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시기와 가수분해성 실릴기를 병유하는 실리콘 수지로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 화상의 테트라실록산으로서, 하기의 식(2)에서 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure kpo00037
(단, 식중의 Gly는 3-글리시독시프로필기를 나타낸다.)
여기서, 상기한 3급 아미노기 함유 에멀젼 중합체(A)와 에폭시기 및 가수분해성 실릴기를 병유하는 화합물(B)을 필수의 피막형성성분으로서 함유하는 본 발명의 수성도료용 경화성 수지조성물을 조제하는 데에는, 예를 들면 상기 에멀젼중합체(A)중에 함유되는 3급 아미노기(단, 상기 에멀젼중합체(A)가 산기도 함유할 경우에는 산기의 몰수도 가산한다)/화합물(B)중에 함유되는 에폭시기의 몰비가 약 0.1~약 5의 범위내가 되는 비율로, 바람직하게는 0.3~3.0의 범위내가 되는 비율로, 더욱 바람직하게는 0.5~2.0의 범위내가 되는 비율로, 이들 (A) 및 (B)의 양자 성분을 혼합하는 것이 바람직하다.
다음에 본 발명에 관한 수성도료용 경화성 수지조성물의 추가의 필수성분인 상기의, 카르복실기 및/또는 3급 아미노기를 가지는 비닐계 중합체(I)에 상기한 산기 및/또는 3급 아미노기의 적어도 10
Figure kpo00038
를 중화하도록 중화제를 첨가한 후에 물에 분산 내지는 용해시켜서 얻어지는 수성화물(C)의 조제법에 대해 설명한다.
우선, 상기의 카르복실기 및/또는 3급 아미노기 함유 비닐계 중합체(I)로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 아크릴계, 방향족 비닐계, 비닐에스테르계 또는 플루오로올레핀계 등 각종의 중합체를 들 수 있다.
그리고, 이들의 각종 비닐계 중합체 중에서도 특히 바람직한 것으로서는 아크릴계 중합체 및 플루오로올레핀계 중합체를 들 수 있다.
이들의 비닐계 중합체(I)에는 ① 3급 아미노기 함유 비닐계 중합체(I-1), ② 카르복실기 및 3급 아미노기를 병유하는 비닐계 중합체(I-2), 또는 ③ 카르복실기 함유 비닐계 중합체(I-3)등이 있고, 이 각각에,
(α) 상기 비닐계 중합체(I-1)와, 중화제로서 산성화합물을 이용하여 얻어지는 수성화물(C-1),
(β) 상기 비닐계 중합체(I-2)와, 중화제로서 산성화합물을 이용하여 얻어지는 수성화물(C-2),
(
Figure kpo00039
) 상기 비닐계 중합체(I-2)와, 중화제로서 염기성화합물을 이용하여 얻어지는 수성화물(C-3), 혹은
(δ) 상기 비닐계 중합체(I-3)와, 중화제로서 염기성화합물을 이용하여 얻어지는 수성화물(C-4) 등이 있다.
상기의 3급 아미노기 함유 비닐계 중합체(I-1)를, 산성화합물로 부분중화 내지는 완전히 중화시킨 후에, 물에 분산화 내지는 용해시켜서 얻어지는 수성화물(C-1)에 대해 이하에 설명한다.
상기의 3급 아미노기 함유 비닐계 중합체(I-1)는 공지관용의 각종 방법으로 용이하게 조제할 수 있다. 예를 들면 ① 3급 아미노기 함유 비닐계 단량체를 이것과 공중합가능한 다른 비닐계 단량체와 공중합시키는 방법, 혹은 ② 일본국 특개소 59-56243호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 산무수기 함유 비닐계 중합체에 3급 아미노기와 1급 아미노기를 병유하는 화합물을 부가반응시킨 후에, 탈수 이미드화처리시키는 방법 등 각종의 방법을 선택하여 적용할 수 있다.
그리고, 이들 중에서도 특히 ①의 방법이 가장 간편하므로, 특히 이 방법이 권장된다.
상기의 ①의 방법에 의해 3급 아미노기 함유 비닐계 중합체(I-1)를 조제하는 데에 있어서 이용되는 3급 아미노기 함유 비닐계 단량체로서는 상술한 에멀젼중합체(A)를 조제할 때에 이용되는 것으로서 예시한 것 등을 들 수 있고, 한편 이러한 3급 아미노기 함유 비닐계 단량체류와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로서는 상술한 중합체(A)를 조제할 때에 사용되는 것으로서 예시한 각종의 것 등 중에서 적절히 선택할 수 있다.
각종 비닐계 중합체중, 플루오로올레핀계 중합체를 조제하는 데에는, 플로오로올레핀 및 3급 아미노기 함유 단량체를 필수의 원료성분으로서 사용하고, 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 단량체류를 병용하도록 하면 된다.
그 때에 사용되는 플루오로올레핀으로서, 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 불화비닐, 불화비닐리딘, 트리플루오로올레핀, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 혹은 클로로트리플로오로에틸렌 등의 각종의 플로우로올레핀류가 있다.
위에 든 각종 단량체류에서 3급 아미노기 함유 비닐계 중합체(I-1)를 조제하는 데에는, 공지관용의 중합방법 중 어느 것도 선택하여 적용할 수 있지만, 그중 용액래디칼중합법에 의한 것이 가장 간편하기 때문에, 특히 권장된다.
그 때에 이용되는 용제류로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 혹은 옥탄과 같은, 각종 탄화수소계; 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec-부탄올, 에킬렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르 혹은 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등 각종의 알콜계; 초산메틸, 초산에틸, 초산n-부틸 혹은 초산아밀 등 각종의 에스테르계; 또는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 혹은 시클로헥산 등 각종의 케톤계 등을 들 수 있다. 이들은 단독사용이라도 혹은 2종류 이상의 병용이라도 되는 것은 물론이고, 또한 물을 병용할 수도 있다.
이러한 용제류와, 또한 아조계 또는 과산화물계등의 공지관용의 각종 래디칼 중합반응개시제를 이용하여, 상법에 의해 중합을 행하면 되고, 그 때에 또한 필요에 따라 분자량 조절제로서 상술한 에멀젼중합체(A)를 조제할 때에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 각종의 연쇄이동제도 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 조제되는 3급 아미노기 함유 비닐계 중합체(I-1)의 고형분의 1,000그램당 도입되어야할 3급 아미노기의 양으로서는, 약 0.03몰~약 2.5몰의 범위내가 적절하고, 바람직하게는 0.05몰~1.5몰의 범위내, 가장 바람직하게는 0.05몰~0.5몰의 범위내가 적절하다.
또, 당해 중합체(I-1)의 수평균분자량은 개략 500~100,000정도, 바람직하게는 1,000~30,000의 범위내가 적절하다.
또, 3급 아미노기 함유 비닐계 중합체(I-1) 중에 예를 들면, 상술한 바와 같은 공중합 가능한 단량체의 하나로서 수산기 함유 단량체를 사용함으로써 수산기를 도입한 경우에는, 이러한 중합체(I-1)를 이용하여 조제되는 수성화물(C-1)을 필수의 피막형성 성분으로서 함유하는 본 발명의 조성물의 경화성을 한층 향상시킬 수 있고, 보다 한층 우수한 내용제성과, 보다 높은 경도를 가짐과 동시에 보다 한층 우수한 외관을 가지는 도막을 얻을 수 있다.
이 3급 아미노기 함유 비닐계 중합체(I-1)에 대해 수산기를 도입시킬 경우에 있어서의 상기 수산기의 도입량으로서는 당해 중합체(I-1)의 고형분의 1,000그램당 0.04몰~2몰 정도, 바람직하게는 0.08몰~1.2몰 정도가 적절하다.
이리하여 조제되는 당해 3급 아미노기 함유 비닐계 중합체(I-1)에 중화제로서 산성화합물을 가하여 당해 중합체 중의 3급아미노기를 부분적으로 혹은 완전히 중화함으로써 수분산성 내지는 수용성을 가지는 중합체가 조제된다.
그 때에 사용되는 상기 산성화합물로서는 상술한 것 등이 그들 중에서도 카르본산류의 사용이 특히 바람직하다.
그리고, 이러한 산성화합물의 첨가량으로서는, 적어도 상기 비닐계 중합체(I)에 대해 수분산성을 부여할 수 있는 양이고, 당해 비닐계 중합체(I-1)중에 함유되는 3급 아미노기의 당량수에 대한 당해 산성화합물의 당량수의 비율, 즉 이 산성화합물의 산기/당해 비닐계 중합체(I-1)중의 3급 아미노기의 당량비가 약 0.1이상이 되는 범위내가 적절하다. 특히 도막제성능이 손실되지 않는 범위내의 양으로서 바람직하게는 대강 0.1~3의 범위내, 가장 바람직하게는 0.1~2의 범위내가 적절하다.
이리하여 조제되는 3급 아미노기 함유 비닐계 중합체(I-1)의 중화물로부터 상기한 수성화물(C-1)을 조제하는 데에는 공지관용의 각종의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 중화물에 단순히 물을 첨가하거나 혹은 물에 상기 중화물을 가함으로써 수중에 분산 내지는 용해시키는 등에 의해, 이 수성화물(C-1)을 제조할 수 있다.
그리고 또한 필요에 따라서 3급 아미노기 함유 비닐계 중합체(I-1)를 조제할 때에 사용한 유기용제를 가열 및/또는 감압에 의해 부분적으로 혹은 완전히 제거함으로써 유기용제의 함유율이 낮은, 혹은 유기용제를 전혀 함유하지 않은 수성화물(C-1)을 조제할 수 있다.
다음에, 상기의 카르복실기 및 3급 아미노기를 병유하는 비닐계 중합체(I-2)에 산성화합물을 상기 산성화합물 중의 산기/당해 비닐계 중합체(I-2)중의 3급 아미노기의 당량비가 0.1 이상이 되는 비율로 첨가한 후에 물에 분산화 내지는 용해시킬 수 있는 수성화물(C-2)에 대해 설명한다.
우선, 이 카르복실기 및 3급 아미노기를 병유하는 비닐계 중합체(I-2)는 공지관용의 각종 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들면 ③ 3급 아미노기 함유 비닐계 단량체와, 산기 함유 비닐계 단량체를 필수의 원료성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합시키는 방법, ④ 일본국 특개소 59-56243호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 카르본산 무수기 함유 비닐계 중합체에 3급 아미노기와 활성수소함유기를 병유하는 화합물을 반응시키는 방법, ⑤ 수산기와 3급 아미노기를 병유하는 비닐계 중합체에 디카르본산무수물을 반응시키는 방법, 혹은 ⑥ 트리알킬실릴에스테르기, 헤미아세탈에스테르기 혹은 tert-부틸에스테르기 등, 각각 산, 열 혹은 물 등의 작용으로 용이하게 유리의 산기를 발생하는, 블록된 산기를 가지는 비닐계 단량체와, 3급 아미노기 함유 비닐계 단량체를 필수의 원료성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합시키고, 3급 아미노기와 블록된 산기를 병유하는 비닐계 중합체를 조제하고, 이어서 블록된 산기를 유리의 산기로 변환시키는 방법, 등을 선택하여 적용할 수다. 이들 중 ③의 방법에 의한 것이 가장 간편하기 때문에, 특히 이 방법이 권장된다.
상기 ③의 방법에 의해, 산기 및 3급 아미노기를 병유하는 비닐계 중합체(I-2)를 조제하는 데에 있어서 이용되는 3급 아미노기 함유 비닐계 단량체로서는 물론이고 상술한 에멀젼중합체(A)를 조제할 때에 이용되는 각종의 3급 아미노기 함유 비닐계 단량체를 사용할 수 있다.
또, 당해 비닐계 중합체(I-2)를 조제할 때에 이용되는 산기 함유 비닐계 단량체로서도, 에멀젼중합체(A)를 조제할 때에 이용되는., 카르본산기-, 인산기- 또는 술폰산기- 함유 비닐계 단량체를 이용할 수 있다. 그리고, 이들 중에서도 카르복실기 함유 단량체류의 사용이 특히 바람직하다.
또한, 당해 비닐계 중합체(I-2)를 조제할 때에 이용되는 기타의 공중합성 비닐계 단량체로서는 에멀젼중합체(A)를 조제할 때에 이용되는 상기한 각종의 비닐계 단량체를 사용할 수 있다.
그리고, 비닐계 중합체(I-2) 중, 플루오로올레핀계 중합체를 조제할 때에는 상술한 3급 아미노기 함유 비닐계 중합체(I-1)를 조제할 때에 사용되는 것으로서 예시한 플루오로올레핀 등을 필수의 단량체 성분으로서 사용하면 된다.
이상에 개재한 각종의 단량체류로부터 당해 비닐계 중합체(I-2)를 조제하는 데에는 예를 들면 상기 비닐계 중합체(I-1)와 같은 방법을 채용하고, 용제 및 개시제 등을 채용할 수 있다.
이와 같이 하여 조제되는 당해 비닐계 중합체(I-2)의 고형분의 1,000그램당 도입되는 3급 아미노기양으로서는 약 0.03몰~약 2.5몰의 범위내가 적절하고, 바람직하게는 0.05몰~1.5몰의 범위내, 더욱 바람직하게는 0.05몰~0.5몰의 범위내가 적절하다.
또, 산기량으로서는 약 0.07몰~약 5.0몰의 범위내가 적절하고, 바람직하게는 0.07몰~2.0몰의 범위내, 가장 바람직하게는 0.1몰~0.7몰의 범위내가 적절하다. 또한 당해 비닐계 중합체(I-2)의 수평균분자량으로서는 대강 500~100,000의 범위내, 바람직하게는 1,000~30,000의 범위내가 적절하다.
또, 3급 아미노기와 산기를 병유하는 비닐계 중합체(I-2)중에, 예를 들면 상술한 바와 같은 공중합 가능한 단량체의 하나로서 수산기 함유 단량체를 사용하여 수산기를 도입시킨 경우는, 이러한 중합체(I-2)로부터 조제되는 수성화물(C-2)을 필수의 피막형성 성분으로서 함유하는 본 발명의 조성물의 경화성을 한층 향상시킬 수 있고, 보다 한층 우수한 내용제성과, 보다 높은 경도를 가짐과 동시에 보다 한층 우수한 외관 등을 가지는 도막을 얻을 수 있다.
3급 아미노기와 산기를 병유하는 비닐계 중합체(I-2)에 수산기를 도입시킬 경우에 있어서의 상기 수산기의 도입량으로서는 당해 중합체(I-2)의 고형분의 1,000그램당 0.04몰~2몰 정도, 바람직하게는 0.08몰~1.2몰 정도가 적절하다.
이리하여 조제되는 당해 3급 아미노기·산기 병유 비닐계 중합체(I-2)에 중화제로서의 산성화합물을 첨가하고, 당해 중합체(I-2)의 3급 아미노기를 부분적으로 혹은 완전히 중화함으로써 수분산성 내지는 수용성을 가지는 중합체가 조제된다.
그 때에 사용되는 산성화합물로서는 상술한 수성화합물(C-1)을 조제할 때에 사용되는, 상술한 각종의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 카르본산의 사용이 바람직하다.
상기의 산성화합물의 첨가량으로서는 상기 산성화합물 중의 산기/당해 비닐계 중합체(I-2)중의 3급 아미노기의 당량비가 0.1 이상이 되는 범위내가 적절하고, 바람직하게는 0.1~3의 범위내, 가장 바람직하게는 0.1~2의 범위내가 적절하다.
이리하여 조제되는 당해 3급 아미노기·산기 병유 비닐계 중합체(I-2)의 중화물로부터 상기한 수성화물(C-2)을 조제하는 데에는 예를 들면 상술한 비닐계 중합체(I-1)의 중화물로부터 수성화물(c-1)을 조제할 경우와 같은 방법에 따르면 된다.
다음에, 상기한 3급 아미노기·산기 병유 비닐계 중합체(I-2)에 염기성화합물을 상기 염기성화합물 중의 염기성기/ 당해 비닐계 중합체(I-2)중의 산기의 당량수의 비로 나타나는 당량비가 0.1 이상이 되는 비율로 첨가한 후에, 물에 분산화 내지는 용해시켜서 얻어지는 수성화물(C-3)에 대해 설명한다.
우선, 당해 3급 아미노기·산기 병유 비닐계 중합체(I-2)는 상술한 수성화물(C-2)의 제법으로서 이미 설명한 바와 같은 방법에 의해 조제할 수 있다.
또, 당해 3급 아미노기·산기 병유 비닐계 중합체(I-2) 중에 예를 들면 공중합 가능한 단량체의 하나로서 수산기 함유단량체를 사용함으로써 수산기를 도입한 경우에는 이러한 중합체(I-2)로부터 조제되는 수성화물(C-3)을 함유하는 본 발명의 조성물의 경화성 등을 한층 향상시킬 수 있고, 보다 한층 우수한 내용제성과, 보다 높은 경도를 가짐과 동시에, 보다 한층 우수한 외관을 가지는 도막을 얻을 수 있다.
당해 3급 아미노기·산기 병유 비닐계 중합체(I-2)중에 수산기를 도입할 경우의 상기 수산기의 도입량으로서는 당해 중합체(I-2)의 고형분의 1,000그램당 0.04몰~2몰 정도, 바람직하게는 0.08몰~1.2몰 정도가 적절하다.
이리하여 조제되는 당해 3급 아미노기·산기 병유 비닐계 중합체(I-2)에 중화제로서의 염기성화합물을 가하여 당해 중합체(I-2)중의 산기를 부분적으로 혹은 완전히 중화시킴으로써, 수분산성 내지는 수용성을 가지는 중합체가 조제된다.
그 때에 사용되는 염기성화합물로서 특히 대표적인 것만을 예시하면 예를 들면 상술한 에멀젼중합체(A)를 조제할 때에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 것 등을 들 수 있다. 그리고, 이러한 각종의 염기성화합물 중에서도 암모니아 및 각종의 유기아민류의 사용이 특히 바람직하다.
그리고, 이러한 염기성화합물의 첨가량으로서는 상기 염기성화합물/당해 비닐계 중합체(I-2)중의 산기의 당량비가 0.1 이상이 되는 양이 적절하고, 바람직하게는 0.1~3의 범위내, 가장 바람직하게는 0.1~2의 범위내가 적절하다.
이리하여 얻어지는 당해 3급 아미노기·산기 병유 비닐계 중합체(I-2)와, 염기성화합물과의 혼합물로부터 그 수성화물(C-3)을 조제하는 데에는 예를 들면 상술한 비닐계 중합체(I)의 중화물에서 수성화물(C-1)의 제법으로 설명한 방법 등을 적용할 수 있다.
다음에, 상기한 산기함유 비닐계 중합체(I-3)를 염기성화합물로 부분중화, 내지는 완전히 중화시킨 후에 물에 분산 내지는 용해시켜서 얻어지는 수성화물(C-4)에 대해 설명한다.
이 산기 함유 비닐계 중합체(I-3)는 공지관용의 각종 방법으로 조제할 수 있다. 즉, 예를 들면 ⑦ 산기 함유 비닐계 단량체와, 다른 공중합 가능한 비닐계 단량체를 공중합시키는 방법, ⑧ 수산기 함유 비닐계 중합체에 디카르본산 무수물을 반응시키는 방법, ⑨ 상기의 블록된 산기 함유 비닐계 단량체를 다른 공중합 가능한 비닐계 단량체와 공중합시킨 후에, 이 블록된 산기를 유리의 산기로 변환시키는 방법, 등 각종 방법을 선택하여 적용할 수 있다.
이들 중에서도 특히 상기 ⑦에 의한 방법이 가장 간편하므로 권장된다.
상기의 ⑦의 방법에 의해, 당해 산기함유 비닐계 중합체(I-3)를 조제하는 데에 있어서 이용되는 산기 함유 비닐계 단량체로서는 물론 상술한 3급 아미노기·산기 병유 비닐계 중합체(I-2)를 조제할 때에 이용되는, 상기한 각종의 산기 함유 비닐계 단량체를 그대로 사용할 수 있다.
이러한 산기 함유 비닐계 단량체 중에서도 특히 카르복실기 함유 단량체의 사용이 바람직하다.
또한, 당해 비닐계 중합체(I-3)를 조제할 때에 이용되는 다른 공중합성 비닐계 단량체로서는, 물론 비닐계 중합체(I-1)를 조제할 때에 이용되는 상기한 각종의 비닐계 단량체를 사용할 수 있다.
그리고, 당해 비닐계 중합체(I-3)중, 플루오로올레핀계 중합체를 조제하는 데에는 상술한 3급 아미노기 함유 비닐계 중합체(I-1)를 조제할 때에 사용되는 것으로서 예시한 플루오로올레핀류를 필수의 단량체성분으로서 사용하면 된다.
이상에 설명한 각종의 단량체류로부터 당해 비닐계 중합체(I-3)를 조제하는 데에는 예를 들면 상술한 비닐계 중합체(I-1)와 같은 방법을 채용하고, 용제 및 개시제 등을 그대로 채용하여 사용할 수 있다.
이리하여 조제되는 당해 비닐계 중합체(I-3)의 고형분 1,000그램당 도입되는 산기의 양으로서는 약 0.07몰~약 5.0몰의 범위내가 적절하고, 바람직하게는 0.3몰~2.0몰의 범위내가 적절하다. 또 당해 비닐계 중합체(I-3)의 수평균분자량으로서는 대강 500~100,000의 범위내, 바람직하게는 1,000~30,000의 범위내가 적절하다.
또, 산기를 가지는 비닐계 중합체(I-3)중에 예를 들면 공중합 가능한 단량체의 하나로서 수산기 함유 단량체를 사용함으로써 수산기를 도입시킨 경우는, 이러한 중합체(I-3)로부터 조제되는 수성화물(C-4)을 필수의 피막형성성분으로서 함유하는 본 발명의 조성물의 경화성을 한층 향상시킬 수 있고, 또한 보다 한층 우수한 내용제성과, 보다 높은 경도를 가짐과 동시에, 보다 한층 우수한 외관 등을 가지는 도막을 얻을 수 있다.
당해 산기 함유 비닐계 중합체(I-3)중에 수산기를 도입시킬 경우에 있어서의 상기 수산기의 도입량으로서는 당해 중합체(I-3)의 고형분의 1,000그램당 0.04몰~2몰정도, 바람직하게는 0.08몰~1.2몰 정도가 적절하다.
이리하여 조제되는 당해 산기 함유 비닐계 중합체(I-3)에 염기성화합물을 가하여 당해 중합체(I-3) 중의 산기를 부분적으로 혹은 완전히 중화시킴으로써, 수분산성 내지는 수용성을 가지는 중합체가 조제된다.
그 때에 사용되는 염기성화합물로서는, 물론 상술한 수성화물(C-4)을 조제할 때에 사용되는 앞에서 설명한 각종의 화합물을 사용할 수 있지만, 그들 중에서도 암모니아 또는 각종의 유기아민류의 사용이 특히 바람직하다.
이러한 염기성화합물의 첨가량으로서는 상기 염기성화합물 중의 염기성기/당해 비닐계 중합체(I-3)중의 산기의 당량비가 0.1 이상이 되는 양이 적절하고, 바람직하게는 0.1~3의 범위내, 가장 바람직하게는 0.1~2의 범위내가 적절하다.
이리하여 얻어지는 당해 산기 함유 비닐계 중합체(I-3)와 염기성 화합물과의 혼합물로부터 그 수성화물(C-4)을 조제하는 데에는, 예를 들면 상술한 비닐계 중합체(I-1)의 중화물로부터 수성화물(C-1)을 조제할 경우와 같은 방법에 따르면 된다.
상술한 에멀젼중합체(A)와 상술한 에폭시기·가수분해성 실릴기 병유 화합물(B)과, 당해 수성화물(C)로부터, 본 발명에 관한 도료용 경화성 수지조성물을 조제하는 데에는 (A)성분의 고형분/(C)성분의 고형분의 중량비가 약 98/2~약 2/98, 바람직하게는 95/5~5/95, 특히 바람직하게는 85/15~15/85가 되도록 혼합시켜서 얻어지는 베이스수지성분에, (A)성분과 (C)성분에 함유되는, 각각 3급 아미노기와 산기와의 합계 몰수/(B)성분중에 함유되는 에폭시기의 몰수의 비율이 약 0.1~약 5.0의 범위내, 바람직하게는 0.3~3.0의 범위내, 가장 바람직하게는 0.5~2.0의 범위내가 되도록 (B)성분을 혼합하도록 하면 된다.
또, 본 발명에 있어서는 상술한 (A)성분 및 (B)성분과, 당해 (C)성분으로 구성되는 조성물에, 또한 상술한 에폭시기·가수분해성 실릴기 병유 화합물(B)을 제외하는, 가수분해성실릴기 및/또는 실란올기를 가지는 화합물(D)을 첨가함으로써, 한층 더 경화도막의 내후성, 내식성, 내수성 및 내낙수물오염성 등을 향상시킬 수 있고, 또 경도도 높게 할 수 있다.
이러한 가수분해성 실릴기 및/또는 실란올기를 가지는 화합물(D)로서, 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 메틸실리케이트, 에틸실리케이트, 이소프로필실리케이트 혹은 n-부틸실리케이트 등 각종의 실리케이트화합물; 이들 각종 실리케이스화합물을 부분가수분해 축합시켜서 얻어지는 실리케이트·올리고마류; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 혹은 이소부틸트리메톡시실란 등 각종의 3관능성 실란화합물; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란 혹은 디페닐디메톡시실란 등 각종의 2관능성 실란화합물; 메틸트리크롤실란, 페닐트리크롤실란, 에틸트리크롤실란, 디메틸디크롤실란 혹은 디페닐디크롤실란 등 각종의 할로실란류 혹은 앞에서 설명한 각종의 2관능성 혹은 3관능성의 실란화합물을 거의 완전히 가수분해시켜서 얻어지는 저분자량의 실란올화합물; 이들 앞에서 설명한 실란올화합물을 또한 탈수축합시켜서 얻어지는, 실란올기를 가지는 선상 내지는 환상의 폴리실록산류; 앞에서 설명한 각종의 2관능성 실란화합물, 3관능성 실란화합물 및 실리케이트화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 부분가수분해축합시켜서 얻어지는 알콕시실릴기를 가지는 선상, 분기상 내지는 환상의 폴리실록산화합물 등을 들 수 있다.
(A)성분 및 (B)성분과, (C)성분과 또한 당해 (D)성분으로부터 본 발명에 관한 수성도료용 경화성수지조성물을 조제하는 데에는, 앞에서 설명한 바와 같은 비율로 (A), (B) 및 (C)의 3성분을 혼합시켜서 얻어지는 조성물에, 또한 당해화합물(D)을 (A)성분 및 (C)성분의 수지고형분의 합계 100중량부에 대해 약 0.5중량부~약 200중량부의 범위내, 바람직하게는 1중량부~100중량부의 범위내가 되도록 배합하면 된다.
또한, 본 발명의 수성도료용 경화성 수지조성물에는 필요에 따라서 경화촉매(E)를 첨가할 수도 있다. 당해 경화촉매(E)를 첨가함으로써, 보다 한층 경화성을 향상시킬 수 있다.
이러한 촉매(E)로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산칼륨 혹은 나트륨·메틸라트 등 각종의 염기성화합물류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 옥틸산석, 옥틸산연, 옥틸산코발트, 옥틸산아연, 옥틸산칼슘, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 디-n-부틸석디아세테이트, 디-n-부틸석디옥토에이트, 디-n-부틸석디라우레이트 혹은 디-n-부틸석마레이트 등 각종의 함금속화합물류; 또는 p-톨루엔술폰산, 트리크롤초산, 인산, 모노알킬인산, 디알킬인산, 모노알킬아인산 혹은 디알킬아인산 등 각종의 산성화합물 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라서 본 발명의 수성도료용 경화성 수지조성물에는 각종의 첨가제로서, 예를 들면 이소프로필알콜, sec-부탄올, n-부탄올, 2-에틸헥산올, 2-프로폭시에탄올, 2-n-부톡시에탄올, 2-n-프로폭시프로판올, 3-n-프로폭시프로판올, 2-n-부톡시프로판올, 3-n-부톡시프로판올, 2-n-부톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸피롤리돈, 2,2,4-트리메틸-1, 3-펜탄디올모노부틸레이트, 푸탈산디부틸에스테르 또는 푸탈산부틸벤질에스테르 등, 각종의 조막조제; 충진제; 유기안료; 무기안료; 알루미늄 등 각종의 금속안료; pH조정제; 레벨링제; 증점제; 발수제; 소포제; 가소제; 산화방지제; 자외선흡수제; 탄력방지제; 피장방지제(가죽씌움방지제) 혹은 분산제 등, 공지관용의 각종 첨가제도 적절히 선택하여 첨가할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명에 관한 수성도료용 경화성 수지조성물은 이용 직전에 에폭시기 및 가수분해성 실릴기를 병유하는 화합물(B)의 성분을 다른 성분에 혼합시키는 소위 이액형으로 사용된다. 그리고, 이렇게 혼합되고 나서 1일 이내에 바람직하게는 12시간 이내에 도포하는 것이 바람직하다. 1일 이상(하루 낮과 밤)을 경과하면, 온실에서의 경화성이 현저히 저하하기 때문이다.
본 발명의 수성도료용 경화성 수지조성물은 상법에 의해 각종의 기재에 도포되고, 이어서 상온에서 1일~10일간 정도 건조시키거나 약 40℃~약 100℃의 온도 범위에서 1분간~60분간 정도의 강제건조를 행하거나 혹은 약 100℃~약 180℃의 온도범위에서 1분간~60분간 정도의 인화건조를 행하는 등에 의해서, 특히 내후성, 내용제성, 내약품성 및 내수성 등이 우수한 경화도막을 부여할 수 있다.
다음에 본 발명을 참고예, 실시예 및 비교예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 예시는 어떠한 관점에서도 본 발명을 구속하는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 부 및
Figure kpo00040
는 특별히 단서가 없는 한 모두 중량 기준으로 나타낸다.
[참고예 1]
[3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)의 조제예]
교반기, 온도계, 콘덴서, 적하깔때기 및 질소가스도입구를 구비한 반응용기에 탈이온수의 1,500부를 넣고, 유화제로서 「에멀겐 950」(카오우(주)제 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르의 상품명)의 40부를 첨가하고, 교반하에 질소를 흡입하면서 80℃까지 승온하여 유화제를 용해시켰다.
이것에 과황산암모늄의 5부를 첨가하고, 이어서 메틸메타크릴레이트의 500부, n-부틸아크릴레이트의 470부 및 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 30부와, n-도데실메르캅탄의 1.0부로 구성되는 혼합물을 3시간 걸쳐서 적하하고, 중합반응을 행하였다. 적하종료후에도 같은 온도로 2시간 동안 교반을 계속시켰다.
다음에 내용물을 냉각하고 나서, 암모니아수로 pH가 8을 넘도록 조정하고, 또한 고형분농도가 40.0
Figure kpo00041
가 되도록 탈이온수로 조정하고 나서 100메쉬 금속망으로 여과하였다.
이리하여 얻어진 에멀젼중합체는 고형분농도가 40.0
Figure kpo00042
, pH가 8.1, 또한 25℃에 있어서의 BM형 점도계에 의한 점도가 80cps(이하 동일)이고, 또 100메쉬 금속망을 통과하지 못한 응집물이 0.1
Figure kpo00043
(대수분산액비) 이하였다. 이하 이 에멀젼중합체를 A-1로 약기한다.
[참고예 2]
[3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)의 조제예]
참고예 1과 같은 반응용기에 탈이온수의 1,500부를 넣고, 유화제로서 「에멀겐 950」의 40부를 첨가하고, 교반하에 질소를 흡입하면서 80℃까지 승온하여 유화제를 용해시켰다.
이것에 과황산암모늄의 5부를 첨가하고, 이어서 시클로헥실메타크릴레이트의 500부, 2-에틸헥실메타크릴레이트의 370부, 2-에틸헥실아크릴레이트의 100부, 아크릴산의 10부 및 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 20부와, n-도데실메르캅탄의 1.0부로 구성되는 혼합물을 3시간 걸쳐 적하하여 중합시켰다.
적하 종료후에도 같은 온도로 2시간 동안 교반을 계속시켰다. 그 후, 내용물을 냉각하고 나서 고형분 농도가 40.0
Figure kpo00044
가 되도록 탈이온수로 조정하고, 100메쉬 금속망으로 여과하였다.
이리하여 얻어진 에멀젼중합체는 고형분농도가 40.0
Figure kpo00045
, pH가 5.2 또한 점도가 10cps이며, 또 100메쉬 금속망을 통과하지 못한 응집물이 0.1
Figure kpo00046
(대수분산액비) 이하였다.
이 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체의 고형분 1,000g중에는 0.127몰의 3급 아미노기와, 0.139몰의 카르복실기가 함유되어 있는 것이 판명되었다. 이 에멀젼중합체를 이하, A-2로 약기한다.
[참고예 3]
[3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)의 조제예]
참고예 1과 같은 반응용기에 탈이온수의 1,500부를 넣고, 유화제로서 「에멀겐 950」의 40부를 첨가하고, 교반하에 질소를 흡입하면서 80℃까지 승온하여 유화제를 용해시켰다.
이것에 과황산암모늄의 5부를 첨가하고, 계속하여 메틸메타크릴레이트의 500부, n-부틸아크릴레이트의 470부, 아크릴산의 10부 및 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 20부와, n-도데실메르캅탄의 1.0부로 구성되는 혼합물을 3시간 걸쳐 적하하고 중합시켰다.
적하 종료후에도 같은 온도로 2시간동안 교반을 속행시켰다. 그 후, 내용물을 냉각하고 나서 암모니아수로 pH가 8을 넘도록 조정하고, 고형분농도가 40.0
Figure kpo00047
가 되도록 탈이온수로 조정하고, 100메쉬 금속망으로 여과하였다.
이리하여 얻어진 에멀젼중합체는 고형분농도가 40.0
Figure kpo00048
, pH가 8.1, 또한 점도가 80cps이고, 또 100메쉬 금속망을 통과하지 못한 응집물이 0.1
Figure kpo00049
(대수분산액비) 이하였다.
이 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체의 고형분 1,000g중에는 0.127몰의 3급 아미노기와, 0.139몰의 카르복실기가 함유되어 있는 것이 판명되었다. 이 에멀젼중합체를 이하, A-3으로 약기한다.
[참고예 4]
[3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)의 조제예]
참고예 1과 같은 반응용기에 탈이온수의 1,500부를 넣고, 유화제로서 「에멀겐 950」의 40부를 첨가하고, 교반하에 질소를 불어넣으면서 80℃까지 승온하여 유화제를 용해시켰다.
이것에 과황산암모늄의 5부를 첨가하고, 계속하여 시클로헥실메타크릴레이트의 450부, 2-에틸헥실메타크릴레이트의 370부, 2-에틸헥실아크릴레이트의 100부, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 50부, 아크릴산의 10부 및 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 20부와, n-도데실메르캅탄의 1.0부로 구성되는 혼합물을 3시간 걸쳐 적하하고 중합시켰다. 적하종료후에도 같은 온도로 2시간 동안 교반을 계속시켰다.
그 후, 내용물을 냉각하고 나서 암모니아수로 pH를 8.5로 한 후에, 고형분농도가 40.0
Figure kpo00050
가 되도록 탈이온수로 조정하고, 100메쉬 금속망으로 여과하였다.
이리하여 얻어진 에멀젼중합체는 고형분농도가 40.0
Figure kpo00051
, pH가 8.3, 또한 점도가 50cps이고, 또 100메쉬 금속망을 통과하지 못한 응집물이 0.1
Figure kpo00052
(대수분산액비) 이하였다.
이 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체의 고형분 1,000g 중에는 0.127몰의 3급 아미노기와, 0.139몰의 카르복실기가 함유되어 있었다. 이 에멀젼중합체를 이하, A-4로 약기한다.
[참고예 5]
[3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)의 조제예]
참고예 1과 같은 반응용기에 탈이온수의 1,500부를 넣고, 유화제로서 「에멀겐 950」의 40부를 첨가하고, 교반하에 질소를 불어넣으면서 80℃가지 승온하여 유화제를 용해시켰다.
이것에 과황산암모늄의 5부를 첨가하고, 계속하여 시클로헥실메타크릴레이트의 499부, 2-에틸헥실메타크릴레이트의 370부, 2-에틸헥실아크릴레이트의 100부, 아크릴산의 10부, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 20부 및
Figure kpo00053
-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 1.0부와, n-도데실메르캅탄의 1.0부로 구성되는 혼합물을 3시간 걸쳐 적하하고, 중합시켰다.
적하 종료후에도 같은 온도로 2시간 동안 교반을 속행시켰다. 그 후, 내용물을 냉각하고 나서 암모니아수로 pH가 8을 넘도록 조정한 후, 고형분농도가 40.0
Figure kpo00054
가 되도록 탈이온수로 조정하고, 100메쉬 금속망으로 여과하였다.
이리하여 얻어진 에멀젼중합체는 고형분농도가 40.0
Figure kpo00055
, pH가 8.3, 또한 점도가 63cps이고, 또 100메쉬 금속망을 통과하지 못한 응집물이 0.1
Figure kpo00056
(대수분산액비)이하였다.
이 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체의 고형분 1,000g중에는 0.127몰의 3급 아미노기와, 0.139몰의 카르복실기가 함유되어 있었다. 이하, 이 에멀젼중합체를 A-5로 약기한다.
[참고예 6]
[3급 아미노기 함유 에멀젼 중합체(A)의 조제예]
참고예 1과 같은 반응용기에 탈이온수의 1,500부를 넣고, 유화제로서 「에멀겐 950」의 40부를 첨가하고, 교반하에 질소를 불어넣으면서 80℃까지 승온하여 유화제를 용해시켰다.
이것에 아조비스아미디노프로판 2염산염의 5부를 첨가하고, 이어서 시클로헥실메타크릴레이트의 449부, 2-에틸헥실메타크릴레이트의 370부, 2-에틸헥실아크릴레이트의 100부, 아크릴산의 10부, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 20부 및
Figure kpo00057
-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 1.0부와, 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 50부와, n-도데실메르캅탄의 1.0부로 구성되는 혼합물을 3시간 걸쳐 적하하고, 중합반응을 행하였다.
적하 종료후에도 같은 온도로 1시간 동안 교반을 속행시켰다. 그 후, 내용물을 냉각하고 나서 암모니아수로 pH가 8을 넘도록 조정하고, 고형분농도가 40.0가 되도록 탈이온수로 조정하고, 100메쉬 금속망으로 여과하였다.
이리하여 얻어진 에멀젼중합체는 고형분농도가 40.0
Figure kpo00059
, pH가 8.3, 또한 점도가 28cps이고, 또 100메쉬 금속망을 통과하지 못한 응집물이 0.1
Figure kpo00060
(대수분산액비)이하였다.
이하, 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체의 고형분 1,000g중에는 0.127몰의 3급 아미노기와, 0.139몰의 카르복실기와, 0.385몰의 수산기가 함유되어 있는 것이 확인되었다. 이하, 이 에멀젼중합체를 A-6으로 약기한다.
[참고예 7]
[분산안정제(음이온형 수용성 아크릴수지)용 수지의 조제예]
참고예 1과 같은 반응용기에, 탈이온수의 3,000부를 넣고, 유화제로서 「레벤올 WZ」(카오우(주)제 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테스술폰산나트륨; 고형분 25
Figure kpo00061
)의 20부(고형분으로 5부)를 첨가하고, 교반하에 질소를 불어넣으면서 80℃까지 승온하여 유화제를 용해시켰다.
이것에 과황산암모늄의 5부를 첨가하고, 계속하여 메틸메타크릴레이트의 300부, n-부틸아크릴레이트의 549부, 메타크릴산의 150부, 모노2-메타크릴옥시에틸말레이트의 1.0부와, n-도데실메르캅탄의 1.0부로 이루어지는 혼합물을 3시간 걸쳐 적하하고, 중합반응을 행하였다.
적하 종료후에도 같은 온도로 1시간 동안 교반을 속행시켰다. 그 후, 내용물을 냉각하고 나서 고형분농도가 20.0
Figure kpo00062
가 되도록 탈이온수로 조정하고, 100메쉬 금속망으로 여과하였다.
이리하여 얻어진 에멀젼중합체는 고형분농도가 20.0
Figure kpo00063
, pH가 2.3, 또한 점도가 10cps이고, 또 100메쉬 금속망을 통과하지 못한 응집물은 0.1
Figure kpo00064
(대수분산액비)이하였다. 이하, 이 분산제용 수지를 S-1로 약기한다.
[참고예 8]
[분산안정제(음이온형 수용성 아크릴수지)용 수지의 조제예]
참고예 1과 같은 반응용기에, 탈이온수의 3,000부를 넣고, 유화제로서 「레벤올 WZ」의 20부(고형분으로 5부)를 첨가하고, 교반하에 질소를 흡입하면서 80℃까지 승온하여, 유화제를 용해시켰다.
이것에 과황산암모늄의 5부를 첨가하고, 이어서 메틸메타크릴레이트의 300부, n-부틸아크릴레이트의 500부, 메타크릴산의 150부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 49부 및
Figure kpo00065
-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 1.0부와, n-도데실메르캅탄의 1.0부로 구성되는 혼합물을 3시간 걸쳐 적하하고, 중합반응을 행하였다.
적하종료후에도 같은 온도로 1시간 동안 교반을 속행시켰다. 그 후, 내용물을 냉각하고 나서 고형분농도가 20.0
Figure kpo00066
가 되도록 탈이온수로 조정한 후, 100메쉬 금속망으로 여과하였다.
이리하여 얻어진 에멀젼중합체는 고형분농도가 20.0
Figure kpo00067
, pH가 2.4, 또한 점도가 10cps이며, 또 100메쉬 금속망을 통과하지 못한 응집물은 0.1
Figure kpo00068
(대수분산액비)이하였다.
이 분산제용 수지를 이하, S-2로 약기한다.
[참고예 9]
[분산안정제(음이온형 수용성 아크릴수지)용 수지의 조제예]
참고예 1과 같은 반응용기에 용제로서 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르의 660부를 넣고, 단량체류로서, 각각 스티렌의 50부, 메틸메타크릴레이트의 100부, n-부틸메타크릴레이트의 480부, 에틸아크릴레이트의 150부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 50부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 20부 및 메타크릴산의 150부와, 래디칼중합개시제로서, 각각 아조비스이소부티로니트릴의 8부 및 tert-부틸퍼옥시옥토에이트(TBPO)의 5부로 이루어지는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하하였다.
적하종료후에도 같은 온도로 10시간 동안 보존함으로써, 불휘발분이 60
Figure kpo00069
이고, 또한 수평균분자량이 9,500의 목적으로 하는 분산안정제용 수지를 얻었다. 이하, 이것을 S-3으로 약기한다.
[참고예 10]
[분산안정제(음이온형 수용성 아크릴수지)용 수지의 조제예]
참고예 1과 같은 반응용기에 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르의 660부를 넣은 후, 스티렌의 50부, 메틸메타크릴레이트의 100부, n-부틸메타크릴레이트의 480부, 에틸아크릴레이트의 150부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 50부,
Figure kpo00070
-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란의 70부 및 메타크릴산의 150부와, 아조비스이소부티로니트릴의 8부 및 TBPO의 5부로 이루어지는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료후에도 같은 온도로 10시간 동안 보존함으로써, 불휘발분이 60
Figure kpo00071
이고, 또한 수평균분자량이 10,500의 목적으로 하는 분산안정제용 수지를 얻었다. 이하, 이것을 S-4로 약기한다.
[참고예 11]
[3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)의 조제예]
참고예 1과 같은 반응용기에 탈이온수의 400부와, 참고예 7에서 얻어진 분산안정제용 수지(S-1)의 1,000부(고형분으로 200부)를 넣고 나서, 28
Figure kpo00072
암모니아수 12부와 탈이온수의 160부로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 첨가한 후, pH를 6으로 조정하고 이어서 80℃까지 승온하였다.
교반하에, 이것에 과황산암모늄의 0.4부를 첨가하고, 이어서 스티렌의 80부, 시클로헥실메타크릴레이트의 281.5부, 2-에틸헥실메타크릴레이트의 320부, 2-에틸헥실아크릴레이트의 80부 및 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 37.5부와, n-도데실메르캅탄의 1.0부로 이루어지는 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하하고, 중합반응을 행하였다. 적하 종료후에도 같은 온도로 1시간 동안 교반을 속행시켰다.
그 후, 내용물을 냉각하고 나서 고형분농도가 40.0
Figure kpo00073
가 되도록 조정하였다. 이리하여 얻어진 에멀젼중합체는 pH가 6.0이고, 또한 점도가 60cps이며, 또 100메쉬 금속망을 통과하지 못한 응집물은 4
Figure kpo00074
(대수분산액비)였다.
이 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체의 고형분 1,000g중에는 0.191몰의 3급 아미노기와, 0.358몰의 카르복실기가 함유되어 있는 것이 확인되었다. 이하, 이 에멀젼중합체를 A-7로 약기한다.
[참고예 12]
[3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)의 조제예]
참고예 1과 같은 반응용기에 탈이온수의 400부와, 참고예 8에서 얻어진 분산안정제용 수지(S-2)의 1,000부(고형분으로 200부)를 넣고 나서, 28
Figure kpo00075
암모니아수 12부와, 탈이온수의 160부로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐서 첨가한 후, pH를 6으로 조정하여 80℃까지 승온하였다.
교반하에, 이것에 과황산암모늄의 0.4부를 첨가하고, 이어서 스티렌의 79부, 시클로헥실메타크릴레이트의 281.5부, 2-에틸헥실메타크릴레이트의 320부, 2-에틸헥실아크릴레이트의 80부 및 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 37.5부 및
Figure kpo00076
-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 1.0부와, n-도데실메르캅탄의 1.0부로 이루어지는 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하하고, 중합반응을 행하였다. 적하 종료후에도 같은 온도로 1시간 동안 교반을 속행시켰다.
그 후, 내용물을 냉각하고 나서 고형분농도가 40.0
Figure kpo00077
가 되도록 조정하였다. 이리하여 얻어진 에멀젼중합체는 pH가 6.0이고, 또한 점도가 30cps이며, 또 100메쉬 금속망을 통과하지 못한 응집물은 4
Figure kpo00078
(대수분산액비)였다.
이 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체의 고형분 1,000g중에는 0.191몰의 3급 아미노기와, 0.349몰의 카르복실기가 함유되어 있는 것이 확인되었다. 이하, 이 에멀젼중합체를 A-8로 약기한다.
[참고예 13]
[3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)의 조제예]
참고예 1과 같은 반응용기에 참고예 9에서 얻어진 분산안정제용 수지(S-3)의 333.3부(고형분으로 200부)를 넣고, 또한 트리에틸아민의 35.2부를 첨가한 후, 탈이온수의 1031.5부를 1시간에 걸쳐서 첨가하고 나서, 80℃까지 승온하였다.
교반하에, 이것에 과황산암모늄의 0.4부를 첨가하고, 이어서 스티렌의 79부, 시클로헥실메타크릴레이트의 281.5부, 2-에틸헥실메타크릴레이트의 320부, 2-에틸헥실아크릴레이트의 80부 및 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 37.5부와 및
Figure kpo00079
-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 1.0부와, n-도데실메르캅탄의 1.0부로 이루어지는 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하하고, 중합반응을 행하였다. 적하 종료후에도 같은 온도로 1시간 동안 교반을 속행시켰다.
그 후, 내용물을 냉각하고 나서 고형분농도가 40.0
Figure kpo00080
가 되도록 탈이온수로 조정한 후, 100메쉬 금속망으로 여과하였다. 이리하여 얻어진 에멀젼중합체는 pH가 9.9이고, 또한 점도가 160cps이며, 또 100메쉬 금속망을 통과하지 못한 응집물은 4
Figure kpo00081
(대수분산액비)였다.
이 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체의 고형분 1,000g중에는 0.264몰의 3급 아미노기와, 0.349몰의 카르복실기가 함유되어 있는 것이 확인되었다. 이하, 이 에멀젼중합체를 A-9로 약기한다.
[참고예 14]
[3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)의 조제예]
참고예 1과 같은 반응용기에 참고예 10에서 얻어진 분산안정제용 수지(S-4)의 333.3부(고형분으로 200부)를 넣고, 트리에틸아민의 35.2부를 첨가한 후, 탈이온수의 1031.5부를 1시간에 걸쳐서 첨가하고, 80℃까지 승온하였다.
교반하에, 이것에 과황산암모늄의 0.4부를 첨가하고, 이어서 스티렌의 79부, 시클로헥실메타크릴레이트의 281.5부, 2-에틸헥실메타크릴레이트의 320부, 2-에틸헥실아크릴레이트의 80부 및 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 37.5부 및
Figure kpo00082
-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 1.0부와, n-도데실메르캅탄의 1.0부로 이루어지는 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하하고, 중합반응을 행하였다. 적하 종료후에도 같은 온도로 1시간 동안 교반을 속행시켰다.
그 후, 내용물을 냉각하고 나서 고형분농도가 40.0
Figure kpo00083
가 되도록 탈이온수로 조정한 후, 100메쉬 금속망으로 여과하였다. 이리하여 얻어진 에멀젼중합체는 pH가 9.4이고, 또한 점도가 160cps이며, 또 100메쉬 금속망을 통과하지 못한 응집물은 4
Figure kpo00084
(대수분산액비)였다.
이 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체의 고형분 1,000g중에는 0.238몰의 3급 아미노기와, 0.349몰의 카르복실기가 함유되어 있는 것이 확인되었다. 이하, 이 에멀젼중합체를 A-10로 약기한다.
[참고예 15]
[3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)의 조제예]
참고예 1과 같은 반응용기에 탈이온수의 1,500부를 넣고, 유화제로서 「에멀겐 950」의 5부를 첨가하고, 교반하에 질소를 흡입하면서 80℃까지 승온하여 유화제를 용해시켰다.
이것에 과황산암모늄의 5부를 첨가하고, 이어서 메틸메타크릴레이트의 440부, n-부틸아크릴레이트의 470부, 아크릴산의 20부, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 20부, 「PME-200」(니혼유지(주)제 폴리에테르쇄 함유 단량체의 상품명)의 20부와, 「엘레미놀 JS-2」의 20부와, n-도데실메르캅탄의 1.0부와, 25
Figure kpo00085
암모니아수의 2부로 이루어지는 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하하고, 중합반응을 행하였다.
적하 종료후에도 같은 온도로 1시간 동안 교반을 속행시켰다. 그 후, 내용물을 냉각하고 나서 pH가 8을 넘도록 조정하고, 고형분농도가 40.0
Figure kpo00086
가 되도록 탈이온수로 조정하고, 100메쉬 금속망으로 여과하였다.
이리하여 얻어진 에멀젼중합체는 고형분 농도가 40.0
Figure kpo00087
, pH가 8.1, 또한 점도가 80cps이고, 또 100메쉬 금속망을 통과하지 못한 응집물은 0.1
Figure kpo00088
(대수분산액비)였다.
이 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체의 고형분 1,000g중에는 0.127몰의 3급 아미노기와, 0.278몰의 카르복실기가 함유되어 있는 것이 확인되었다. 이하, 이 에멀젼중합체를 A-11로 약기한다.
[참고예 16]
[(안료페이스트의 조정방법)]
「타이페크 R-930」(이시하라산교(주)제의 루틸형 산화티탄의 상품명)의 200.8부, 「올로탄 SG-1」(미국 롬·앤드·하스사제의 안료분산제의 상품명); 트리폴리인산소다염의 10
Figure kpo00089
수용액의 3.9부, 「노이겐 EA-120」(다이이치고교세이야쿠(주)제의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르계 유화제)의 1.8부, 에틸렌글리콜의 14.5부 및 「베스트사이드 FX」(다이닛본잉키카가쿠고교(주)제의 방부제의 상품명)의 0.8부 및 「SN 데포머 121」(산노푸코(주)제의 소포제의 상품명)의 0.6부와, 물의 59.1부와, 28
Figure kpo00090
암모니아수의 0.4부를 혼합하고, 실온에서 디스퍼를 이용하여 충분히 교반하였다. 이리하여 얻어진 페이스트를 이하, 안료페이스트로 약기한다.
[실시예 1~13 및 비교예 1]
우선, 제1표에 나타난 바와 같은 배합비율로 상법에 의해 각종의 백색도료를 조제하였다.
이어서, 각각의 도료를 오일·프리·알키드수지와 멜라민수지로 이루어지는 프라이머도료를 도장한 후 인화 건조시킨 강판(즉, 중간칠한 판); 슬레이트판; 및 폴리프로필렌판 상의 각각에 6밀리의 어플리케이터로 도장하고, 그런 후 상온에서 7일동안 건조시킴으로써 각종의 경화도막을 얻었다.
각각의 경화도막 중, 우선 폴리프로필렌판 상에 도설된 도막은 기재로부터 상기 도막을 단리하여 겔분율의 측정을 행하는 한편, 중간칠한 판 상에 도포된 도막은 초기광택치, 연필경도, 내용제성, 내산성, 내알카리성 및 내열황변성의 평가판정과, 미야자키시 교외에 있어서 2년간에 이르는 옥외폭로를 행한 후의 내후성 및 내오염성의 평가판정을 행하였다.
또, 슬레이트판 상에 도설된 도막은 2차 밀착성 시험의 평가판정을 행하였다. 그들의 결과를 정리하여 제1표에 나타낸다.
[제1표(1-1)]
Figure kpo00091
《제1표의 각주》
「
Figure kpo00092
-GPTMS」 ……
Figure kpo00093
-글리시독시프로필트리메톡시실란의 약기
「DBTDL」 …… 디부틸주석 디라우레이트의 약기
「NMP」 …… N-메틸피롤리돈의 약기
「텍산올」 …… 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸에스테르
[제1표(1-2)]
Figure kpo00094
《제1표의 각주》
겔분율 …… 기재보다 단리한 필름을, 아세톤 중에, 24시간 동안 침적시킨 후의 필름을 건조하여 계측한 중량을, 침적전의 필름의 중량으로서 제하여 100배한 수치를 가지고 표시하였다.
연필경도 …… 미츠비시(주)제의 「미츠비시유니」에서의 손상경도
광택보존율(
Figure kpo00095
) …… 다음의 식으로부터 구해지는 것인데 이 값이 큰 것인 만큼 내후성이 양호한 것을 의미한다.
Figure kpo00096
(식중의 G1은 1년간에 이르는 폭로후에 있어서의 60°광택치를 다른 쪽 G0은 초기의 60°광택치를 나타낸다.)
내용제성 …… 메틸에틸케톤을 스며들게 한 펠트에 의해, 500g의 하중을 들여 100 왕복에 걸쳐 도막(필름)을 마찰한 후의 외관을 시각에 의해 평가판정하였다.
◎ … 변화없음
○ … 근소한 흔적이 확인되는 경우
△ … 광택이 저하하고 있는 경우
X … 용해하여 도막이 소실되어 끝난 경우
내산성 …… 필름상에 5
Figure kpo00097
황산수용액적을 24시간에 걸쳐서 재치하고 나서, 그 황산을 수세한 후의 필름의 외관을 시각에 의해 평가 판정하였다.
내알카리성 …… 필름 상에 5
Figure kpo00098
수산화나트륨 수용액적을 24시간에 걸쳐서 재치하고 나서 그 수산화나트륨을 수세한 후의 필름의 외관을 시각에 의해 평가판정하였다.
이차밀착성 …… 40℃의 온수 중에 일주일 동안 침적한 후의 필름표면에 등간격으로 종횡으로 11개씩(11x11)의 크로스·커트를 넣고 나서 셀로판·테이프로서 박리테스트를 행하고, 이것으로써 우선 내수성의 평가판정의 하나로 하였다.
내열황변성 …… 실온에서 1주일 동안 경화시킨 필름을 또한 80℃에서 1시간 동안 오버·베이크 전의 황변도와의 차를 가지고 이것을 「b치」로서 표시하였다.
[제1표(2-1)]
Figure kpo00099
《제1표의 각주》
「UV 흡수제」 …… 스위스국 치바·가이기사제의 각각 「치누핀123」과, 「치누핀384」와의 1/1(중량부비)되는 혼합물
「TSL」 …… 「TSL8178」과 「TSL8122」[모두 도시바실리콘(주)제의 실리케이트화합물의 상품명]과의 2/1(몰비)되는 블레드물의 약기
[제1표(2-2)]
Figure kpo00100
[제1표(3-1)]
Figure kpo00101
《제1표의 각주》
「
Figure kpo00102
-GPMDMS」……
Figure kpo00103
-글리시독시프로필메틸디메톡시실란의 약기
「SM-6018」 …… 「톨레실리콘 SH-6018」[톨레실리콘(주)제의 실리콘 화합물의 상품명]의 약기
[제1표(3-2)]
Figure kpo00104
[제1표(4-1)]
Figure kpo00105
[제1표(4-2)]
Figure kpo00106
[참고예 17]
[(3급 아미노기 함유 에멀젼 중합체(A)의 조정예)]
참고예 1과 같은 반응용기에 탈이온수의 1,500부를 넣고, 유화제로서 「에멀겐 950」의 40부를 첨가하고, 교반하에 질소를 흡입하면서 80℃까지 승온하여, 유화제를 용해하였다.
이것에 아조비스아미디노프로판의 2염산염의 5부를 첨가하고, 이어서 시클로헥실메타크릴레이트의 449부, 2-에틸헥실메타크릴레이트의 370부, 2-에틸헥실아크릴레이트의 100부, 아크릴산의 10부, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 20부,
Figure kpo00107
-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 1.0부 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 50부와, n-도데실메르캅탄의 1.0부로 구성되는 단량체혼합물을 3시간 걸쳐 적하하면서 중합시켰다.
적하 종료후에도 같은 온도로 2시간 동안 교반을 행하였다. 그 후, 내용물을 냉각하고 나서 암모니아수로 pH가 8을 넘도록 조정하고, 고형분농도가 40.0
Figure kpo00108
가 되도록 탈이온수로 조정하고, 100메쉬 금속망으로 여과하였다.
이리하여 얻어진 에멀젼중합체는 고형분농도가 40.0
Figure kpo00109
, pH가 8.3, 또한 점도가 28cps이고, 또 100메쉬 금속망을 통과하지 못한 응집물은 0.1
Figure kpo00110
(대수분산액비)이하였다.
이 에멀젼중합체의 고형분 1,000그램 중에는 0.127몰의 3급 아미노기와, 0.139몰의 카르복실기와, 0.385몰의 수산기가 함유되어 있었다. 이 에멀젼중합체를 이하, A-12로 약기한다.
[참고예 18]
[분산안정제(음이온형 수용성 아크릴수지)용 수지의 조제예]
참고예 1과 같은 반응용기에 탈이온수의 3,000부를 넣고, 유화제로서 「레벤올 WZ」(카오우(주)제의 폴리옥시에틸렌알킬레닐에테르술폰산 나트륨의 상품명; 고형분 25
Figure kpo00111
)의 20부(고형분으로 5부)를 첨가하고, 교반하에 질소를 흡입하면서 80℃까지 승온하여, 유화제를 용해시켰다.
이것에 과황산암모니아의 5부를 첨가하고, 이어서 메틸메타크릴레이트의 305부, n-부틸아크릴레이트의 660부, 메타아크릴산의 30부 및 모토2-메타크릴옥시에틸말레이트의 5부와, n-도데실메르캅탄의 1.0부로 이루어지는 단량체혼합물을 3시간 걸쳐서 적하하면서 중합시켰다.
적하종료후에도 같은 온도로 1시간 동안 교반을 행하였다. 그 후, 내용물을 냉각한 후에 고형분농도가 20.0
Figure kpo00112
가 되도록 탈이온수로 조정하고, 100메쉬 금속망으로 여과하였다.
이리하여 얻어진 에멀젼중합체는 고형분농도가 20.0
Figure kpo00113
, pH가 3.4, 또한 점도가 10cps이고, 100메쉬 금속망을 통과하지 못한 응집물은 0.1
Figure kpo00114
(대수분산액비)이하였다. 이 분산제용 수지를 이하, S-5로 약기한다.
[참고예 19]
[(위와 같음)]
참고예 1과 같은 반응용기에 탈이온수의 3,000부를 넣고, 유화제로서 「레벤올 WZ」의 20부(고형분으로 5부)를 첨가하고, 교반하에 질소를 흡입하면서 80℃까지 승온하여, 유화제를 용해하였다.
이것에 과황산암모니아의 5부를 첨가하고, 이어서 메틸메타크릴레이트의 300부, n-부틸아크릴레이트의 600부, 메타아크릴산의 50부 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 49부 및
Figure kpo00115
-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 1.0부와, n-도데실메르캅탄의 1.0부로 이루어지는 단량체혼합물을 3시간 걸쳐서 적하하면서 중합시켰다.
적하종료후에도 같은 온도로 1시간 동안 교반을 행하였다. 그 후, 내용물을 냉각한 후에 고형분농도가 20.0
Figure kpo00116
가 되도록 탈이온수로 조정하고, 100메쉬 금속망으로 여과하였다.
이리하여 얻어진 에멀젼중합체는 고형분농도가 20.0
Figure kpo00117
, pH가 3.2, 또한 점도가 10cps이고, 100메쉬 금속망을 통과하지 못한 응집물은 0.1
Figure kpo00118
(대수분산액비)이하였다. 이 분산제용 수지를 이하, S-6로 약기한다.
[참고예 20]
[(위와 같음)]
참고예 1과 같은 반응용기에 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르의 660부를 넣고, 단량체류로서, 각각 스티렌의 50부, 메틸메타크릴레이트의 100부, n-부틸메타크릴레이트의 480부, 에틸아크릴레이트의 220부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 50부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 20부 및 메타크릴산의 80부와, 래디칼중합개시제로서 각각 아조비스이소부티로니트릴의 8부 및 tert-부틸옥시옥토에이트(TBPO)의 5부로 이루어지는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하하면서 중합시켰다.
적하종료후에도 같은 온도로 10시간 동안 보존함으로써, 불휘발분이 60
Figure kpo00119
이고, 또한 수평균분자량이 9,500의 목적으로 하는 분산안정제용 수지를 얻었다. 이하, 이것을 S-7로 약기한다.
[참고예 21]
[에멀젼중합체(A)의 조제예]
참고예 1과 같은 반응용기에 탈이온수의 400부와, 참고예 18에서 얻어진 분산안정제용 수지(S-5)의 1,000부(고형분 200부)를 넣고, 28
Figure kpo00120
암모니아수의 12부와, 탈이온수의 160부의 혼합물을 1시간 걸쳐서 첨가하고, 이들 각 원료성분의 첨가후의 pH를 6으로 조정하고, 이어서 80℃까지 승온하였다.
교반하에, 이것에 과황산암모늄의 0.4부를 첨가하고, 이어서 스티렌의 80부, 시클로헥실메타크릴레이트의 281.5부, 2-에틸헥실메타크릴레이트의 320부, 2-에틸헥실아크릴레이트의 80부 및 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 37.5부와, n-도데실메르캅탄의 1.0부로 이루어지는 단량체혼합물을 3시간 걸쳐 적하하면서 중합시켰다. 적하 종료후에도 같은 온도로 1시간 동안 교반을 행하였다.
그 후에는, 내용물을 냉각하고 고형분농도가 40.0
Figure kpo00121
가 되도록 조정하였다. 얻어진 에멀젼중합체는 고형분농도가 40.0, pH가 6.0, 또한 점도가 30cps이고, 100메쉬 금속망으로 통과하지 못한 응집물은 4
Figure kpo00123
(대수분산액비)였다.
이 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체의 고형분 1,000그램 중에는 0.191몰의 3급 아미노기와, 0.358몰의 카르복실기가 함유되어 있었다. 이 에멀젼중합체를 이하, A-13으로 약기한다.
[참고예 22]
[(위와 같음)]
참고예 1과 같은 반응용기에 탈이온수의 400부와, 참고예 19에서 얻어진 분산안정제용 수지(S-6)의 1,000부(고형분 200부)를 넣고, 28
Figure kpo00124
암모니아수의 12부와, 탈이온수의 160부의 혼합물을 1시간 걸쳐서 첨가하고, 이들 각 원료성분의 첨가후의 pH를 6으로 조정하고, 이어서 80℃까지 승온하였다.
교반하에, 이것에 과황산암모늄의 0.4부를 첨가하고, 이어서 스티렌의 79부, 시클로헥실메타크릴레이트의 281.5부, 2-에틸헥실메타크릴레이트의 320부, 2-에틸헥실아크릴레이트의 80부 및 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 37.5부 및
Figure kpo00125
-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 1.0부와, n-도데실메르캅탄의 1.0부로 이루어지는 단량체혼합물을 3시간 걸쳐 적하하면서 중합시켰다. 적하 종료후에도 같은 온도로 1시간 동안 교반을 행하였다.
그 후에는, 내용물을 냉각하고 고형분농도가 40.0
Figure kpo00126
가 되도록 조정하였다. 얻어진 에멀젼중합체는 고형분농도가 40.0
Figure kpo00127
, pH가 6.0, 또한 점도가 60cps이고, 100메쉬 금속망으로 통과하지 못한 응집물은 4
Figure kpo00128
(대수분산액비)였다.
이 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체의 고형분 1,000그램 중에는 0.191몰의 3급 아미노기와, 0.349몰의 카르복실기가 함유되어 있었다. 이 에멀젼중합체를 이하, A-14으로 약기한다.
[참고예 23]
[(위와 같음)]
참고예 1과 같은 반응용기에, 참고예 20에서 얻어진 분산안정제용 수지(S-7)의 333.3부(고형분 200부)를 넣고, 트리에틸아민의 35.2부를 첨가하고 나서, 탈이온수의 1031.5부의 혼합물을 1시간 걸쳐서 첨가하였다. 이어서 80℃까지 승온하였다.
교반하에, 이것에 과황산암모늄의 0.4부를 첨가하고, 이어서 스티렌의 79부, 시클로헥실메타크릴레이트의 281.5부, 2-에틸헥실메타크릴레이트의 320부, 2-에틸헥실아크릴레이트의 80부, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 37.5부 및
Figure kpo00129
-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 1.0부와, n-도데실메르캅탄의 1.0부로 이루어지는 단량체혼합물을 3시간 걸쳐 적하하면서 중합시켰다. 적하 종료후에도 같은 온도로 1시간 동안 교반을 행하였다.
그 후에는, 내용물을 냉각하고 고형분농도가 40.0
Figure kpo00130
가 되도록 탈이온수로 조정하고, 100메쉬 금속망으로 여과하였다. 얻어진 에멀젼중합체는 고형분농도가 40.0
Figure kpo00131
, pH가 9.9, 또한 점도가 160cps이며, 100메쉬 금속망으로 통과하지 못한 응집물은 4
Figure kpo00132
(대수분산액비)였다.
이 에멀젼중합체의 고형분 1,000그램 중에는 0.264몰의 3급 아미노기와, 0.349몰의 카르복실기가 함유되어 있었다. 이 에멀젼중합체를 이하, A-15로 약기한다.
[참고예 24]
[(위와 같음)]
참고예 1과 같은 반응용기에 탈이온수의 1,500부를 넣은 후, 유화제로서 「에멀겐 950」의 5부를 첨가하고, 교반하에 질소를 흡입하면서 80℃까지 승온하고, 유화제를 용해하였다.
이것에 과황산암모늄의 5부를 첨가하고, 이어서 메틸메타크릴레이트의 440부, n-부틸아크릴레이트의 470부, 아크릴산의 20부, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 20부, 「PME-200」(니혼유지(주)제의 폴리에테르쇄 함유단량체의 상품명)의 20부 및 「엘레미놀 JS-2」의 20부와, n-도데실메르캅탄의 1,0부와, 25
Figure kpo00133
암모니아수의 2부로 이루어지는 단량체혼합물을 3시간 걸쳐서 적하하면서 중합시켰다.
적하 종료후에도, 같은 온도로 2시간 동안 교반을 행하였다. 그 후에는, 내용물을 냉각한 후에, 암모니아수로 pH가 8을 넘도록 조정하고, 고형분농도가 40.0
Figure kpo00134
가 되도록 탈이온수로 조정하고 나서 100메쉬 금속망으로 여과하였다.
이리하여 얻어진 에멀젼중합체는 고형분농도가 40.0
Figure kpo00135
, pH가 8.1, 또한 점도가 80cps이며, 100메쉬 금속망으로 통과하지 못한 응집물은 0.1
Figure kpo00136
(대수분산액비)이하였다.
이 에멀젼중합체의 고형분 1,000그램 중에는 0.127몰의 3급 아미노기와, 0.278몰의 카르복실기가 함유되어 있었다. 이 에멀젼중합체를 이하, A-16으로 약기한다.
[참고예 25]
[(위와 같음)]
참고예 1과 같은 반응용기에 탈이온수의 1,500부를 넣은 후, 유화제로서 「에멀겐 950」의 1.0부를 첨가하고, 교반하에 질소를 흡입하면서 80℃까지 승온하고, 유화제를 용해하였다.
이것에 과황산암모늄의 1.0부를 첨가하고, 이어서 메틸메타크릴레이트의 170부, 메타크릴산의 30부 및 모노2-메타크릴옥시에틸말레이트의 2부와, 28
Figure kpo00137
암모니아수의 3부를 1시간 걸쳐서 적하하면서 중합시켰다.
적하 종료후에도, 같은 온도로 30분 동안 교반을 행하였다. 그 후에는 과황산암모늄의 3부를 첨가하고, 이어서 스티렌의 50부, 메틸메타크릴레이트의 370부, n-부틸아크릴레이트의 348부 및 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 30부와, n-도데실메르캅탄의 1.0부로 이루어지는 단량체혼합물을 3시간 걸쳐서 적하하면서 중합시켰다.
적하 종료후에도, 같은 온도로 2시간 동안 교반을 행하였다. 그 후에는, 내용물을 냉각한 후에, 암모니아수로 pH가 8을 넘도록 조정하고, 고형분농도가 40.0
Figure kpo00138
가 되도록 탈이온수로 조정하고 나서 100메쉬 금속망으로 여과하였다.
이리하여 얻어진 에멀젼중합체는 고형분농도가 40.0
Figure kpo00139
, pH가 8.1, 또한 점도가 80cps이며, 100메쉬 금속망으로 통과하지 못한 응집물은 0.1
Figure kpo00140
(대수분산액비)이하였다.
이 에멀젼중합체의 고형분 1,000그램 중에는 0.191몰의 3급 아미노기와, 0.349몰의 카르복실기가 함유되어 있었다. 이 에멀젼중합체를 이하, A-17로 약기한다.
[참고예 26]
[(위와 같음)]
참고예 1과 같은 반응용기에 탈이온수의 1,500부를 넣은 후, 유화제로서 「에멀겐 950」의 10부를 첨가하고, 교반하에 질소를 흡입하면서 80℃까지 승온하고, 유화제를 용해하였다.
아조비스아미디노프로판 2염산염의 1.0부를 첨가하고, 이어서 n-부틸아크릴레이트의 150부, 메틸메타크릴레이트의 120부 및 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 30부로 이루어지는 단량체혼합물과 초산의 20부를 1시간 걸쳐서 적하하면서 중합시켰다.
적하 종료후에도, 같은 온도로 30분 동안 교반을 행하였다. 그 후에는, tert-부틸하이드로파옥사키드의 3부와, 나트륨포름알데히드슬폭시라트 2수화물의 1.5부를 첨가하고, 이어서 메틸메타크릴레이트의 240부, tert-부틸메타크릴레이트의 150부, n-부틸아크릴레이트의 300부 및 글리시딜메타크릴레이트의 4부와, n-도데실메르캅탄의 1.0부로 이루어지는 단량체혼합물을 3시간 걸쳐서 적하하면서 중합시켰다.
적하 종료후에도 같은 온도에서 2시간 동안 교반을 행하였다. 또한, 내용물을 냉각한 후에, 고형분농도가 40.0
Figure kpo00141
가 되도록 탈이온수로 조정하고 나서 100메쉬 금속망으로 여과하였다.
이리하여 얻어진 에멀젼중합체는 고형분농도가 40.0
Figure kpo00142
, pH가 5.6, 또한 점도가 580cps이며, 100메쉬 금속망으로 통과하지 못한 응집물은 0.1
Figure kpo00143
(대수분산액비)이하였다.
이 에멀젼중합체의 고형분 1,000그램 중에는 0.191몰의 3급 아미노기가 함유되어 있었다. 이 에멀젼중합체를 이하, A-18으로 약기한다.
[참고예 27]
[산기 및/또는 3급 아미노기 함유 비닐계 중합체(I)의 조정예]
교반기, 온도계, 콘덴서 및 질소가스도입구를 구비한 반응 용기에 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르의 660부를 넣어 질소분위기 중에서 80℃까지 승온하였다.
이어서, 스티렌의 100부, 메틸메타크릴레이트의 200부, n-부틸메타크릴레이트의 480부, 에틸아크릴레이트의 70부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 50부 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 100부와, 아조비스이소부티로니트릴의 8부 및 tert-부틸퍼옥시옥토에이트(TBPO)의 5부로 이루어지는 혼합물을 4시간에 걸쳐서 적하하면서 중합시켰다.
적하 종료후에도 같은 온도로 10시간 동안 보존함으로써 불휘발분이 60
Figure kpo00144
이고, 또한 수평균분장량이 9,500의 목적으로 하는 3급 아미노기 함유 비닐계 중합체(I)의 용액을 얻었다. 이하, 이것을 중합체(I-a)로 약기한다.
[참고예 28]
[수성화물(C)의 조제예]
참고예 27에서 얻어진 중합체(I-a)의 100부에, 실온에서 포름산(蟻酸)의 88
Figure kpo00145
수용액의 2부를 첨가하여 교반을 속행시켰다. 이 때의 중화율은 100
Figure kpo00146
였다.
이어서 이것에 98부의 물을 가하고 균일해질때까지 교반을 속행시키고, 불휘발분이 30
Figure kpo00147
인 목적으로 하는 수성화물을 얻었다. 이 수성화물의 고형분 1,000g 중에는 0.637몰의 3급 아미노기가 함유되어 있다. 이하, 이것을 수성화물(C-1)로 약기한다.
[참고예 29]
[산기 및/또는 3급 아미노기 함유 비닐계 중합체(I)의 조제예]
단량체류로서 각각 스티렌의 50부, 메틸메타크릴레이트의 250부, n-부틸메타크릴레이트의 430부, 에틸아크릴레이트의 150부, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 50부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 40부 및 메틸크릴산의 30부로 이루어지는 혼합물을 이용하고, 또 래디칼중합개시제로서 TBPO의 10부를 이용하도록 변경한 이외에는 참고예 27과 마찬가지로 하여 불휘발분이 60
Figure kpo00148
이고, 또한 수평균분자량이 8,000의 목적으로 하는 3급 아미노기와 산기를 병유하는 비닐계 중합체(I)을 용액을 얻었다. 이하, 이것을 중합체(I-b)로 약기한다.
[참고예 30]
[수성화물(C)의 조제예]
참고예 29에서 얻어진 비닐계 중합체(I-b)의 100부에 실온에서 포름산의 88
Figure kpo00149
수용액의 0.8부를 첨가하고, 교반을 속행시켰다.
이어서, 49.2부의 물을 가하여 균일해질때까지 교반을 속행시키고, 불휘발분이 40
Figure kpo00150
의 목적으로 하는 수성화물을 얻었다. 이 수성화물의 고형분 1,000g 중에는 0.255몰의 3급 아미노기와, 0.349몰의 카르복실기가 함유되어 있었다. 이하, 이것을 수성화물(C-2)로 약기한다.
[참고예 31]
[(위와 같음)]
참고예 29에서 얻어진 비닐계 중합체(I-b)의 100부에, 실온에서 트리에틸아민의 2.1부를 첨가하고, 교반을 속행시킨 후에, 47.9부의 물을 가하고, 균일해지는 분산체가 될 때까지 교반을 속행시키고, 불휘발분이 40
Figure kpo00151
의 목적으로 하는 수성화물을 얻었다.
이 수성화물의 고형분 1,000g 중에는 0.255몰의 3급 아미노기와, 0.349몰의 카르복실기가 함유되어 있었다. 이하, 이것을 수성화물(C-3)로 약기한다.
[참고예 32]
[산기 및/또는 3급 아미노기 함유 비닐계 중합체(I)의 조제예]
각각, 중합용 용제로서 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르의 666부를 이용하고, 단량체류로서 스티렌의 150부, n-부틸메타크릴레이트의 500부, 에틸아크릴레이트의 150부, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 100부 및 아크릴산의 100부로 이루어지는 혼합물을 이용하고, 또한 래디칼중합개시제로서 TBPO의 10부를 이용하도록 변경한 이외에는 참고예 1과 같게 하여 불휘발분이 60
Figure kpo00152
이고, 또한 수평균분자량이 8,000의 목적으로 하는 산기를 가지는 비닐계 중합체(III)의 용액을 얻었다. 이하, 이것을 중합체(I-c)로 약기한다.
[참고예 33]
[수성화물(C)의 조제예]
참고예 32에서 얻어진 중합체(I-c)의 100부에 N,N-디메틸옥틸아민의 1.8부와, 트리에틸아민의 2.2부를 첨가하여 교반을 속행시킨 후, 96부의 물을 가하고 균일한 분산체가 될 때까지 교반을 속행시키고, 불휘발분이 30
Figure kpo00153
의 목적으로 하는 수성화물을 얻었다. 이 수성화물의 고형분 1,000g 중에는 1.389몰의 카르본산기가 함유되어 있었다. 이하, 이것을 수성화물(C-4)로 약기한다.
[실시예 13~27 및 비교예 2~6]
제2표에 나타내는 바와 같은 배합비율로 각종의 백색도료를 조제하였다. 그리고, 스토머점도계로 85KU가 되도록 물로 희석하였다.
이어서 각각의 도료를 오일·프리·알키드수지와 멜라민수지로 이루어지는 프라이머도료를 도장하여 인화건조시킨 강판(즉 중간칠한 판); 슬레이트판; 및 폴리프로필렌판 상에 6밀리의 어플리케이터로 도장하고, 그런 후, 상온에서 7일 동안 건조시켜 각종의 경화도막을 얻었다.
또, 중간칠 판상에 서깅테스터로 도장하고, 도장직후에 수직으로 하여, 웨트막 두께의 흘림을 평가판정하였다.
각각의 경화도막에 대해 우선 폴리프로필렌판 상에 도설된 도막은 기재로부터 상기 막을 단리하여 겔분율의 측정을 행하고, 한편 중간칠 판 상에 도포된 도막은 초기광택치, 연필경도, 내용제성, 내산성, 내알카리성 및 내열황변성의 평가판정, 및 미야자키시 교외에 있어서 2년간에 이르는 옥외폭로를 행한 후의 내후성의 평가판정과, 1개월간에 걸친 옥외폭로를 행한 후의 오염성의 평가판정을 행하였다.
그리고 또, 슬레이트판상에 도설된 도막은 이차밀착시험의 평가판정을 행하였다. 이들의 결과를 정리하여 제2표에 나타낸다.
[제2표(1-1)]
Figure kpo00154
《제2표의 각주》
표중의 각 수치는 중량부수이다.
「R-930」 …… 「타이페크 R-930」의 약기로, 이시하라산교(주)제의 산화티탄의 상품명이다.
「
Figure kpo00155
-GPTMS」 ……
Figure kpo00156
-글리시독시프로필트리메톡시실란의 약기
「DBTDL」 …… 디부틸석 디라우레이트의 약기
「NMP」 …… N-메틸피롤리돈의 약기
「텍산올」 …… 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸에스테르
[제2표(1-2)]
Figure kpo00157
《제2표의 각주》
겔분율(
Figure kpo00158
) …… 기재보다 단리한 필름을 아세톤 중에 24시간 동안 침적시킨 후의 필름을 건조하여 계측한 중량을, 침적전의 필름의 중량으로서 제하여 100배한 수치를 가지고 표시하였다.
연필경도 …… 미츠비시연필사제 「미츠비시유니」에서의 손상경도
광택보존율(
Figure kpo00159
) …… 다음의 식으로부터 구해지는 것이지만, 이 값이 큰 것일수록 내후성이 양호하다는 것을 의미한다.
Figure kpo00160
[식중의 G1은 1년간에 이르는 폭로후에 있어서의 60°광택치(60도 경면반사율
Figure kpo00161
)를, G0은 초기 60°광택치를 나타낸다.]
내용제성 …… 메틸에틸케톤(MEK)을 배이게한 펠트에 500g의 하중을 들여서 100 왕복에 걸쳐서 이 필름을 마찰한 후의 외관을 시각에 의해 평가판정하였다.
◎ … 변화없음
○ … 근소한 상처자욱이 확인되는 경우
△ … 광택이 저하하고 있는 경우
X … 용해하여 도막소실이 일으키고 있는 경우
내산성 …… 필름 상에 5
Figure kpo00162
황산수용액적을 24시간에 걸쳐서 싣고 나서, 그 황산을 수세한 후의 외관을 시각에 의해 평가판정하였다.
내알카리성 …… 필름 상에 5
Figure kpo00163
수산화나트륨수용액 액적을 24시간에 걸쳐 싣고나서, 그 황산을 수세한 후의 필름의 외관을 시각에 의해 평가판정하였다.
[제2표(1-3)]
Figure kpo00164
《제2표의 각주》
μm …… 마이크로·메타 내지는 미크론의 표기
이차밀착성 …… 40℃의 온수 중에 일주일 동안 침적한 후의 필름표면에, 등간격으로 종횡으로 11개씩(11x11)의 크로스·커트를 넣고 나서 셀로판·테이프로서 박리테스트를 행하여, 내수성의 평가판정의 하나로 하였다.
내열황변성 …… 실온에서 1주일 동안 건조경화시킨 필름을 또한 80℃에서 1시간 동안 오버·베이크 시킴으로써, 필름을 황변시키고, 이 필름의 황변도를 측정하여 오버·베이크 전의 황변도와의 차이를 가지고, 이것을 「△b」로서 표시하였다.
내우적(rain drop) 오염성 …… 비가 방울이 되어 도막에 떨어지도록 하여 1개월 동안 폭로한 후의 도막의 오염 상황을 시각에 의해 평가판정하였다.
◎ … 거의 오염되지 않은 경우
○ … 도막전체가 미소하게 오염되어 있지만, 물을 스며들게 한 거즈로 닦아 낼수 있는 경우
△ … 근육상의 오염이 확인되지만, 물을 스며들게한 거즈로 닦아 낼수 있는 경우
X … 근육상의 오염이 현저하고 물을 스며들게 한 거즈로 닦아 낼수 없는 경우
[제2표(2-1)]
Figure kpo00165
《제2표의 각주》
표중의 각 수치는 중량부수이다.
[제2표(2-2)]
Figure kpo00166
《제2표의 각주》
표 중의 각 수치는 중량부수이다.
「UV 흡수제」 …… 스위스국 치바·가이기사제의 UV흡수제인, 각각 「치누핀123」과, 「치누핀384」와의 1/1중량비가 되는 혼합물을 이용하였다.
「TSL」 …… 「TSL8178」과 「TSL8122」[도시바실리콘(주)제의 실리케이트화합물]과의 2/1이 되는 몰비의 블레드물의 약기
[제2표(2-3)]
Figure kpo00167
[제2표(2-4)]
Figure kpo00168
[제2표(3-1)]
Figure kpo00169
《제2표의 각주》
표중의 각 수치는 중량부수이다.
[제2표(3-2)]
Figure kpo00170
《제2표의 각주》
표중의 각 수치는 중량부수이다.
「
Figure kpo00171
-GPMDMS」……
Figure kpo00172
-글리시독시프로필메틸디메톡시실란의 약기
「SM-6018」 …… 「토레실리콘 SH-6018」[토레실리콘(주)제의 실리콘 화합물의 상품명]의 약기
[제2표(3-3)]
Figure kpo00173
[제2표(3-4)]
Figure kpo00174
[제2표(4-1)]
Figure kpo00175
《제2표의 각주》
표중의 각 수치는 중량부수이다.
「10
Figure kpo00176
TT-935」…… 「프라이멀 TT-935」(미국 롬·앤드·하스사제의 카르본산기 함유 에멀젼의 상품명)을 트리에틸아민으로, pH=8.2가 되도록 중화시키고, 물을 가하고 불휘발분=10
Figure kpo00177
로 조정시킨 것.
[제2표(4-2)]
Figure kpo00178
[제2표(4-3)]
Figure kpo00179
[제2표(5-1)]
Figure kpo00180
《제2표의 각주》
표중의 각 수치는 중량부수이다.
[제2표(5-2)]
Figure kpo00181
《제2표의 각주》
메탈릭감 …… 간사이페인트(주)제의 메탈릭감 측정장치 「ALCOPE LMR-100」을 이용한 IV측정치.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 수성도료용 경화성 수지조성물은 도장작업성이나 경화성 등에 우수할 뿐 아니라, 특히 상온경화에 있어서도 내후성, 내용제성, 내약품성 및 내수성 등에 뛰어난 경화도막을 부여하고, 또한 종래의 유기용제형에 비해 유기용제의 함유량이 적거나 혹은 전혀 함유되어 있지 않기 때문에, 제조작업 및 도장작업의 현장에 있어서의 환경상의 문제나 에너지소비가 경감되고, 특히 도료로서의 유용성이 높다.
따라서 본 발명의 수성도료용 경화성 수지조성물은 특히 자동차보수용, 목공용, 건축용, 건재용, 기와용, 유리용 또는 각종 플라스틱제품용, 알루미늄, 스텐레스·스틸, 크롬·도금, 토탄판, 브릭판 등의 각종 금속소재용 도료로서 광범위하게 적용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 3급 아미노기함유 비닐계단량체와 다른 공중합가능한 비닐계단량체를 수성매체속에서 유화중합시켜 얻어지는 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)와, 에폭시기 및 가수분해성 실릴기를 병유하는 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성도료용 경화성수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 부가적으로, 산기 및/또는 3급 아미노기를 갖는 비닐계중합체(I)에, 상기한 산기 및/또는 3급아미노기의 적어도 10
    Figure kpo00182
    를 중화시키도록 중화제를 첨가한 후에 물에 분산 내지는 용해시켜 얻어지는 수성화물(C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수성도료용 경화성수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 부가적으로, 화합물(B)이외의, 가수분해성실릴기 및/또는 실란올기를 갖는 화합물(D)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수성도료용 경화성수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 부가적으로, 산기 및/또는 3급 아미노기를 갖는 비닐계중합체(I)에, 상기한 산기 및/또는 3급아미노기의 적어도 10
    Figure kpo00183
    를 중화시키도록 중화제를 첨가한 후에 물에 분산 내지는 용해시켜 얻어지는 수성화물(C)과, 화합물(B)이외의, 가수분해성 실릴기 및/또는 실란올기를 갖는 화합물(D)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수성도료용 경화성수지조성물.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기의 수성도료용 경화성 수지조성물에 있어서, 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)가, 카르복실기를 병유하는 것을 특징으로 하는 수성도료용 경화성수지조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기의 수성도료용 경화성 수지조성물에 있어서, 3급 아미노기함유 에멀젼중합체(A)가, 적어도 수산기함유 비닐계단량체를 단량체성분으로서 이용하여 조제되는 것을 특징으로 하는 수성도료용 경화성수지조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기의 수성도료용 경화성 수지조성물에 있어서, 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)가, 적어도 시클로알킬기함유 비닐계단량체를 단량체성분으로서 이용하여 조제되는 것을 특징으로 하는 수성도료용 경화성수지조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기의 수성도료용 경화성 수지조성물에 있어서, 3급 아미노기 함유 에멀젼중합체(A)가, 소프·프리중합법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 수성도료용 경화성수지조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기의 수성도료용 경화성 수지조성물에 있어서, 3급아미노기 함유 에멀젼중합체(A)가, 산성화합물에 의해, 상기의 3급 아미노기함유 에멀젼중합체(A)중에 포함되는 3급아미노기에 대한 상기의 산성화합물의 당량비가 0.1이상이 되도록 중화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성도료용 경화성수지조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기의 수성도료용 경화성 수지조성물에 있어서, 3급아미노기 함유 에멀젼중합체(A)가, 염기성화합물에 의해, 상기의 3급 아미노기함유 에멀젼중합체(A)중에 포함되는 산기에 대한 상기의 염기성화합물의 당량비가 0.1이상이 되도록 중화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성도료용 경화성수지조성물.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기의 수성도료용 경화성 수지조성물에 있어서, 전기의 3급아미노기함유 에멀젼중합체(A)가, 아크릴계중합체인 것을 특징으로 하는 수성도료용 경화성수지조성물.
  12. 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기의 수성도료용 경화성 수지조성물에 있어서, 산기 및/또는 3급아미노기를 갖는 비닐계중합체(I)가, 적어도 수산기함유 비닐계단량체를 원료성분으로서 조제된 것을 특징으로 하는 수성도료용 경화성수지조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기의 수성도료용 경화성 수지조성물에 있어서, 산기 및/또는 3급아미노기를 갖는 비닐계중합체(I)가, 적어도 시클로알킬기함유 비닐계단량체를 원료성분으로서 조제된 것을 특징으로 하는 수성도료용 경화성수지조성물.
  14. 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기의 수성도료용 경화성 수지조성물에 있어서, 산기 및/또는 3급아미노기를 갖는 비닐계중합체(I)가, 아크릴계중합체와 플루오로올레핀계 중합체와의 병용이 되는 것을 특징으로 하는 수성도료용 경화성수지조성물.
  15. 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기의 수성도료용 경화성 수지조성물에 있어서, 산기 및/또는 3급아미노기를 갖는 비닐계중합체(I)가, 아크릴계중합체 또는 플루오로올레핀계 중합체중 어느 것인 것을 특징으로 하는 수성도료용 경화성수지조성물.
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