JP3642847B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料用樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、耐水性、耐汚染性に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗料としては、溶剤系塗料が主流であったが、溶剤系塗料は、引火、中毒を引き起こす可能性があり、また、環境汚染の危険性があるため、近年、水性塗料への移行が急速に進んでいる。しかし、水性塗料は耐水性等の塗膜性能が溶剤系塗料と比べると低位であり、解決すべき課題が多いのが現状である。
【０００３】
水性塗料の塗膜性能向上の検討は盛んに行われており、その一つとして、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有する樹脂のエマルションと２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物からなる樹脂組成物が特開昭５４−１４４４３２号公報等に開示されている。この樹脂組成物は、常温で塗膜形成が可能であり、かつ一液型として使用できるという優れた特徴を有するが、得られる塗膜の耐水性が不十分であるという欠点を有し、耐汚染性も充分なものではない。
【０００４】
塗膜の耐水性向上を目的とした水性塗料の開発は種々行われており、その一つとして、乳化重合によって得られる加水分解性シリル基を有するアクリル系樹脂のエマルションが知られている。しかし、これは、加水分解性シリル基の加水分解や縮合が乳化重合中に促進されるため、エマルション中に凝集体が生成したり、重合中に反応系がゲル化しやすく、エマルションの製造安定性に劣るという問題点を有する。
【０００５】
これらの問題点を解決する方法として、例えば、特開平２−６７３２４号公報には、フリーラジカル重合可能な官能性と自己縮合架橋の可能なシラン官能性との両者を含むシランモノマーと、カチオン開始可能な線状ポリシロキサン前駆体を必須成分とすることが開示されており、特開平３−２２７３１２号公報には、特定のメタクリル酸アルキルエステルと特定の官能基を有するアクリル酸エステルを必須成分とすることが開示されており、特開平３−２２７３１３号公報には、乳化重合時にシアノ基を有する重合性単量体を使用することが開示されているが、エマルションのハイソリッド化が困難であったり、エマルションの組成や乳化重合条件の制約が大きいという欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一方、水性塗料として、ポリシロキサン系水性塗料の開発も種々行われてきている。このようなシリコーン系水性塗料の原料となるポリシロキサン樹脂は、耐熱性、撥水性および耐候性に優れており、塗料用樹脂として有用な特徴を持つ。しかし、ポリシロキサン樹脂を主成分とする水性塗料の実用化に際してはまだいくつかの課題が残されており、一般の塗料用途に広く利用される迄には至っていないのが現状である。
【０００７】
例えば、特公昭６３−２３２１２号公報には、ポリシロキサンの側鎖に複数のアルコール性水酸基を導入した樹脂を用いた水溶性塗料の製造方法が示されている。しかし、このように完全に水に溶解するタイプのポリシロキサンを用いた塗料は、塗膜特性を向上させるためにポリシロキサン樹脂を高分子量化する必要があり、この場合に塗料粘度が高くなり、その塗装性が低下するという欠点を有する。さらに、この塗料より形成した塗膜は、親水性の官能基を大量に有するために、塗膜の撥水性や耐水性が低いという欠点を有する。
【０００８】
本発明の目的は、耐水性、耐汚染性に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点に鑑み、塗料用樹脂組成物について鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨とするところは、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返し単位とし、加水分解性シリル基と、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基をそれぞれ少なくとも１個含有する重合体ブロック（Ｂ）、および該重合体ブロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉単位（Ｃ）から構成されるグラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルション、及び２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）からなり、前記グラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルションは、環状ジメチルシロキサンオリゴマーと、ビニル重合性官能基及び／又はメルカプト基を含有する多官能アルコキシシランからなるグラフト交叉剤を酸性乳化剤の存在下で乳化重合し、中和した後に、加水分解性シリル基を含有するビニル重合性単量体、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有するビニル重合性単量体、及びその他のビニル重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下でグラフト共重合して得られることを特徴とする塗料用樹脂組成物にある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料用樹脂組成物（以下、樹脂組成物という）は、界面活性剤を存在させた水性媒体中にグラフトブロック共重合体（Ｉ）を乳化分散させたエマルション中に、さらに２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）を含有させたものである。
【００１３】
本発明の樹脂組成物を構成するグラフトブロック共重合体（Ｉ）は、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ）（以下、重合体ブロック（Ａ）という）、ビニル重合性単量体を繰り返し単位とし、加水分解性シリル基と、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基をそれぞれ少なくとも１個含有する重合体ブロック（Ｂ）（以下、重合体ブロック（Ｂ）という）およびケイ素含有グラフト交叉単位（Ｃ）（以下、グラフト交叉単位（Ｃ）という）から構成され、グラフト交叉単位（Ｃ）が、１個以上のシロキサン結合を介して重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両者に共重合されている。
【００１４】
グラフト交叉単位（Ｃ）と重合体ブロック（Ｂ）との共重合は、グラフト交叉単位（Ｃ）の原料となるグラフト交叉剤中のビニル重合性官能基及び／又はメルカプト基と重合体ブロック（Ｂ）の原料となるビニル重合性単量体とをラジカル共重合することによって達成できる。
【００１５】
本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ａ）は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。原料の価格と得られる樹脂の熱安定性等の性能を考慮すると、重合体ブロック（Ａ）の原料として最も好適なのは、ジメチルシロキサン環状オリゴマーである。
【００１６】
本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、加水分解性シリル基と、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基をそれぞれ少なくとも１個含有する点に特徴を有するものである。これらの官能基を重合体ブロック（Ｂ）に共存させることによって、塗膜の耐水性、耐汚染性及び耐溶剤性を向上させることができるものであり、特に耐水性に優れた塗膜を形成することができる。これらの官能基は、加水分解性シリル基を有するビニル重合性単量体、および、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル重合性単量体を用いることによって、重合体ブロック（Ｂ）に導入することができる。
【００１７】
重合体ブロック（Ｂ）中に含有される加水分解性シリル基としては、例えば、ハロゲノシリル基、アシロキシシリル基、アミドシリル基、アミノシリル基、アルケニルオキシシリル基、アミノキシシリル基、オキシムシリル基、アルコキシシリル基、チオアルコキシシリル基、シラノール基等があるが、架橋反応性、取扱いの容易さ、コスト等を考慮に入れると、アルコキシシリル基が好ましい。
【００１８】
重合体ブロック（Ｂ）の構成成分として使用される、加水分解性シリル基を有するビニル重合性単量体としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシアルキルシラン類、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシアルキルシラン類等が挙げられるが、中でもビニル重合反応性、コストなどを考慮するとメタクリロキシアルキルシラン類及びアクリロキシアルキルシラン類が特に好ましい。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００１９】
加水分解性シリル基を有するビニル重合性単量体の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）中０．５〜３０重量％の範囲であることが好ましい。これは、ビニル重合性単量体の含有量が０．５重量％未満では、得られる塗膜の耐水性、耐汚染性等が低下する傾向にあり好ましくなく、３０重量％を超えると、グラフトブロック共重合体（Ｉ）の重合安定性や得られる水性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にあり好ましくない。より好ましくは、１〜２０重量％の範囲である。含有量が１重量％以上の場合は、得られる塗膜の耐水性、耐汚染性が極めて良好となり、２０重量％以下の場合には、グラフトブロック共重合体（Ｉ）の重合安定性や得られる水性樹脂組成物の保存安定性が極めて良好になる。
【００２０】
重合体ブロック（Ｂ）中に含有されるアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基には、カルボキシル基、エステル基、アミド基は含まれない。
重合体ブロック（Ｂ）の構成成分として使用されるアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル重合性単量体としては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等の炭素原子数４〜７個のビニルアルキルケトン類、ダイアセトンアクリレ−ト、ダイアセトンメタクリレ−ト、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール等が挙げられるが、重合反応性、架橋反応性、コスト等を考慮に入れると、ダイアセトンアクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトンが好ましい。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２１】
アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル重合性単量体の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）中１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。これは、ビニル重合性単量体の含有量が１重量％未満では、得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性等が低下する傾向にあり好ましくなく、３０重量％を超える場合には、塗膜性能向上の効果がこれ以上得られず、逆に得られる塗膜の耐水性が低下する傾向にあり好ましくない。より好ましくは、１〜１０重量％の範囲である。この範囲において、塗膜の耐水性、耐溶剤性が特に良好となる。
【００２２】
重合体ブロック（Ｂ）を構成するのに用いられるその他のビニル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メタクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体等が挙げられる。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２３】
重合体ブロック（Ｂ）は、グラフトブロック共重合体（Ｉ）中、５０〜９８重量％の範囲で含有されるのが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が５０重量％未満の場合には、樹脂組成物から形成した塗膜の硬度、強度が低下する傾向にあり好ましくない。また、重合体ブロック（Ｂ）の含有量が９８重量％を超える場合には、塗膜の耐汚染性、柔軟性が低下する傾向にあり好ましくない。さらに好ましくは、７０〜９５重量％の範囲である。
【００２４】
本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）を構成するグラフト交叉単位（Ｃ）は、得られる塗膜の透明性を確保するのに必要な構成単位であり、本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）におけるグラフト交叉単位（Ｃ）の含有量は、本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）中のケイ素原子を基準にして、１〜５０モル％の範囲であることが好ましい。これは、グラフト交叉単位（Ｃ）の含有量が１モル％未満であると、得られる樹脂塗膜の透明性が低下する傾向にあり、５０モル％を超えると原料コストの点で不利になることに加えて、縮合時に脱離するアルコールなどの副生物がエマルションの安定性や取り扱い性、さらには塗膜性能が低下する傾向にあり好ましくない。より好ましくは、１．５〜１５モル％の範囲である。含有量が１．５モル％以上の場合には、得られる塗膜の透明性が極めて良好となり、含有量が１５モル％以下の場合には、乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。
【００２５】
本発明のグラフト交叉単位（Ｃ）を構成するグラフト交叉剤としては、分子中に１個以上の加水分解性シリル基、及び１個以上のビニル重合性官能基又はメルカプト基を含有する化合物を挙げることができる。加水分解性シリル基としては、重合反応性、取扱いの容易さ、コスト等を考慮すると、アルコキシシリル基が好ましい。グラフト交叉剤の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシアルキルシラン類、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシアルキルシラン類、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類等が挙げられるが、中でもビニル重合反応性、コストなどを考慮するとメタクリロキシアルキルシラン類及びアクリロキシアルキルシラン類及びメルカプトアルキルシラン類が特に好ましい。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、上記のグラフトブロック共重合体（Ｉ）を界面活性剤を存在させた水性媒体中に乳化分散させたエマルション中に、さらに２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）を含有させることによって、塗料用エマルションとしての使用が可能となる。
【００２７】
本発明に用いられる有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）は、グラフトブロック共重合体（Ｉ）中のアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基のモル数（ｉ）と、有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）中のヒドラジン残基のモル数（ii）の比率が、０．０５≦（ii）／（ｉ）≦５の範囲となるように加えるのが好ましい。
【００２８】
（ii）／（ｉ）が０．０５未満である場合には、架橋反応の進行が不十分となり、形成される塗膜の耐水性や耐溶剤性が不十分となる傾向にあり、５を越える場合には、未反応の有機ヒドラジン化合物の残留により、塗膜の外観や耐水性に悪影響を与える傾向にある。より好ましくは、０．５≦（ii）／（ｉ）≦２の範囲である。この範囲において塗膜の外観、耐水性、耐溶剤性が極めて良好となる。
【００２９】
有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）の具体例としては、２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を含有するジカルボン酸ジヒドラジド、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジドおよびイタコン酸ジヒドラジドや、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒドラジン、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどを挙げることができる。これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。また、これらは２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物においては、グラフトブロック共重合体（Ｉ）は、エマルション粒子として存在する。このエマルション粒子径は製造条件の選択により任意に変更できるが、通常の平均粒子径は０．０１〜１．０μｍ程度である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物中の樹脂成分含有率は任意に選択できるが、塗装作業性および塗膜性能等を考慮すると３０〜６０重量％の含有率が好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、グラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルションに、２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）を添加することによって得ることができる。
【００３３】
グラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルションの製造方法について以下に説明する。
【００３４】
グラフトブロック共重合体エマルションは、環状ジメチルシロキサンオリゴマー、及びビニル重合性官能基及び／又はメルカプト基を含有する多官能アルコキシシランからなるグラフト交叉剤を酸性乳化剤の存在下で乳化重合し、中和した後に、加水分解性シリル基を含有するビニル重合性単量体、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有するビニル重合性単量体、及びその他のビニル重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下でグラフト共重合することによって好適に製造することができる。
【００３５】
環状ジメチルシロキサンオリゴマーおよびグラフト交叉剤の合計量と、水との比率は任意に選択できるが、重量比にて１：１〜１：９の範囲が好ましい。
【００３６】
酸性乳化剤は、環状ジメチルシロキサンオリゴマーを開環できるものであればよく特に限定されないが、重合に適した酸性乳化剤の例としてはドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。酸性乳化剤の好ましい使用量は、目的とするエマルションの粒子径、固形分量、重合温度および他の界面活性剤の併用により変化するが、シロキサンの重合を速やかに進行させるためには環状ジメチルシロキサンオリゴマーとグラフト交叉剤の合計量に対して０．５重量％以上用いるのが好ましい。
【００３７】
環状ジメチルシロキサンオリゴマーとグラフト交叉剤の乳化重合温度は、特に限定されないが、反応率を上げ、より速やかに重合を進行させるためには、少なくとも一度は６０℃以上の熱履歴を受けることが好ましく、さらに好ましくは７５℃以上である。
【００３８】
得られるシロキサン重合体エマルションの粒子径は、原料の予備分散の度合い、乳化剤量、重合温度および原料の供給方法によって制御できる。より小さい粒子径を有するエマルションは、原料と水を乳化剤の存在下でホモジナイザーなどの高シェア発生装置により予備乳化するか、原料または予備乳化液を水中に滴下するか、乳化剤を増量するか、重合温度を上昇させるかのいずれかの方法あるいはこれらの方法を適宜組み合わせることにより得ることができる。
【００３９】
得られたシロキサン重合体のエマルションは強い酸性であるので、シロキサンの重合終了後に中和する必要がある。中和に使用される塩基性化合物は、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられる。これら塩基性化合物を直接、又は水溶液でエマルションに添加し中和を行う。
【００４０】
ビニル重合性単量体にメタクリル酸等の酸成分が含まれている場合には、重合終了後に中和することにより、エマルションの保存安定性を高めることもできる。
【００４１】
続いて行われる加水分解性シリル基を含有するビニル重合性単量体、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有するビニル重合性単量体、及びその他のビニル重合性単量体のグラフト共重合に用いるラジカル重合開始剤は、公知のものが利用できる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム又はロンガリットの組み合わせ、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドやクメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物と硫酸水素ナトリウム又はロンガリットの組み合わせ等に代表されるレドックス系触媒等が挙げられる。
【００４２】
ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、ビニル重合性単量体の全量に対して０．０１〜１０重量％の範囲であるが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。また、重合開始剤の活性付与のために硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等のキレート化剤を用いることができる。
ビニル重合性単量体の仕込み方法は、特に制限されず、一括仕込み、滴下、あるいは、一部をあらかじめ仕込んだ後に残りを滴下する等のいずれの方法でもよい。滴下する場合には、そのまま滴下しても、乳化剤の存在下で予備乳化してから滴下しても良い。また、ビニル重合性単量体のグラフト共重合時又はグラフト共重合終了時に乳化剤を追加添加しても良い。重合温度は特に限定されないが、通常４０〜９０℃の範囲である。
【００４３】
予備乳化又は追加添加に用いられる乳化剤は公知のものが使用でき、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン性乳化剤、分子中にビニル重合性二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物には、塗膜形成性を改善するために必要に応じて助溶剤を添加することができる。具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
また、本発明の樹脂組成物には、加水分解性シリル基の硬化を促進するために硬化触媒を配合しても良い。硬化触媒の具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルピロフォスフェート）チタネート等の有機チタネート化合物、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等の有機アルミニウム化合物、ジオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート等のカルボン酸型錫化合物、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等のジアルキル錫オキシド、モノメチル酸性リン酸エステル、ジメチル酸性リン酸エステル、ジエチル酸性リン酸エステル等の酸性リン酸エステル、アジピン酸、マレイン酸、クエン酸等のカルボン酸及びその無水物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、トリエチルアミン等のアミン及びその塩等が挙げられる。これらの硬化触媒は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。硬化触媒の添加量は、通常、本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）に対して０．００１〜２０重量％の範囲である。油性の触媒はエマルションの安定性を損なう恐れがあるため、水溶性触媒又は水分散した触媒を用いるのが好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料や紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤等の各種添加剤等を含んでもよく、さらに他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して用いてもよい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、刷毛塗装、ロール塗装、スプレー塗装等の方法で塗布することができ、常温で放置又は５０〜２００℃に加熱することにより硬化させることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００４９】
また、実施例および比較例における性能の評価は以下に示す方法を用いて行った。
【００５０】
（１）硬度
三菱鉛筆ユニ使用（４５度の角度で塗膜を引っかいて硬度を測定）
（２）耐水性
５０℃の温水に５日間浸漬後、塗膜外観を目視判定
○：変化なし
×：光沢の低下や著しい白化あり
（３）耐汚染性
カーボンブラックと水を２０／８０の重量比でよく混合したカーボンペーストを塗膜に塗りつけ、５０℃で１５分間加熱した後、流水で洗浄し、カーボンの付着状態を目視判定した。
【００５１】
◎：ほとんど跡が残らない
○：薄く跡が残る
×：著しく跡が残る
（４）耐溶剤性
メチルエチルケトンをガーゼに浸し、１００回こすった後、塗膜外観を目視判定した。
【００５２】
○：ほとんど傷がつかない
×：塗膜が剥離して基盤が露出する
［製造例１］
ジメチルサイクリックス（以下ＤＭＣ，環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物）８５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＫＢＭ−５０３）（グラフト交叉剤）１５部、水３００部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下ＤＢＳＮａ）（界面活性剤）０．７部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後に、ホモジナイザーによる３５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で剪断し、強制乳化してシリコーン原料エマルションを得た。
【００５３】
次いで、水１００部およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）（酸性乳化剤）５部を撹拌機、コンデンサー、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、フラスコ内の温度を８５℃に保ちながら３時間かけて上記のシリコーン原料エマルションを滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱、撹拌を続けた後、得られたエマルションを室温まで冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより中和してシリコーンエマルション（以下ＳＥｍ−１）を得た。得られたエマルションの固形分は１８％であった。
【００５４】
［製造例２］
ＤＭＣ量を９０部、ＫＢＭ−５０３量を８部とした以外は製造例１と同様にして、固形分１８％のシリコーンエマルション（以下ＳＥｍ−２）を得た。
【００５５】
【実施例１】
ＳＥｍ−１を６２部、水８５部および過硫酸カリウム０．６部を撹拌機、コンデンサー、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに仕込み、７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＫＢＭ−５０３を４部、ダイアセトンアクリルアミド（以下ＤＡＡｍ）３部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）３５部、メタクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＭＡ）３５部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下ＥＨＡ）２１部およびメタクリル酸（以下ＭＡＡ）２部の混合物を４時間かけて滴下重合した。滴下終了後、７０℃で１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間保持した。反応液を室温まで冷却し、アンモニア水により中和してグラフトブロック共重合体エマルションを得た。重合は安定に進行し、凝集物の生成も見られなかった。得られたエマルションの固形分は４４％であった。得られたエマルションにそれぞれ樹脂固形分１００部に対してブチルセロソルブ（以下ＢＣ）が２０部、アジピン酸ジヒドラジド（以下ＡＤＨ）が１．８部となるように添加し、良く混合した後、これをバーコーター４０番で電着中塗り水研板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱して試験塗膜を作製した。試験塗膜の評価結果を表２に示した。
【００５６】
【実施例２〜７】
仕込みを表１に記載の組成に変更する以外は実施例１と同様な方法でグラフトブロック共重合体エマルションを得た。重合はいずれも安定に進行した。さらに、ＢＣとＡＤＨを表２に記載の組成になるように添加混合したものを用いて作製した試験塗膜の評価結果を表２に示した。
【００５７】
【比較例１】
水１２２部、ＤＢＳＮａ０．５部、及び過硫酸カリウム０．６部を撹拌機、コンデンサー、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに仕込み、７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＫＢＭ−５０３を４部、ＤＡＡｍ３部、ＭＭＡ３５部、ＢＭＡ３５部、ＥＨＡ２１部およびＭＡＡ２部の混合物を４時間かけて滴下したところ、滴下終了直前に反応液が増粘し凝固した。シリコーンエマルションを含まない系では、重合は安定に進行しなかった。
【００５８】
【比較例２】
モノマーを表１に記載の組成に変更する以外は比較例１と同様な方法で滴下重合を行った。滴下重合後は、実施例１〜７と同様な操作を行いポリマーエマルションを得た。実施例１〜７と同様に試験塗膜を作製し評価した結果を表２に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
ＫＢＭ−５０２：３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
【００６１】
【表２】
【００６２】
１）固形分１００部に対する比率（部）
（注）カッコ内の数値は、ヒドラジン残基のモル数をアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基のモル数で除した値
【００６３】
【発明の効果】
本発明の塗料用樹脂組成物は、耐水性、耐汚染性に優れた塗膜を与え、水性エマルション塗料用樹脂として様々な塗料用途に用いることができるものであり、工業上非常に有益なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料用樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、耐水性、耐汚染性に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗料としては、溶剤系塗料が主流であったが、溶剤系塗料は、引火、中毒を引き起こす可能性があり、また、環境汚染の危険性があるため、近年、水性塗料への移行が急速に進んでいる。しかし、水性塗料は耐水性等の塗膜性能が溶剤系塗料と比べると低位であり、解決すべき課題が多いのが現状である。
【０００３】
水性塗料の塗膜性能向上の検討は盛んに行われており、その一つとして、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有する樹脂のエマルションと２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物からなる樹脂組成物が特開昭５４−１４４４３２号公報等に開示されている。この樹脂組成物は、常温で塗膜形成が可能であり、かつ一液型として使用できるという優れた特徴を有するが、得られる塗膜の耐水性が不十分であるという欠点を有し、耐汚染性も充分なものではない。
【０００４】
塗膜の耐水性向上を目的とした水性塗料の開発は種々行われており、その一つとして、乳化重合によって得られる加水分解性シリル基を有するアクリル系樹脂のエマルションが知られている。しかし、これは、加水分解性シリル基の加水分解や縮合が乳化重合中に促進されるため、エマルション中に凝集体が生成したり、重合中に反応系がゲル化しやすく、エマルションの製造安定性に劣るという問題点を有する。
【０００５】
これらの問題点を解決する方法として、例えば、特開平２−６７３２４号公報には、フリーラジカル重合可能な官能性と自己縮合架橋の可能なシラン官能性との両者を含むシランモノマーと、カチオン開始可能な線状ポリシロキサン前駆体を必須成分とすることが開示されており、特開平３−２２７３１２号公報には、特定のメタクリル酸アルキルエステルと特定の官能基を有するアクリル酸エステルを必須成分とすることが開示されており、特開平３−２２７３１３号公報には、乳化重合時にシアノ基を有する重合性単量体を使用することが開示されているが、エマルションのハイソリッド化が困難であったり、エマルションの組成や乳化重合条件の制約が大きいという欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一方、水性塗料として、ポリシロキサン系水性塗料の開発も種々行われてきている。このようなシリコーン系水性塗料の原料となるポリシロキサン樹脂は、耐熱性、撥水性および耐候性に優れており、塗料用樹脂として有用な特徴を持つ。しかし、ポリシロキサン樹脂を主成分とする水性塗料の実用化に際してはまだいくつかの課題が残されており、一般の塗料用途に広く利用される迄には至っていないのが現状である。
【０００７】
例えば、特公昭６３−２３２１２号公報には、ポリシロキサンの側鎖に複数のアルコール性水酸基を導入した樹脂を用いた水溶性塗料の製造方法が示されている。しかし、このように完全に水に溶解するタイプのポリシロキサンを用いた塗料は、塗膜特性を向上させるためにポリシロキサン樹脂を高分子量化する必要があり、この場合に塗料粘度が高くなり、その塗装性が低下するという欠点を有する。さらに、この塗料より形成した塗膜は、親水性の官能基を大量に有するために、塗膜の撥水性や耐水性が低いという欠点を有する。
【０００８】
本発明の目的は、耐水性、耐汚染性に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点に鑑み、塗料用樹脂組成物について鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨とするところは、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返し単位とし、加水分解性シリル基と、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基をそれぞれ少なくとも１個含有する重合体ブロック（Ｂ）、および該重合体ブロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉単位（Ｃ）から構成されるグラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルション、及び２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）からなり、前記グラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルションは、環状ジメチルシロキサンオリゴマーと、ビニル重合性官能基及び／又はメルカプト基を含有する多官能アルコキシシランからなるグラフト交叉剤を酸性乳化剤の存在下で乳化重合し、中和した後に、加水分解性シリル基を含有するビニル重合性単量体、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有するビニル重合性単量体、及びその他のビニル重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下でグラフト共重合して得られることを特徴とする塗料用樹脂組成物にある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料用樹脂組成物（以下、樹脂組成物という）は、界面活性剤を存在させた水性媒体中にグラフトブロック共重合体（Ｉ）を乳化分散させたエマルション中に、さらに２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）を含有させたものである。
【００１３】
本発明の樹脂組成物を構成するグラフトブロック共重合体（Ｉ）は、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ）（以下、重合体ブロック（Ａ）という）、ビニル重合性単量体を繰り返し単位とし、加水分解性シリル基と、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基をそれぞれ少なくとも１個含有する重合体ブロック（Ｂ）（以下、重合体ブロック（Ｂ）という）およびケイ素含有グラフト交叉単位（Ｃ）（以下、グラフト交叉単位（Ｃ）という）から構成され、グラフト交叉単位（Ｃ）が、１個以上のシロキサン結合を介して重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両者に共重合されている。
【００１４】
グラフト交叉単位（Ｃ）と重合体ブロック（Ｂ）との共重合は、グラフト交叉単位（Ｃ）の原料となるグラフト交叉剤中のビニル重合性官能基及び／又はメルカプト基と重合体ブロック（Ｂ）の原料となるビニル重合性単量体とをラジカル共重合することによって達成できる。
【００１５】
本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ａ）は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。原料の価格と得られる樹脂の熱安定性等の性能を考慮すると、重合体ブロック（Ａ）の原料として最も好適なのは、ジメチルシロキサン環状オリゴマーである。
【００１６】
本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、加水分解性シリル基と、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基をそれぞれ少なくとも１個含有する点に特徴を有するものである。これらの官能基を重合体ブロック（Ｂ）に共存させることによって、塗膜の耐水性、耐汚染性及び耐溶剤性を向上させることができるものであり、特に耐水性に優れた塗膜を形成することができる。これらの官能基は、加水分解性シリル基を有するビニル重合性単量体、および、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル重合性単量体を用いることによって、重合体ブロック（Ｂ）に導入することができる。
【００１７】
重合体ブロック（Ｂ）中に含有される加水分解性シリル基としては、例えば、ハロゲノシリル基、アシロキシシリル基、アミドシリル基、アミノシリル基、アルケニルオキシシリル基、アミノキシシリル基、オキシムシリル基、アルコキシシリル基、チオアルコキシシリル基、シラノール基等があるが、架橋反応性、取扱いの容易さ、コスト等を考慮に入れると、アルコキシシリル基が好ましい。
【００１８】
重合体ブロック（Ｂ）の構成成分として使用される、加水分解性シリル基を有するビニル重合性単量体としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシアルキルシラン類、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシアルキルシラン類等が挙げられるが、中でもビニル重合反応性、コストなどを考慮するとメタクリロキシアルキルシラン類及びアクリロキシアルキルシラン類が特に好ましい。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００１９】
加水分解性シリル基を有するビニル重合性単量体の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）中０．５〜３０重量％の範囲であることが好ましい。これは、ビニル重合性単量体の含有量が０．５重量％未満では、得られる塗膜の耐水性、耐汚染性等が低下する傾向にあり好ましくなく、３０重量％を超えると、グラフトブロック共重合体（Ｉ）の重合安定性や得られる水性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にあり好ましくない。より好ましくは、１〜２０重量％の範囲である。含有量が１重量％以上の場合は、得られる塗膜の耐水性、耐汚染性が極めて良好となり、２０重量％以下の場合には、グラフトブロック共重合体（Ｉ）の重合安定性や得られる水性樹脂組成物の保存安定性が極めて良好になる。
【００２０】
重合体ブロック（Ｂ）中に含有されるアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基には、カルボキシル基、エステル基、アミド基は含まれない。
重合体ブロック（Ｂ）の構成成分として使用されるアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル重合性単量体としては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等の炭素原子数４〜７個のビニルアルキルケトン類、ダイアセトンアクリレ−ト、ダイアセトンメタクリレ−ト、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール等が挙げられるが、重合反応性、架橋反応性、コスト等を考慮に入れると、ダイアセトンアクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトンが好ましい。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２１】
アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル重合性単量体の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）中１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。これは、ビニル重合性単量体の含有量が１重量％未満では、得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性等が低下する傾向にあり好ましくなく、３０重量％を超える場合には、塗膜性能向上の効果がこれ以上得られず、逆に得られる塗膜の耐水性が低下する傾向にあり好ましくない。より好ましくは、１〜１０重量％の範囲である。この範囲において、塗膜の耐水性、耐溶剤性が特に良好となる。
【００２２】
重合体ブロック（Ｂ）を構成するのに用いられるその他のビニル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メタクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体等が挙げられる。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２３】
重合体ブロック（Ｂ）は、グラフトブロック共重合体（Ｉ）中、５０〜９８重量％の範囲で含有されるのが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が５０重量％未満の場合には、樹脂組成物から形成した塗膜の硬度、強度が低下する傾向にあり好ましくない。また、重合体ブロック（Ｂ）の含有量が９８重量％を超える場合には、塗膜の耐汚染性、柔軟性が低下する傾向にあり好ましくない。さらに好ましくは、７０〜９５重量％の範囲である。
【００２４】
本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）を構成するグラフト交叉単位（Ｃ）は、得られる塗膜の透明性を確保するのに必要な構成単位であり、本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）におけるグラフト交叉単位（Ｃ）の含有量は、本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）中のケイ素原子を基準にして、１〜５０モル％の範囲であることが好ましい。これは、グラフト交叉単位（Ｃ）の含有量が１モル％未満であると、得られる樹脂塗膜の透明性が低下する傾向にあり、５０モル％を超えると原料コストの点で不利になることに加えて、縮合時に脱離するアルコールなどの副生物がエマルションの安定性や取り扱い性、さらには塗膜性能が低下する傾向にあり好ましくない。より好ましくは、１．５〜１５モル％の範囲である。含有量が１．５モル％以上の場合には、得られる塗膜の透明性が極めて良好となり、含有量が１５モル％以下の場合には、乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。
【００２５】
本発明のグラフト交叉単位（Ｃ）を構成するグラフト交叉剤としては、分子中に１個以上の加水分解性シリル基、及び１個以上のビニル重合性官能基又はメルカプト基を含有する化合物を挙げることができる。加水分解性シリル基としては、重合反応性、取扱いの容易さ、コスト等を考慮すると、アルコキシシリル基が好ましい。グラフト交叉剤の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシアルキルシラン類、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシアルキルシラン類、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類等が挙げられるが、中でもビニル重合反応性、コストなどを考慮するとメタクリロキシアルキルシラン類及びアクリロキシアルキルシラン類及びメルカプトアルキルシラン類が特に好ましい。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、上記のグラフトブロック共重合体（Ｉ）を界面活性剤を存在させた水性媒体中に乳化分散させたエマルション中に、さらに２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）を含有させることによって、塗料用エマルションとしての使用が可能となる。
【００２７】
本発明に用いられる有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）は、グラフトブロック共重合体（Ｉ）中のアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基のモル数（ｉ）と、有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）中のヒドラジン残基のモル数（ii）の比率が、０．０５≦（ii）／（ｉ）≦５の範囲となるように加えるのが好ましい。
【００２８】
（ii）／（ｉ）が０．０５未満である場合には、架橋反応の進行が不十分となり、形成される塗膜の耐水性や耐溶剤性が不十分となる傾向にあり、５を越える場合には、未反応の有機ヒドラジン化合物の残留により、塗膜の外観や耐水性に悪影響を与える傾向にある。より好ましくは、０．５≦（ii）／（ｉ）≦２の範囲である。この範囲において塗膜の外観、耐水性、耐溶剤性が極めて良好となる。
【００２９】
有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）の具体例としては、２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を含有するジカルボン酸ジヒドラジド、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジドおよびイタコン酸ジヒドラジドや、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒドラジン、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどを挙げることができる。これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。また、これらは２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物においては、グラフトブロック共重合体（Ｉ）は、エマルション粒子として存在する。このエマルション粒子径は製造条件の選択により任意に変更できるが、通常の平均粒子径は０．０１〜１．０μｍ程度である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物中の樹脂成分含有率は任意に選択できるが、塗装作業性および塗膜性能等を考慮すると３０〜６０重量％の含有率が好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、グラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルションに、２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）を添加することによって得ることができる。
【００３３】
グラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルションの製造方法について以下に説明する。
【００３４】
グラフトブロック共重合体エマルションは、環状ジメチルシロキサンオリゴマー、及びビニル重合性官能基及び／又はメルカプト基を含有する多官能アルコキシシランからなるグラフト交叉剤を酸性乳化剤の存在下で乳化重合し、中和した後に、加水分解性シリル基を含有するビニル重合性単量体、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有するビニル重合性単量体、及びその他のビニル重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下でグラフト共重合することによって好適に製造することができる。
【００３５】
環状ジメチルシロキサンオリゴマーおよびグラフト交叉剤の合計量と、水との比率は任意に選択できるが、重量比にて１：１〜１：９の範囲が好ましい。
【００３６】
酸性乳化剤は、環状ジメチルシロキサンオリゴマーを開環できるものであればよく特に限定されないが、重合に適した酸性乳化剤の例としてはドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。酸性乳化剤の好ましい使用量は、目的とするエマルションの粒子径、固形分量、重合温度および他の界面活性剤の併用により変化するが、シロキサンの重合を速やかに進行させるためには環状ジメチルシロキサンオリゴマーとグラフト交叉剤の合計量に対して０．５重量％以上用いるのが好ましい。
【００３７】
環状ジメチルシロキサンオリゴマーとグラフト交叉剤の乳化重合温度は、特に限定されないが、反応率を上げ、より速やかに重合を進行させるためには、少なくとも一度は６０℃以上の熱履歴を受けることが好ましく、さらに好ましくは７５℃以上である。
【００３８】
得られるシロキサン重合体エマルションの粒子径は、原料の予備分散の度合い、乳化剤量、重合温度および原料の供給方法によって制御できる。より小さい粒子径を有するエマルションは、原料と水を乳化剤の存在下でホモジナイザーなどの高シェア発生装置により予備乳化するか、原料または予備乳化液を水中に滴下するか、乳化剤を増量するか、重合温度を上昇させるかのいずれかの方法あるいはこれらの方法を適宜組み合わせることにより得ることができる。
【００３９】
得られたシロキサン重合体のエマルションは強い酸性であるので、シロキサンの重合終了後に中和する必要がある。中和に使用される塩基性化合物は、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられる。これら塩基性化合物を直接、又は水溶液でエマルションに添加し中和を行う。
【００４０】
ビニル重合性単量体にメタクリル酸等の酸成分が含まれている場合には、重合終了後に中和することにより、エマルションの保存安定性を高めることもできる。
【００４１】
続いて行われる加水分解性シリル基を含有するビニル重合性単量体、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有するビニル重合性単量体、及びその他のビニル重合性単量体のグラフト共重合に用いるラジカル重合開始剤は、公知のものが利用できる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム又はロンガリットの組み合わせ、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドやクメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物と硫酸水素ナトリウム又はロンガリットの組み合わせ等に代表されるレドックス系触媒等が挙げられる。
【００４２】
ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、ビニル重合性単量体の全量に対して０．０１〜１０重量％の範囲であるが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。また、重合開始剤の活性付与のために硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等のキレート化剤を用いることができる。
ビニル重合性単量体の仕込み方法は、特に制限されず、一括仕込み、滴下、あるいは、一部をあらかじめ仕込んだ後に残りを滴下する等のいずれの方法でもよい。滴下する場合には、そのまま滴下しても、乳化剤の存在下で予備乳化してから滴下しても良い。また、ビニル重合性単量体のグラフト共重合時又はグラフト共重合終了時に乳化剤を追加添加しても良い。重合温度は特に限定されないが、通常４０〜９０℃の範囲である。
【００４３】
予備乳化又は追加添加に用いられる乳化剤は公知のものが使用でき、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン性乳化剤、分子中にビニル重合性二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物には、塗膜形成性を改善するために必要に応じて助溶剤を添加することができる。具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
また、本発明の樹脂組成物には、加水分解性シリル基の硬化を促進するために硬化触媒を配合しても良い。硬化触媒の具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルピロフォスフェート）チタネート等の有機チタネート化合物、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等の有機アルミニウム化合物、ジオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート等のカルボン酸型錫化合物、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等のジアルキル錫オキシド、モノメチル酸性リン酸エステル、ジメチル酸性リン酸エステル、ジエチル酸性リン酸エステル等の酸性リン酸エステル、アジピン酸、マレイン酸、クエン酸等のカルボン酸及びその無水物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、トリエチルアミン等のアミン及びその塩等が挙げられる。これらの硬化触媒は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。硬化触媒の添加量は、通常、本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）に対して０．００１〜２０重量％の範囲である。油性の触媒はエマルションの安定性を損なう恐れがあるため、水溶性触媒又は水分散した触媒を用いるのが好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料や紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤等の各種添加剤等を含んでもよく、さらに他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して用いてもよい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、刷毛塗装、ロール塗装、スプレー塗装等の方法で塗布することができ、常温で放置又は５０〜２００℃に加熱することにより硬化させることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００４９】
また、実施例および比較例における性能の評価は以下に示す方法を用いて行った。
【００５０】
（１）硬度
三菱鉛筆ユニ使用（４５度の角度で塗膜を引っかいて硬度を測定）
（２）耐水性
５０℃の温水に５日間浸漬後、塗膜外観を目視判定
○：変化なし
×：光沢の低下や著しい白化あり
（３）耐汚染性
カーボンブラックと水を２０／８０の重量比でよく混合したカーボンペーストを塗膜に塗りつけ、５０℃で１５分間加熱した後、流水で洗浄し、カーボンの付着状態を目視判定した。
【００５１】
◎：ほとんど跡が残らない
○：薄く跡が残る
×：著しく跡が残る
（４）耐溶剤性
メチルエチルケトンをガーゼに浸し、１００回こすった後、塗膜外観を目視判定した。
【００５２】
○：ほとんど傷がつかない
×：塗膜が剥離して基盤が露出する
［製造例１］
ジメチルサイクリックス（以下ＤＭＣ，環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物）８５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＫＢＭ−５０３）（グラフト交叉剤）１５部、水３００部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下ＤＢＳＮａ）（界面活性剤）０．７部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後に、ホモジナイザーによる３５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で剪断し、強制乳化してシリコーン原料エマルションを得た。
【００５３】
次いで、水１００部およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）（酸性乳化剤）５部を撹拌機、コンデンサー、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、フラスコ内の温度を８５℃に保ちながら３時間かけて上記のシリコーン原料エマルションを滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱、撹拌を続けた後、得られたエマルションを室温まで冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより中和してシリコーンエマルション（以下ＳＥｍ−１）を得た。得られたエマルションの固形分は１８％であった。
【００５４】
［製造例２］
ＤＭＣ量を９０部、ＫＢＭ−５０３量を８部とした以外は製造例１と同様にして、固形分１８％のシリコーンエマルション（以下ＳＥｍ−２）を得た。
【００５５】
【実施例１】
ＳＥｍ−１を６２部、水８５部および過硫酸カリウム０．６部を撹拌機、コンデンサー、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに仕込み、７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＫＢＭ−５０３を４部、ダイアセトンアクリルアミド（以下ＤＡＡｍ）３部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）３５部、メタクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＭＡ）３５部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下ＥＨＡ）２１部およびメタクリル酸（以下ＭＡＡ）２部の混合物を４時間かけて滴下重合した。滴下終了後、７０℃で１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間保持した。反応液を室温まで冷却し、アンモニア水により中和してグラフトブロック共重合体エマルションを得た。重合は安定に進行し、凝集物の生成も見られなかった。得られたエマルションの固形分は４４％であった。得られたエマルションにそれぞれ樹脂固形分１００部に対してブチルセロソルブ（以下ＢＣ）が２０部、アジピン酸ジヒドラジド（以下ＡＤＨ）が１．８部となるように添加し、良く混合した後、これをバーコーター４０番で電着中塗り水研板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱して試験塗膜を作製した。試験塗膜の評価結果を表２に示した。
【００５６】
【実施例２〜７】
仕込みを表１に記載の組成に変更する以外は実施例１と同様な方法でグラフトブロック共重合体エマルションを得た。重合はいずれも安定に進行した。さらに、ＢＣとＡＤＨを表２に記載の組成になるように添加混合したものを用いて作製した試験塗膜の評価結果を表２に示した。
【００５７】
【比較例１】
水１２２部、ＤＢＳＮａ０．５部、及び過硫酸カリウム０．６部を撹拌機、コンデンサー、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに仕込み、７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＫＢＭ−５０３を４部、ＤＡＡｍ３部、ＭＭＡ３５部、ＢＭＡ３５部、ＥＨＡ２１部およびＭＡＡ２部の混合物を４時間かけて滴下したところ、滴下終了直前に反応液が増粘し凝固した。シリコーンエマルションを含まない系では、重合は安定に進行しなかった。
【００５８】
【比較例２】
モノマーを表１に記載の組成に変更する以外は比較例１と同様な方法で滴下重合を行った。滴下重合後は、実施例１〜７と同様な操作を行いポリマーエマルションを得た。実施例１〜７と同様に試験塗膜を作製し評価した結果を表２に示した。
【００５９】
【表１】
ＫＢＭ−５０２：３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
【００６１】
【表２】
１）固形分１００部に対する比率（部）
（注）カッコ内の数値は、ヒドラジン残基のモル数をアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基のモル数で除した値
【００６３】
【発明の効果】
本発明の塗料用樹脂組成物は、耐水性、耐汚染性に優れた塗膜を与え、水性エマルション塗料用樹脂として様々な塗料用途に用いることができるものであり、工業上非常に有益なものである。
Claims (1)
- ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返し単位とし、加水分解性シリル基と、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基をそれぞれ少なくとも１個含有する重合体ブロック（Ｂ）、および該重合体ブロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉単位（Ｃ）から構成されるグラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルション、
及び２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）からなり、
前記グラフトブロック共重合体のエマルションは、環状ジメチルシロキサンオリゴマーと、ビニル重合性官能基及び／又はメルカプト基を含有する多官能アルコキシシランからなるグラフト交叉剤を酸性乳化剤の存在下で乳化重合し、中和した後に、加水分解性シリル基を含有するビニル重合性単量体、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有するビニル重合性単量体、及びその他のビニル重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下でグラフト共重合して得られることを特徴とする塗料用樹脂組成物。
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