JPH09194520A - 予備重合触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 べたつきがなく、重合容器への付着が少ない
オレフフィン系重合体を触媒担体を用いることなく製造
する方法を提供する。 【解決手段】 触媒担体を含まない粒状の予備重合触
媒、特に少なくとも一つのシクロペンタジエニル基また
はそれらの誘導体からなる架橋または非架橋性の配位子
を有する遷移金属化合物を特定の不活性溶媒の下で予備
活性化したものを用いて、オレフィンを主体とする本重
合を行うことにより、べたつきがなく、重合容器への付
着が少ないオレフフィン系重合体を製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の利用分野】本発明は、オレフィン系重合用予備
重合触媒及び該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高活性でかつ共重合性に優れたα
−オレフィンの重合方法として、遷移金属のメタロセン
化合物とそれからなるカチオンを安定化できるアニオン
を与える化合物を組み合わせた触媒系（イオンペア型メ
タロセン触媒）によるα−オレフィンの重合方法が提案
されている（Ｒ．Ｆ．Ｊｏｒｄａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１０８，７４１０（１９８６））。この
触媒では生成する重合体の流動性が著しく低く、また、
重合の際に重合体が重合容器の壁に付着する等の問題が
ある。

【０００３】また、国際出願ＷＯ９３／２４５４１号公
報には、チタンからなるメタロセン化合物、それからな
るカチオンを安定化できるアニオンを与える化合物、有
機アルミニウム化合物及び場合によりπ電子を有する非
重合性化合物からなる触媒系でオレフィンを重合する方
法が開示されているが、高活性化についての記載のみ
で、パウダー性状の改善に関する記載はない。また、そ
の実施例のチタン化合物では、その均一系触媒下におい
てパウダー性状の良好なポリマーが得られていないと判
断される。

【０００４】さらに、重合の際に重合体が重合容器の壁
に付着することを防止したり、パウダー性状の良好なポ
リオレフィンを製造するため、メタロセン化合物を担体
に担持させた触媒を用いるα−オレフィンの重合方法が
提案されている。特開平５−１４８３１６号公報には有
機アルミニウム化合物で微粒子状無機酸化物担体を処理
する方法が、また、特開平５−１５５９２６号公報には
アルミノキサンで微粒子状無機酸化物担体を処理する方
法が開示されている。

【０００５】これらの担体処理を用いる方法では操作が
一般的に複雑である。また、メタロセン化合物は高価で
あるため、工業的にはこれを担持処理する際に坦持され
なったメタロセン化合物を回収しなければならず、その
設備が必要であり、さらにその操作が複雑となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題に
鑑みなされたものであり、高活性で脱灰が不要な触媒に
おいて、べたつきがなく、重合容器への付着が少ないオ
レフィン系重合体を触媒担体を用いることなく製造する
方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に鋭意研究を重ねた結果、触媒担体を含まない粒状の予
備重合触媒を用いてオレフィンを主体とする本重合を行
う方法により製造でき、工業的にも有利であることを見
出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したもので
ある。

【０００８】すなわち、本発明は、以下の製造方法を提
供するものである。 （１）少なくとも一つのシクロペンタジエニル基または
それらの誘導体からなる架橋または非架橋性配位子を有
する周期律表４〜６族の遷移金属化合物、前記遷移金属
化合物またはその派生物と反応してイオン性の錯体を形
成しうる化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触
媒系でオレフィンの予備重合を行い、得られた粒状の予
備重合触媒を用いてオレフィンを主体とする本重合を行
うことを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。 （２）粒状の予備重合触媒の平均粒径が５０〜２００μ
ｍである（１）に記載のオレフィン系重合体の製造方
法。 （３）下記の成分Ａと成分Ｂからなる溶液に、成分Ｃと
成分Ｄを添加して得られる予備活性成分（ａ） 成分Ａ：誘電率が２．２０（２０℃で測定）以上の不活
性溶媒 成分Ｂ：有機アルミニウム化合物 成分Ｃ：少なくとも一つのシクロペンタジエニル基また
はそれらの誘導体からなる架橋または非架橋性配位子を
有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物 成分Ｄ：前記遷移金属化合物またはその派生物と反応し
てイオン性の錯体を形成しうる化合物 と誘電率が２．１０（２０℃で測定）以下の不活性溶媒
成分（ｂ）からなる触媒系でオレフィン予備重合を行う
（１）または（２）に記載のオレフィン系重合体の製造
方法。

【０００９】（４）下記のＺが２．１以下である（３）
に記載のオレフィン系重合体の製造方法。 Ｚ＝Ｘ／Ｙ Ｘ＝（成分Ａの誘電率）×（成分Ａの容量）＋（不活性
溶媒成分（ｂ）の誘電率）×（不活性溶媒成分（ｂ）の
容量） Ｙ＝（成分Ａの容量）＋（不活性溶媒（ｂ）の容量） (５) 誘電率が２．１０（２０℃で測定）以下の不活性
溶媒中で、助触媒として、遷移金属化合物と反応してイ
オン性の錯体を形成するイオン性化合物と有機アルミニ
ウム化合物を用いてオレフィンを主体とする本重合を行
う（１）〜（４）のいずれかに記載のオレフィン系重合
体の製造方法。

【００１０】

【発明の実施形態】以下、本発明の実施形態を詳細に説
明する。本発明の粒状の予備重合触媒は、少なくとも一
つのシクロペンタジエニル基またはそれらの誘導体から
なる架橋または非架橋性配位子を有する周期律表４〜６
族の遷移金属化合物、遷移金属化合物またはその派生物
と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び有機
アルミニウム化合物からなる触媒系でオレフィン予備重
合を行い得られたものであり、その平均粒径は５０〜２
００μｍの範囲が好適である。粒径が５０μｍ未満で
は、予備重合触媒移送時、パイプ詰まりの原因となり、
２００μｍを超えると本重合時の触媒活性の低下するこ
とがある。さらに好ましくは、７５〜１５０μｍの範囲
である。

【００１１】上記の少なくとも一つのシクロペンタジエ
ニル基またはそれらの誘導体からなる架橋または非架橋
性配位子を有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物の
代表例は、一般式 (I) Ｑ¹ _a （Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ¹ _b ）（Ｃ₅ Ｈ_5-a-C Ｒ² _C ）Ｍ¹ Ｘ¹ Ｙ¹ ・・・(I) 及び一般式 (II) Ｑ² _a （Ｃ₅ Ｈ_5-a-d Ｒ³ _d ）Ｚ¹ Ｍ¹ Ｘ¹ Ｙ¹ ・・・(II) で表されるものである。

【００１２】上記一般式(I) 及び(II)において、Ｑ¹ は
二つの共役五員環配位子（Ｃ₅ Ｈ_{5- a-b} Ｒ¹ _b ）及び
（Ｃ₅ Ｈ_5-a-c Ｒ² _c ）を架橋する結合性基を、Ｑ
² は、共役五員環配位子（Ｃ₅ Ｈ_5-a-d Ｒ³ _d ）とＺ¹
基を架橋する結合性基を示す。このＱ¹ 及びＱ² とし
て、アルキル基またはシリル基が好ましい。ａは、０、
１または２をの整数を示す。

【００１３】また、（Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ¹ _b ）、（Ｃ₅ Ｈ
_5-a-c Ｒ² _c ）及び（Ｃ₅ Ｈ_5-a-dＲ³ _d ）は共役五員
環配位子であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ炭化
水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ケイ素含有炭化
水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基また
は硼素含有炭化水素基を示し、ｂ、ｃ及びｄはａ＝０の
ときは、それぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときは、それ
ぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときは、それぞれ０〜３の
整数を示す。ここで、炭化水素基としては炭素数１〜２
０のものが好ましい。この炭化水素基は、一価の基とし
て、共役五員環であるシクロペンタジエニル基と結合し
ていてもよく、またこれが複数個存在する場合には、そ
の２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部
と共に環構造を形成し、芳香族の性質を有するインデニ
ル基、フルオレニル基、ベンゾインデニル基またはそれ
らの誘導体であってもよい。

【００１４】一方、Ｍ¹ は周期律表４〜６族の遷移金属
を示し、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムが好ま
しい。Ｚ¹ は酸素、硫黄、炭素数１〜２０のアルコキシ
基やチオアルコキシ基、炭素数１〜４０のリン含有炭化
水素基を示す。Ｘ¹ 及びＹ¹は、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のリン含有炭化
水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を
示す。

【００１５】上記の遷移金属化合物は一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、遷移
金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合
物としては、遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成しうるものであればいずれのものでも使用できる
が、カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとか
らなるイオン性化合物、特にカチオンと複数の基が元素
に結合したアニオンとからなる配位錯体化合物とルイス
酸を好適に使用することができる。このイオン性化合物
の代表例は、一般式 (III)、(IV) （〔Ｌ¹ −Ｒ⁴ 〕^k+）_e （〔Ｊ〕^- ）_f ・・・ (III) （〔Ｌ² 〕^k+）_e （〔Ｊ〕^- ）_f ・・・ (IV) （ただし、Ｌ² はＭ³ 、Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｍ⁴ 、Ｒ⁷ ₃Ｃ又はＲ⁸
Ｍ⁴ である。） 〔（III)及び（IV) の式中、Ｌ¹ はルイス塩基、〔Ｊ〕
^- は、非配位性アニオン〔Ｊ¹ 〕^- または〔Ｊ² 〕^- 、
ここで〔Ｊ¹ 〕^- は複数の基が元素に結合したアニオン
すなわち〔Ｍ² Ｇ¹ Ｇ² ・・・Ｇ^g 〕^- （ここで、Ｍ²
は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１
３〜１５族元素を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^g はそれぞれ水素原
子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素
数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜
２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルア
リール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素
数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０
のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜
２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^g の
うち２つ以上が環を形成していてもよい。ｇは〔（中心
金属Ｍ² の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｊ² 〕
^- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下
のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイ
ス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と
定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位し
ていてもよい。また、Ｒ⁴ は水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ⁵ 及びＲ
⁶ はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ⁷
は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ⁸ はテト
ラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配
位子を示す。ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ⁴ 〕，〔Ｌ² 〕のイオン価
数で１〜３の整数、ｅは１以上の整数、ｆ＝（ｋ×ｅ）
である。Ｍ³ は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７
族元素を含むものであり、Ｍ⁴ は、周期律表第７〜１２
族元素を示す。〕で表されるものである。

【００１６】これらのイオン性化合物は一種を用いても
よく、二種以上を組み合わせても用いてもよい。また、
ルイス酸としては、特に制限はなく、有機化合物でも、
無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼酸化合物
やアルミニウム化合物等が、無機化合物としてはマグネ
シウム化合物やアルミニウム化合物等が効率的に活性点
を形成できる点から好ましく用いられる。

【００１７】これらのルイス酸は一種を用いてもよく、
二種以上を組み合わせても用いてもよい。次に、有機ア
ルミニウム化合物としては、一般式 (IV) Ｒ⁹ _r ＡｌＴ_3-r ・・・ (IV) （式中、Ｒ⁹ は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基等の
炭化水素基、Ｔは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基またはハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の数であ
る。）で表される化合物が典型的なものである。

【００１８】上記の遷移金属化合物、前記遷移金属化合
物またはその派生物と反応してイオン性の錯体を形成す
る化合物及び有機アルミニウム化合物に関するさらに詳
細な具体例等については、後述する。不活性溶媒の存在
下で、上記の遷移金属化合物、前記遷移金属化合物また
はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成する化合
物及び有機アルミニウム化合物を触媒として、以下に示
す予備活性を伴う予備重合と同様な触媒濃度、温度等の
条件で予備重合を行うことで、粒状のオレフィン予備重
合触媒を得ることもできるが、粒径を５０〜２００μｍ
の範囲にするには、単に上記の成分を混合するだけでは
困難であり、以下に示す予備活性化するのが好ましい。

【００１９】この予備活性化は、誘電率εが２．２０以
上の不活性溶媒に上記の有機アルミニウム化合物、遷移
金属化合物及び遷移金属化合物を安定化できる化合物を
接触させ、活性化する。その後、これを誘電率εが２．
２０以下の不活性溶媒中に加え、オレフィンを供給し、
予備重合を行うことで、粒状のオレフィン予備重合触媒
が得られる。

【００２０】誘電率εが２．２０以上の不活性溶媒（括
弧内は２０℃における誘電率）としては、ベンゼン（2.
28），トルエン（2.24），ｏ−キシレン（2.27），ｐ−
キシレン（2.27），ｍ−キシレン（2.37），エチルベン
ゼン（2.40），クメン（2.38），メシチレン（2.28）等
を使用することができる。また、これらを２種類以上混
合して使用することもできる。

【００２１】また、誘電率εが２．２０以下の不活性溶
媒（括弧内は２０℃における誘電率）としては、ヘキサ
ン（1.89），ヘプタン（1.92），2-メチルヘキサン（1.
92），3-メチルヘキサン（1.93），2,3-ジメチルペンタ
ン（1.94），2,4-ジメチルペンタン（1.91），オクタン
（1.95），2,2,3-トリメチルペンタン（1.96），2,2,4-
トリメチルペンタン（1.94），ノナン（1.97），メチル
シクロペンタン（1.99），シクロヘキサン（2.05），メ
チルシクロヘキサン（2.02）等を使用することができ
る。また、これらを２種類以上混合して使用することも
できる。予備活性化条件としては、誘電率εが２．２０
以上の不活性溶媒に対する遷移金属化合物の割合は、通
常、 遷移金属化合物／溶媒の比＝０．００１〜１００（μmo
l ／ml） 好ましくは、 遷移金属化合物／溶媒の比＝０．１〜１０（μmol ／m
l） である。

【００２２】また、遷移金属化合物に対する有機アルミ
ニウム化合物の割合は、通常、 有機アルミニウム化合物／遷移金属化合物＝１〜１０，
０００（mol/mol) 好ましくは、 有機アルミニウム化合物／遷移金属化合物＝１０〜１，
０００（mol/mol) より一層好ましくは、 有機アルミニウム化合物／遷移金属化合物＝１０〜１０
０（mol/mol ） である。

【００２３】さらに、遷移金属化合物に対するイオン性
の錯体を形成する化合物の割合は、通常、イオン性の錯
体を形成する化合物／遷移金属化合物＝１〜１, ０００
（mol ／mol ）、好ましくは１〜１００（mol ／mol
）、より一層好ましくは、１〜５０（mol ／mol ）で
ある。

【００２４】それらの接触順序は、不活性溶媒、有機ア
ルミニウム化合物、遷移金属化合物、前記遷移金属化合
物またはその派生物と反応してイオン性の錯体を形成す
る化合物の順で接触させるのが好ましい。その接触温度
は、−２０℃〜８０℃、好ましくは、０℃〜５０℃、よ
り一層好ましくは、１０℃〜３０℃である。また、その
接触時間は、１分間から６０分間、好ましくは１分間〜
１５分間である。

【００２５】予備重合条件としては、誘電率εが、２．
１０以下の不活性溶媒中に上記の活性化したものを加
え、予備重合圧力（オレフィン分圧）は０．１〜５．０
Kg/cm ² 、好ましくは、０．８〜２．０ Kg/cm² に、予
備重合温度は−２０℃〜８０℃、好ましくは、０℃〜３
０℃に維持し、予備重合時間を１分間から６０分間、好
ましくは１分間〜１５分間にするとよい。

【００２６】また、接触させるこれらの成分において、
予備活性成分（ａ）中の誘電率が２．２０以上の不活性
溶媒である成分Ａと誘電率が２．２０以下の不活性溶媒
である不活性溶媒成分（ｂ）の関係が、以下の条件を満
たすのが好ましい。 Ｘ＝（成分Ａの誘電率）×（成分Ａの容量）＋（不活性
溶媒成分（ｂ）の誘電率）×（不活性溶媒成分（ｂ）の
容量） Ｙ＝（成分Ａの容量）＋（不活性溶媒成分（ｂ）の容
量） Ｚ＝Ｘ／Ｙで表される Ｚ値が Ｚ≦２．１０ これらの予備重合においては、窒素等の不活性ガスを共
存させてもよい。また、回分式または連続式等のいずれ
の方法でも予備重合を行うことができる。本発明の予備
重合に用いるオレフィン類としては、エチレンまたはプ
ロピレンが好ましい。また、これらを組合せて用いても
よい。

【００２７】上記の遷移金属化合物、前記遷移金属化合
物またはその派生物と反応してイオン性の錯体を形成す
る化合物及び有機アルミニウム化合物に関するさらに詳
細な具体例等について、以下に示す。まず、遷移金属化
合物の具体例としては、一般式 (Ｉ) で示されるものの
として、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ド，シクロペンタジエニルジルコニウムモノメチルジク
ロリド，シクロペンタジエニルジルコニウムモノエチル
ジクロリド，シクロペンタジエニルジルコニウムトリメ
チル，シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニ
ル，シクロペンタジエニルジルコニウムジメチルモノハ
イドライド，ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムモノメチルモノクロリド，ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル，ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムモノエチルモノクロリド，ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムモノエトキシモノク
ロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノエトキシモノクロリド，ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムモノフェノキシモノクロリド，ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノプロピルモ
ノクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノフェニルモノクロリド，ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジフェニル，ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジトリル，ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジベンジル，ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノクロロモノハイドライド，
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノメチル
モノハイドライド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル，ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド，ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジメチル，（シクロペンタジエニル）（インデニル）
ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジメチル，エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジエチル，エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジフェニル，エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムモノエチルモノクロリド，エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムモノメチルモノクロリド，エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムモノメチルモノブロ
ミド，エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジメチル，エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムモノメチルモノクロリド，エチレンビ
ス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジブロミド，エチレンビス（4-メチル−1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（5-メチル
−1-インデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビ
ス（6-メチル−1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，エチレンビス（7-メチル−1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，エチレンビス（5-メトキシ−1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（2,3-ジ
メチル−1-インデニル）ジルコニウムジクロリド，エチ
レンビス（4,7-ジメチル−1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド，エチレンビス（4,7-ジメトキシ−1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−2,
7-ジ-t- ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，シリレンビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル，ジメチルシリレンビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシ
リレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド，ジメチルシリレンビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムモノメチルモノクロ
リド，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル，ジメチルシリレンビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル，ジメチルシ
リレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジハイドライド，ジメチルシリレンビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジ
メチルシリレンビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス
（1,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，ジメチルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド，ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドラ
イ，ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
モノメチルモノクロリド，ジメチルシリレンビス（イン
デニル）ジルコニウムモノメチルモノブロミド，ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムモノエチル
モノクロリド，ジメチルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムモノベンジルモノクロリド，ジメチルシリレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル, ジメチル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムジエチル，ジ
メチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジフェ
ニル，ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジベンジル，ジメチルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムモノメトキシモノクロリド, ジメチルシリレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムモノエトキシモノク
ロリド, ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジメトキシド，ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジエトキシド，ジメチルシリレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジブロミド，ジメチルシリレンビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムモノエチルモノエトキシ
ド，ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジメチル，ジメチルシリレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジメトキシド，ジメチ
ルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジエトキシド，ジメチルシリレンビス（テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムモノメトキシモノクロリド，
ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムモノエトキシモノクロリド，ジメチルシリレン
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムモノメチ
ルモノエトキシド, ジメチルシリレンビス（4-メチル−
1-インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリ
レンビス（5-メチル−1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド，ジメチルシリレンビス（6-メチル−1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス
（7-メチル−1-インデニル）ジルコニウムジクロリド，
ジメチルシリレンビス（5-メトキシ−1-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（2,3-ジ
メチル−1-インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメ
チルシリレンビス（4,7-ジメチル−1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（4,7-ジメ
トキシ−1-インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジエ
チルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，ジエチルシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル，ジエチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジエチルシリ
レンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，ジエチ
ルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，ジメチルシリレンビス（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（フル
オレニル）ジルコニウムジメチル，ジメチルシリレンビ
ス（フルオレニル）ジルコニウムジフェニル。

【００２８】また、シクロペンタジエニル環部で二重架
橋した配位子を有する遷移金属化合物として、 (ジメチ
ルシリレン)(ジメチルシリレン) ビス (シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド, (ジメチルシリレ
ン)(イソプロピリデン) ビス (シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド, (1,1'-ジメチルシリレン)(2,
2'- エチレン)(シクロペンタジエニル)(インデニル) ジ
ルコニウムジクロリド,(1,2'-ジメチルシリレン)(2,1'-
ジメチルシリレン) ビス (インデニル) ジルコニウム
ジクロリド, (1,1'-ジメチルシリレン)(2,2'- イソプロ
ピリデン) ビス (インデニル) ジルコニウムジクロリ
ド, (1,2'-ジメチルシリレン)(2,1'- ジメチルシリレ
ン) ビス (メチルインデニル) ジルコニウムジクロリ
ド, (1,1'-ジメチルシリレン)(2,2'- イソプロピリデ
ン) ビス (メチルインデニル) ジルコニウムジクロリ
ド, (1,2'-ジメチルシリレン)(2,1'- ジメチルシリレ
ン) ビス (ベンゾインデニル) ジルコニウムジクロリ
ド。

【００２９】さらに、一般式(II)で示されるものの具体
例として、 (t-ブチルアミド) ジメチルシリレン (テト
ラメチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリ
ド，(t-ブチルアミド) ジメチルシリレン (ヘキサメチ
ルインデニル) ジルコニウムジクロリド等、並びにこれ
らの化合物に加えて、該化合物におけるジルコニウムの
代わりに、チタン、ハフニウムを含む対応する化合物が
挙げられる。好ましくは、ジルコニウムを含む化合物で
ある。本発明の重合用触媒においては、上記の遷移金属
化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせても
よい。

【００３０】次に、遷移金属化合物またはその派生物と
反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物の内、一般
式（III)または(IV) （〔Ｌ¹ −Ｒ⁴ 〕^k+）_a （〔Ｊ〕^- ）_b ・・・（III) （〔Ｌ² 〕^k+）_a （〔Ｊ〕^- ）_b ・・・ (IV) で表されるイオン性化合物では、ルイス塩基のＬ¹ の具
体例として、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジ
メチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，
ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメ
チルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミ
ン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，
トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどの
ホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエー
テル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニト
リル，ベンゾニトリル等のニトリル類などを挙げること
ができる。

【００３１】Ｒ⁴ の具体例としては水素，メチル基，エ
チル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることがで
きる。〔Ｊ〕^- は非配位性アニオンであって、〔Ｍ² Ｇ
¹ Ｇ² ・・・Ｇ^g 〕^- で表される〔Ｊ¹ 〕^- またはｐＫ
ａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステ
ッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｊ² 〕^- で
ある。

【００３２】この〔Ｊ¹ 〕^- のＭ² の具体例として、
Ｂ，Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等、好ましくはＢ及び
Ａｌが挙げられる。また、Ｇ¹ ，Ｇ² 〜Ｇ^g の具体例と
して、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジ
エチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオ
キシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ
基，フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基，エチ
ル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル
基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル
基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−
ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基等、ハ
ロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ
原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，
３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル
基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフル
オロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）
フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基等、有
機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリ
メチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルア
ルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル
硼素等が挙げられる。

【００３３】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｊ² 〕^- の具
体例として、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ ＣＯ₂ ）
^-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ₆ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ₃ ）^- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ₃ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃ ／Ａｓ
Ｆ₅ ）^- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化
アンチモン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- 等を挙げるこ
とができる。

【００３４】Ｌ² はＭ³ 、Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｍ⁴ 、Ｒ⁷ ₃Ｃまたは
Ｒ⁸ Ｍ⁴ であって、Ｍ³ の具体例としては、Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ などを挙げること
ができ、Ｍ⁴ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。また、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶
の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシ
クロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル
基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げる
ことができる。Ｒ⁷ の具体例としては、フェニル基，ｐ
−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げること
ができ、Ｒ⁸ の具体例としてはテトラフェニルポルフィ
ン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げるこ
とができる。

【００３５】このイオン性化合物の具体例としては、テ
トラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニ
ル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テ
トラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオ
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。また、前記遷
移金属化合物またはその派生物と反応してイオン性の錯
体を形成しうる化合物の内、ルイス酸の具体例として
は、硼素化合物として、例えばトリフェニル硼素，トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，トリス
〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，トリメチル
硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス
（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフルオロエチ
ル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼素，トリス
（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素，トリス
（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタ
フルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ
硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素，ジ
メチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−
ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジフルオ
ロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェ
ニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフ
ルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素等が、アルミニ
ウム化合物として、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−
ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチル等が挙げられ
る。さらに、有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルア
ルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチル
アルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリ
ド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，
ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセ
スキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウ
ム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用い
てもよい。

【００３６】本発明のオレフィン予備重合触媒を用いて
本重合、例えば、オレフィン類の単独重合、またはオレ
フィン類と他のオレフィン類及び／または他の単量体と
の共重合（具体的には、異種のオレフィン類相互との共
重合、オレフィン類と他の単量体との共重合、あるいは
異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好
適に行うことができる。

【００３７】この本発明の本重合に用いられるオレフィ
ン類としては、エチレン、α−オレフィン及び非共役ジ
エンが挙げられる。このα−オレフィンとしては、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン
等の直鎖状モノオレフィン、３−メチルブテン−１、３
−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、２−
エチルヘキセン−１、２，２，４−トリメチルペンテン
−１等の分岐鎖モノオレフィン、さらにスチレン等の芳
香族核で置換されたモノオレフィンを挙げることができ
る。また、非共役ジエンとしては、炭素数６〜２０の直
鎖状または分岐状を有する非共役ジオレフィンが好まし
く、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、
１，７−オクタジエン、１，８−ノデセン、１，９−デ
カジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、
１，４−ジメチル−４−ｔ−ブチル−２，６−ヘプタジ
エン等が挙げられる。さらに、１，５，９−デカトリエ
ン等のポリエンまたは５−ビニル−２−ノルボルネン等
のエンドメチレン系環状ジエン類等を用いることができ
る。

【００３８】これらのオレフィン類は一種を用いてもよ
く、または２種以上組合せて用いてもよい。また、本重
合は上記の粒状のオレフィン予備重合触媒を用いて、通
常のチーグラー触媒と同様にして行うことができ、スラ
リー重合、気相重合及び溶液重合等を採用できる。本発
明では、スラリー重合が好適である。

【００３９】重合温度は、通常２０〜２２０℃、好まし
くは、４０℃〜１９０℃である。重合時の圧力は、通
常、常圧〜１００ｋｇ／cm² 、好ましくは常圧〜８０ｋ
ｇ／cm ² である。窒素等の不活性ガスを存在させてもよ
い。有機アルミニウム化合物／予備重合触媒は、通常、
１〜１０，０００（ｇ／ｇ）、好ましくは１０〜５，０
００（ｇ／ｇ），一層好ましくは、２０〜１，０００
（ｇ／ｇ）である。予備重合触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物を予め接触させてから、重合を実施してもよい
し、重合系内に両者を別々に導入してもよい。

【００４０】有機アルミニウム化合物は通常のアルキル
アルミニウム一種類で十分であるが、メチルアノキサ
ン、エチルアルミノキサン、トリイソブチルアルミノキ
サン等のアルミノキサンを単独で使用または混合して使
用しても構わない。必要に応じ、エステル、アミン、エ
ーテル、有機シラン化合物等の電子供与体を予備重合触
媒成分や重合系に添加しても良い。

【００４１】分子量の調節方法としては、重合温度の選
択、水素添加、触媒成分の使用量の調節等ほ方法が採用
できる。重合溶媒を用いる場合は、ヘキサン、ヘプタン
等の直鎖状飽和炭化水素系溶媒、トルエン等の芳香族系
溶媒、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素系溶媒及び
2-メチル−ヘプタン等の分岐状飽和炭化水素系溶媒を用
いることができる。

【００４２】また、本重合は、異なる重合条件で、２段
階以上にわたって重合することもできるし、回分式、連
続式等いずれの方法でも重合することができる。

【００４３】

〔実施例１〕

１．予備活性化 トルエン（誘電率ε=2.24) 0.024 dm³を容積 0.05 dm³
の攪拌機付フラスコに投入し、トリイソブチルアルミニ
ウム 0.1 m mol を加えた。さらに、ビス (シクロペン
タジエニル) ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（濃度： 18.1 mmol/dm³)を0.001 dm³ 、ジメチルフェ
ニルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレートを24.7μmol をこの順で添加した。25℃で５分
間攪拌を行い、予備活性化溶液を得た。上記の操作は全
て窒素雰囲気下で行った。

【００４４】２．予備重合（予備重合触媒の製造） 内容積 0.3 dm³の攪拌機付ガラス製フラスコにヘプタン
（誘電率ε=1.92) 0.175 dm³、上記の予備活性化溶液全
量を加え、30℃に保ちながらエチレン分圧が0.9 Kg/cm²
になるようにエチレンを連続的に導入し、予備重合を３
分間行った。平均粒径 128μｍのビーズ状のポリマー
（予備重合触媒）2.7 g を得た。極限粘度［η］は 1.8
9 であった。 予備重合時のＺ値は Ｚ＝｛(2.24 × 25)＋(1.92 × 1
75) ｝／200 ＝ 1.96 であった。 ３．ポリエチレンの製造（本重合、スラリー重合) 内容積１.0 dm³の拌機付ステンレス製オートクレーブに
ヘプタン 0.4 dm³を導入した。さらに、トリイソブチル
アルミニウム 0.5 m mol、上記予備重合触媒 0.3 gを加
え、50℃まで速やかに昇温し、エチレン 7.0 Kg/cm² を
導入し、重合反応を開始した。圧力が一定になるように
調圧器を通して、エチレンを連続的に供給した。60分後
に脱圧し、固体部を濾別し、乾燥した。また、オートク
レーブの壁へのポリマー付着はほとんどなかった。

【００４５】〔実施例２〕 １．予備活性化 実施例１においてジメチルフェニルアニリウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート代わりに公知の
方法で合成したフェロセニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート26.2μmol を用いたほかは実施
例１と同様に行った。 ２．予備重合（予備重合触媒の製造） 実施例１と同様に行った。平均粒径 111μｍのビーズ状
のポリマー（予備重合触媒）3.1 g を得た。極限粘度
［η］は 1.68 であった。 ３．ポリエチレンの製造（本重合、スラリー重合) 内容積 1.0 dm³の拌機付ステンレス製オートクレーブに
ヘプタン 0.4 dm³を導入した。さらに、トリイソブチル
アルミニウム 0.5 m mol、上記予備重合触媒 0.4 gを加
え、50℃まで速やかに昇温し、エチレン 7.0 Kg/cm² を
導入し、重合反応を開始した。圧力が一定になるように
調圧器を通してエチレンを連続的に供給した。60分後に
脱圧し、固体部を濾別し、乾燥した。また、オートクレ
ーブの壁へのポリマー付着はほとんどなかった。

【００４６】〔実施例３〕 １．予備活性化 トルエン（誘電率ε=2.24 ）0.024 dm³ を容積 0.05 dm
³ の攪拌機付フラスコに投入し、トリイソブチルアルミ
ニウム0.1 m mol を加えた。さらに、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（濃度：15.4 m mol/dm³）を0.001 dm³ 、ジメチルフェ
ニルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート23.5μmol をこの順で添加した。25℃で５分間
攪拌を行い、予備活性化溶液を得た。上記の操作は全て
窒素雰囲気下で行った。 ２．予備重合（予備重合触媒の製造） 内容積 1.0 dm³の攪拌機付ガラス製フラスコにヘプタン
（誘電率ε=1.92 ）0.375 dm³ 、上記予備活性化溶液全
量を加え、30℃に保ちながらエチレン分圧が 0.9 Kg/c
m²になるようにエチレンを連続的に導入し、予備重合を
3 分間行った。平均粒径 98 μｍのビーズ状のポリマー
（予備重合触媒）3.3 g を得た。極限粘度［η］は 1.7
3 であった。予備重合時のＺ値は、 Ｚ＝｛(2.24 × 25)＋(1.92 × 375) ｝／400 ＝ 1.94 であった。 ３．ポリエチレンの製造（本重合、スラリー重合) 内容積１dm³ の拌機付ステンレス製オートクレーブにヘ
プタン 0.4 dm³を導入した。さらに、トリイソブチルア
ルミニウム 0.5 m mol、上記予備重合触媒 0.2gを加
え、50℃まで速やかに昇温し、エチレン 7.0 Kg/cm² を
導入し、重合反応を開始した。圧力が一定になるように
調圧器を通してエチレンを連続的に供給した。60分後に
脱圧し、固体部を濾別し、乾燥した。また、オートクレ
ーブの壁へのポリマー付着はほとんどなかった。

【００４７】〔実施例４〕 １．予備活性化 トルエン（誘電率ε 2.24 ）0.024 dm³ を容積 0.05 dm
³ の攪拌機付フラスコに投入し、トリイソブチルアルミ
ニウム 0.1 m mol を加えた。さらに、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（濃度：1
5.8 m mol/dm³）を 0.001 dm³、ジメチルフェニルアニ
リウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
12.9 μmol をこの順で添加した。25℃で８分間攪拌を
行い、予備活性化溶液を得た。上記の操作は全て窒素雰
囲気下で行った。

【００４８】２．予備重合（予備重合触媒の製造） 内容積 1.0 dm³の攪拌機付ガラス製フラスコにヘプタン
（誘電率ε=1.92 ）0.375 dm³ 、上記予備活性化溶液全
量を加え、30℃に保ちながらエチレン分圧が 0.9 Kg/c
m²になるようにエチレンを連続的に導入し、予備重合を
3 分間行った。平均粒径 134μｍのビーズ状のポリマー
（予備重合触媒）5.2 g を得た。極限粘度［η］は 1.9
8 であった。予備重合時のＺ値は、 Ｚ＝｛(2.24 × 25)＋(1.92 × 375) ｝／400 ＝ 1.94 であった。 ３．ポリエチレンの製造（本重合、スラリー重合) 内容積 1.0 dm³の拌機付ステンレス製オートクレーブに
ヘプタン 0.4 dm³を導入した。さらに、トリイソブチル
アルミニウム 0.5 m mol、上記予備重合触媒 0.2 gを加
え、50℃まで速やかに昇温し、エチレン 7.0 Kg/cm² を
導入し、重合反応を開始した。圧力が一定になるように
調圧器を通してエチレンを連続的に供給した。60分後に
脱圧し、固体部を濾別し、乾燥した。また、オートクレ
ーブの壁へのポリマー付着はほとんどなかった。

【００４９】〔実施例５〕 １．予備活性化 オルトキシレン（誘電率ε=2.27 ）0.024 dm³ を容積
0.05 dm³ の攪拌機付フラスコに投入し、トリイソブチ
ルアルミニウム 0.1 m mol を加えた。さらに、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのト
ルエン溶液（濃度：16.3 m mol/dm³）を0.001 dm³ 、
ジメチルフェニルアニリウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート22.7μmol をこの順で添加した。
25℃で５分間攪拌を行い、予備活性化溶液を得た。上記
の操作は全て窒素雰囲気下で行った。

【００５０】２．予備重合（予備重合触媒の製造） 内容積 1.0 dm³の攪拌機付ガラス製フラスコにヘプタン
（誘電率ε=1.92 ）0.375 dm³ 、上記予備活性化溶液全
量を加え、30℃に保ちながらエチレン分圧が 0.9 Kg/c
m²になるようにエチレンを連続的に導入し、予備重合を
3 分間行った。平均粒径 98 μｍのビーズ状のポリマー
（予備重合触媒）2.5 g を得た。極限粘度［η］は 1.6
3 であった。予備重合時のＺ値は、 Ｚ＝｛(2.27 × 25)＋(1.92 × 375) ｝／400 ＝ 1.94 であった。 ３．ポリエチレンの製造（本重合、スラリー重合) 内容積 1.0 dm³の拌機付ステンレス製オートクレーブに
ヘプタン 0.4 dm³を導入した。さらに、トリイソブチル
アルミニウム 0.5 m mol、上記予備重合触媒 0.2 g（ス
ラリー）を加え、50℃まで速やかに昇温し、エチレン
7.0 Kg/cm² を導入し、重合反応を開始した。圧力が一
定になるように調圧器を通してエチレンを連続的に供給
した。60分後に脱圧し、固体部を濾別し、乾燥した。ま
た、オートクレーブの壁へのポリマー付着はほとんどな
かった。

【００５１】〔比較例１〕−予備活性化・予備重合共に
無し− １．ポリエチレンの製造（スラリー重合) 内容積 1.0 dm³の拌機付ステンレス製オートクレーブに
ヘプタン 0.4 dm³ 導入した。さらに、トリイソブチル
アルミニウム 0.5 m mol、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（濃度：1
9.7 m mol／dm³ ）0.001 dm³、ジメチルフェニルアニリ
ウムテトラキス（ペンタフルオロェニル）ボレート 23.
6 μmol をこの順で加え、50℃まで速やかに昇温し、エ
チレン 7.0Kg/cm² を導入し、重合反応を開始した。圧
力が一定になるように調圧器を通してエチレンを連続的
に供給した。60分後に脱圧した。生成したポリマーの全
量が重合器壁に付着し、また収量もほとんど無かった。

【００５２】〔比較例２〕−予備重合無し− １．予備活性化 実施例１の方法と同様に行った。 ２．ポリエチレンの製造（スラリー重合) 内容積 1.0dm³ の拌機付ステンレス製オートクレーブに
ヘプタン 0.375 dm³、を導入した。さらに、トリイソブ
チルアルミニウム 0.5 m mol、上記予備活性化溶液全量
を加え、50℃まで速やかに昇温し、エチレン 7.0 Kg/cm
² を導入し、重合反応を開始した。圧力が一定になるよ
うに調圧器を通してエチレンを連続的に供給した。60分
後に脱圧した。固体部を濾別し、乾燥した。オートクレ
ーブの壁へ多量のポリマーが付着していた。壁に付着し
た以外のポリマーはかたくり粉状でケーキングを起こし
ていた。 〔比較例３〕−予備活性化無し− １．予備重合（予備重合触媒の製造） 内容積 0.5 dm³の攪拌機付ガラス製フラスコにヘプタン
（誘電率ε=1.92 ）0.2 dm³ 、トリイソブチルアルミニ
ウム 0.5 m mol、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液（濃度：16.5 m mol／
dm³ ）を 0.001dm³、ジメチルフェニルアニリウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 22.9 μmo
l を加え、30℃に保ちながらエチレン 0.9 Kg/cm² を入
し、予備重合を3 分間行った。予備重合ポリマーは得ら
れなかった。

【００５３】〔比較例４〕 １．予備活性化 実施例１の方法と同様に行った。 ２．予備重合（予備重合触媒の製造） 内容積 0.5 dm³の攪拌機付ガラス製フラスコにトルエン
（誘電率ε=2.24 ）0.175 dm³ 、トリイソブチルアルミ
ニウム 0.5 m mol、上記予備活性化溶液全量を加え、30
℃に保ちながらエチレン分圧が 0.9Kg/cm²になるように
エチレンを連続的に導入し、予備重合を3 分間行った。
予備重合ポリマーは凝集を起こし、本重合に使用できる
モルフォロジーではなかった。予備重合時のＺ値は、 Ｚ＝｛(2.24 × 25)＋(2.24 ×175)｝／200 ＝ 2.24 であった。

【００５４】〔比較例５〕 １．予備活性化 実施例１の方法と同様に行った。 ２．予備重合（予備重合触媒の製造） 内容積 1.0 dm³の攪拌機付ガラス製フラスコにオルトキ
シレン（誘電率ε=2.27 ）0.375 dm³ 、上記予備活性化
溶液全量を加え、30℃に保ちながらエチレン分圧が 0.9
Kg/cm²になるようにエチレンを連続的に導入し、予備
重合を3 分間行った。予備重合ポリマーは凝集を起こ
し、本重合に使用できるモルフォロジーではなかった。
予備重合時のＺ値は、 Ｚ＝｛(2.24 × 25)＋(2.27 ×375)｝／400 ＝ 2.27 であった。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】以上のような触媒担体を含まない粒状の
予備重合触媒を用いてオレフィンを主体とする本重合を
行う方法により、べたつきがなく、重合容器への付着が
少ないオレフィン系重合体を製造できる。また、触媒担
体を含まないため、担体に由来する残留金属もなく、煩
雑な担持処理工程も不要で工業的に有利である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一つのシクロペンタジエニル
   基またはそれらの誘導体からなる架橋または非架橋性配
   位子を有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物、前記
   遷移金属化合物またはその派生物と反応してイオン性の
   錯体を形成しうる化合物及び有機アルミニウム化合物か
   らなる触媒系でオレフィンの予備重合を行い、得られた
   粒状の予備重合触媒を用いてオレフィンを主体とする本
   重合を行うことを特徴とするオレフィン系重合体の製造
   方法。
2. 【請求項２】 粒状の予備重合触媒の平均粒径が５０〜
   ２００μｍである請求項１に記載のオレフィン系重合体
   の製造方法。
3. 【請求項３】 下記の成分Ａと成分Ｂからなる溶液に、
   成分Ｃと成分Ｄを添加して得られる予備活性成分（ａ） 成分Ａ：誘電率が２．２０（２０℃で測定）以上の不活
   性溶媒 成分Ｂ：有機アルミニウム化合物 成分Ｃ：少なくとも一つのシクロペンタジエニル基また
   はそれらの誘導体からなる架橋または非架橋性配位子を
   有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物 成分Ｄ：前記遷移金属化合物またはその派生物と反応し
   てイオン性の錯体を形成しうる化合物 と誘電率が２．１０（２０℃で測定）以下の不活性溶媒
   成分（ｂ）からなる触媒系でオレフィン予備重合を行う
   請求項１または２に記載のオレフィン系重合体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 下記のＺが２．１以下である請求項３に
   記載のオレフィン系重合体の製造方法。 Ｚ＝Ｘ／Ｙ Ｘ＝（成分Ａの誘電率）×（成分Ａの容量）＋（不活性
   溶媒成分（ｂ）の誘電率）×（不活性溶媒成分（ｂ）の
   容量） Ｙ＝（成分Ａの容量）＋（不活性溶媒成分（ｂ）の容
   量）
5. 【請求項５】 誘電率が２．１０（２０℃で測定）以下
   の不活性溶媒中で、助触媒として、遷移金属化合物と反
   応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物と有機
   アルミニウム化合物を用いてオレフィンを主体とする本
   重合を行う請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン
   系重合体の製造方法。