JP3371919B2 - オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用触媒及
び該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関するも
のである。さらに詳しくは、本発明は、高分子量のオレ
フィン単独重合体や高分子量でかつ良共重合性のオレフ
ィン共重合体を与える高活性重合用触媒、及びこの重合
用触媒を用いて、上記性質を有するオレフィン単独重合
体や共重合体を効率よく製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、高活性可溶系オレフィン重合用触
媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合
わせからなるものが知られている（特開昭５８−１９３
０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。ま
た、可溶系オレフィン重合用触媒の活性種としては、カ
チオン種が有用であることが報告されている〔「ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
(J. Am. Chem. Soc.) 」第８１巻、第８１ページ（1959
年）、第８２巻、第１９５３ページ（1960年）、第１０
７巻、第７２１９ページ（1985年）〕。また、この活性
種を単離し、オレフィン重合に適応した例としては、
「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ(J. Am. Chem. Soc.) 」第１０８巻、第７４１０
ページ（1986年）、特表平１−５０２６３６号公報、特
開平３−１３９５０４号公報、ヨーロッパ公開特許第４
６８６５１号などを、さらにこの活性種に有機アルミニ
ウム化合物を併用した例として、特開平３−２０７７０
４号公報、国際特許公開９２−１７２３号などを挙げる
ことができる。

【０００３】しかしながら、これらの従来技術において
用いられるシクロペンタジエニル系配位子をもつ錯体に
より生成する重合体は、反応温度が工業プロセスにおい
て効率的な７０〜２００℃、あるいはそれ以上で重合を
行った場合、得られる重合体の分子量が小さいという問
題点があった。一方、「ジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ(J. Am.Chem. Soc.) 」第
１１３巻、第１４５５ページ（1991年）、米国特許第5,
162,466 号明細書、米国特許第5,214,173 号明細書に
は、カルボラン配位子をもつ錯体の合成及びそれを用い
たオレフィンの重合についての記載がある。そして、該
カルボラン配位子をもつ錯体として、（Ｃｐ）（Ｃ₂ Ｂ
₉ Ｈ₁₁）Ｍ（ＣＨ₃ ），〔（Ｃｐ）（Ｃ₂ Ｂ₉ Ｈ₁₁）
Ｍ〕₂ −（μ−ＣＨ₂ ）（ここで、Ｃｐはシクロペンタ
ジエニル系配位子、Ｍは遷移金属である）が例示されて
いる。しかしながら、これらのカルボラン配位子とシク
ロペンタジエニル系配位子をもつ錯体を用いて得られる
ポリマーは、上記と同様にその分子量が十分高いもので
はない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高分子量のオレフィン単独重合体や高分
子量で、かつ良共重合性のオレフィン共重合体を与える
高活性重合用触媒、及びこの重合用触媒を用いて、上記
性質を有するオレフィン単独重合体や共重合体を効率よ
く製造する方法を提供することを目的としてなされたも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の遷移金
属化合物と、該遷移金属化合物又はその派生物からイオ
ン性の錯体を形成しうる化合物を主成分とする重合用触
媒により、その目的を達成しうることを見出した。本発
明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ） ＭＸ_aＹ_b ・・・（Ｉ） （式中、Ｍは周期律表第４族の金属元素、Ｘはσ結合性
の配位子又はキレート性配位子、Ｙは環状カルボラン類
からなるπ結合性の二価の配位子を示し、ｂは１又は
２、（ａ＋２ｂ）はＭの原子価であり、Ｘ及びＹがそれ
ぞれ複数の場合は、各Ｘ及び各Ｙはそれぞれにおいて同
じでも異なっていてもよい。） で表される遷移金属化合物及び（Ｂ）該遷移金属化合物
又はその派生物からイオン性の錯体を形成しうる化合物
を主成分とするオレフィン重合用触媒、並びに該オレフ
ィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又は
オレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させるこ
とを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するも
のである。

【０００７】本発明の重合用触媒においては、（Ａ）成
分として、一般式（Ｉ） ＭＸ_aＹ_b ・・・（Ｉ） で表される遷移金属化合物が用いられる。上記一般式
（Ｉ）において、Ｍは周期律表第４族の金属元素を示
す。Ｍの具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニ
ウムなどが挙げられる。Ｘはσ結合性の配位子又はキレ
ートの性配位子を示し、具体例としてはフッ素，塩素，
臭素，ヨウ素のハロゲン化合物、メチル基，エチル基，
ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソ
ブチル基などのアルキル基，メトキシ基，エトキシ基，
ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ
基，イソブトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられ
る。Ｙは環状カルボラン類からなるπ結合性の二価の配
位子を示し、具体例としてはＢ₉Ｃ₂Ｈ₁₁，Ｂ₄Ｃ₂Ｈ₆，
Ｂ₃Ｃ₂Ｈ₇，Ｂ₂Ｃ₂ＳＨ₄，ＢＣ₄Ｈ５，Ｂ₂Ｃ₄Ｈ₆などで
表されるカルボランから誘導される基を挙げることがで
きる。なお具体的な構造式を図１に示す。Ｚはルイス塩
基を示し、具体例としてはジメチルエーテル，ジエチル
エーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エチルベン
ゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；ベンゾニ
トリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；トリエチ
ルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナントロリ
ンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；トリフェニ
ルホスフィンなどのホスフィン類、エチレン；ブタジエ
ン；１−ペンテン；イソプレン；ペンタジエン；１−ヘ
キセン及びこれらの誘導体などの鎖状不飽和炭化水素、
ベンゼン；トルエン；キシレン；シクロヘプタトリエ
ン；シクロオクタジエン；シクロオクタトリエン；シク
ロオクタテトラエン及びこれらの誘導体などの環状不飽
和炭化水素などが挙げられる。ｂは１又は２、（ａ＋２
ｂ）はＭの原子価を示す。また、上記Ｘ及びＹがそれぞ
れ複数の場合は、各Ｘ及び各Ｙはそれぞれにおいて同じ
でも異なっていてもよい。

【０００８】上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物としては、例えば（Ｂ₉ Ｃ₂ Ｈ₁₁）ＺｒＣｌ₂ ，（Ｂ
₉ Ｃ₂ Ｈ₁₁）ＺｒＭｅ₂ ，（Ｂ₉ Ｃ₂ Ｈ₁₁）Ｚｒ（ＣＨ
₂ Ｐｈ）₂ ，（Ｂ₉ Ｃ₂ Ｈ₁₁）Ｚｒ（ＯＭｅ）₂ ，（Ｂ
₉ Ｃ₂ Ｈ₁₁）Ｚｒ（Ｏ−ｉＰｒ）₂ ，（Ｂ₄ Ｃ₂ Ｈ₆ ）
ＺｒＣｌ₂ ，（Ｂ₄ Ｃ₂ Ｈ₆ ）ＺｒＭｅ₂ ，（Ｂ₄ Ｃ ₂
Ｈ₆ ）Ｚｒ（ＣＨ₂ Ｐｈ）₂ ，（Ｂ₄ Ｃ₂ Ｈ₆ ）Ｚｒ
（ＯＭｅ）₂ ，（Ｂ₄ Ｃ ₂ Ｈ₆ ）Ｚｒ（Ｏ−ｉＰｒ）₂
など、及びこれらの化合物にルイス塩基が１〜４個配位
したものが、さらには、これらにおいて、ジルコニウム
をチタン又はハフニウムに置換した化合物が挙げられ
る。もちろん、これらに限定されるものではなく、また
他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物で
あってもよい。なお、上記化合物においてＰｈはフェニ
ル基、Ｍｅはメチル基、ｉＰｒはイソプロピル基を示
す。これらの（Ａ）成分の遷移金属化合物は一種用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００９】本発明の重合用触媒においては、（Ｂ）成
分として前記遷移金属化合物又はその派生物からイオン
性の錯体を形成しうる化合物が用いられる。この（Ｂ）
成分としては、（Ｂ−１）（Ａ）成分の遷移金属化合物
と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物，
（Ｂ−２）アルミノキサン，（Ｂ−３）ルイス酸を挙げ
ることができる。（Ｂ−１）成分としては、前記（Ａ）
成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形
成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用
できるが、次の一般式（II）、（III) （〔Ｌ¹ −Ｒ¹ 〕^k+）_p （〔Ｚ〕^- ）_q ・・・(II) （〔Ｌ² 〕^k+）_p （〔Ｚ〕^- ）_q ・・・(III) （ただし、Ｌ² はＭ² 、Ｒ² Ｒ³ Ｍ³ 、Ｒ⁴ ₃Ｃ又はＲ⁵
Ｍ³ である。） 〔（II），（III)式中、Ｌ¹ はルイス塩基、〔Ｚ〕
^- は、非配位性アニオン〔Ｚ ¹ 〕^- 及び〔Ｚ² 〕^- 、こ
こで〔Ｚ¹ 〕^- は複数の基が元素に結合したアニオンす
なわち〔Ｍ¹ Ａ¹ Ａ² ・・・Ａⁿ 〕^- （ここで、Ｍ¹ は
周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３
〜１５族元素を示す。Ａ¹ 〜Ａⁿ はそれぞれ水素原子，
ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２
〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコ
キシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリー
ル基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１
〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のア
シルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０
のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ａ¹ 〜Ａⁿ のうち
２つ以上が環を形成していてもよい。ｎは〔（中心金属
Ｍ¹ の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ² 〕
^- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下
のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイ
ス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と
定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位し
ていてもよい。また、Ｒ¹ は水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ² 及びＲ
³ はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ⁴
は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ⁵ はテト
ラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配
位子を示す。ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ¹ 〕，〔Ｌ² 〕のイオン価
数で１〜３の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｋ×ｐ）
である。Ｍ² は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７
族元素を含むものであり、Ｍ³ は、周期律表第７〜１２
族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用すること
ができる。

【００１０】ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。Ｒ¹ の
具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル
基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ² ，Ｒ³ の
具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシク
ロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，
ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げること
ができる。Ｒ⁴ の具体例としては、フェニル基，ｐ−ト
リル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることがで
き、Ｒ⁵ の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，
フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることが
できる。また、Ｍ² の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ などを挙げることがで
き、Ｍ³ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｚｎなどを挙げることができる。

【００１１】また、〔Ｚ¹ 〕^- 、すなわち〔Ｍ¹ Ａ¹ Ａ
² ・・・Ａⁿ 〕において、Ｍ¹ の具体例としてはＢ、Ａ
ｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌ
が挙げられる。また、Ａ¹ ，Ａ² 〜Ａⁿ の具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキ
シ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチル
フェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲ
ン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子
含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５
−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，
３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロ
フェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機
メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素などが挙げられる。

【００１２】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ² 〕^- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ ＣＯ₂ ）
^-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ₆ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ₃ ）^- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ₃ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃ ／Ａｓ
Ｆ₅ ）^- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化
アンチモン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- などを挙げる
ことができる。

【００１３】このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオ
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。

【００１４】この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
イオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組
み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ−２）成分のアル
ミノキサンとしては、一般式（IV）

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、Ｒ⁶ はそれぞれ独立して炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，シクロアル
キル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル
基などの炭化水素基やハロゲン原子を示し、ｓは重合度
を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整数であ
る）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｖ）

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ｒ⁶ 及びｓは前記と同じであ
る。）で示される環状アルミノキサンを挙げることがで
きる。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキル
アルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙
げられるが、その手段については特に限定はなく、公知
の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アル
ミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と
接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合
物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩など
に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を
有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラア
ルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを
反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。な
お、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のもので
あってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１９】さらに、（Ｂ−３）成分のルイス酸につい
ては特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物
でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニ
ウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化
合物，アルミニウム化合物などが好ましく用いられる。
該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメ
チル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメ
チルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マ
グネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニ
ウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウ
ムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼
素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス
〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼
素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，
トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼
素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフ
ルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼
素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼
素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス
（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニル
フルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ
硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，
ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニル
ジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフル
オロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エ
チルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素，三フ
ッ化硼素などが挙げられる。これらのルイス酸は一種用
いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００２０】本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成
分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分と
して（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ま
しくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜
１：１０、さらに好ましくは１：１〜１：５の範囲が望
ましく、また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル
比で好ましくは１：２０〜１：１００００、より好まし
くは１：１００〜１：２０００の範囲が望ましい。さら
に（Ｂ−３）化合物を用いた場合には、モル比で好まし
くは１０：１〜１：２０００、より好ましくは５：１〜
１：１０００、さらに好ましく２：１〜１：５００の範
囲が望ましい。また、（Ｂ）成分としては（Ｂ−１）、
（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を単独又は二種以上を組み合わ
せて用いることもできる。該重合用触媒は、前記の
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有するもの
であってもよいし、また、（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び
（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含有する
ものであってもよい。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミ
ニウム化合物としては、一般式（VI) Ｒ⁷ _r ＡｌＱ_3-r ・・・（VI) （式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整
数である）で示される化合物が用いられる。

【００２１】前記一般式（VI) で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジク
ロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアル
ミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミ
ニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて
用いてもよい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分と
の使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：２００
０、より好ましくは１：５〜１：１０００、さらに好ま
しくは１：１０〜１：５００の範囲が望ましい。該
（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの
重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有
機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中
に多量に残存し、好ましくない。

【００２２】本発明の方法においては、触媒成分の少な
くとも一種を適当な無機担体や有機担体に担持して用い
ることができる。無機担体としては、例えばＳｉＯ₂ ，
Ａｌ ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ
₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂
やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライ
ト，フェライト，セピオライト，グラスファイバーな
ど、さらにはＭｇＣｌ₂ やＭｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などのマ
グネシウム化合物などが挙げられる。一方、有機担体と
しては、例えばポリスチレン，スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポ
リスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，
カーボンなどが挙げられる。これらの担体の中で、特に
ＭｇＣｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ ，ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ
₃ などが好適である。また、担体の平均粒径は１〜３０
０μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは
２０〜１００μｍの範囲が望ましい。

【００２３】本発明のポリオレフィンの製造方法による
と、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独
重合、又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は
他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相
互との共重合，オレフィン類と他の単量体との共重合、
あるいは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重
合）を好適に行うことができる。該オレフィン類につい
ては特に制限はないが、炭素数２〜２０のα−オレフィ
ンが好ましい。このα−オレフィンとしては、、例えば
エチレン，プロピレン，１−ブテン，３−メチル−１−
ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチル−１
−ペンテン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセ
ン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタ
デセン，１−エイコセンなどやスチレン，ｐ−メチルス
チレン，イソプロピルスチレン，ｔ−ブチルスチレンな
どのビニル芳香族化合物を挙げることができる。また、
上述した他のオレフィン類についても、上記オレフィン
類の中から適宜選定すればよい。

【００２４】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オ
レフィン類を任意に組み合わせることができる。その際
の使用割合は、例えばプロピレンとエチレン、又はエチ
レンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共重合させ
る場合、プロピレンとエチレン、又はエチレンと炭素数
３〜１０のα−オレフィンとの共重合比率（モル比）
は、通常９9.９：0.１〜0.１：９9.９、好ましくは９9.
５：0.５〜７5.０：２5.０の範囲で選ばれる。また、本
発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共
重合させてもよく、この際用いられる他の単量体として
は、例えば、ブタジエン；イソプレン；１，５−ヘキサ
ジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン；１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；２−ノルボルネン
などの環状オレフィン類、ノルボルナジエン，５−エチ
リデンノルボルネン，５−ビニルノルボルネン，ジシク
ロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸
エチル，メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類、
β−プロピオラクトン，β−ブチロラクトン，γ−ブチ
ロラクトンなどのラクトン類、ε−カプロラクタム，δ
−バレロラクタムなどのラクタム類、エポキシプロパ
ン；１，２−エポキシブタンなどのエポキシド類などを
挙げることができる。なお、本発明の重合用触媒は、前
記オレフィン類の重合に用いられるだけでなく、オレフ
ィン類以外の重合にも用いることができる。

【００２５】本発明において、重合方法は特に制限され
ず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重
合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。重合
条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、
好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３
０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合
は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好まし
くは１〜１０ ⁸ 、特に１００〜１０⁵ となることが好ま
しい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧
力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、特に好ま
しくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。重合体の分
子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，
重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがあ
る。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いるこ
とができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよ
く、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−
オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
このようにして得られる重合体の分子量は特に制限され
るものではないが、極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン
中で測定）は、0.１デシリットル／ｇ以上が好ましく、
特に0.２〜３０デシリットル／ｇが好ましい。

【００２６】本発明においては、前記重合用触媒を用い
て予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒
成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることに
より行うことができるが、その方法に特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオ
レフィンについては特に制限はなく、前記に例示したも
のと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα
−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができるが、該重合において用いるオレフィンと同じ
オレフィンを用いることが有利である。また、予備重合
温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１
３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合に
おいては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水
素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができ
る。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素であ
る。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合
においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５
℃デカリン中で測定）が0.２デシリットル／ｇ以上、特
に0.５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１
ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１０
０００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調
整することが望ましい。

【００２７】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるも
のではない。 実施例１（エチレン−１−オクテン共重合体の製造） 加熱減圧乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰
囲気下、室温にてトルエン３６０ミリリットル、１−オ
クテン４０ミリリットル、メチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）５ミリモルを仕込み、攪拌しながら溶液の温度を６
０℃に昇温した。次いで、６０℃にて（Ｂ₉ Ｃ₂ Ｈ₁₁）
ＺｒＣｌ₂ 〔図１参照〕錯体５マイクロモルを添加し、
攪拌しながら８０℃に昇温した。次に、８０℃でエチレ
ンを８気圧連続的に導入しながら、１時間重合した。反
応終了後、反応液をメタノール−塩酸溶液に投入し、得
られたポリマーをメタノールで３回洗浄後、減圧下で乾
燥した。ポリマー（エチレン−１−オクテン共重合体）
の収量は3.０ｇで、融点は１２７℃、極限粘度〔η〕
（１３５℃のデカリン中で測定）は2.８０デシリットル
／ｇであった。

【００２８】実施例２（エチレン−１−オクテン共重合
体の製造） 実施例１において、メチルアルミノキサン５ミリモルの
代わりにトリイソブチルアルミニウム１ミリモル及び
〔ＰｈＭｅ₂ ＮＨ〕〔Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ 〕５マイクロモ
ルを用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、
エチレン−１−オクテン共重合体0.０６ｇを得た。この
ポリマーの融点は１２２℃、極限粘度〔η〕は１0.０４
デシリットル／ｇであった。。

【００２９】実施例３ 実施例１において、主触媒を（Ｃ₂ Ｂ₉ Ｈ₁₁）ＴｉＣｌ
₂ に変えたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行
い、エチレン−１−オクテン共重合体を0.２６ｇ得た。
このポリマーの融点は１１９℃であり、極限粘度〔η〕
は2.１デシリットル／ｇであった。

【００３０】比較例１ 実施例２において、主触媒をＣｐ_z ＺｒＣｌ₂ に変えた
こと以外は、実施例２と同様にして重合を行い、エチレ
ン−１−オクテン共重合体を６５ｇ得た。このポリマー
の融点は１１７℃であり、極限粘度〔η〕は2.８０デシ
リットル／ｇであった。

【００３１】

【発明の効果】本発明のオレフィン系重合用触媒を用い
ることにより、高分子量のオレフィン単独重合体や高分
子量でかつ良共重合性のオレフィン共重合体が効率よく
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 カルボランの具体的な構造式を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） ＭＸ_aＹ_b ・・・（Ｉ） （式中、Ｍは周期律表第４族の金属元素、Ｘはσ結合性
   の配位子又はキレート性配位子、Ｙは環状カルボラン類
   からなるπ結合性の二価の配位子を示し、ｂは１又は
   ２、（ａ＋２ｂ）はＭの原子価であり、Ｘ及びＹがそれ
   ぞれ複数の場合は、各Ｘ及び各Ｙはそれぞれにおいて同
   じでも異なっていてもよい。） で表される遷移金属化合物及び（Ｂ）該遷移金属化合物
   又はその派生物からイオン性の錯体を形成しうる化合物
   を主成分とするオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】 請求項１記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他
   のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させる
   ことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。