JP3264332B2 - エチレン系重合体組成物の製造方法 - Google Patents
エチレン系重合体組成物の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン系重合体組成物
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発
明は、透明性などの特性を保持するとともに、溶融成形
時における加工性が良好で、かつメルトフラクチュアの
発生が少なく、成形品の外観に優れるエチレン系重合体
組成物を、２段階重合法によって効率よく製造する方法
に関するものである。
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発
明は、透明性などの特性を保持するとともに、溶融成形
時における加工性が良好で、かつメルトフラクチュアの
発生が少なく、成形品の外観に優れるエチレン系重合体
組成物を、２段階重合法によって効率よく製造する方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレン系重合体の製造方法として、チ
ーグラー型オレフィン重合触媒を用いる方法が知られて
いる。しかしながら、従来のチーグラー型オレフィン重
合触媒を用いると、生成ポリマーは分子量分布及び組成
分布がそれほど狭くないため、加工性については特に問
題はないものの、透明性などの諸物性を飛躍的に改良す
ることができないという問題があった。一方、近年、新
しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、遷移金属
化合物，遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形
成する化合物及び有機アルミニウム化合物を主成分とす
る触媒が注目されている。しかしながら、この新しいチ
ーグラー型オレフィン重合触媒を用いて得られる重合体
は、組成分布も狭く透明性に優れているものの、分子量
分布が狭いため、加工性が悪く、用途によっては溶融特
性の改善が必要であり、また、成形速度が速くなると成
形物の肌荒れやメルトフラクチュアが発生しやすくなる
などの欠点を有している。
ーグラー型オレフィン重合触媒を用いる方法が知られて
いる。しかしながら、従来のチーグラー型オレフィン重
合触媒を用いると、生成ポリマーは分子量分布及び組成
分布がそれほど狭くないため、加工性については特に問
題はないものの、透明性などの諸物性を飛躍的に改良す
ることができないという問題があった。一方、近年、新
しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、遷移金属
化合物，遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形
成する化合物及び有機アルミニウム化合物を主成分とす
る触媒が注目されている。しかしながら、この新しいチ
ーグラー型オレフィン重合触媒を用いて得られる重合体
は、組成分布も狭く透明性に優れているものの、分子量
分布が狭いため、加工性が悪く、用途によっては溶融特
性の改善が必要であり、また、成形速度が速くなると成
形物の肌荒れやメルトフラクチュアが発生しやすくなる
などの欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下で、透明性などの特性を保持するとともに、溶
融成形時における加工性が良好で、かつメルトフラクチ
ュアの発生が少なく、成形品の外観に優れるエチレン系
重合体組成物を効率よく製造する方法を提供することを
目的とするものである。
事情の下で、透明性などの特性を保持するとともに、溶
融成形時における加工性が良好で、かつメルトフラクチ
ュアの発生が少なく、成形品の外観に優れるエチレン系
重合体組成物を効率よく製造する方法を提供することを
目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、触媒として、
遷移金属化合物，遷移金属化合物と反応してイオン性の
錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物を主
成分とする触媒を用い、特定の２段階重合法を採用する
ことにより、その目的を達成することを見出した。本発
明はかかる知見に基づいて完成したものである。
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、触媒として、
遷移金属化合物，遷移金属化合物と反応してイオン性の
錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物を主
成分とする触媒を用い、特定の２段階重合法を採用する
ことにより、その目的を達成することを見出した。本発
明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）遷移金属化合
物、（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を
形成する化合物及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主
成分とする触媒を用いてエチレン系重合体組成物を製造
するに当り、（ａ）エチレン又はエチレンと他のオレフ
ィンとを重合若しくは共重合させて密度が0.９４０ｇ／
ｃｍ3 以下であり、かつ極限粘度〔η〕が0.５〜1.５デ
シリットル／ｇであるエチレン系重合体〔１〕３０〜７
０重量％を形成させる重合工程、及び（ｂ）エチレンと
他のオレフィンとを共重合させて、密度が上記エチレン
系重合体〔１〕よりも高くなく、極限粘度〔η〕が該エ
チレン系重合体〔１〕よりも高く、かつ１〜６デシリッ
トル／ｇであるエチレン系重合体〔２〕７０〜３０重量
％を形成させる重合工程、からなる多段重合を行うこと
を特徴とする密度が0.８８〜0.９４ｇ／ｃｍ3 であり、
かつ極限粘度〔η〕が1.５〜６デシリットル／ｇである
エチレン系重合体組成物の製造方法を提供するものであ
る。
物、（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を
形成する化合物及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主
成分とする触媒を用いてエチレン系重合体組成物を製造
するに当り、（ａ）エチレン又はエチレンと他のオレフ
ィンとを重合若しくは共重合させて密度が0.９４０ｇ／
ｃｍ3 以下であり、かつ極限粘度〔η〕が0.５〜1.５デ
シリットル／ｇであるエチレン系重合体〔１〕３０〜７
０重量％を形成させる重合工程、及び（ｂ）エチレンと
他のオレフィンとを共重合させて、密度が上記エチレン
系重合体〔１〕よりも高くなく、極限粘度〔η〕が該エ
チレン系重合体〔１〕よりも高く、かつ１〜６デシリッ
トル／ｇであるエチレン系重合体〔２〕７０〜３０重量
％を形成させる重合工程、からなる多段重合を行うこと
を特徴とする密度が0.８８〜0.９４ｇ／ｃｍ3 であり、
かつ極限粘度〔η〕が1.５〜６デシリットル／ｇである
エチレン系重合体組成物の製造方法を提供するものであ
る。
【０００６】本発明の方法においては、触媒として、
（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成する化合物及び（Ｃ）有機アル
ミニウム化合物を主成分とするものが用いられる。ここ
で、（Ａ）成分である遷移金属化合物としては、周期律
表のIVB 族，VB族，VIB 族，VIIB族及びVIII族に属する
遷移金属を含む遷移金属化合物を用いることができる。
上記遷移金属としては、チタニウム，ジルコニウム，ハ
フニウム，クロム，マンガン，ニッケル，パラジウム又
は白金などが好ましく、特にジルコニウム，ハフニウ
ム，チタン，ニッケル，パラジウムが好ましい。このよ
うな遷移金属化合物としては、種々のものが挙げられる
が特にIVB 族，VIII族の遷移金属を含む化合物、中でも
周期律表のIVB 族から選ばれる遷移金属、すなわちチタ
ニウム，ジルコニウム又はハフニウムを含有する化合物
を好適に用いることができる。特に、一般式 ＣｐＭＲ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c ・・・（Ｉ） Ｃｐ2 ＭＲ1 a Ｒ2 b ・・・（II） （Ｃｐ−Ａe −Ｃｐ）ＭＲ1 a Ｒ2 b ・・・（III) 又は一般式 ＭＲ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c Ｒ4 d ・・・（IV） で示される化合物やその誘導体が好適である。
（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成する化合物及び（Ｃ）有機アル
ミニウム化合物を主成分とするものが用いられる。ここ
で、（Ａ）成分である遷移金属化合物としては、周期律
表のIVB 族，VB族，VIB 族，VIIB族及びVIII族に属する
遷移金属を含む遷移金属化合物を用いることができる。
上記遷移金属としては、チタニウム，ジルコニウム，ハ
フニウム，クロム，マンガン，ニッケル，パラジウム又
は白金などが好ましく、特にジルコニウム，ハフニウ
ム，チタン，ニッケル，パラジウムが好ましい。このよ
うな遷移金属化合物としては、種々のものが挙げられる
が特にIVB 族，VIII族の遷移金属を含む化合物、中でも
周期律表のIVB 族から選ばれる遷移金属、すなわちチタ
ニウム，ジルコニウム又はハフニウムを含有する化合物
を好適に用いることができる。特に、一般式 ＣｐＭＲ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c ・・・（Ｉ） Ｃｐ2 ＭＲ1 a Ｒ2 b ・・・（II） （Ｃｐ−Ａe −Ｃｐ）ＭＲ1 a Ｒ2 b ・・・（III) 又は一般式 ＭＲ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c Ｒ4 d ・・・（IV） で示される化合物やその誘導体が好適である。
【０００７】前記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｍは
チタン，ジルコニウム又はハフニウムなどの周期律表第
IVB 族遷移金属を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラ
ヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｒ1 ，Ｒ 2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独
立にσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩
基などの配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具
体的には水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１
〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若し
くはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキ
シ基，アリル基，置換アリル基，ケイ素原子を含む置換
基などを例示でき、またキレート性の配位子としては、
アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基
などを例示できる。Ａは共有結合による架橋を示す。
ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｅは
０〜６の整数を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はその
２以上が互いに結合して環を形成してもよい。上記Ｃｐ
が置換基を有する場合には、該置換基は炭素数１〜２０
のアルキル基が好ましい。（II）式及び（III)式におい
て、２つのＣｐは同一のものであってもよく、互いに異
なるものであってもよい。
チタン，ジルコニウム又はハフニウムなどの周期律表第
IVB 族遷移金属を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラ
ヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｒ1 ，Ｒ 2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独
立にσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩
基などの配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具
体的には水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１
〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若し
くはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキ
シ基，アリル基，置換アリル基，ケイ素原子を含む置換
基などを例示でき、またキレート性の配位子としては、
アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基
などを例示できる。Ａは共有結合による架橋を示す。
ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｅは
０〜６の整数を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はその
２以上が互いに結合して環を形成してもよい。上記Ｃｐ
が置換基を有する場合には、該置換基は炭素数１〜２０
のアルキル基が好ましい。（II）式及び（III)式におい
て、２つのＣｐは同一のものであってもよく、互いに異
なるものであってもよい。
【０００８】上記（Ｉ）〜（III)式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタ
ジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、上記（Ｉ）〜
（IV）式におけるＲ 1 〜Ｒ4 の具体例としては、例えば
ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリ
ル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；
トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、鎖状不飽和
炭化水素として、エチレン；ブタジエン；１−ペンテ
ン；イソプレン；ペンタジエン；１−ヘキセン及びこれ
らの誘導体、環状不飽和炭化水素として、ベンゼン；ト
ルエン；キシレン；シクロヘプタトリエン；シクロオク
タジエン；シクロオクタトリエン；シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。また、上記
（III)式におけるＡの共有結合による架橋としては、例
えば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン
架橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリ
レン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレ
ン架橋などが挙げられる。
ペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタ
ジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、上記（Ｉ）〜
（IV）式におけるＲ 1 〜Ｒ4 の具体例としては、例えば
ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリ
ル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；
トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、鎖状不飽和
炭化水素として、エチレン；ブタジエン；１−ペンテ
ン；イソプレン；ペンタジエン；１−ヘキセン及びこれ
らの誘導体、環状不飽和炭化水素として、ベンゼン；ト
ルエン；キシレン；シクロヘプタトリエン；シクロオク
タジエン；シクロオクタトリエン；シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。また、上記
（III)式におけるＡの共有結合による架橋としては、例
えば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン
架橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリ
レン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレ
ン架橋などが挙げられる。
【０００９】前記一般式（Ｉ）で表される化合物として
は、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルチタン，（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）トリフェニルチタン，（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）トリベンジルチタン，（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロチタン，（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリメトキシチタン，（シクロペ
ンタジエニル）トリメチルチタン，（シクロペンタジエ
ニル）トリフェニルチタン，（シクロペンタジエニル）
トリベンジルチタン，（シクロペンタジエニル）トリク
ロロチタン，（シクロペンタジエニル）トリメトキシチ
タン，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）
チタン，（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルチ
タン，（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルチ
タン，（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジルチ
タン，（メチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタ
ン，（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキ
シ）チタン，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリク
ロロチタン，（トリメチルシクロペンタジエニル）トリ
クロロチタン，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルチタン，（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）トリクロロチタンなど、さらにはこれらにおいて、
チタンをジルコニウム又はハフニウムに置換した化合物
が挙げられる。
は、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルチタン，（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）トリフェニルチタン，（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）トリベンジルチタン，（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロチタン，（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリメトキシチタン，（シクロペ
ンタジエニル）トリメチルチタン，（シクロペンタジエ
ニル）トリフェニルチタン，（シクロペンタジエニル）
トリベンジルチタン，（シクロペンタジエニル）トリク
ロロチタン，（シクロペンタジエニル）トリメトキシチ
タン，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）
チタン，（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルチ
タン，（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルチ
タン，（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジルチ
タン，（メチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタ
ン，（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキ
シ）チタン，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリク
ロロチタン，（トリメチルシクロペンタジエニル）トリ
クロロチタン，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルチタン，（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）トリクロロチタンなど、さらにはこれらにおいて、
チタンをジルコニウム又はハフニウムに置換した化合物
が挙げられる。
【００１０】前記一般式（II）で表される化合物として
は、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタ
ン，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタン，
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン，ビス
（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタン，ビス（シ
クロペンタジエニル）ジメトキシチタン，ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジクロロチタン，ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジヒドリドチタン，ビス（シクロペンタジエ
ニル）モノクロロモノヒドリドチタン，ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジメチルチタン，ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジクロロチタン，ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルチタン，ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタン，ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタ
ン，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベン
ジルチタン，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）クロロメチルチタン，ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ヒドリドメチルチタン，（シクロペンタ
ジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジク
ロロチタンなど、さらにはこれらにおいて、チタンをジ
ルコニウム又はハフニウムに置換した化合物が挙げられ
る。
は、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタ
ン，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタン，
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン，ビス
（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタン，ビス（シ
クロペンタジエニル）ジメトキシチタン，ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジクロロチタン，ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジヒドリドチタン，ビス（シクロペンタジエ
ニル）モノクロロモノヒドリドチタン，ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジメチルチタン，ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジクロロチタン，ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルチタン，ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタン，ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタ
ン，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベン
ジルチタン，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）クロロメチルチタン，ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ヒドリドメチルチタン，（シクロペンタ
ジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジク
ロロチタンなど、さらにはこれらにおいて、チタンをジ
ルコニウム又はハフニウムに置換した化合物が挙げられ
る。
【００１１】また、前記一般式（III)で表される化合物
としては、例えばエチレンビス（インデニル）ジメチル
チタン，エチレンビス（インデニル）ジクロロチタン，
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルチタ
ン，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロ
チタン，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタン，ジメチルシリレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジクロロチタン，イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルチ
タン，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９
−フルオレニル）ジクロロチタン，〔フェニル（メチ
ル）メチレン〕（９−フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）ジメチルチタン，ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルチタ
ン，エチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジメチルチタン，シクロヘキサリデン（９−フル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン，
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルチタン，シクロブチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルチタ
ン，ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルチタン，ジメチルシリレンビス
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジク
ロロチタン，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタン，ジメチ
ルシリレンスビス（インデニル）ジクロロチタンなど
が、さらには、これらにおいて、チタンをジルコニウム
又はハフニウムに置換して化合物が挙げられる。
としては、例えばエチレンビス（インデニル）ジメチル
チタン，エチレンビス（インデニル）ジクロロチタン，
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルチタ
ン，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロ
チタン，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタン，ジメチルシリレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジクロロチタン，イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルチ
タン，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９
−フルオレニル）ジクロロチタン，〔フェニル（メチ
ル）メチレン〕（９−フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）ジメチルチタン，ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルチタ
ン，エチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジメチルチタン，シクロヘキサリデン（９−フル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン，
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルチタン，シクロブチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルチタ
ン，ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルチタン，ジメチルシリレンビス
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジク
ロロチタン，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタン，ジメチ
ルシリレンスビス（インデニル）ジクロロチタンなど
が、さらには、これらにおいて、チタンをジルコニウム
又はハフニウムに置換して化合物が挙げられる。
【００１２】さらに、前記一般式（IV）で表される化合
物としては、例えばテトラメチルチタン，テトラベンジ
ルチタン，テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタ
ン，テトラブトキシチタン，テトラクロロチタン，テト
ラブロモチタン，ブトキシトリクロロチタン，ブトキシ
ジクロロチタン，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
キシ）ジメチルチタン，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ）ジクロロチタン，チタンビス（アセチルア
セトナート）など、さらには、これらにおいて、チタン
をジルコニウム又はハフニウムに置換した化合物が挙げ
られる。
物としては、例えばテトラメチルチタン，テトラベンジ
ルチタン，テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタ
ン，テトラブトキシチタン，テトラクロロチタン，テト
ラブロモチタン，ブトキシトリクロロチタン，ブトキシ
ジクロロチタン，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
キシ）ジメチルチタン，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ）ジクロロチタン，チタンビス（アセチルア
セトナート）など、さらには、これらにおいて、チタン
をジルコニウム又はハフニウムに置換した化合物が挙げ
られる。
【００１３】さらに、（Ａ）成分として、前記一般式
（III)の中で、置換若しくは無置換の２個の共役シクロ
ペンタジエニル基（但し、少なくとも１個は置換シクロ
ペンタジエニル基である）が周期律表のIVA 族から選ば
れる元素を介して互いに結合した多重配位性化合物を配
位子とするチタン化合物を好適に用いることができ、こ
れによりアイソタクティシティーが高く、かつ高分子
量，高融点のアイソタクチックポリオレフィンを得るこ
とができる。このような化合物としては、例えば一般式
（Ｖ）
（III)の中で、置換若しくは無置換の２個の共役シクロ
ペンタジエニル基（但し、少なくとも１個は置換シクロ
ペンタジエニル基である）が周期律表のIVA 族から選ば
れる元素を介して互いに結合した多重配位性化合物を配
位子とするチタン化合物を好適に用いることができ、こ
れによりアイソタクティシティーが高く、かつ高分子
量，高融点のアイソタクチックポリオレフィンを得るこ
とができる。このような化合物としては、例えば一般式
（Ｖ）
【００１４】
【化１】
【００１５】で表される化合物またはその誘導体を挙げ
ることができる。
ることができる。
【００１６】前記一般式（Ｖ）中のＹは炭素，ケイ素，
ゲルマニウム又はスズ原子，Ｒ5 t−Ｃ5 Ｈ4-t 及びＲ
5 u −Ｃ5 Ｈ4-u はそれぞれ置換シクロペンタジエニル
基、ｔ及びｕは１〜４の整数を示す。ここで、Ｒ5 は水
素原子，シリル基又は炭化水素基を示し、互いに同一で
あっても異なっていてもよい。また、少なくとも片方の
シクロペンタジエニル基には、Ｙに結合している炭素の
隣の少なくとも片方の炭素上にＲ5 が存在する。Ｒ6 は
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜
２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリー
ルアルキル基を示す。Ｘは水素原子，ハロゲン原子，炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基ま
たは炭素数１〜２０のアルコキシル基を示す。Ｘは互い
に同一であっても異なっていてもよく、Ｒ6 も互いに同
一であっても異なっていてもよい。
ゲルマニウム又はスズ原子，Ｒ5 t−Ｃ5 Ｈ4-t 及びＲ
5 u −Ｃ5 Ｈ4-u はそれぞれ置換シクロペンタジエニル
基、ｔ及びｕは１〜４の整数を示す。ここで、Ｒ5 は水
素原子，シリル基又は炭化水素基を示し、互いに同一で
あっても異なっていてもよい。また、少なくとも片方の
シクロペンタジエニル基には、Ｙに結合している炭素の
隣の少なくとも片方の炭素上にＲ5 が存在する。Ｒ6 は
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜
２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリー
ルアルキル基を示す。Ｘは水素原子，ハロゲン原子，炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基ま
たは炭素数１〜２０のアルコキシル基を示す。Ｘは互い
に同一であっても異なっていてもよく、Ｒ6 も互いに同
一であっても異なっていてもよい。
【００１７】上記一般式（Ｖ）における置換シクロペン
タジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジエ
ニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプロピル
シクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Ｘの具体例としては、ハロゲン原子として
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭素数１〜２０のアルキル基とし
てメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル
基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル
基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ6 の
具体例としてはメチル基，エチル基，フェニル基，トリ
ル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。この
ような一般式（Ｖ）の化合物としては、例えばジメチル
シリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリドさらには、チタンをジル
コニウム又はハフニウムに置換した化合物を挙げること
ができる。
タジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジエ
ニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプロピル
シクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Ｘの具体例としては、ハロゲン原子として
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭素数１〜２０のアルキル基とし
てメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル
基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル
基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ6 の
具体例としてはメチル基，エチル基，フェニル基，トリ
ル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。この
ような一般式（Ｖ）の化合物としては、例えばジメチル
シリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリドさらには、チタンをジル
コニウム又はハフニウムに置換した化合物を挙げること
ができる。
【００１８】また、（Ｂ）成分として、遷移金属化合物
と反応してイオン性の錯体を形成する化合物が用いられ
る。この化合物としては、前記（Ａ）成分のチタン化合
物と反応してイオン性の錯体を形成しうるものであれば
いずれのものでも使用できるが、カチオンと複数の基が
元素に結合したアニオンとからなる化合物、特にカチオ
ンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる配位
錯化合物を好適に使用することできる。このようなカチ
オンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化
合物としては、一般式 （〔Ｌ1 −Ｒ7 〕k+）p （〔Ｍ3 Ｚ1 Ｚ2 ・・Ｚn 〕(n-m)-）q ・・・(VI) 又は （〔Ｌ2 〕k+）p （〔Ｍ4 Ｚ1 Ｚ2 ・・Ｚn 〕(n-m)-）q ・・・(VII） （但し、Ｌ2 はＭ5 ，Ｒ8 Ｒ9 Ｍ6 ，Ｒ10 3 Ｃ又はＲ11
Ｍ6 である）〔式中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ3 及びＭ4
はそれぞれ周期律表のVB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，
IB族，IIB 族，IIIA族，IVA 族及びVA族から選ばれる元
素、好ましくはIIIA族，IVA 族及びVA族から選ばれる元
素、Ｍ5 及びＭ6 はそれぞれ周期律表のIIIB族，IVB
族，VB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，IA族，IB族，IIA
族，IIB 族及びVIIA族から選ばれる元素、Ｚ1 〜Ｚn は
それぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２
０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ
基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基、
炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜
２０のアシルオキシ基、有機メタロイド基又はハロゲン
原子を示し、Ｚ 1 〜Ｚn はその２以上が互いに結合して
環を形成していてもよい。Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基またはアリールアルキル基を示し、Ｒ8
及びＲ9 はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シク
ロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル
基、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基，
アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ
11はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなど
の大環状配位子を示す。ｍはＭ3 ，Ｍ4 の原子価で１〜
７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは〔Ｌ1 −Ｒ7 〕，
〔Ｌ2 〕のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１以上の整
数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）である。〕で表される
化合物である。
と反応してイオン性の錯体を形成する化合物が用いられ
る。この化合物としては、前記（Ａ）成分のチタン化合
物と反応してイオン性の錯体を形成しうるものであれば
いずれのものでも使用できるが、カチオンと複数の基が
元素に結合したアニオンとからなる化合物、特にカチオ
ンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる配位
錯化合物を好適に使用することできる。このようなカチ
オンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化
合物としては、一般式 （〔Ｌ1 −Ｒ7 〕k+）p （〔Ｍ3 Ｚ1 Ｚ2 ・・Ｚn 〕(n-m)-）q ・・・(VI) 又は （〔Ｌ2 〕k+）p （〔Ｍ4 Ｚ1 Ｚ2 ・・Ｚn 〕(n-m)-）q ・・・(VII） （但し、Ｌ2 はＭ5 ，Ｒ8 Ｒ9 Ｍ6 ，Ｒ10 3 Ｃ又はＲ11
Ｍ6 である）〔式中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ3 及びＭ4
はそれぞれ周期律表のVB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，
IB族，IIB 族，IIIA族，IVA 族及びVA族から選ばれる元
素、好ましくはIIIA族，IVA 族及びVA族から選ばれる元
素、Ｍ5 及びＭ6 はそれぞれ周期律表のIIIB族，IVB
族，VB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，IA族，IB族，IIA
族，IIB 族及びVIIA族から選ばれる元素、Ｚ1 〜Ｚn は
それぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２
０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ
基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基、
炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜
２０のアシルオキシ基、有機メタロイド基又はハロゲン
原子を示し、Ｚ 1 〜Ｚn はその２以上が互いに結合して
環を形成していてもよい。Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基またはアリールアルキル基を示し、Ｒ8
及びＲ9 はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シク
ロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル
基、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基，
アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ
11はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなど
の大環状配位子を示す。ｍはＭ3 ，Ｍ4 の原子価で１〜
７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは〔Ｌ1 −Ｒ7 〕，
〔Ｌ2 〕のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１以上の整
数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）である。〕で表される
化合物である。
【００１９】ここで、上記Ｌ1 で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブ
ロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルフォス
フィン，トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォス
フィンなどのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどの
エーテル類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオ
フェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなど
のエステル類などが挙げられる。
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブ
ロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルフォス
フィン，トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォス
フィンなどのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどの
エーテル類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオ
フェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなど
のエステル類などが挙げられる。
【００２０】また、Ｍ5 及びＭ6 の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ又
はＰ，Ｍ5 の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｂｒ，Ｉなど、Ｍ6 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ1 〜Ｚn の
具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジ
メチルアミノ基；ジエチルアミノ基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェ
ノキシ基；２，６−ジメチルフェノキシ基；ナフチルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基；
エチル基；ｎ−プロピル基；イソプロピル基；ｎ−ブチ
ル基；ｎ−オクチル基；２−エチルヘキシル基、炭素数
６〜２０のアリール基；アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基；ｐ−トリル基；ベ
ンジル基；４−ｔ−ブチルフェニル基；２，６−ジメチ
ルフェニル基；３，５−ジメチルフェニル基；２，４−
ジメチルフェニル基；２，３−ジメチルフェニル基、炭
素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フル
オロフェニル基；３，５−ジフルオロフェニル基；ペン
タクロロフェニル基；３，４，５−トリフルオロフェニ
ル基；ペンタフルオロフェニル基；３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ7 ，Ｒ10の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ8 及びＲ9 の置換シクロペンタジエニル基の具体例と
しては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。こ
こで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換さ
れたアルキル基の数は１〜５の整数である。
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ又
はＰ，Ｍ5 の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｂｒ，Ｉなど、Ｍ6 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ1 〜Ｚn の
具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジ
メチルアミノ基；ジエチルアミノ基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェ
ノキシ基；２，６−ジメチルフェノキシ基；ナフチルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基；
エチル基；ｎ−プロピル基；イソプロピル基；ｎ−ブチ
ル基；ｎ−オクチル基；２−エチルヘキシル基、炭素数
６〜２０のアリール基；アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基；ｐ−トリル基；ベ
ンジル基；４−ｔ−ブチルフェニル基；２，６−ジメチ
ルフェニル基；３，５−ジメチルフェニル基；２，４−
ジメチルフェニル基；２，３−ジメチルフェニル基、炭
素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フル
オロフェニル基；３，５−ジフルオロフェニル基；ペン
タクロロフェニル基；３，４，５−トリフルオロフェニ
ル基；ペンタフルオロフェニル基；３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ7 ，Ｒ10の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ8 及びＲ9 の置換シクロペンタジエニル基の具体例と
しては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。こ
こで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換さ
れたアルキル基の数は１〜５の整数である。
【００２１】上記一般式（VI），(VII）の化合物の中で
は、Ｍ3 ，Ｍ4 が硼素であるものが好ましい。一般式
（VI），(VII）の化合物の中で、具体的には、下記のも
のが特に好適に使用できる。例えば、一般式（VI）の化
合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テ
トラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テ
トラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル
硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸トリ
メチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメチ
ルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブ
チルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸〔メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム〕，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔ベン
ジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリ
フェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニルメチル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモア
ニリニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジ
ニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリ
ジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラフェルホスホニウム，テトラ（３，５−
ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムト
ウなどが挙げられる。
は、Ｍ3 ，Ｍ4 が硼素であるものが好ましい。一般式
（VI），(VII）の化合物の中で、具体的には、下記のも
のが特に好適に使用できる。例えば、一般式（VI）の化
合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テ
トラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テ
トラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル
硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸トリ
メチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメチ
ルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブ
チルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸〔メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム〕，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔ベン
ジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリ
フェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニルメチル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモア
ニリニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジ
ニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリ
ジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラフェルホスホニウム，テトラ（３，５−
ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムト
ウなどが挙げられる。
【００２２】一方、一般式(VII）の化合物としては、テ
トラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチル
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ナトリウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン鉄クロライド），テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛），テト
ラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀などが挙げられる。また、 前記
一般式（VI），(VII）以外の化合物としては、例えば、
トリ（ペンタフルオロフェニル）硼酸，トリ〔３，５−
ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸，トリフェニ
ル硼酸なども使用することができる。
トラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチル
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ナトリウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン鉄クロライド），テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛），テト
ラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀などが挙げられる。また、 前記
一般式（VI），(VII）以外の化合物としては、例えば、
トリ（ペンタフルオロフェニル）硼酸，トリ〔３，５−
ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸，トリフェニ
ル硼酸なども使用することができる。
【００２３】（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、一般式（VIII) Ｒ12 r ＡｌＱ3-r ・・・（VIII) 〔式中、Ｒ12は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
のアルキル基，アルケニル基，アリールアルキル基など
の炭化水素基、Ｑは水素原子，炭素数１〜２０のアルコ
キシ基またはハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の数であ
る。〕で表される化合物、一般式（IX）
としては、一般式（VIII) Ｒ12 r ＡｌＱ3-r ・・・（VIII) 〔式中、Ｒ12は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
のアルキル基，アルケニル基，アリールアルキル基など
の炭化水素基、Ｑは水素原子，炭素数１〜２０のアルコ
キシ基またはハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の数であ
る。〕で表される化合物、一般式（IX）
【００２４】
【化２】
【００２５】〔式中、Ｒ12は、前記と同じである。ｓは
重合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整
数である。〕で表される鎖状アルミノキサン、および一
般式（Ｘ）
重合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整
数である。〕で表される鎖状アルミノキサン、および一
般式（Ｘ）
【００２６】
【化３】
【００２７】〔式中、Ｒ12及びｓは前記と同じであ
る。〕で表される環状アルキルアルミノキサンを挙げる
ことができる。
る。〕で表される環状アルキルアルミノキサンを挙げる
ことができる。
【００２８】前記一般式（VIII),（IX）及び（Ｘ）の化
合物の中で好ましいものは、炭素数３以上のアルキル
基、なかでも分枝アルキル基を少なくとも一種有するア
ルキル基含有アルミニウム化合物又はアルミノキサンで
ある。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニウム
又は重合度７以上のアルミノキサンである。このトリイ
ソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノキサ
ンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高い活性
を得ることができる。前記アルミノキサンの製造法とし
ては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触
させる方法が挙げられるが、その手段については特に制
限はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例え
ば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機ア
ルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有
機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる
方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキ
ルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法
などがある。
合物の中で好ましいものは、炭素数３以上のアルキル
基、なかでも分枝アルキル基を少なくとも一種有するア
ルキル基含有アルミニウム化合物又はアルミノキサンで
ある。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニウム
又は重合度７以上のアルミノキサンである。このトリイ
ソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノキサ
ンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高い活性
を得ることができる。前記アルミノキサンの製造法とし
ては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触
させる方法が挙げられるが、その手段については特に制
限はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例え
ば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機ア
ルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有
機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる
方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキ
ルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法
などがある。
【００２９】また、前記一般式（VIII）で表される化合
物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，ト
リイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロ
リド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニ
ウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメ
チルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，
エチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，ト
リイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロ
リド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニ
ウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメ
チルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，
エチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
【００３０】本発明においては、重合触媒として、上述
したような触媒が用いられるが、この触媒系としては、
（１）前記（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を別
々に反応系に加えてなる触媒を用いてもよく、また
（２）前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを予
め接触させて得られた反応物を用いてもよい。なお、適
当な担体に担持させた形態のものでもよい。該担体の種
類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以
外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができ
るが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体
が好ましい。無機酸化物担体としては、具体的には、Ｓ
ｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｆ
ｅ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ
2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライ
ト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 が好まし
い。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸
塩，硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外の無
機担体として、ＭｇＣｌ2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 などの
マグネシウム化合物やその錯塩、あるいはＭｇＲ13 X Ｘ
1 y で表される有機マグネシウム化合物などを挙げるこ
とができる。ここで、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル
基炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０の
アリール基、Ｘ1 はハロゲン原子又は炭素数１〜２０の
アルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２である。
したような触媒が用いられるが、この触媒系としては、
（１）前記（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を別
々に反応系に加えてなる触媒を用いてもよく、また
（２）前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを予
め接触させて得られた反応物を用いてもよい。なお、適
当な担体に担持させた形態のものでもよい。該担体の種
類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以
外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができ
るが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体
が好ましい。無機酸化物担体としては、具体的には、Ｓ
ｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｆ
ｅ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ
2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライ
ト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 が好まし
い。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸
塩，硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外の無
機担体として、ＭｇＣｌ2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 などの
マグネシウム化合物やその錯塩、あるいはＭｇＲ13 X Ｘ
1 y で表される有機マグネシウム化合物などを挙げるこ
とができる。ここで、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル
基炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０の
アリール基、Ｘ1 はハロゲン原子又は炭素数１〜２０の
アルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２である。
【００３１】また、有機担体としては、ポリスチレン，
ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポ
リアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを
挙げることができる。ここで、用いられる担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合
体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒
子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因にな
る。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2 ／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は通常
0.１〜５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ3 ／ｇで
ある。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸
脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表
面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着され
た窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ，第６０
巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。さらに、上
記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００
〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポ
リアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを
挙げることができる。ここで、用いられる担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合
体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒
子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因にな
る。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2 ／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は通常
0.１〜５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ3 ／ｇで
ある。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸
脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表
面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着され
た窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ，第６０
巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。さらに、上
記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００
〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
【００３２】上記（１）における各触媒成分の使用量に
ついては、（Ａ）成分が0.０００１〜５ミリモル／リッ
トル、好ましくは0.００１〜１ミリモル／リットル、
（Ｂ）成分が0.０００１〜５ミリモル／リットル、好ま
しくは0.００１〜１ミリモル／リットル及び（Ｃ）成分
がＡｌ原子換算で0.０１〜５００ミリモル／リットル、
好ましくは0.０５〜１００ミリモル／リットルの範囲に
あり、かつ（Ｂ）成分／（Ａ）成分モル比が0.０１〜１
００、好ましくは0.５〜１０および（Ｃ）成分／（Ａ）
成分モル比が0.１〜２０００、好ましくは５〜１０００
の範囲にあるように各成分を用いるのが望ましい。
ついては、（Ａ）成分が0.０００１〜５ミリモル／リッ
トル、好ましくは0.００１〜１ミリモル／リットル、
（Ｂ）成分が0.０００１〜５ミリモル／リットル、好ま
しくは0.００１〜１ミリモル／リットル及び（Ｃ）成分
がＡｌ原子換算で0.０１〜５００ミリモル／リットル、
好ましくは0.０５〜１００ミリモル／リットルの範囲に
あり、かつ（Ｂ）成分／（Ａ）成分モル比が0.０１〜１
００、好ましくは0.５〜１０および（Ｃ）成分／（Ａ）
成分モル比が0.１〜２０００、好ましくは５〜１０００
の範囲にあるように各成分を用いるのが望ましい。
【００３３】一方、上記（２）においては、不活性溶媒
中において不活性ガス雰囲気下、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを接触させるが、この際、
（Ａ）成分が0.０１〜１００ミリモル／リットル、
（Ｂ）成分が0.０１〜１００ミリモル／リットル及び
（Ｃ）成分がＡｌ原子換算で0.１〜１０００ミリモル／
リットルの範囲にあるように各成分を用いるのが望まし
く、特に次に示す条件 0.５＜〔Ｂ〕／〔Ａ〕＜５ 0.５＜〔Ｃ〕／〔Ａ〕＜５００ 及び 0.１ミリモル／リットル＜〔Ａ〕 〔ここで式中、〔Ａ〕は接触場での（Ａ）成分のモル濃
度、〔Ｂ〕は接触場での（Ｂ）成分のモル濃度、〔Ｃ〕
は接触場での（Ｃ）成分のモル濃度（Ａｌ原子換算）を
示す。〕を満たす場合、得られる接触物は重合活性が著
しく向上する。上記〔Ｂ〕／〔Ａ〕が0.５未満では活性
の向上効果が認められないし、５を超えると（Ｂ）成分
が無駄に使用される。また、〔Ｃ〕／〔Ａ〕が0.５未満
では活性の向上効果が不十分であるし、５００を超える
と（Ｃ）成分が無駄に使用され、製品ポリマー中に多量
のアルミニウム成分が残留する。さらに〔Ａ〕が0.１ミ
リモル／リットル未満では接触反応速度が遅く、活性向
上効果を十分に発揮させることが困難である。
中において不活性ガス雰囲気下、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを接触させるが、この際、
（Ａ）成分が0.０１〜１００ミリモル／リットル、
（Ｂ）成分が0.０１〜１００ミリモル／リットル及び
（Ｃ）成分がＡｌ原子換算で0.１〜１０００ミリモル／
リットルの範囲にあるように各成分を用いるのが望まし
く、特に次に示す条件 0.５＜〔Ｂ〕／〔Ａ〕＜５ 0.５＜〔Ｃ〕／〔Ａ〕＜５００ 及び 0.１ミリモル／リットル＜〔Ａ〕 〔ここで式中、〔Ａ〕は接触場での（Ａ）成分のモル濃
度、〔Ｂ〕は接触場での（Ｂ）成分のモル濃度、〔Ｃ〕
は接触場での（Ｃ）成分のモル濃度（Ａｌ原子換算）を
示す。〕を満たす場合、得られる接触物は重合活性が著
しく向上する。上記〔Ｂ〕／〔Ａ〕が0.５未満では活性
の向上効果が認められないし、５を超えると（Ｂ）成分
が無駄に使用される。また、〔Ｃ〕／〔Ａ〕が0.５未満
では活性の向上効果が不十分であるし、５００を超える
と（Ｃ）成分が無駄に使用され、製品ポリマー中に多量
のアルミニウム成分が残留する。さらに〔Ａ〕が0.１ミ
リモル／リットル未満では接触反応速度が遅く、活性向
上効果を十分に発揮させることが困難である。
【００３４】本発明においてはエチレン系重合体を２段
階、すなわち（ａ）重合工程及び（ｂ）重合工程に分け
て製造することが必要である。該（ａ）重合工程におい
ては、エチレンを単独重合させるか、又はエチレンと他
のオレフィンとを共重合させて、密度が0.９４ｇ／ｃｍ
3 以下であり、かつ極限粘度〔η〕が0.５〜1.５デシリ
ットル／ｇであるエチレン系重合体〔１〕を形成させ
る。この段階で得られるエチレン系重合体〔１〕の密度
が0.９４ｇ／ｃｍ3 より高くなると、最終的に得られる
エチレン系重合体組成物の透明性低下や低温衝撃強度の
低下などが起こる。また、該エチレン系重合体〔１〕の
極限粘度〔η〕が1.５デシリットル／ｇを超えると、最
終的に得られるエチレン系重合体組成物の成形性を改善
するために有効なほどに分子量分布を拡げることができ
なくなり、0.５デシリットル／ｇ未満では機械物性が不
十分となる。
階、すなわち（ａ）重合工程及び（ｂ）重合工程に分け
て製造することが必要である。該（ａ）重合工程におい
ては、エチレンを単独重合させるか、又はエチレンと他
のオレフィンとを共重合させて、密度が0.９４ｇ／ｃｍ
3 以下であり、かつ極限粘度〔η〕が0.５〜1.５デシリ
ットル／ｇであるエチレン系重合体〔１〕を形成させ
る。この段階で得られるエチレン系重合体〔１〕の密度
が0.９４ｇ／ｃｍ3 より高くなると、最終的に得られる
エチレン系重合体組成物の透明性低下や低温衝撃強度の
低下などが起こる。また、該エチレン系重合体〔１〕の
極限粘度〔η〕が1.５デシリットル／ｇを超えると、最
終的に得られるエチレン系重合体組成物の成形性を改善
するために有効なほどに分子量分布を拡げることができ
なくなり、0.５デシリットル／ｇ未満では機械物性が不
十分となる。
【００３５】一方、（ｂ）重合工程においては、エチレ
ンと他のオレフィンとを共重合させて、密度が上記エチ
レン系重合体〔１〕よりも高くなく、極限粘度〔η〕が
上記エチレン系重合体〔１〕よりも高く、かつ１〜６デ
シリットル／ｇの範囲にあるエチレン系共重合体〔２〕
を形成させる。この段階の重合において得られるエチレ
ン系共重合体〔２〕の密度が上記エチレン系重合体
〔１〕よりも高いと低温衝撃強度などの機械特性の改良
効果が不十分となる。また、該エチレン系共重合体
〔２〕の極限粘度〔η〕が６デシリットル／ｇを超える
と上記エチレン系重合体〔１〕との相溶性が困難とな
り、最終で得られるエチレン系重合体組成物の物性が低
下し、又、１デシリットル／ｇ未満では該組成物の成形
性を改善するために有効なほどに分子量分布を拡げるこ
とができない。
ンと他のオレフィンとを共重合させて、密度が上記エチ
レン系重合体〔１〕よりも高くなく、極限粘度〔η〕が
上記エチレン系重合体〔１〕よりも高く、かつ１〜６デ
シリットル／ｇの範囲にあるエチレン系共重合体〔２〕
を形成させる。この段階の重合において得られるエチレ
ン系共重合体〔２〕の密度が上記エチレン系重合体
〔１〕よりも高いと低温衝撃強度などの機械特性の改良
効果が不十分となる。また、該エチレン系共重合体
〔２〕の極限粘度〔η〕が６デシリットル／ｇを超える
と上記エチレン系重合体〔１〕との相溶性が困難とな
り、最終で得られるエチレン系重合体組成物の物性が低
下し、又、１デシリットル／ｇ未満では該組成物の成形
性を改善するために有効なほどに分子量分布を拡げるこ
とができない。
【００３６】上記の２つの重合工程（ａ）及び（ｂ）は
任意の順序で施される。すなわち、、（ａ）重合工程を
施したのちに、得られたエチレン系重合体〔１〕の存在
下に（ｂ）重合工程を施してエチレン系共重合体〔２〕
を形成してもよい。又、（ｂ）重合工程を施したのち、
得られたエチレン系共重合体〔２〕の存在下に（ａ）重
合工程を施してエチレン系重合体〔１〕を形成させても
よい。いずれにしても両工程は順次的に施すことが必要
である。換言すれば、後の段階で施される重合工程は、
前の段階で形成された重合体の存在下で行わなければな
らない。このようにして得られたエチレン系重合体組成
物の極限粘度〔η〕は1.５〜６デシリットル／ｇの範囲
にあり、また密度は0.８８〜0.９４ｇ／ｃｍ3 の範囲に
あることが必要である。また、該組成物に占めるエチレ
ン系重合体〔１〕の割合は３０〜７０重量％の範囲にあ
ることが必要である。この割合が上記範囲を逸脱すると
該組成物の分子量分布が有効に広がらず、かつ物性を悪
化させる原因となる。分子量分布の拡大とエチレン系重
合体組成物の物性バランスとの観点からは、１９０℃の
温度で２1.６ｋｇ荷重で測定したＭＩ21.6と2.１６ｋｇ
荷重で測定したＭＩ2.16との比（ＦＲ）が３０〜３０
０、好ましくは５０〜２００の範囲にあるのが望まし
い。
任意の順序で施される。すなわち、、（ａ）重合工程を
施したのちに、得られたエチレン系重合体〔１〕の存在
下に（ｂ）重合工程を施してエチレン系共重合体〔２〕
を形成してもよい。又、（ｂ）重合工程を施したのち、
得られたエチレン系共重合体〔２〕の存在下に（ａ）重
合工程を施してエチレン系重合体〔１〕を形成させても
よい。いずれにしても両工程は順次的に施すことが必要
である。換言すれば、後の段階で施される重合工程は、
前の段階で形成された重合体の存在下で行わなければな
らない。このようにして得られたエチレン系重合体組成
物の極限粘度〔η〕は1.５〜６デシリットル／ｇの範囲
にあり、また密度は0.８８〜0.９４ｇ／ｃｍ3 の範囲に
あることが必要である。また、該組成物に占めるエチレ
ン系重合体〔１〕の割合は３０〜７０重量％の範囲にあ
ることが必要である。この割合が上記範囲を逸脱すると
該組成物の分子量分布が有効に広がらず、かつ物性を悪
化させる原因となる。分子量分布の拡大とエチレン系重
合体組成物の物性バランスとの観点からは、１９０℃の
温度で２1.６ｋｇ荷重で測定したＭＩ21.6と2.１６ｋｇ
荷重で測定したＭＩ2.16との比（ＦＲ）が３０〜３０
０、好ましくは５０〜２００の範囲にあるのが望まし
い。
【００３７】本発明において用いられる他のオレフィン
としては、α−オレフィンや非共役ジエンが挙げられ
る。ここで、α−オレフィンとしては、例えばプロピレ
ン，１−ブテン；１−ヘキセン；１−オクテン；１−ノ
ネン；１−デセン；１−ウンデセン；１−ドデセンなど
の直鎖状モノオレフィン、３−メチルブテン−１；３−
メチルペンテン−１；４−メチルペンテン−１；２−エ
チルヘキセン−１；２，２，４−トリメチルペンテン−
１などの分岐鎖モノオレフィン、さらにスチレンなどの
芳香核で置換されたモノオレフィンを挙げることができ
る。また、非共役ジエンとしては、炭素数６〜２０の直
鎖状又は分岐鎖を有する非共役ジオレフィンが好まし
い。例えば、１，５−ヘキサジエン；１，６−ヘプタジ
エン；１，７−オクタジエン；１，８−ノナジエン；
１，９−デカジエン；２，５−ジメチル−１，５−ヘキ
サジエン；１，４−ジメチル−４−ｔ−ブチル−２，６
−ヘプタジエンなどが挙げられる。さらに、１，５，９
−デカトリエンなどのポリエン又は５−ビニル−２−ノ
ルボルネンなどのエンドメチレン系環式ジエン類などを
用いることができる。
としては、α−オレフィンや非共役ジエンが挙げられ
る。ここで、α−オレフィンとしては、例えばプロピレ
ン，１−ブテン；１−ヘキセン；１−オクテン；１−ノ
ネン；１−デセン；１−ウンデセン；１−ドデセンなど
の直鎖状モノオレフィン、３−メチルブテン−１；３−
メチルペンテン−１；４−メチルペンテン−１；２−エ
チルヘキセン−１；２，２，４−トリメチルペンテン−
１などの分岐鎖モノオレフィン、さらにスチレンなどの
芳香核で置換されたモノオレフィンを挙げることができ
る。また、非共役ジエンとしては、炭素数６〜２０の直
鎖状又は分岐鎖を有する非共役ジオレフィンが好まし
い。例えば、１，５−ヘキサジエン；１，６−ヘプタジ
エン；１，７−オクタジエン；１，８−ノナジエン；
１，９−デカジエン；２，５−ジメチル−１，５−ヘキ
サジエン；１，４−ジメチル−４−ｔ−ブチル−２，６
−ヘプタジエンなどが挙げられる。さらに、１，５，９
−デカトリエンなどのポリエン又は５−ビニル−２−ノ
ルボルネンなどのエンドメチレン系環式ジエン類などを
用いることができる。
【００３８】これらのオレフィンは一種用いてもよく、
又二種以上を組合わせて用いてもよい。本発明における
重合様式については特に制限はないが、通常スラリー重
合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合
法などが用いられるが、これらの中でスラリー重合法及
び気相重合法が好適である。重合温度は、通常−１００
〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、特に好まし
くは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒
の使用量は、原料モノマー／（Ａ）成分（モル比）ある
いは原料モノマー／（Ｂ）成分（モル比）が通常１〜１
０8 、好ましくは１００〜１０5 である。さらに、共重
合時間は通常５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時
間である。反応圧力は０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ま
しくは０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。本発明で得られ
るエチレン系重合体組成物の分子量の調節方法として
は、各触媒成分の使用量，共重合温度の選択，水素存在
下での共重合反応によることができる。また、共重合溶
媒を用いる場合、その種類については特に制限はなく、
例えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサ
ン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペン
タン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化
水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一
種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせ
てもよい。また、オレフィンなどのモノマーを溶媒とし
て用いてもよい。また、重合は無溶媒で行ってもよい。
又二種以上を組合わせて用いてもよい。本発明における
重合様式については特に制限はないが、通常スラリー重
合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合
法などが用いられるが、これらの中でスラリー重合法及
び気相重合法が好適である。重合温度は、通常−１００
〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、特に好まし
くは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒
の使用量は、原料モノマー／（Ａ）成分（モル比）ある
いは原料モノマー／（Ｂ）成分（モル比）が通常１〜１
０8 、好ましくは１００〜１０5 である。さらに、共重
合時間は通常５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時
間である。反応圧力は０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ま
しくは０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。本発明で得られ
るエチレン系重合体組成物の分子量の調節方法として
は、各触媒成分の使用量，共重合温度の選択，水素存在
下での共重合反応によることができる。また、共重合溶
媒を用いる場合、その種類については特に制限はなく、
例えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサ
ン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペン
タン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化
水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一
種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせ
てもよい。また、オレフィンなどのモノマーを溶媒とし
て用いてもよい。また、重合は無溶媒で行ってもよい。
【００３９】本発明においては、前記触媒を用いて予備
重合を行うことができる。この予備重合は、固体触媒成
分に少量のオレフィンを接触させることにより行うこと
ができ、従来技術を用いて行うことができる。予備重合
に用いるオレフィンは、特に限定されることはなく、前
記と同様のもの、例えばエチレン，炭素数３〜２０のα
−オレフィン、あるいはこれらの混合物を挙げることが
できる。この予備重合には、本重合で用いられるオレフ
ィンと同じオレフィンを用いるのが好ましい。予備重合
温度は、通常−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７
０℃、特に好ましくは０〜５０℃である。予備重合の溶
媒としては、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族
炭化水素モノマーなどを用いることができる。これらの
中で、特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、
予備重合は、無溶媒で行ってもよい。予備重合において
は、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃，デカ
リン中で測定）が0.２デシリットル／ｇ以上が好まし
く、特に0.５デシリットル／ｇ以上が好ましい。また、
触媒中の遷移金属成分１ミリモルに対する予備重合生成
物の量が、１〜１００００ｇの範囲が好ましく、特に１
０〜１０００ｇとなるように調整することが望ましい。
重合を行うことができる。この予備重合は、固体触媒成
分に少量のオレフィンを接触させることにより行うこと
ができ、従来技術を用いて行うことができる。予備重合
に用いるオレフィンは、特に限定されることはなく、前
記と同様のもの、例えばエチレン，炭素数３〜２０のα
−オレフィン、あるいはこれらの混合物を挙げることが
できる。この予備重合には、本重合で用いられるオレフ
ィンと同じオレフィンを用いるのが好ましい。予備重合
温度は、通常−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７
０℃、特に好ましくは０〜５０℃である。予備重合の溶
媒としては、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族
炭化水素モノマーなどを用いることができる。これらの
中で、特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、
予備重合は、無溶媒で行ってもよい。予備重合において
は、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃，デカ
リン中で測定）が0.２デシリットル／ｇ以上が好まし
く、特に0.５デシリットル／ｇ以上が好ましい。また、
触媒中の遷移金属成分１ミリモルに対する予備重合生成
物の量が、１〜１００００ｇの範囲が好ましく、特に１
０〜１０００ｇとなるように調整することが望ましい。
【００４０】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。 製造例１ テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム
の製造 フェロセン3.７ｇ（２0.０ミリモル）と濃硫酸４０ミリ
リットルとを室温で１時間反応させて、濃紺溶液が得
た。これを１リットルの水に投入して攪拌し、得られた
深青色水溶液を、Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 〕１3.７（２
0.０ミリモル）を含む水溶液５００ミリリットルを加え
た。生成した淡青色沈澱をろ取し、水５００ミリリット
ルで５回洗浄した後、減圧乾燥したところ、目的生成物
であるテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセ
ニウム（〔Ｆｃ〕〔Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ） 4 〕）１4.７ｇが得
られた。
する。 製造例１ テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム
の製造 フェロセン3.７ｇ（２0.０ミリモル）と濃硫酸４０ミリ
リットルとを室温で１時間反応させて、濃紺溶液が得
た。これを１リットルの水に投入して攪拌し、得られた
深青色水溶液を、Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 〕１3.７（２
0.０ミリモル）を含む水溶液５００ミリリットルを加え
た。生成した淡青色沈澱をろ取し、水５００ミリリット
ルで５回洗浄した後、減圧乾燥したところ、目的生成物
であるテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセ
ニウム（〔Ｆｃ〕〔Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ） 4 〕）１4.７ｇが得
られた。
【００４１】製造例２ テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウムの合成 ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチル
リチウム１５２ミリモルとから調製したペンタフルオロ
フェニルリチウムをヘキサン中で４５ミリモルの三塩化
硼素と反応させ、トリ（ペンタフルオロフェニル）硼素
を白色固体として得た。得られたトリ（ペンタフルオロ
フェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェニル
リチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として単離
した。次に、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素１６ミリモルとジメチルアニリン塩酸塩１６ミ
リモルとを水中で反応させることにより、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼素ジメチルアニリニウム（〔Ｐ
ｈＮＭｅ2 Ｈ〕〔Ｂ（Ｃ 6 Ｆ5 ）4 〕）を白色固体とし
て１1.４ミリモル得た。生成物が目的生成物であること
は、 1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲで確認した。
ニウムの合成 ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチル
リチウム１５２ミリモルとから調製したペンタフルオロ
フェニルリチウムをヘキサン中で４５ミリモルの三塩化
硼素と反応させ、トリ（ペンタフルオロフェニル）硼素
を白色固体として得た。得られたトリ（ペンタフルオロ
フェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェニル
リチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として単離
した。次に、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素１６ミリモルとジメチルアニリン塩酸塩１６ミ
リモルとを水中で反応させることにより、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼素ジメチルアニリニウム（〔Ｐ
ｈＮＭｅ2 Ｈ〕〔Ｂ（Ｃ 6 Ｆ5 ）4 〕）を白色固体とし
て１1.４ミリモル得た。生成物が目的生成物であること
は、 1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲで確認した。
【００４２】実施例１ 十分に乾燥して窒素で置換した１リットルのステンレス
鋼製オートクレーブに、トルエン３５０ミリリットル及
び１−オクテン６２ミリリットルを装入し、系内の温度
を６０℃まで昇温した。次に、オートクレーブに直結す
る９０ミリリットルのステンレス製容器にトルエン５０
ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム（ｉ−Ｂｕ
3 Ａｌ）〔（Ｃ）触媒成分〕0.２ミリモル，製造例１で
得たテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニ
ウム〔（Ｂ）触媒成分〕0.０１ミリモル及びビスシクロ
ペンタジエニルジメチルジルコニウム（Ｃｐ2 ＺｒＭｅ
2）〔（Ａ）触媒成分〕0.０１ミリモルを加え、触媒を
調製した。系内の圧力が５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように
エチレンをオートクレーブに導入したのち、触媒を投入
して重合を開始した。連続的にエチレンを供給しなが
ら、全圧５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ち、６０℃で１０分間重
合を行った。〔（ｂ）工程〕。
鋼製オートクレーブに、トルエン３５０ミリリットル及
び１−オクテン６２ミリリットルを装入し、系内の温度
を６０℃まで昇温した。次に、オートクレーブに直結す
る９０ミリリットルのステンレス製容器にトルエン５０
ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム（ｉ−Ｂｕ
3 Ａｌ）〔（Ｃ）触媒成分〕0.２ミリモル，製造例１で
得たテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニ
ウム〔（Ｂ）触媒成分〕0.０１ミリモル及びビスシクロ
ペンタジエニルジメチルジルコニウム（Ｃｐ2 ＺｒＭｅ
2）〔（Ａ）触媒成分〕0.０１ミリモルを加え、触媒を
調製した。系内の圧力が５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように
エチレンをオートクレーブに導入したのち、触媒を投入
して重合を開始した。連続的にエチレンを供給しなが
ら、全圧５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ち、６０℃で１０分間重
合を行った。〔（ｂ）工程〕。
【００４３】次いで、系内の脱圧を実施したのち、系内
の温度を再び６０℃とし、水素を２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ導入
した。そしてエチレンを全圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとな
るように連続的に供給し、６０℃で３０分間重合を行っ
た〔（ａ）工程〕。次に、少量のメタノールを重合系へ
添加することで重合を停止し、得られた重合生成物を８
０℃で減圧下、１２時間乾燥した。その結果、エチレン
系共重合体１６５ｇが得られた。このポリマーの極限粘
度〔η〕は1.８７デシリットル／ｇであり、密度は0.９
１３ｇ／ｃｍ3 であった。また分子量分布の指標となる
ＦＲは８５であった。なお、上記（ｂ）工程だけの操作
を行った場合には、〔η〕が3.０５デシリットル／ｇ，
密度が0.９０６ｇ／ｃｍ3 のポリマーが６６ｇ得られ
た。重合条件及び結果を第１表〜第３表に示す。
の温度を再び６０℃とし、水素を２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ導入
した。そしてエチレンを全圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとな
るように連続的に供給し、６０℃で３０分間重合を行っ
た〔（ａ）工程〕。次に、少量のメタノールを重合系へ
添加することで重合を停止し、得られた重合生成物を８
０℃で減圧下、１２時間乾燥した。その結果、エチレン
系共重合体１６５ｇが得られた。このポリマーの極限粘
度〔η〕は1.８７デシリットル／ｇであり、密度は0.９
１３ｇ／ｃｍ3 であった。また分子量分布の指標となる
ＦＲは８５であった。なお、上記（ｂ）工程だけの操作
を行った場合には、〔η〕が3.０５デシリットル／ｇ，
密度が0.９０６ｇ／ｃｍ3 のポリマーが６６ｇ得られ
た。重合条件及び結果を第１表〜第３表に示す。
【００４４】実施例２〜５及び比較例１，２ 実施例１において、（Ａ）触媒成分，（Ｂ）触媒成分及
び（Ｃ）触媒成分の種類，量を第１表に示すように変
え、かつ重合条件を第２表に示すように変えた以外は、
実施例１と同様に実施した。なお、比較例１及び２は単
独重合の場合である。これらの結果を第３表に示す。な
お、第１表中ＺｒＢｚ4 はテトラべンジルジルコニウム
を示し、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 はビスシクロペンタジエニル
ジクロロジルコニウムを示す。
び（Ｃ）触媒成分の種類，量を第１表に示すように変
え、かつ重合条件を第２表に示すように変えた以外は、
実施例１と同様に実施した。なお、比較例１及び２は単
独重合の場合である。これらの結果を第３表に示す。な
お、第１表中ＺｒＢｚ4 はテトラべンジルジルコニウム
を示し、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 はビスシクロペンタジエニル
ジクロロジルコニウムを示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】注１）ストランドの外観の評価は、キャピ
ラリーレオメータを用い、１９０℃／高剪断応力下でス
トランドを押出し、その外観を目視で観察して行った。
ラリーレオメータを用い、１９０℃／高剪断応力下でス
トランドを押出し、その外観を目視で観察して行った。
【００５０】
【発明の効果】本発明によると、透明性などの特性を保
持するとともに、溶融成形時における加工性が良好で、
かつメルトフラクチュアの発生が少なく、成形品の外観
に優れるエチレン系重合体組成物を容易に製造すること
ができる。このエチレン系重合体組成物は溶融特性に優
れており、射出成形用や押出成形用として、パイプ分野
をはじめ各種用途に好適に用いられる。
持するとともに、溶融成形時における加工性が良好で、
かつメルトフラクチュアの発生が少なく、成形品の外観
に優れるエチレン系重合体組成物を容易に製造すること
ができる。このエチレン系重合体組成物は溶融特性に優
れており、射出成形用や押出成形用として、パイプ分野
をはじめ各種用途に好適に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−234717（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−207704（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−320247（ＪＰ，Ａ) 国際公開91／14713（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/00 - 10/14 C08L 23/00 - 23/36
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式（I)〜（IV) 式のいずれか
で表される周期律表第IVB族遷移金属化合物、（Ｂ）遷
移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する一般
式（VI) 又は（VII)式で表される化合物及び（Ｃ）有機
アルミニウム化合物を主成分とする触媒を用いてエチレ
ン系重合体組成物を製造するに当り、 （ａ）エチレン又はエチレンと他のオレフィンとを重合
若しくは共重合させて密度が0.９４０ｇ／ｃｍ3 以下で
あり、かつ極限粘度〔η〕が0.５〜1.５デシリットル／
ｇであるエチレン系重合体〔１〕３０〜７０重量％を形
成させる重合工程、及び （ｂ）エチレンと他のオレフィンとを共重合させて、密
度が上記エチレン系重合体〔１〕よりも高くなく、極限
粘度〔η〕が該エチレン系重合体〔１〕よりも高く、か
つ１〜６デシリットル／ｇであるエチレン系重合体
〔２〕７０〜３０重量％を形成させる重合工程、からな
る多段重合を行うことを特徴とする密度が0.８８〜0.９
４ｇ／ｃｍ3 であり、かつ極限粘度〔η〕が1.５〜６デ
シリットル／ｇであり、１９０℃の温度で２１．６ｋｇ
荷重で測定したＭＩ 21.6 と２．１６ｋｇ荷重で測定した
ＭＩ 2.16 との比が５０〜２００の範囲にあるエチレン系
重合体組成物の製造方法。 ＣｐＭＲ 1 a Ｒ 2 b Ｒ 3 c ・・・（I) Ｃｐ 2 ＭＲ 1 a Ｒ 2 b ・・・（II) （Ｃｐ−Ａ e −Ｃｐ）ＭＲ 1 a Ｒ 1 b ・・・（III) ＭＲ 1 a Ｒ 2 b Ｒ 3 c Ｒ 4 d ・・・（IV) （式中、Ｍはジルコニウム、チタンおよびハフニウムか
ら選ばれた少なくとも一種の周期律表第 IVB族遷移金
属、Ｃｐは環状不飽和炭化水素基または鎖状不飽和炭化
水素基を示し、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 およびＲ 4 はそれぞれ
独立にσ結合性の配位子、またはルイス塩基を示し、こ
れらは互いに同一のものでも異なるものであっても良
い。また、Ａは共有結合の架橋を示し、ｅは０〜６の整
数を示す。） （〔Ｌ 1 −Ｒ 7 〕 k+ ） p （〔Ｍ 3 Ｚ 1 Ｚ 2 ・・Ｚ n 〕 (n-m)- ） q ・・・(VI) （〔Ｌ 2 〕 k+ ） p （〔Ｍ 4 Ｚ 1 Ｚ 2 ・・Ｚ n 〕 (n-m)- ） q ・・・(VII） （但し、Ｌ 2 はＭ 5 ，Ｒ 8 Ｒ 9 Ｍ 6 ，Ｒ 10 3 ＣまたはＲ
11 Ｍ 6 である） （式中、Ｌ 1 はルイス塩基、Ｍ 3 および
Ｍ 4 はそれぞれ周期律表のVB族，VIB 族，VIIB族，VIII
族，ＩB 族，IIB 族，IIIA族，IVA 族およびVA族から選
ばれる元素、好ましくはIIIA族，IVA 族およびVA族から
選ばれる元素、Ｍ 5 およびＭ 6 はそれぞれ周期律表のII
IB族，IVB 族，VB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，ＩA
族，ＩB 族，IIA 族，IIB 族およびVIIA族から選ばれる
元素、Ｚ 1 〜Ｚ n はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミ
ノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭
素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリ
ールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水
素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、有機メタロイ
ド基またはハロゲン原子を示し、Ｚ 1 〜Ｚ n はその２以
上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ 7 は水
素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基，アルキルアリール基またはアリールアル
キル基を示し、Ｒ 8 およびＲ 9 はそれぞれシクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基，インデニル
基またはフルオレニル基、Ｒ 10 は炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基，アルキルアリール基またはアリー
ルアルキル基を示す。Ｒ 11 はテトラフェニルポルフィリ
ン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｍはＭ
3 ，Ｍ 4 の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、
ｋは〔Ｌ 1 −Ｒ 7 〕，〔Ｌ 2 〕のイオン価数で１〜７の
整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）
である。）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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