JP3436273B2 - オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用として
新規有用な触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の
効率的な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高活性可溶系オレフィン重合用触
媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合
せが知られている（特開昭５８−１９３０９号，特開昭
６０−２１７２０９号）。また、可溶系オレフィン重合
用触媒の活性種はカオチン種であることが提唱されてい
た[J.Am.Chem.Soc.81,81(1959)，J.Am.Chem.Soc.82,195
3(1960) ，J.Am.Chem.Soc.107,7219(1985)] 。また、こ
の活性種を単離しオレフィン重合に応用した例として、
J.Am.Chem.Soc.108,7410(1986)，特表平０１−５０２６
３６号，特開平０３−１３９５０４号，ヨーロッパ公開
特許４６８６５１号などがあり、さらに有機アルミニウ
ム化合物を併用した例として、例えば特開平０３−２０
７７０４号，国際特許公開９２−１７２３号などが挙げ
られる。また、特定の遷移金属とアルミノキサンからな
る触媒を用いたオレフィンの重合方法として、国際特許
公開８７−２３７０号，特開平４−１８５６１４号が知
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、遷移金属化合
物とアルミノキサンとの組合せによる触媒系は、アルミ
ノキサンの合成原料となるトリアルキルアルミニウムが
危険であり、また高価であり、さらに遷移金属に対し、
多量に用いなければならない、という欠点があり、生産
性において必ずしも工業的に適していなかった。

【０００４】また、活性種を単離しオレフィン重合に適
用した例、又は有機アルミニウム化合物を併用した例を
記載した前記文献や公報中の重合例では、多量のアルミ
ノキサンを使用しなければならないという問題を有して
いた。さらに、これらの例示の中で使用されるシクロペ
ンタジエニル系配位子をもつ錯体により生成する重合体
は、反応温度が工業プロセスにおいて効率的な７０〜１
００℃、あるいはそれ以上で重合を行なった場合、得ら
れる重合体の分子量が小さいという問題点があった。

【０００５】本発明は、上記問題点に鑑みなされたもの
であり、オレフィン重合用触媒として用いた場合高活性
であり、得られる重合体、又は共重合体の分子量が大
で、その組成が均一で、有機アルミニウムの残留が少な
く、かつ分子量分布を狭く制御しうるオレフィン重合用
触媒を提供するとともに、その触媒を用いた、優れた性
状を有するオレフィン系重合体を、大量の有機金属化合
物を用いることなく効率的に製造することができる方法
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記化
合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴と
するオレフィン重合用触媒が提供される。 （Ａ）下記（Ｉ）式に示す遷移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体
を形成するイオン性化合物（Ｃ）トリイソブチルアルミニウム

【０００７】

【化１】

【０００８】［式中、Ｍ^１は４価のチタン、ジルコニウ
ム又はハフニウムを示し、Ｒ^５，Ｒ^６は、単結合または
炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｒ^５，Ｒ^６はＹを介
し、架橋構造を形成するものである。Ｒ^７，Ｒ^８は、σ
結合性配位子、キレート性の配位子、またはルイス塩基
を示し、これらは互いに同一のものであってもよく、異
なるものであってもよい。ｅ及びｆはそれぞれ０〜２の
整数（ｅ＋ｆは２）を示す。Ｙは、単結合、２価の炭素
数１〜６の炭化水素基、窒素又は硫黄を含んでもよい炭
素数４〜１０の芳香環、酸素又は硫黄を示す。ただし、
Ｒ ^５ ，Ｒ ^６ が、単結合のとき、Ｙは単結合ではない。］

【０００９】

【００１０】さらに、前記重合用触媒を用いるオレフィ
ン系重合体の製造方法が提供される。なお、本発明に係
るオレフィン重合用触媒は上記の他、ルイス酸（Ｄ）を
含有するものや担体（Ｅ）に担持されたものも包含す
る。

【００１１】以下、本発明を具体的に説明する。 １．遷移金属化合物（Ａ） 本発明の重合用触媒の触媒成分（Ａ）としての遷移金属
化合物（Ａ）としては、たとえば前記（Ｉ）式の化合物
を挙げることができる。その好ましい具体例としては下
記のもの、及びチタンをジルコニウム、ハフニウムに代
えたものを挙げることができる。さらには、周期律表第
３〜１０族又はランタノイド系列の金属を含む類似の遷
移金属化合物であってもよい。

【００１２】２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノキシ）チタンジクロリド、２，２’−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタ
ンジメトキシド、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノキシ）チタンジイソプロポキシド、
２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシ）チタンジメチル、２，２’−チオビス（６−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジベンジル、
２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシ）チタンクロリドヒドリド、２，２’−オキシビ
ス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジ
クロリド、２，２’−エチレンビス（６−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノキシ）チタンジクロリド、１，１’−
ビ−２，２’−ナフトキシチタンジクロリド、１，１’
−ビ−２，２’−ナフトキシチタンジイソプロポキシ
ド、１，１’−ビ−２，２’−ナフトキシチタンジメチ
ル、１，１’−ビ−２，２’−フェノキシチタンジクロ
リド、２，５−チオフェンジメトキシチタンジクロリ
ド、２，６−ピリジンジメトキシチタンジクロリド、カ
テコキシチタンジクロリド、１，８−ナフタレンジオキ
シチタンジクロリド、１，２−エタンジオキシチタンジ
クロリド、１，２−プロパンジオキシチタンジクロリ
ド、メソ−２，３−ブタンジオキシチタンジクロリド、
ラセミ−２，３−ブタンジオキシチタンジクロリド、メ
ソ−２，４−ペンタンジオキシチタンジクロリド、ラセ
ミ−２，４−ペンタンジオキシチタンジクロリド、

【００１３】２．遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオ
ン性の錯体を形成するイオン性化合物（Ｂ） 本発明の重合用触媒の触媒成分（Ｂ）としての、遷移金
属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化
合物（Ｂ）としては、特に制限はないが、下記一般式
（II），（III）のものを好適に使用することができ
る。 （［Ｌ^１−Ｒ^１１］^ｋ＋）_ｐ（［Ｚ］⁻）_ｑ …（II） （［Ｌ^２］^ｋ＋）_ｐ（［Ｚ］⁻）_ｑ …（III） （ただし、Ｌ^２はＭ^２，Ｒ^１２Ｒ^１３Ｍ^３，Ｒ^１４ _３Ｃ
又はＲ^１５Ｍ^３である。）［（II），（III）式中、
［Ｚ］⁻は非配位性アニオン［Ｚ^１］⁻又は［Ｚ^２］⁻
を示し、［Ｚ^１］⁻は複数の基が元素に結合したアニオ
ンすなわち［Ｍ^１Ａ^１Ａ^２・・・Ａ^ｎ］⁻、（ここでＭ
^１は５〜１５族元素，好ましくは１３〜１５族元素を示
し、また、Ａ^１〜Ａ^ｎは水素原子、ジアルキルアミノ
基、炭素数１〜２０の酸素含有基、炭素数１〜２０の炭
化水素基、有機メタロイド基、ハロゲン原子、ハロゲン
置換炭化水素基を示し、２つ以上が環を形成していても
よい。ｎは［（中心金属Ｍ^１の原子価）＋１］の整数で
ある。）を示し、その少なくとも一個が周期律表第１３
〜第１５族から選ばれる元素に複数の基が結合したアニ
オンである非配位性アニオンを示す。また［Ｚ^２］
⁻は、酸解離定数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステ
ッド酸の共役塩基、ブレンステッド酸およびルイス酸の
組合せの共役塩基、または一般的に超強酸と定義される
ものの共役塩基を示す。ルイス塩基が配位していてもよ
い。］ここで、複数の基が元素に結合したアニオン［Ｚ
¹］^-、すなわち［Ｍ¹Ａ¹Ａ²・・・Ａⁿ］の具体例として
は、Ｍ¹としてＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ好まし
くはＢ，Ａｌ、Ａ¹〜Ａⁿとして、ジアルキルアミノ基：
ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、炭素数１〜２０
の酸素含有基：メトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ
基，フェノキシ基，２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基：メチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコ
シル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−
ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基、
ハロゲン原子：フッ素，塩素，臭素，ヨウ素、炭素数１
〜２０のハロゲン置換炭化水素基：ｐ−フルオロフェニ
ル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフ
ェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペン
タフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル基、有機メタロイド基：ペンタメチルア
ンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル
基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモ
ン基，ジフェニル硼素基を挙げることができる。非配位
性のアニオン、すなわち酸解離定数（ｐＫａ）が−１０
以下のブレンステッド酸の共役塩基、ブレンステッド酸
およびルイス酸の組合せの共役塩基，または一般的に超
強酸と定義されるものの共役塩基［Ｚ^２］⁻の具体例と
しては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ
₃ＳＯ₃）^-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メ
チルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）
ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニ
ル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ₄）^-，トリフル
オロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ＣＯ₂）^-，ヘキサフルオロア
ンチモンアニオン（ＳｂＦ₆）^-，フルオロスルホン酸ア
ニオン（ＦＳＯ₃）^-，クロロスルホン酸アニオン（Ｃｌ
ＳＯ₃）^-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ₃−ＳｂＦ₅）^-，フルオロスルホン酸
アニオン／５−フッ化ヒ素（ＦＳＯ₃−ＡｓＦ₅）^-，ト
リフルオロメタスルホン酸／５−フッ化アンチモン（Ｃ
Ｆ₃−ＳＯ₃／ＳｂＦ₅）^-を挙げることができる。Ｌ^１は
ルイス塩基、Ｒ^１１は、水素原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基を示し、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれシク
ロペンタジエニル基、または置換シクロペンタジエニル
基（各Ｃｐは、互いに同一のものであってもよく、異な
るものであってもよい。２つ以上のＣｐは架橋構造であ
ってもよい。）を示す。Ｒ^１４は、炭素数１〜２０の炭
化水素基あるいは炭素数１〜２０の酸素含有基を示す。
ｋは、［Ｌ^１−Ｒ^１］、［Ｌ^２］のイオン価数で１〜
３、ｐは、１以上の整数、ｑ＝ｐ×ｋである。Ｍ^２は、
１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ
^３は、７〜１２族元素を示す。Ｒ^１５は、ポルフィン
類、フタロシアニン類、アリル基誘導体などを示す。］

【００１４】ここで、ルイス塩基（Ｌ¹ ）の具体例とし
ては、アミン類：アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブ
ロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、ホスフィン類：トリエチルホスフ
ィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィ
ン、エーテル類：ジメチルエーテル，ジエチルエーテ
ル，ジオキサン，テトラヒドロフラン、チオエーテル
類：テトラヒドロチオフェン、エステル類：安息香酸エ
チル、ニトリル類：アセトニトリル，ベンゾニトリル、
鎖状不飽和炭化水素：エチレン，ブタジエン，１−ペン
テン，イソプレン及びこれらの誘導体、環状不飽和炭化
水素：ベンゼン，トルエン，キシレン，シクロオクタジ
エン，シクロオクタテトラエンを挙げることができる。
Ｒ¹¹の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベン
ジル基，トリチル基を挙げることができる。Ｒ¹²，Ｒ¹³
の具体例としてはシクロペンタジエニル基，メチルシク
ロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，
ペンタメチルシクロペンタジエニル基を挙げることがで
きる。Ｒ¹⁴の具体例としてはフェニル，ｐ−トリル，ｐ
−メトキシフェニルなどを挙げることができる。Ｒ¹⁵の
具体例としてはテトラフェニルポルフィリン，フタロシ
アニン，アリル，メタリルを挙げることができる。Ｍ²
の具体例としてはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，
Ｉ，Ｉ₃ などを挙げることができる。Ｍ³ の具体例とし
てはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることが
できる。

【００１５】このような遷移金属化合物（Ａ）と反応し
てイオン性の錯体を形成するイオン性化合物（Ｂ）の具
体例としてはテトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェ
ニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモ
ニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモ
ニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）ア
ンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウ
ム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフ
ェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸
メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テ
トラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニ
ウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メ
チルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル
アニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピ
リジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリ
ジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウ
ム、テトラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチ
ル）フェニル］硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェ
ニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テト
ラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフ
ェニルポルフィリンマンガン、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロ
セニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、
テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキ
サフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸
銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、を挙げることが
できる。

【００１６】３．有機アルミニウム化合物（Ｃ） 本発明の重合用触媒は、触媒成分（Ｃ）として、有機ア
ルミニウム化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。本発明に
用いられる、有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、
下記一般式（IV），（V）又は（VI）で表わされるもの
を挙げることができる。 Ｒ¹⁶ _rＡｌＱ_3-r …（IV） （Ｒ¹⁶は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基、Ｑは水素原子，ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
アルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基を示しＱ
は同一でも異なっていてもよい。ｒは０〜３の整数であ
る。）式（IV）の化合物として、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、
ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が
挙げられる。

【００１７】

【化２】 （Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基、ハロゲン原子を示し、これらはそれぞ
れ同一でも異なっていてもよい。また、ｓは重合度を示
し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、さらに好まし
くは７〜４０である。）で示される鎖状アルミノキサ
ン。

【００１８】

【化３】 （Ｒ^１７は式（Ｖ）と同じものを示す。また、ｓは重合
度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、さらに
好ましくは７〜４０である。）で示される繰り返し単位
を有する環状アルミノキサン。

【００１９】（IV）〜（VI）式の化合物の中で、好まし
いのは炭素数３以上のアルキル基、なかでも分岐アルキ
ル基を少なくとも１個以上有するアルキル基含有アルミ
ニウム化合物又はアルミノキサンである。特に好ましい
のは、トリイソブチルアルミニウム又は重合度７以上の
アルミノキサンである。このトリイソブチルアルミニウ
ムもしくは重合度７以上のアルミノキサン、またはこれ
らの混合物を用いた場合には、高い活性を得ることがで
きる。

【００２０】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニ
ウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触
させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を
加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有
されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機ア
ルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキル
ジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応さ
せ、さらに水を反応させる方法等がある。なお、アルミ
ノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよ
い。

【００２１】また、（Ｃ）成分を用いる場合の使用量
は、（Ａ）成分１モルに対し通常１〜２，０００モル、
好ましくは５〜１，０００モル、特に好ましくは１０〜
５００モルである。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向
上を図ることができるが、あまり多いと有機アルミニウ
ム化合物が無駄になるとともに重合体中に多量に残存し
好ましくない。なお、（Ｃ）成分は、本発明の触媒と接
触させて用いてもよい。接触は、あらかじめ接触させて
もよく、重合系内で接触させてもよい。

【００２２】４．ルイス酸（Ｄ） 本発明の重合用触媒は、触媒成分（Ｄ）としてルイス酸
（Ｄ）を含んでいてもよい。本発明に用いられるルイス
酸（Ｄ）としては、特に制限はなく、有機物でも、固体
状無機物でもよい。有機物としては、硼素化合物、アル
ミニウム化合物、無機物では、マグネシウム化合物等が
好適に用いられる。アルミニウム化合物としては、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）アルミニウム
メチル、［１，１’−ビス（２−ナフトキシ）］アルミ
ニウムメチル、マグネシウム化合物としては、塩化マグ
ネシウム、ジエトキシマグネシウム、硼素化合物として
は、トリフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］硼素、トリス［（４−フルオロメチル）
フェニル］硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼素、ト
リ（ｎ−ブチル）硼素、トリス（フルオロメチル）硼
素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス（ノ
ナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−トリフ
ルオロフェニル）硼素、トリス（３，５，−ジフルオロ
フェニル）硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フル
オロ硼素、ジフェニルフルオロ硼素、ビス（ペンタフル
オロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジ
エチルフルオロ硼素、ジ（ｎ−ブチル）フルオロ硼素、
（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロ硼素、フェニル
ジフルオロ硼素、（ペンタフルオロフェニル）ジフルオ
ロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、（ペンタフルオロフ
ェニル）ジクロロ硼素、メチルジフルオロ硼素、エチル
ジフルオロ硼素、（ｎ−ブチル）ジフルオロ硼素が挙げ
られる。

【００２３】化合物（Ａ）とルイス酸（Ｄ）との混合割
合（モル比）は１：０．１〜１：２０００、好ましくは
１：０．２〜１：１０００、特に好ましくは１：１〜
１：５００である。ルイス酸（Ｄ）を用いることによ
り、遷移金属あたりの重合活性を向上させることができ
る。

【００２４】５．担体（Ｅ） 本発明の重合用触媒においては、触媒成分（Ａ）〜
（Ｄ）のうちの少なくとも一つの成分を担体（Ｅ）に担
持してもよい。この場合、担体（Ｅ）の種類に特に制限
はなく、無機担体、無機酸化物担体又は有機担体のいず
れでも用いることができるが、特に無機担体または無機
酸化物担体が好ましい。具体的には、無機担体として、
ＭｇＣｌ₂，ＭｇＣｌ（ＯＥｔ），Ｍｇ（ＯＥｔ）₂等の
マグネシウム化合物やその錯塩、またはＭｇＲ¹⁸ _XＸ¹ _Y
で表される有機マグネシウム化合物などを例示できる。
ここで、Ｒ¹⁸は炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール
基、Ｘ¹はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２である。

【００２５】無機酸化物担体としては、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ
₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ
₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ や、これら
の混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェラ
イト，グラスファイバーなどを例示できる。これらの中
では、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が特に好ましい。なお、上
記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩等
を含有してもよい。また、有機担体としては、ポリスチ
レン，ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，ポリ
プロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレート等の重
合体や、スターチ，カーボンなどを例示することができ
る。

【００２６】本発明に用いられる担体（Ｅ）の性状は、
その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜
３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好まし
くは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合体中
の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が
増大し、嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因とな
る。また、担体（Ｅ）の比表面積は、通常１〜１，００
０ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇ、細孔容積
は、通常０．１〜５ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．３〜３
ｃｍ³／ｇである。比表面積又は細孔容積のいずれかが
上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがあ
る。なお、比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法
に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることがで
きる［「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエテイ(J.Am.Chem.Soc.) 」第６０巻、第３０９ペー
ジ（1983年）参照］。さらに、上記担体（Ｅ）は、通常
１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼
成して用いることが望ましい。

【００２７】本発明の重合用触媒は、前記化合物
（Ａ），（Ｂ）を主成分とし、その化合物（Ａ）及び
（Ｂ）の少なくとも一方を、好ましくは化合物（Ａ）及
び（Ｂ）の両方を前記担体（Ｅ）に担持させることがで
きる。担体（Ｅ）に化合物（Ａ）及び（Ｂ）の少なくと
も一方を担持させる方法としては、特に制限されない
が、例えば次の〜の方法を例示することができる。 化合物（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方と担体
（Ｅ）とを混合する方法。 担体（Ｅ）を有機アルミニウム化合物（Ｃ）又はハロ
ゲン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で化
合物（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方と混合する方
法。 担体（Ｅ）と化合物（Ａ）及び／又は（Ｂ）と有機ア
ルミニウム化合物（Ｃ）又はハロゲン含有ケイ素化合物
とを反応させる方法。 化合物（Ａ）又は（Ｂ）を担体（Ｅ）に担持させた
後、化合物（Ｂ）又は（Ａ）と混合する方法。 化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との接触反応物を担体
（Ｅ）と混合する方法。 化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の接触反応に際して担体
（Ｅ）を共存させる方法。 なお、上記，，の反応において、前記有機アルミ
ニウム化合物（Ｃ）を添加することもできる。このよう
にして得られた触媒は、一旦溶媒留去を行なって固体と
して取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重
合に用いてもよい。

【００２８】また、本発明においては、化合物（Ａ）及
び（Ｂ）の少なくとも一方の担体（Ｅ）への担持操作を
重合系内で行なうことにより触媒を生成させることもで
きる。化合物（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方と担体
（Ｅ）、さらに必要に応じて有機アルミニウム化合物
（Ｃ）を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２０
Ｋｇ／ｃｍ²加えて、−２０〜１００℃で１分〜２時間
予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法がある。

【００２９】本発明において、化合物（Ｂ）と担体
（Ｅ）との混合割合（重量比）は、１：５〜１：１００
００、特に１：１０〜１：５００とすることが好まし
い。また、化合物（Ａ）と担体（Ｅ）との混合割合（重
量比）は、１：５〜１：１００００、特に１：１０〜
１：５００とすることが好ましい。化合物（Ｂ）と担体
（Ｅ）との混合割合又は化合物（Ａ）と担体（Ｅ）との
混合割合が上記範囲を外れると、活性が低下することが
ある。上記のようにして調製される本発明の重合用触媒
の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜
１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、
比表面積は、通常２０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは
５０〜５００ｍ²／ｇである。平均粒径が２μｍ未満で
あると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μ
ｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがあ
る。比表面積が２０ｍ²／ｇ未満であると活性が低下す
ることがあり、１０００ｍ²／ｇを超えると重合体の嵩
密度が低下することがある。

【００３０】また、本発明の触媒において、担体１００
ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．
１〜２ｇであることが好ましい。上記遷移金属量が範囲
外であると、活性が低くなることがある。このように担
体（Ｅ）に担持することによって工業的に有利な高い嵩
密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができ
る。

【００３１】６．重合体の製造方法 本発明における重合体の製造方法によれば、上述した本
発明の重合用触媒を用いて、例えば、オレフィンの単独
重合又は、エチレンまたはプロピレンと、他のオレフィ
ンもしくは他の不飽和化合物との共重合を好適に行うこ
とができる。この場合、オレフィンの種類に特に限定は
ないが、エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンが好ましい。具体的には、エチレン，プロピレン，１
−ブテン，３−メチル−１−ブテン，１ーペンテン，１
−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテン，１−オクテ
ン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１
−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンな
ど、スチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−クロロスチレ
ン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−フェニルスチレン，
ｐ−メチルシリルスチレン，ｐ−トリメチルシリルメチ
ルスチレンなどのスチレン類などを好適に使用すること
ができる。

【００３２】本発明において、二種以上のオレフィンの
共重合を行なう場合、上記モノマーを任意に組み合わせ
ることができる。たとえば、プロピレンとエチレン又
は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共
重合させる場合、プロピレンとエチレン又は、エチレン
と炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合比率は、
通常、モル比で９９．９：０．１〜６０．０：４０．０
好ましくは９９．５：０．５〜７５．０：２５．０であ
る。

【００３３】なお、本発明の重合体の製造方法は、特に
オレフィンの重合用に適するものであるが他の不飽和化
合物との共重合、例えば、ブタジエン、イソプレン、
１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノル
ボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなど
の環状オレフィン類、ノルボルナジエン、エチリデンノ
ルボルネンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル等の不飽和エステル類、β−プ
ロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラク
トン等のラクトン類との共重合にも用いることができ
る。

【００３４】本発明において、重合方法は特に制限され
ず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法、気相重合法が特に好ましい。重合
条件に関し、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ま
しくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃
である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原
料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）または原料モノ
マー／上記（Ｂ）成分（モル比）を１〜１０⁸、特に１
００〜１０⁵とすることが好ましい。さらに、重合時間
は通常５分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１００Ｋｇ／
ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜３０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種
類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での
重合などがある。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベン
ゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香
族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチル
シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキ
サン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロ
ロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を
用いることができる。これらの溶媒は１種を単独で用い
てもよく、２種以上のものを組合せてもよい。また、α
−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
なお、重合は無溶媒で行なってもよい。

【００３５】本発明の重合体の製造方法においては、本
発明触媒を用いて予備重合を行なうことができる。予備
重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを
接触させることにより行なうことができるが、その方法
に特に制限はなく、既知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンに限定はなく、前記と同様
のもの、例えばエチレン，Ｃ₃ 〜Ｃ₂₀のα−オレフィ
ン，あるいはこれらの混合物等を挙げることができる
が、本重合に用いるオレフィンと同じオレフィンを用い
ることが好ましい。また、予備重合温度は、通常−２０
〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、より好ましく
は０〜５０℃である。予備重合においては、溶媒とし
て、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水
素，モノマー等を用いることができる。これらの中で特
に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合
は無溶媒で行なってもよい。予備重合においては、予備
重合生成物の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測
定）が０．２ｄｌ／ｇ以上、特に０．５ｄｌ／ｇ以上、
触媒中の遷移金属成分１ミリモル当りに対する予備重合
生成物の量が１〜１０，０００ｇ、特に１０〜１，００
０ｇとなるように条件を調整することが好ましい。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。実施例１ （１）触媒成分（Ａ）：２，２’−チオビス（６−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロリドの合
成 文献：Makromol.Chem.,Rapid Commun.10,349(1989)に準
じ合成した。

【００３７】（２）触媒調製 充分に窒素置換したシュレンクに窒素雰囲気下で２，
２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキ
シ）チタンジクロリド（触媒（１））０．０８２ｇ
（０．１７３ｍｍｏｌ）を採り、これに精製トルエン１
７．３ｍｌを加え、０．０１Ｍのトルエン溶液を調製し
た。 充分に窒素置換したシュレンクに窒素雰囲気下で触媒
成分（Ｂ）：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム［ＰｈＮＭｅ₂ Ｈ］
［Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ ］０．０８７６ｇ（０．１０９ｍｍ
ｏｌ）を採り、これに精製トルエン１０．９ｍｌを加
え、［ＰｈＮＭｅ₂ Ｈ］［Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄］の０．０
１Ｍのトルエン溶液を調製した。

【００３８】（３）重合 充分に窒素置換した攪拌翼付１リットルオートクレーブ
に窒素雰囲気下で精製トルエン３６０ｍｌ及び１−オク
テン４０ｍｌを導入し、窒素雰囲気下でトリイソブチル
アルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０Ｍトルエン溶液を
１．０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）添加し、６０℃に保っ
た。３０分後、窒素雰囲気下で（２）で調製した触媒
（１）を０．０５ｍｌ（０．５μｍｏｌ）添加し、つい
で窒素雰囲気下で（２）で調製した［ＰｈＮＭｅ₂ Ｈ］
［Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ ］を０．０５ｍｌ（０．５μｍｏ
ｌ）添加した。これに攪拌しながらエチレンを導入し、
８０℃、８気圧に一定となるようエチレンを連続導入し
ながら１時間重合を行なった。その結果、表１に示すよ
うに０．６０ｇのポリエチレン共重合体が得られた。ま
た、この重合体の極限粘度［η］は９．２５で、ＤＳＣ
から求めた融点（Ｔｍ，セカンドヒーティング）は７９
℃であった。ＤＳＣの測定は、以下の条件に従った。 機種：セイコー電子（社）製、ＤＳＣ２２０ 条件：ファーストヒーティング 室温〜１９０℃ １０℃／分 １９０℃で３分保持 ファーストクーリング １９０℃〜室温 １０℃／分 室温で３分保持 セカンドヒーティング 室温〜１９０℃ １０℃／分

【００３９】実施例２〜６及び比較例１ 用いた触媒種、オレフィン、重合条件として表１に示し
た条件で重合を行なった以外は実施例１に準じて重合を
行なった。結果を表２に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】 ［表２］ ───────────────────────── Ｎｏ． 収 量 Ｔｍ ［η］^* ｇ ℃ ｄｌ／ｇ ───────────────────────── 実施例１ ０．６０ ７９ ９．２５ 実施例２ ４．８ １２９ − 実施例３ ４．５ １２９ ６．２５ 実施例４ ０．６６ １３８ ６．８７ 実施例５ ３．５ ８３ ７．５６ 実施例６ ０．１３ １３２ − 比較例１ ６５ １１７ ２．７８ ───────────────────────── ＊ −：未測定

【００４２】実施例７〜１４ 用いた触媒種、オレフィン、重合条件として表３に示し
た条件で重合を行なった以外は、実施例１に準じて重合
を行なった。結果を表４に示す。なお、表３中の触媒
（４）〜（７）は、それぞれ下記式（VII） 〜（Ｘ）で
表わされる化合物（化４〜化７）を示す。

【００４３】

【化４】

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】

【化７】

【００４７】遷移金属錯体は、Chemistry Express Vol
2. No.7 P445〜448(1987) に準じて合成した。

【００４８】

【表３】

【００４９】 ［表４］ ───────────────────────── Ｎｏ． 収 量 Ｔｍ ［η］^* ｇ ℃ ｄｌ／ｇ ───────────────────────── 実施例７ ０．２７ １３９ − 実施例８ ０．０６ １２１ × 実施例９ １．２０ １４０ − 実施例10 １．２０ １２７ ３．０９ 実施例11 ０．７１ １３８ − 実施例12 ０．２５ １２０ × 実施例13 ０．４５ １３８ − 実施例14 ０．４２ １１８ × ───────────────────────── ＊ −：未測定 ×：［η］測定条件で溶解しない高分子量体を示す。

【００５０】実施例１５〜２２ 用いた触媒種、オレフィン、重合条件として表５に示し
た条件で重合を行なった以外は、実施例７に準じて重合
を行なった。結果を表６に示す。なお、表５中の触媒
（８）〜（１１）は、それぞれ下記式（XI）〜（XIV）
で表わされる化合物（化８〜化１１）を示す。

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【表５】

【００５６】 ［表６］ ───────────────────────── Ｎｏ． 収 量 Ｔｍ ［η］^* ｇ ℃ ｄｌ／ｇ ───────────────────────── 実施例15 ０．２３ １３９ − 実施例16 ０．３３ １２２ − 実施例17 ０．３２ １３７ − 実施例18 ０．６５ １２１ − 実施例19 ０．７８ １３８ − 実施例20 ０．８８ １２０ − 実施例21 ０．５２ １３８ − 実施例22 ０．４４ １２３ − ───────────────────────── ＊ −：未測定

【００５７】実施例２３ 窒素置換した２００ｍｌフラスコに、シリカ（平均粒径
７０μｍ、比表面積２６０ｍ² ／ｇ、細孔容積２６０ｃ
ｃ／ｇ）を３００℃で４時間焼成したもの３．０ｇ、
１，１’−ビ−２，２’−ナフトキシジルコニウムジク
ロリドのトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／ｌ）１００ｍ
ｌ、トリイソブチルアルミニウム５ｍｍｏｌ、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム２ｍｍｏｌを投入し、攪拌をしながら室温で３０分間
反応させた後、減圧下でトルエンを除去し固体触媒を得
た。加熱減圧乾燥した１リットルオートクレーブに、ト
ルエン３６０ｍｌ、１−オクテン４０ｍｌ、ＴＩＢＡ１
ｍｍｏｌを入れ、溶液を６０℃に昇温した。上記固体触
媒をジルコニウム換算で２μｍｏｌ入れ、８０℃に昇温
した。８０℃でエチレンを８ａｔｍ連続的に導入しなが
ら１時間重合した。得られたポリマーは５．２ｇで、融
点は１２４℃であった。

【００５８】実施例２４ 加熱減圧乾燥した１リットルオートクレーブに、トルエ
ン３６０ｍｌ、１−オクテン４０ｍｌ、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）硼素１ｍｍｏｌを入れ、６０℃に昇
温した。カテコキシチタンジクロリド２μｍｏｌを入
れ、８０℃に昇温後、８０℃でエチレンを８ａｔｍ連続
的に導入しながら１時間重合した。得られたポリマー
１．１ｇで、融点は１２１℃であった。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、オレフィン重合用触媒
として用いた場合、高活性で、得られる重合体、又は共
重合体の分子量が大で、その組成が均一で、有機アルミ
ニウムの残留が少なく、かつ分子量分布を狭く制御しう
るオレフィン重合用触媒を提供することができる。ま
た、その触媒を用いた優れた性状を有するオレフィン系
重合体を大量の有機金属化合物を用いることなしに効率
的に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川崎 信夫 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産 株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−185614（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−290411（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−69394（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−25514（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−207704（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−3008（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−279418（ＪＰ，Ａ) 国際公開91／014713（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を
   含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒。 （Ａ）下記（Ｉ）式に示す遷移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体
   を形成するイオン性化合物 （Ｃ）トリイソブチルアルミニウム 【化１】 ［式中、Ｍ^１は４価のチタン、ジルコニウム又はハフニ
   ウムを示し、Ｒ^５，Ｒ^６は、単結合または炭素数１〜２
   ０の炭化水素基で、Ｒ^５，Ｒ^６はＹを介し、架橋構造を
   形成するものである。Ｒ^７，Ｒ^８は、σ結合性配位子、
   キレート性の配位子、またはルイス塩基を示し、これら
   は互いに同一のものであってもよく、異なるものであっ
   てもよい。ｅ及びｆはそれぞれ０〜２の整数（ｅ＋ｆは
   ２）を示す。Ｙは、単結合、２価の炭素数１〜６の炭化
   水素基、窒素又は硫黄を含んでもよい炭素数４〜１０の
   芳香環、酸素又は硫黄を示す。ただし、Ｒ ^５ ，Ｒ ^６ が、
   単結合のとき、Ｙは単結合ではない。］
2. 【請求項２】 請求項１記載の触媒を用いることを特徴
   とするオレフィン系重合体の製造方法。