JPH09175825A - ゾル−ゲル法を利用した複合酸化物の製造方法 - Google Patents
ゾル−ゲル法を利用した複合酸化物の製造方法Info
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Abstract
粉末粒子の大きさを一定に調節できて焼結性に優れ、低
い温度で短時間に製造可能であり、比表面積が高く、リ
チウム2次電池の陽極材料として使用可能なLiCoO2、Li
NiO2等が得られる製造方法を提供する。 【解決手段】 Liの硝酸塩、酢酸塩等の塩と、Coの硝酸
塩、酢酸塩等の化合物、又は、Liの硝酸塩、酢酸塩等の
塩とNiの硝酸塩、酢酸塩等の化合物を水、アルコール等
の溶剤に溶かした後、キレート剤としてポリアクリル酸
(PAA)、リンゴ酸またはポリビニルブチラールより選択
される化合物を充分に混合し、加熱してゾルを形成した
後、このゾルをさらに加熱してゲル前駆体を製造し、こ
のゲル前駆体を熱処理して前駆体粉末を製造し、この前
駆体粉末を焼成してLiCoO2またはLiNiO2粉末を製造す
る。
Description
陽極材料で使用されるLiCoO2またはLiNiO2の製造方法に
関するもので、より詳細に説明すると、ポリアクリル
酸、リンゴ酸、ポリビニルブチラールなどをキレート剤
として使用し、粒子の大きさが微細で比表面積が大きい
LiCoO2またはLiNiO2を低温で短い時間内により効果的に
生産できる陽極活物質にも使用できる複合酸化物の製造
方法に関する。
ラップトップコンピュータ、携帯用電話機などの新しい
ポータブル電子機器が出現して短期間内に一般使用者に
広く普及された。このようなポータブル電子機器の普及
とともにこれら機器の小型、軽量化が急速に進められて
おり、これによりこれら機器の電源である電池に関し
て、高密度、大容量である高性能電池の開発要求が高ま
っている。一般的には電池はマンガン電池、アルカリ電
池、水銀電気、酸化銀電池などのような使い捨て用で使
用する1次電池と鉛蓄電池、金属水素化物を陽極活物質
とする低圧型のNi/MH電池、密閉型ニッケルカドミウム
電池、ニッケル水素電池、リチウム金属電池、リチウム
イオン電池(LIB)、リチウムポリマー電池(LPB)のような
リチウム系電池などのように再充電して使用できる2次
電池、そして燃料電池、太陽電池などに区分できる。こ
の中で1次電池は容量が少なく、寿命が短いし再生使用
ができないので環境汚染の原因となる。2次電池は再充
電して使用できるので寿命が長く、平均電圧も3.6Vで
あるから1次電池の1.5Vより遥かに高いので性能と効
率性の面で優秀で、ゴミの発生も減少でき、環境保護の
側面でも優れている。
ドミウム電池が今までよく使われているが重さ及び体積
が大きく、容量も限界に達しており、また完全に放電さ
れない状態で充電すると全体容量が減少する記憶効果(m
emory effect)などの問題点も有しており、これに替わ
るものとして最近リチウム系2次電池に対する研究が活
発に行われている。リチウム系2次電池は既存のニッケ
ルカドミウム電池に比べて重さ及び体積が半分以下で遥
かに高いエネルギー密度が実現でき、寿命も半永久的で
あるという長所がある。
i+の電極電位より3〜4.5V程度高い電位を示す陽極と
リチウム金属またはリチウム金属相当材料(LixC6、Li
−Al、Li−Pb・・・)で構成された陰極、そして電解質
とからなっている。前記陽極材料であって、現在使用中
であるかまたは使用可能性が注目されているリチウム2
次電池の陽極材料としては電位金属酸化物(LiCoO2、LiN
iO2、LiMnO4)及び酸化物固溶体(LiMxCo1-xO2、LiMxCo
1-x O2、M=Ni、Co、Fe、Mn、Cr、・・・)などが挙げら
れる。実際に最近ソニーエネルギーテック(Sony Energy
tec)社とモリエネルギー(Moli Energy)社が商品化した
リチウムイオン2次電池は、陰極活物質として炭素材料
を使用し、陽極活物質としてはソニーエネルギーテック
社の場合LiCoO2を使用し、モリエネルギー社はLiNiO2を
使用しており、電解液としてはPC/DEC/LiPF5(PC: Propy
lene carbonate、DEC: Diethylene carbonate)などを使
用して構成されている。前記陽極材料の中でLiCoO2は現
在最も広く使用されている。またLiCoO2は最近溶融炭酸
塩燃料電池の代替陽極物質としても使用され、優れた性
能を示している。さらにLiNiO2、LiCoO2は製造原価を考
慮する場合他の陽極材料に比べて優れた側面を有してい
る。
質はその容量が陰極の理論容量である372mAh/g(LiC6 基
準)に比べて140〜270mAh/gであって、相対的に低く、現
在の技術水準では理論容量の20〜30%程度しか活用でき
ていない。そこで、より大きい容量を持つ新しい陽極物
質の開発が行われる一方で平行して理論容量をより多く
することができるように既存陽極物質の物性を改善する
ための努力が傾けられている。一般的に高い陽極性能を
得るための陽極材料の粉末条件は高い結晶度と均一性を
有し、狭い粒子分布の均一な粉末形状(morphology)と大
きい比表面積を有することなどである。前記充電・放電
が続けられる間、微細構造の変化を抑制することにより
初期性能が維持でき、また比表面積が大きければ大きい
ほど反応面積が広くなるためである。
陽極活物質として広く使用されるLiCoO2またはLiNiO2の
最も一般的な製法としては固状反応法がある。この方法
は各構成元素の炭酸塩と水酸化物を原料としてこれら粉
末を混合・焼成する過程を数回経て製造する方法であ
る。しかし、この方法によりLiCoO2またはLiNiO2を製造
する場合、原料を混合するボールミル過程で不純物が多
く混入し、不均一反応が起こりやすいので均一な相が得
られにくく、粉末粒子の大きさを一定に制御しにくいの
で焼結性が落ち、製造時高い温度と長時間の焼結が必要
となり、そのため粉末の比表面積が低くなる問題点があ
る。その結果このように製造されたLiCoO2またはLiNiO2
を陽極材料として使用する場合リチウム2次電池及び溶
融炭酸塩燃料電池の電極性能が悪くなる問題点が発生す
る。
問題点を解決すべくなされたもので、不純物の混入がな
く、均一な相を有し、粉末粒子の大きさを一定に調節で
きて焼結性に優れ、低い温度で短時間に製造可能であ
り、比表面積が高い複合酸化物であるLiCoO2、LiNiO2等
が得られる製造方法を提供する。
的を達成するため本願請求項1記載の発明は、Liの硝酸
塩、Liの酢酸塩及びLiの水酸化物とからなる群から選択
された第1化合物と、Coの硝酸塩、Coの酢酸塩、Coの酸
化物及びCoの水酸化物とからなる群から選択された第2
化合物を水に溶解させて製造した金属塩水溶液とポリア
クリル酸(PAA)水溶液を混合して混合溶液を製造する工
程、前記混合溶液のpHを1〜4に調節する工程、前記混合
水溶液を50〜90℃で加熱してゾル(PAA/metal sol)を形
成する工程、前記ゾルを50〜90℃で加熱してゲル前駆体
(gel precusor)を形成する工程、前記ゲル前駆体を300
℃以上で熱処理して前駆体粉末(precusor powder)を形
成する工程、及び前記前駆体粉末を400〜900℃で焼成す
る工程を含むLiCoO2の製造方法に関するものである。こ
こで前記前駆体粉末の焼成温度は好ましくは400〜600℃
であり、前記混合溶液でポリアクリル酸対全金属イオン
のモル比は0.25以上であり、前記pHの調節は硝酸を徐々
に滴下して実施するのが好ましい。なおここでは、ポリ
アクリル酸の「モル」とは、ポリアクリル酸を構成する
アクリル酸のモル数を意味する。
塩、Liの酢酸塩及びLiの水酸化物とからなる群から選択
された第1化合物と、Coの硝酸塩、Coの酢酸塩、Coの酸
化物及びCoの水酸化物とからなる群から選択された第2
化合物を水に溶解させて製造した金属塩水溶液とリンゴ
酸水溶液(malic acid)を混合して混合溶液を製造する工
程、前記混合溶液のpHを4.5〜5.5に調節する工程、前記
混合水溶液を50〜90℃で加熱してゾル(malic acid/meta
l sol)を形成する工程、前記ゾルを50〜90℃で加熱して
ゲル前駆体を形成する工程、前記ゲル前駆体を400℃以
上で熱処理して前駆体粉末を形成する工程、及び前記前
駆体粉末を500〜900℃で焼成する工程を含むLiCoO2の製
造方法である。ここで、前記前駆体粉末の焼成温度は好
ましくは600〜900℃であり、前記混合溶液でリンゴ酸対
全金属イオンのモル比は0.5以上であるのが好ましい。
水溶液は酢酸リチウムと硝酸コバルトを水に溶かして使
用するのが好ましく、前記Liの硝酸塩または酢酸塩とCo
の硝酸塩または酢酸塩との混合モル比は1〜1.2:1であ
るのが好ましく、前記焼成は酸化性雰囲気で実施するの
が好ましい。
酸塩、Liの酢酸塩及びLiの水酸化物とからなる群から選
択された第1化合物と、Coの硝酸塩、Coの酢酸塩、Coの
酸化物及びCoの水酸化物とからなる群から選択された第
2化合物を水に溶解させて製造した金属塩水溶液とポリ
アクリル酸水溶液を混合して混合溶液を製造する工程、
前記混合溶液のpHを1〜4に調節する工程、及び前記混合
水溶液を50〜90℃で加熱してゾルを形成する工程を含む
LiCoO2ゾルの製造方法を提供するものであり、請求項1
2記載の発明は、前記ゾルを50〜90℃で加熱してゲル前
駆体を形成する工程をさらに含むLiCoO2ゲル前駆体の製
造方法を提供し、また請求項13記載の発明は、前記ゲ
ル前駆体を300℃以上で熱処理して前駆体粉末を形成す
る工程をさらに含むLiCoO2前駆体粉末の製造方法を提供
する。
酸塩、Liの酢酸塩及びLiの水酸化物とからなる群から選
択された第1化合物と、Coの硝酸塩、Coの酢酸塩、Coの
酸化物及びCoの水酸化物とからなる群から選択された第
2化合物を水に溶解させて製造した金属塩水溶液とリン
ゴ酸水溶液を混合して混合溶液を製造する工程、前記混
合水溶液のpHを4.5〜5.5に調節する工程、及び前記混合
水溶液を50〜90℃で加熱してゾルを形成する工程を含む
LiCoO2ゾルの製造方法を提供し、請求項19記載の発明
は前記ゾルを50〜90℃で加熱してゲル前駆体を形成する
工程をさらに含むLiCoO2ゲル前駆体の製造方法を提供
し、請求項18記載の発明は前記ゲル前駆体を400℃以
上で熱処理して前駆体粉末を形成する工程をさらに含む
LiCoO2前駆体粉末の製造方法を提供する。
〜24記載の発明は前記各製造方法により製造されたLi
CoO2、LiCoO2ゾル、LiCoO2ゲル前駆体及びLiCoO2前駆体
粉末を提供するものである。
酸塩、Liの酢酸塩及びLiの水酸化物とからなる群から選
択された第1化合物とNiの硝酸塩、Niの酢酸塩、Niの酸
化物及びNiの水酸化物とからなる群から選択された第2
化合物をエタノールに溶解させて製造した金属塩エタノ
ール溶液とポリビニルブチラールエタノール溶液を混合
して混合溶液を製造する工程、前記混合溶液を70〜80℃
で加熱してゾルを形成する工程、前記ゾルを70〜80℃で
加熱してゲル前駆体を形成する工程、前記ゲル前駆体を
500℃以上で熱処理して前駆体粉末を形成する工程、及
び前記前駆体粉末を600〜900℃で焼成する工程を含むLi
NiO2の製造方法を提供する。
の硝酸塩または酢酸塩との混合モル比は1〜1.2:1であ
り、前記混合溶液でポリビニルブチラール対全金属イオ
ンのモル比は0.1〜4以上であり、前記焼成は酸素気流を
含む酸化性雰囲気で5時間以上実施するのが好ましい。
ここにPVBのモル数とは、PVB反復単位を1モルとして計
算した数値をいうものとする。
の酢酸塩及びLiの水酸化物とからなる群から選択された
第1化合物とNiの硝酸塩、Niの酢酸塩、Niの酸化物及び
Niの水酸化物とからなる群から選択された第2化合物を
エタノール溶液に溶解させて製造した金属塩エタノール
溶液とポリビニルブチラールエタノール溶液を混合する
工程と、前記混合水溶液を70〜80℃で加熱してゾルを形
成する工程を含むLiNiO2ゾルの製造方法、前記ゾルを70
〜80℃で加熱してゲル前駆体を形成する工程をさらに含
むLiNiO2ゲル前駆体の製造方法、前記ゲル前駆体を500
℃以上で熱処理して前駆体粉末を形成する工程をさらに
含むLiNiO2前駆体粉末の製造方法を、それぞれ提供す
る。そして本願請求項33〜36記載の発明は前記各製
造方法により製造されたLiNiO2、LiNiO2ゾル、LiNiO2ゲ
ル前駆体及びLiNiO2前駆体粉末を提供する。
ル−ゲル法が開発されつつあり、その概要は金属アルコ
キシドを非水溶媒に溶解した後に水を加えて加水分解及
び重合反応を通じてゾル状態を生成し、この分散液の温
度と濃度及びその他の条件を変化させてゲル化させ、乾
燥及び熱処理工程を経てセラミックス粉末を得るもので
ある。このようなゾル−ゲル法を利用してセラミックス
を製造する場合、(1)組成比の制御が易しい。(2)均一性
の高いゾル及びゲル化を通じて均一性の高い製品を得る
ことが可能である。(3)製造工程における不純物混入が
少ない。(4)比較的低い焼成温度及び短い時間で焼結体
の製造ができる。(5)球状、膜状及びファイバ状等の、
多様な形態に製造できる、等の長所がある。
載する。しかし、下記の実施例は本発明の理解を助ける
ための好ましい一実施例であるだけで本発明が下記の実
施例に限定されるのではない。まず、本発明を各工程図
と代表的な実施例を通じてより詳細に説明すると次の通
りである。
1:1のモル比となるように秤量して蒸留水に溶かした
後、ポリアクリル酸(PAA)対全金属イオン量のモル比が
0.25以上となるようなPAA水溶液を別途作成し、上記金
属化合物溶液と充分混合する。そして前記混合水溶液を
マグネチックスターラーで撹拌しながら硝酸を徐々に滴
下してpHを1〜4に調節する。前記混合水溶液を50〜90℃
でゆっくりと均一加熱してゾルにした後、さらにこのゾ
ルを徐々に加熱し続けてゲル前駆体とする。このゲル前
駆体を300℃以上で1時間以上空気雰囲気下で熱処理し
て前駆体粉末を製造し、この前駆体粉末を400〜900℃で
1時間以上空気雰囲気下で焼成すると、低温型と高温型
のLiCoO2粉末を得る。
る場合 図13でわかるように、酢酸リチウムと硝酸コバルトを
1〜1.2:1のモル比となるように秤量して蒸留水に溶か
した後、リンゴ酸対全金属イオン量のモル比が0.75以上
となるようなリンゴ酸水溶液を別途作成し、上記溶液と
充分混合する。そして前記混合水溶液にアンモニア水を
2cc/minで滴下しながらpHを4.5〜5.5の範囲に調整す
る。前記混合水溶液を50〜90℃、より好ましくは70〜80
℃でゆっくりと加熱してゾルにした後、このゾルを徐々
に加熱し続けてゲル前駆体とする。このゲル前駆体を40
0℃以上で1時間以上空気雰囲気下で熱処理して前駆体
粉末を製造し、この前駆体粉末を500〜900℃で1時間以
上空気雰囲気下で焼成して低温型と高温型のLiCoO2を得
る。
ールを使用する場合 図19でわかるように、酢酸リチウムと硝酸ニッケルを
1〜1.2:1のモル比となるように秤量しエタノールに溶
かした後、ポリビニルブチラール(PVB)対全金属イオン
のモル比が1〜4となるようなPVBエタノール溶液を作成
してこれを上記溶液と充分混合する。そして前記混合溶
液をマグネチックスターラーで攪拌しつつヒーターで一
定温度に維持しながら加熱してゾル状態とし、さらにゾ
ルを徐々に加熱してゲル前駆体を造る。このようにして
製造されたゲル前駆体は大変透明な色合いを持つ。これ
は本発明の方法により製造されたゲル前駆体が均一であ
ることを表わす。本発明ではポリビニルブチラール内部
のアセタール基及びアルコール基が金属陽イオンと相互
作用してPVB−金属陽イオン錯化合物を生成するメカニ
ズムによりゲルが生成されるものと推定される。
空気雰囲気下で熱処理して前駆体粉末を製造し、この前
駆体粉末を600〜900℃で5時間以上酸素雰囲気下で焼成
してLiNiO2を得る。
コバルト6水和塩を1:1のモル比になるように、酢酸リ
チウム2水和塩 102.02g(1モル)と硝酸コバルト6
水和塩 291.03g(1モル)を蒸留水350gに溶かして金
属塩水溶液を製造した。それからPAA対全金属イオンの
モル比が0.5になるようにPAAを各々72g(アクリル酸と
して1モル相当)を蒸留水100gに溶解してPAA水溶液を
造った。前記二つ水溶液を混合した後、前記混合水溶液
を70〜80℃で徐々に6時間加熱してゾルにした後、この
ゾルを70〜80℃で徐々に2時間加熱してゲル前駆体を造
った。このゲル前駆体を300℃で1時間空気雰囲気下で
熱処理した後、この前駆体粉末を各々400℃、550℃、60
0℃で1時間空気雰囲気下で焼成して低温型と高温型のL
iCoO2粉末を製造した。
イオンのモル比を1.0にした点を除いては前記実施例1
と実質的に同一に実施してLiCoO2粉末を製造した。
イオンのモル比を1.5にし、焼成温度を750℃、800℃と
し、10時間焼成したことを除いては前記実施例1と実質
的に同一に実施してLiCoO2粉末を製造した。
イオンのモル比を1.5とし、焼成温度を300℃、400℃、5
00℃、550℃、600℃、650℃としたことを除外しては前
記実施例1と実質的に同一に実施してLiCoO2粉末を製造
した。
イオンのモル比を2.0にしたことを除いては前記実施例
1と実質的に同一に実施してLiCoO2粉末を製造した。
を1:1のモル比になるように、酢酸リチウム2水和塩 1
09.2gと硝酸コバルト6水和塩 291.03gを蒸留水350g
に溶かして金属塩水溶液を製造した。別途、リンゴ酸対
全金属イオンのモル比が0.75になるようにリンゴ酸116
gを蒸留水100gに溶解してリンゴ酸水溶液を作成し
た。前記二つの水溶液を混合した後、前記水溶液にアン
モニア水を2cc/minで滴下しながらpHを4.5〜5.5に調節
した。前記pHが調節された水溶液を70〜80℃で6時間加
熱してゾルにした後、このゾルを70〜80℃でさらに1時
間加熱してゲル前駆体を造った。このゲル前駆体を400
℃で1時間空気雰囲気下で熱処理して前駆体粉末とした
後、この前駆体粉末を各々500℃、600℃、650℃、700℃
で1時間空気雰囲気下で焼成して低温型と高温型のLiCo
O2粉末を製造した。
酸対全金属イオンのモル比を1.0にしたことを除外して
は前記実施例6と実質的に同一に実施してLiCoO2粉末を
製造した。
酸対全金属イオンのモル比を1.5にし、焼成温度を400
℃、500℃、600℃、650℃、700℃にしたことを除外して
は前記実施例6と実質的に同一に実施してLiCoO2粉末を
製造した。
金属イオンのモル比を2.0にしたことを除いては前記実
施例6と実質的に同一に実施してLiCoO2粉末を製造し
た。
ルを1:1のモル比になるように、25.505gの酢酸リチウ
ム2水和物と 72.5775gの硝酸ニッケル6水和物を100
gのエタノールに溶かして金属塩エタノール溶液を製造
した。別途、PVB対全金属イオンモル比が1になるよう
に69gのPVBを100gのエタノールに溶解してPVBエタノ
ール溶液を作成した。前記二つの溶液を混合した後、前
記混合溶液を70〜90℃の温度で8時間加熱してゾルにし
た後、このゾルを70〜90℃の温度でさらに2時間加熱し
てゲル前駆体を作成した。このゲル前駆体を500℃の温
度で1時間空気雰囲気下で熱処理した後、この前駆体粉
末を各々750℃の温度で5時間酸素含有気流中で焼成し
てLiNiO2粉末を製造した。
VBを150gのエタノールに溶解してPVB対全金属イオンの
モル比を2にしたことを除いては前記実施例10と実質的
に同一に実施してLiNiO2粉末を製造した。
VBを200gのエタノールに溶解してPVB対全金属イオンの
モル比を3にしたことを除いては前記実施例10と実質的
に同一に実施してLiNiO2粉末を製造した。
VBを250gのエタノールに溶解してPVB対全金属イオンの
モル比を4にしたことを除外いては前記実施例10と実質
的に同一に実施してLiNiO2粉末を製造した。
バルトを1:1のモル比になるように混合してボールミー
ルで粉砕した後、低温型LiCoO2は400℃で一週間焼成
し、高温型のLiCoO2は900℃で24時間以上焼成した後、
冷却して多結晶のLiCoO2粉末を製造した。
2時間空気雰囲気下で前処理した後600℃の温度で16時間
酸素と空気雰囲気下で熱処理を実施した。前記熱処理さ
れた試料をボールミールを使用して充分粉砕した後、ペ
レット状に成形し、750℃の温度で24時間空気雰囲気で
焼成してLiNiO2の粉末を作成した。
蒸留水を用いて濃度0.5mol/dm3に調節した。前記水溶液
に1.6MHzの振動周波数を加えて約3μmのミストを発生
させた。空気をキャリアガスに使用して製造されたミス
トを電気炉内の石英管を通過させ、生成物を石英管出口
のサイクロンに集めた。このような粉体を700℃、酸素
雰囲気下で熱処理してLiNiO2の粉末を合成した。
て充分混合して直径23mm、厚さ5mmのペレット状に成形
した。前記ペレットを150℃、12時間空気雰囲気下で乾
燥した。乾燥されたペレットを600℃、16時間、酸素気
流の下で焼成した後充分粉砕して再度ペレット状に成形
し、750℃、24時間、酸素気流の下で焼成してLiNiO2の
粉末を合成した。
程測定)ゲル前駆体の製造条件中PAA対全金属イオンモ
ル比を1にした前記実施例2に記載のLiCoO2を製造する
実験に於いて、ゲル前駆体からセラミックスへの変化過
程を調査するためその熱的挙動をTG-DTAにより測定して
その結果を図2に示した。図2からわかるようにゲル前
駆体の重さの減少は40〜180℃、180〜380℃の2温度範
囲で起こり、380℃で終了した。40〜180℃範囲での重さ
の減少はゲル前駆体内の水の蒸発に起因するものでDTA
曲線の135℃で表われる吸熱ピークに対応し、180〜380
℃間の重さの減少はゲル前駆体の硝酸とPAAのような無
機物・有機物原料に起因するものでDTA曲線の229℃、25
1℃、277℃発熱ピークに対応する。229℃の発熱ピーク
は硝酸の分解に起因するもので、これはクエン酸−硝酸
ゲルについて硝酸分解は約200℃で起こるという結果と
一致した。251℃と277℃の発熱ピークはPAAの熱分解に
より発生するピークと思われ、300℃で焼成した粉末は
膨張し、暗青色に変わる。DTA曲線の340℃の発熱ピーク
はLiCoO2の結晶化に対応するピークである。
全金属イオンモル比を1.5とした前記実施例8に基づい
てLiCoO2を製造する実験に於いて、ゲル前駆体からセラ
ミックスへの変化過程を調査するためその熱的挙動をTG
-DTAにより測定してその結果を図14に示した。図14から
わかるようにゲル前駆体の重量減少は40〜215℃、215〜
276℃、276〜454℃の3範囲で起こり、454℃で重量の減
少が終了した。40〜215℃範囲での重量の減少はゲル前
駆体内の水の蒸発に起因するものでDTA曲線の90℃と140
℃で表われる吸熱ピークに対応し、215〜276℃間の重量
の減少はゲル前駆体内の硝酸とリンゴ酸に起因したもの
でDTA曲線の235℃発熱ピークに対応する。この範囲での
重量の減少は初期ゲル前駆体の重さの半分に該当し、こ
れはゲル前駆体分解時、リンゴ酸が燃料として作用して
硝酸イオンの分解を加速し、激しい酸化及び分解反応が
起こったことに起因するもので、これはクエン酸−硝酸
ゲルについて硝酸分解は約200℃で起こるという結果と
一致した。276〜454℃の重量の減少は残存する有機物の
分解に対応し、290℃、313℃、345℃の発熱ピークと370
℃の吸熱ピークが表われた。この範囲での分解は複雑で
あったが、DTA曲線で表われる370℃の吸熱ピークはLiCo
O2の結晶化に対応するピークである。
ンのモル比を2とした前記実施例11に基づいてLiNiO2を
製造する実験に於いて、ゲル前駆体からセラミックスへ
の変化過程を調査するためその熱的挙動をTG-DTAにより
調査してその結果を図20に示した。図20からわかるよう
にゲル前駆体の重量の減少は40〜180℃、180〜260℃及
び260〜425℃の3範囲で起こり、425℃で終了した。40
〜180℃範囲での重量の減少はゲル前駆体内のエタノー
ルの蒸発に起因するものでDTA曲線の95℃で表われる吸
熱ピークに対応し、180〜260℃間の重量の減少はゲル前
駆体内の硝酸の分解とPVB内のビニルアルコール単位が-
CH=CH-になる脱水反応による水の揮散に起因するもので
DTA曲線の235℃発熱ピークに対応する。260〜425℃の重
量の減少はブチラール及びクロトンアルデヒド(crotona
ldehyde)のような残存する有機物の分解に対応し、DTA
曲線の400℃の発熱ピークが表われた。この範囲での重
量の減少は初期のゲル前駆体重量の約35重量%に該当
し、これはゲル前駆体の分解時、硝酸イオンが金属イオ
ンの存在下で燃料として残存する有機物の分解を加速さ
せて激しい酸化及び分解反応を起すためであると思われ
る。
化の測定)前記実施例3で得られたゲル前駆体(リンゴ
酸対全金属イオンモル比1.5で製造されたゲル前駆体)
を400℃、600℃、650℃及び700℃で1時間、空気雰囲気
下で熱処理した 試料のLi、Co、Cについて、化学組成をICPで分析してそ
の結果を下記の表1に示した。下記の表1でわかるよう
に400℃と600℃に焼成した試料の場合LiCoO2に炭素成分
が含有されており、焼成温度を高くすることによりLiCo
O2試料中の炭素含量が減少した。炭素が含有された試料
のLiCoO2電気伝導度はかなり高いものと予想される。種
々の温度で焼成したLiCoO2試料のLiとCoのモル比はほぼ
1:1であり、特に700℃で焼成した試料の場合正確に1:
1であった。
施例4にて得られたゲル前駆体(PAA対全金属イオンモル
比1.5で製造されたゲル前駆体)を(a)300℃、(b)400
℃、(c)550℃及び(d)600℃で1時間、空気雰囲気下で
熱処理した試料のX線回折分析結果であるX線回折パタ
ーンの変化を図3に示した。図3からわかるように、
(a)300℃で熱処理した場合は、LiCoO2型だけでなく少
しの不純物ピークが観察され、(b)400℃で焼成した試
料は殆ど低温型のLiCoO2が生成したがこれはDTA曲線の3
40℃結晶化(吸熱)ピークとよく一致した。高温型のLi
CoO2は(c)550℃で生成しており、焼成温度を(d)600℃
にすると2θ=38.4°と59.5°に鋭いピークを有する高
温型のLiCoO2が生成した。また実施例3にて得られたゲ
ル前駆体(PAA対全金属イオンモル比1で製造されたゲル
前駆体)の750℃で10時間、空気雰囲気下で熱処理した試
料のX線回折パターンを図8に示した。得られた回折パ
ターンのピークは、2θの値が小さい左から夫々(003)、
(101)、(102)、(006)、(104)、(105)、(107)、(108)、
(110)、(113)結晶面に該当する。このようなXRDパター
ンから結晶化度が高い層構造(spacegroup:R3m)を持つL
iCoO2が合成されたことがJCPDSカードの標準X線回折ピ
ークから確認できた。このような結果は900℃で24時間
以上焼結して製造する従来の固状反応法に比べて本発明
のゾル−ゲル法が遥かに低い焼成温度と短い時間でよい
ということを表わしている。このような結果はキレート
剤としてPAAを使用したゾル−ゲル法は出発試料が原子
のレベルで均一に混合され、粒子の大きさが大変小さい
ため構造生成の反応速度が増加して焼結性を向上させた
からである。
体(リンゴ酸対全金属イオンモル比1.5で製造されたゲ
ル前駆体)を(a)500℃、(b)600℃、(c)650℃及び
(d)700℃で1時間、空気雰囲気下で熱処理した試料の
X線回折分析結果であるX線回折パターンを図15に表わ
した。図15からわかるように、(a)500℃で熱処理した
場合、低温型のLiCoO2が生成しており、図15上には図示
されていないが400℃で熱処理した場合少量の不純物ピ
ークと殆ど低温型の(LT-)LiCoO2が生成した。これはDTA
曲線の370℃結晶化(吸熱)ピークと一致した。高温型
のLiCoO2は(b)600℃で焼成した試料に生成したが、
(c)650℃と(d)700℃に焼成温度を増加させると2θ=3
8.4°と59.5°ピークが鋭く表われる高温型の(HT-)LiCo
O2が生成した。このような結果はキレート剤としてリン
ゴ酸を使用したゾル−ゲル法では出発試料が原子のレベ
ルで均一に混合され、粒子の大きさが大変小さいので構
造生成の反応速度が増加して焼結性を向上させたためで
ある。
記実施例4から得られたゲル前駆体(PAA対全金属イオン
モル比1.5で製造されたゲル前駆体)を500℃、550℃、60
0℃及び650℃で焼成したときのLiCoO2試料の比表面積の
焼成温度依存性を測定し、その結果を図4に示した。図
4からわかるように、本発明により製造したLiCoO2試料
の比表面積は商品化されているCyprus Foot Mineral社
試料の製品の比表面積0.21m2/gよりかなり高かった。そ
して例として550℃で焼成した高温型試料の比表面積は
約9.0m2/gでCyprus Foot Mineral社のものより約42倍も
大きい。このような結果で見ると本発明によって製造さ
れたLiCoO2は高温型LiCoO2製造時、比較的低い焼成温度
と短い焼成時間で高い比表面積を持つ結晶が得られるこ
とが確認できる。
体(リンゴ酸対全金属イオンモル比1.5で製造されたゲル
前駆体)を500℃、600℃、650℃及び700℃で焼成したと
きのLiCoO2試料の比表面積の焼成温度依存性を測定し、
その結果を図16に示した。この図16からわかるように、
本発明により製造したLiCoO2は焼成温度の増加により試
料の比表面積は直線的に減少した。しかし、それでも本
発明により製造したLiCoO2試料の比表面積は商品化され
ているCyprus Foot Mineral社試料の0.21m2/gよりかな
り高かった。そして例として500℃と600℃で焼成した低
温型と高温型試料の比表面積は約12.4m2/gと8.8m2/gでC
yprus Foot Mineral社のものより約59倍と42倍も大き
い。このような結果から見た時本発明により製造された
LiCoO2は高温型LiCoO2製造時であっても、比較的低い焼
成温度と短い焼成時間で高い比表面積を持つ結晶が得ら
れることが確認できる。
よるX線回折パターンの変化)前記実施例1から実施例
4でのようにゲル前駆体のPAA対全金属イオンモル比の
変化により、即ちPAA対全金属のモル比が(a)0.5、(b)
1.0、(c)1.5、(d)2.0に変化させることにより生成さ
れたLiCoO2試料のX線回折パターンを図5に示した。こ
の時各ゲル前駆体は600℃で1時間、空気雰囲気下で焼
成したものを試料とした。図5からわかるように本発明
で実験した試料はPAA対全金属イオンモル比の変化に関
係なくHT−LiCoO2が生成されており、PAA対全金属イオ
ンモル比が増加するほど試料の結晶度は増加することが
確認できた。
たようにゲル前駆体のリンゴ酸対全金属イオンモル比を
変化させることにより、即ちリンゴ酸対全金属イオンモ
ル比が(a)0.75、(b)1.0、(c)1.5、(d)2.0に変化さ
せることにより生成したLiCoO 2試料のX線回折パターン
を図17に示した。この時各ゲル前駆体は600℃で1時
間、空気雰囲気下で焼成したものを試料とした。図17か
らわかるように本発明で実験した試料はリンゴ酸対全金
属イオンモル比の変化に関係なくHT−LiCoO2が生成され
ており、リンゴ酸対全金属イオンモル比が0.75はリンゴ
酸分子内の−COOHグループの水素原子が金属イオンに置
換されるという仮定下で全金属イオンが結合するために
必要な最小限の量である。そして、リンゴ酸対全金属イ
オンモル比が増加するほど試料の結晶度は増加すること
が確認できた。
にして製造されたゲル前駆体を750℃の温度で5時間酸
素の気流の下で焼成した粉末試料のX線回折分析結果で
あるX線回折パターンを図21に示した。図21において、
PVB対全金属イオンのモル比に関係なくLiNiO2(R3m)が生
成したことがわかる。X線回折パターンに表われた結果
を利用して電気化学的に活性が優れたLiNiO2かどうかを
決定する信頼性のある定量的な評価はI(003)/I
(104)の積分されたピーク比と2θ=84.05°で表わ
れる(108)ピークと2θ=84.55°で表われる(110)ピーク
の分離度によるものである。即ちLiNiO2の電気化学的な
活性はI(003)/I(104)のピーク比が大きけ
れば大きいほど優秀であり、(108)ピークと(110)ピーク
の分離がよく行われているほど優秀である。本発明によ
り製造されたLiNiO2試料粉末と硝酸法、スプレー熱分解
法及び固状反応法により製造されたLiNiO2試料粉末のI
(003)/I(104)のピーク比を表2に比較して
示した。
造された試料粉末の場合PVB対全金属イオンのモル比が
減少するほどI(003)/I(104)のピーク比は
増加したが、その他の方法により製造されたI(00
3)/I(104)のピーク比に比べて著しく大きな値
を持つことがわかる。例をあげると、本発明に於いてPV
B対全金属イオンのモル比を1及び2にして製造された
試料粉末のI(003)/I(104)のピーク比は1.
79で、これは硝酸法により製造された試料粉末の1.32、
スプレー熱分解法により製造された試料粉末の1.20及び
固状反応法により製造された試料粉末の1.39に比べて遥
かに大きく、優れている。また(108)と(110)の分離度に
より本発明の方法により製造された試料粉末とその他の
方法により製造された試料粉末を比較して見た場合、本
発明の方法により製造された試料粉末のピーク分離がさ
らに明瞭である。これは本発明のゾル−ゲル法によるLi
NiO2の製造方法に於いては、出発試料から原子の大きさ
レベルで均一に混合され、反応速度が増加して焼結性が
向上したためである。
金属イオンのモル比が減少することによりLiNiO2の生成
に必要な酸素分圧が増加されてI(003)/I(10
4)のピーク比が大きな値を持つ構造が発達したLiNiO2
が生成したことがわかる。即ち、PVBの量が減少するこ
とにより合成されたLiNiO2の結晶化度が増加したのであ
る。LiNiO2の結晶化度が、使用されたPVBの量に依存す
る理由は次のように説明できる。キレート剤であるPVB
は単純にゾルを生成する役割だけをするのではなく、Li
NiO2の生成に必要な熱を供給する役割もするが、ゲル前
駆体の製造時より多くの量のPVBが使用されると架橋結
合したゲル前駆体内の陽イオンの移動度(mobility)をよ
り減少させ、LiNiO2生成に必要なより多くの反応熱を提
供する。このような現象はPVBの量が増加するほど同じ
焼成温度で焼成した試料の膨張が一層大きいことからわ
かる。必要量より多くの量のPVBが使用されるとPVBが分
解される間に短時間に焼成温度が上昇し、より多くの量
のCO及びCO2が発生して酸素の分圧を減少させる結果、
構造の生成に逆効果を起こす。層(layered)構造を持つL
iNiO2を合成するのに酸素雰囲気下で熱処理、即ち、焼
成しなければならないのは前記のような理由による。前
記のような結果から、本発明のゾル−ゲル法によるLiNi
O2の製造方法が硝酸法、スプレー熱分解法及び固状反応
法により製造されたLiNiO2の製造方法より優れているこ
とがわかる。
表面積の変化)前記図5に示した(a)〜(d)の各粉末を
利用して、PAA対全金属イオンモル比による比表面積変
化を測定してその結果を図6に示した。この結果からわ
かるようにPAA対全金属イオンモル比が増加するほど試
料の比表面積は増加した。PAA対全金属イオンモル比が
2である時の比表面積は17.4m2/gであり、この値はCypr
usFoot Mineral社の試料より83倍も高いものであった。
PAA量の増加により、結晶度と比表面積が増加する理由
は次のように説明できる。図2のDTA曲線においてPAAの
分解に対応する発熱ピークが251℃と277℃に確認され
た。PAAはキレート剤としての作用だけでなくLiCoO2の
生成に必要な熱を供給する作用も有する。ゲル前駆体製
造時にて多くの量のPAAが使用されると、架橋されたゲ
ル前駆体は陽イオンの移動性をより減少させ、LiCoO2生
成に必要なより多くの反応熱を提供する。これはPAA量
が増加するほど同じ焼成温度で焼成した試料がより膨張
することにより確認できる。しかし、過剰のPAAが使用
されると、PAAが分解される間により多くの量のCOとCO2
が発生して酸素の分圧を減少させ、その結果構造生成に
逆効果を起こす。その反面、PAAの量が少なすぎるとゲ
ル生成されないだけでなく構造生成に必要な、充分な反
応熱が提供されない。本発明で実験したPAA量はこの範
囲に入らないのでこの逆効果は観察されていない。
るLiCoO2結晶度の変化)リンゴ酸量の増加により結晶度
が増加した。その理由は次のように説明できる。リンゴ
酸はキレート剤としてゾル生成の役割を有するだけでな
くLiCoO2の生成に必要な熱をも供給する。ゲル前駆体製
造時にて多くの量のリンゴ酸が使用されると架橋された
ゲル前駆体は陽イオンの移動性をより減少させ、LiCoO2
生成に必要なより多くの反応熱を提供する。これはリン
ゴ酸量が増加するほど同じ焼成温度で焼成した試料が膨
張することから確認できる。しかし、過剰の量のリンゴ
酸が使用されると、リンゴ酸が分解される間により多く
の量のCOとCO2が発生して酸素の分圧を減少させ、その
結果構造生成に逆効果を起こす。その反面、リンゴ酸の
量が少なすぎると構造生成に必要な充分な反応熱が提供
されない。本発明で実験したリンゴ酸の量はこの範囲に
入らないので逆効果は観察されていない。
実施例2にて得られたゲル前駆体を(a)550℃、(b)600
℃で焼成した試料のSEM写真を図7に示した。(a)550℃
で焼成した試料の表面は粒子平均サイズ30nmを持つ均一
な小さな粒子で構成されており、(b)600℃で熱処理し
た試料はやや凝集が観察されその平均粒径は50nmであっ
た。前記したように本発明により製造したHT-LiCoO2の
粉末粒子の大きさは30〜50nmで、これは従来の方法であ
る比較例により製造したHT-LiCoO2の粉末粒子である5〜
10μmに比較して遥かに小さい粒子径であることがわか
る。また実施例3にて得られたゲル前駆体を(a)750
℃、(b)800℃で焼成した試料のSEM写真を図9に示し
た。(a)750℃で焼成した試料の表面は粒子平均サイズ5
00nmを持つ均一な小さい粒子で構成されており、(b)80
0℃で熱処理した試料は平均粒径は1μmであった。これ
もやはり比較例により製造したHT-LiCoO2の粉末粒子と
比較すると、遥かに小さい粒子径であることがわかる。
体を(a)500℃、(b)600℃、(c)700℃で焼成した試料
のSEM写真を図18に示した。(a)500℃で焼成した低温型
(LT)LiCoO2試料は粒子平均サイズ30nmを持つ均一な小さ
な粒子で構成されており、(b)600℃、(c)700℃で熱処
理した高温型(HT)LiCoO2試料はやや凝集が観察されその
平均粒径は60nmと100nmであった。前記したように本発
明により製造したHT-LiCoO2の粉末粒子の大きさは30〜1
00nmで、これは従来の方法である比較例により製造した
HT-LiCoO2の粉末粒子の大きさである5〜10μmに比較し
て遥かに小さい粒子径をもっていることがわかる。
ンのモル比を2にした前記実施例11により製造されたLi
NiO2粉末試料の表面をSEMを利用して測定し、図22に示
した。実用化されて市販されているLiNiO2の粒子粉末の
大きさは1〜10μmであり粒子径分布が相当広いが、それ
に比べて本発明の方法により製造されたLiNiO2の粒子粉
末の大きさは0.75〜1.5μmでかなり均一であり、結果的
に電池の性能を向上させるに好ましいものであることが
わかる。
製造された前駆体粉末を使用して次のようにリチウム電
池を製造した。製造されたLiCoO2粉末に導電材として比
表面積が250m2/gであるVulcanXC-72 カーボンブラック
5重量部、結合材としでポリビニリデンフルオリド(pol
yvinylidene fluoride:PVDF)3重量部を各々添加して
陽極組成物を製造した。この時PVDFはNMP(N-methyl pyr
rolidone)に完全に溶解させた後に活物質と導電材粉末
を添加、混合してペースト状とし、その後316ステンレ
ス鋼ex-met(U.S.A)に塗布し、真空で乾燥させて製造し
た。電解質としては1MのLiPF6が溶解されたエチレンカ
ボネートとDECが1:1のモル比で混合された溶液を使用
した。ここでリチウム塩として使用されたLiPF6は120℃
で12時間乾燥処理行い、溶媒として使用されたECとDEC
は、350℃で2時間活性化された4Åの分子篩にて前処
理して水分含量を最少化した。Reference電極とCounter
電極は全て純度99.999%のリチウム金属フォイル(foil)
を使用し、充・放電実験はVAC HE−493 glove box内で
行った。
含されたリチウム含量(1-δ)による静電流の充・放電曲
線の変化を図10に示した。1MのLiPF6がECとDEC溶液であ
るLi/LiCoO2セルの一回目充・放電サイクル実験を本研
究で製造した試料と、商業化されて市販されるCyprus
(U.S.A)の試料を使用して10hr rateの一定条件下で行っ
た。この時電極内に含まれたリチウム含量は陽極活物質
の質量と加えた全体電荷量から計算された。この図の充
・放電曲線によれば、3.8−4.2VLi/Li+領域で広
い電位平坦領域(potential plateau region)が観察され
る。この領域の広さが電池の容量を決定する。本研究で
製造した試料の場合、充・放電のヒステリシス(電池の
効率を決定する要因)が殆どなく、リチウム含量が0.55
以上からの範囲でLiCoO2電極でorder−disorderが確実
に表れることが観察できる。このorder−disorder現象
はリチウムイオンのintercalation/deintercalation時
LiCoO2活物質の構造が再配列されるもので長いサイクル
ライフが予測できる重要な手段である。尚、Cyprus社Li
CoO2電極の場合、充・放電のヒステリシスが大変大き
く、リチウム含量が0.55でLiCoO2電極でorder-disorder
現象は表われない。
性)LiCoO2電極のintercalationされたリチウム含量に
よる静電流放電曲線のサイクルライフ依存性を図11に示
した。IMのLiF6がECとDEC溶液でLi/LiCoO2セルを2hr ra
te(current density:0.137A/g)の一定条件下で行っ
た。この条件は実際電池が使用される時、急速充・放電
に該当される値である。サイクルライフにより少しの容
量減少は見せたがリチウム含量0.55でLiCoO2電極のorde
r−disorder現象はよく維持された。
LiCoO2電極のサイクルライフによる放電容量の変化を図
12に示した。LiCoO2電極容量はサイクル回数により大変
徐々に減少した。1サイクル目の放電容量は132.7mAh/g
であり、350サイクル後の放電容量は128.2mAh/gで、初
期容量の96.6%を維持した。なお、ソニー社の特許(平4
-249074:固状法、酸素分圧調節、voltage領域:4.1〜
2.75V、2hr放電、初期容量:10サイクル目の容量を初期
容量として設定、anode:lithiummetal)の場合200サイ
クル後で初期容量の97.5%を維持しており、本研究結果
と比較するため350サイクル目の容量をlinear extrapol
ationして求めた値は95.6%であった。現在ソニー社が
リチウムイオン電池を商業化(1992年から)している点を
考慮して見ると、本研究で製造したLiCoO2活物質及び電
極の今後商品化が期待される。
使用する本発明の一実施例によるLiCoO 2を製造する方法
は高温(HT)−LiCoO2は550℃で24時間、低温(LT)−LiCoO
2は400℃で1時間条件で製造でき、従来のLiCoO2製造方
法である比較例の固状反応法を利用して製造したLiCoO2
は高温(HT)−LiCoO2は900℃で24時間、低温(LT)−LiCoO
2は400℃で一週間反応させて製造する方法に比べて製造
工程が遥かに簡単で経済的である。また本発明により製
造された実施例のHT−LiCoO2は粉末粒子の大きさが30〜
50nmであり、比表面積は17m2/gで、これは従来の固状反
応法により製造した比較例のHT−LiCoO2の粉末粒子の大
きさが5〜10μm、比表面積0.21〜0.63m2/gと比較して粒
子の大きさが遥かに小さく、比表面積は大きい。このよ
うに本発明により製造されたLiCoO2は超微細粉末であ
り、大きな比表面積を持っていて、このような粉末をリ
チウム2次電池の溶融炭酸塩燃料電池の陽極物質として
使用する場合、電池の電・磁気的、電気化学的、機械的
物性が大きく改善できる。
る本発明の一実施例によるLiCoO2を製造する方法は、高
温(HT)−LiCoO2は600℃で1時間、低温(LT)−LiCoO2は5
00℃で1時間条件で製造できるので、従来のLiCoO2製造
方法である比較例の固状反応法を利用して製造したLiCo
O2は高温型(HT)−LiCoO2は900℃で24時間、低温型(LT)
−LiCoO2は400℃で一週間反応させて製造する方法に比
べて、製造工程が遥かに簡単で経済的である。また本発
明により製造された実施例のHT−LiCoO2は粉末粒子の大
きさが平均30〜100nmであり、比表面積は6〜12.4m2/g
で、これは従来の固状反応法により製造した比較例のHT
−LiCoO2の粉末粒子の大きさ5〜10μm、比表面積0.21〜
0.63m2/gに比較して粒子の大きさが遥かに小さく比表面
積が高い。このように本発明により製造されたLiCoO2は
超微細粉末であり、大きな比表面積を持っていて、この
ような粉末をリチウム2次電池と溶融炭酸塩燃料電池の
陽極物質として使用する場合、電池の電・磁気的、電気
化学的、機械的物性が大きく改善できる。
法、LiCoO2ゲル前駆体の製造方法、LiCoO2前駆体粉末の
製造方法により生成されたLiCoO2ゾル、LiCoO2ゲル前駆
体、LiCoO2前駆体粉末は各々中間産物そのもので保管で
き、必要な時これら中間産物を希望する温度と時間で加
熱、焼成して最終LiCoO2の製造が可能となる。
を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造する工程を概略的に
表わした製造工程図である
を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造する時、ゲル前駆体
からセラミックスへの変化過程を表わしたTG-DTAグラフ
である
を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造する時、ゲル前駆体
からセラミックスへの変化過程に於いて各温度で焼成時
得られた試料粉末のX線回折パターンを表わしたグラフ
である
を利用してLiCoO2を製造する時、ゲル前駆体を各々違う
温度で焼成した粉末試料の比表面積の焼成温度依存性を
表わしたグラフである
を利用してLiCoO2を製造する時、各々違うPAAとリンゴ
酸対全金属イオンモル比変化によるゲル前駆体を焼成し
た粉末試料のX線回折パターンを表わしたグラフである
を利用してLiCoO2を製造する時、PAA対と全金属イオン
モル比変化によるゲル前駆体を焼成して得られる粉末試
料の比表面積を表わしたグラフである
を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造して得られた粉末試
料の表面を表わすSEM写真である
を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造する時、ゲル前駆体
からセラミックスへの変化過程に於いて各温度で焼成時
得られた試料粉末のX線回折パターンを表わしたグラフ
である
を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造して合成された粉末
試料の表面を表わすSEM写真である
たLiCoO2電極に含められたリチウム含量による静電流充
・放電曲線の変化を示したグラフである
たLiCoO2電極のリチウム含量に対する静電流放電曲線の
サイクルライフ依存性を表わしたグラフである
たLiCoO2電極のサイクルライフによる放電容量の変化を
表わしたグラフである
ル法を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造する工程を概略
的に表わした製造工程図である
ル法を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造する時、ゲル前
駆体からセラミックスへの変化過程を表わしたTG-DTAグ
ラフである
ル法を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造する時、ゲル前
駆体からセラミックスへの変化過程に於いて各温度で焼
成時得られた試料粉末のX線回折パターンを表わしたグ
ラフである
ル法を利用してLiCoO2を製造する時、ゲル前駆体を各々
違う温度で焼成した粉末試料の比表面積の焼成温度依存
性を示したグラフである
ル法を利用してLiCoO2を製造する時、各々違うPAAもし
くはリンゴ酸対全金属イオンモル比変化により製造され
たゲル前駆体を焼成した粉末試料のX線回折パターンを
表わしたグラフである
ル法を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造して合成された
粉末試料の表面を表わすSEM写真である
ル法を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造する工程を概略
的に表わした製造工程図である
ル法を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造する時、ゲル前
駆体からセラミックスへの変化過程を表わしたTG-DTAグ
ラフである
ル法を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造する時、ゲル前
駆体からセラミックスへの変化過程に於いて種々の温度
で焼成して得られた試料粉末のX線回折パターンを表わ
したグラフである
ル法を利用してLiCoO2及びLiNiO2を製造して合成された
粉末試料の表面を表わすSEM写真である
Claims (36)
- 【請求項1】 Liの硝酸塩、Liの酢酸塩及びLiの水酸化
物とからなる群から選択された第1化合物、並びにCoの
硝酸塩、Coの酢酸塩、Coの酸化物及びCoの水酸化物とか
らなる群から選択された第2化合物を水に溶解させて製
造した金属塩水溶液とポリアクリル酸水溶液を混合する
工程、 前記混合水溶液のpHを1〜4に調節する工程、 前記混合水溶液を50〜90℃で加熱してゾルを形成する工
程、 前記ゾルを50〜90℃で加熱してゲル前駆体を形成する工
程、 前記ゲル前駆体を300℃以上で熱処理して前駆体粉末を
形成する工程、 及び、前記前駆体粉末を400〜900℃で焼成する工程を含
むLiCoO2の製造方法。 - 【請求項2】 Liの硝酸塩、Liの酢酸塩及びLiの水酸化
物とからなる群から選択された第1化合物と、Coの硝酸
塩、Coの酢酸塩、Coの酸化物及びCoの水酸化物とからな
る群から選択された第2化合物を水に溶解させて製造し
た金属塩水溶液とリンゴ酸水溶液を混合する工程、 前記混合水溶液のpHを4.5〜5.5に調節する工程、 前記混合水溶液を50〜90℃で加熱してゾルを形成する工
程、 前記ゾルを50〜90℃で加熱してゲル前駆体を形成する工
程、 前記ゲル前駆体を400℃以上で熱処理して前駆体粉末を
形成する工程、 及び、前記前駆体粉末を500〜900℃で焼成する工程を含
むLiCoO2の製造方法。 - 【請求項3】 前記金属塩水溶液は酢酸リチウムと硝酸
コバルトを水に溶かしたものである請求項1または2記
載のLiCoO2の製造方法。 - 【請求項4】 前記Liの硝酸塩または酢酸塩と、Coの硝
酸塩または酢酸塩との混合モル比は1〜1.2:1である請
求項1または2記載のLiCoO2の製造方法。 - 【請求項5】 前記前駆体粉末の焼成温度は400〜600℃
である請求項1記載のLiCoO2の製造方法。 - 【請求項6】 前記前駆体粉末の焼成温度は600〜900℃
である請求項2記載のLiCoO2の製造方法。 - 【請求項7】 前記混合溶液でポリアクリル酸対全金属
イオンのモル比は0.25以上である請求項1記載のLiCoO2
の製造方法。 - 【請求項8】 前記混合溶液でリンゴ酸対全金属イオン
のモル比は0.5以上である請求項2記載のLiCoO2の製造
方法。 - 【請求項9】 前記焼成は酸化性雰囲気で実施するもの
である請求項1または2記載のLiCoO2の製造方法。 - 【請求項10】 前記pHの調節は硝酸を徐々に滴下して
実施するものである請求項1記載のLiCoO2の製造方法。 - 【請求項11】 Liの硝酸塩、Liの酢酸塩及びLiの水酸
化物とからなる群から選択された第1化合物と、Coの硝
酸塩、Coの酢酸塩、Coの酸化物及びCoの水酸化物とから
なる群から選択された第2化合物を水に溶解させて製造
した金属塩水溶液とポリアクリル酸水溶液を混合する工
程、 前記混合水溶液のpHを1〜4に調節する工程、 及び、前記混合水溶液を50〜90℃で加熱してゾルを形成
する工程を含むLiCoO2ゾルの製造方法。 - 【請求項12】 Liの硝酸塩、Liの酢酸塩及びLiの水酸
化物とからなる群から選択された第1化合物と、Coの硝
酸塩、Coの酢酸塩、Coの酸化物及びCoの水酸化物とから
なる群から選択された第2化合物を水に溶解させて製造
した金属塩水溶液とポリアクリル酸水溶液を混合する工
程、 前記混合水溶液のpHを1〜4に調節する工程、 前記混合水溶液を50〜90℃で加熱してゾルを形成する工
程、 及び、前記ゾルを50〜90℃で加熱してゲル前駆体を形成
する工程を含むLiCoO2ゲル前駆体の製造方法。 - 【請求項13】 Liの硝酸塩、Liの酢酸塩及びLiの水酸
化物とからなる群から選択された第1化合物と、Coの硝
酸塩、Coの酢酸塩、Coの酸化物及びCoの水酸化物とから
なる群から選択された第2化合物を水に溶解させて製造
した金属塩水溶液とポリアクリル酸水溶液を混合する工
程、 前記混合水溶液のpHを1〜4に調節する工程、 前記混合水溶液を50〜90℃で加熱してゾルを形成する工
程、 前記ゾルを50〜90℃で加熱してゲル前駆体を形成する工
程、 及び、前記ゲル前駆体を300℃以上で熱処理して前駆体
粉末を形成する工程を含むLiCoO2前駆体粉末の製造方
法。 - 【請求項14】 請求項1記載の方法により生成された
LiCoO2。 - 【請求項15】 請求項11記載の方法により生成され
たLiCoO2ゾル。 - 【請求項16】 請求項12記載の方法により生成され
たLiCoO2ゲル前駆体。 - 【請求項17】 請求項13記載の方法により生成され
たLiCoO2前駆体粉末。 - 【請求項18】 Liの硝酸塩、Liの酢酸塩及びLiの水酸
化物とからなる群から選択された第1化合物と、Coの硝
酸塩、Coの酢酸塩、Coの酸化物及びCoの水酸化物とから
なる群から選択された第2化合物を水に溶解させて製造
した金属塩水溶液とリンゴ酸水溶液を混合する工程、 前記混合水溶液のpHを4.5〜5.5に調節する工程、 及び、前記混合水溶液を50〜90℃で加熱してゾルを形成
する工程を含むLiCoO2ゾルの製造方法。 - 【請求項19】 Liの硝酸塩、Liの酢酸塩及びLiの水酸
化物とからなる群から選択された第1化合物と、Coの硝
酸塩、Coの酢酸塩、Coの酸化物及びCoの水酸化物とから
なる群から選択された第2化合物を水に溶解させて製造
した金属塩水溶液とリンゴ酸水溶液を混合する工程、 前記混合水溶液のpHを4.5〜5.5に調節する工程、 前記混合水溶液を50〜90℃で加熱してゾルを形成する工
程、 及び、前記ゾルを50〜90℃で加熱してゲル前駆体を形成
する工程を含むLiCoO2ゲル前駆体の製造方法。 - 【請求項20】 Liの硝酸塩、Liの酢酸塩及びLiの水酸
化物とからなる群から選択された第1化合物と、Coの硝
酸塩、Coの酢酸塩、Coの酸化物及びCoの水酸化物とから
なる群から選択された第2化合物を水に溶解させて製造
した金属塩水溶液とリンゴ酸水溶液を混合する工程、 前記混合水溶液のpHを4.5〜5.5に調節する工程、 前記混合水溶液を50〜90℃で加熱してゾルを形成する工
程、 前記ゾルを50〜90℃で加熱してゲル前駆体を形成する工
程、 及び、前記ゲル前駆体を400℃以上で熱処理して前駆体
粉末を形成する工程を含むLiCoO2前駆体粉末の製造方
法。 - 【請求項21】 請求項2に記載の方法により生成され
たLiCoO2。 - 【請求項22】 請求項18に記載の方法により生成さ
れたLiCoO2ゾル。 - 【請求項23】 請求項19に記載の方法により生成さ
れたLiCoO2ゲル前駆体。 - 【請求項24】 請求項20に記載の方法により生成さ
れたLiCoO2前駆体粉末。 - 【請求項25】 Liの酢酸塩及びLiの水酸化物とからな
る群から選択された第1化合物とNiの硝酸塩、Niの酢酸
塩、Niの酸化物及びNiの水酸化物とからなる群から選択
された第2化合物とをエタノール溶液に溶解させて製造
した金属塩エタノール溶液とポリビニルブチラールエタ
ノール溶液を混合して混合溶液を製造する工程、 前記混合溶液を70〜80℃で加熱してゾルを形成する工
程、 前記ゾルを70〜80℃で加熱してゲル前駆体を形成する工
程、 前記ゲル前駆体を500℃以上で熱処理して前駆体粉末を
形成する工程、 及び、前記前駆体粉末を600〜900℃で焼成する工程を含
むLiNiO2の製造方法。 - 【請求項26】 前記Liの硝酸塩または酢酸塩と、Niの
硝酸塩または酢酸塩の混合モル比は1〜1.2:1である請
求項25記載のLiNiO2の製造方法。 - 【請求項27】 前記混合溶液におけるポリビニルブチ
ラール対全金属イオンのモル比は0.1〜4以上である請求
項25記載のLiNiO2の製造方法。 - 【請求項28】 前記焼成は酸化性雰囲気で実施するも
のである請求項25記載のLiNiO2の製造方法。 - 【請求項29】 前記焼成は酸素気流を含む酸化性雰囲
気で5時間以上実施するものである請求項25記載のLi
NiO2の製造方法。 - 【請求項30】 Liの酢酸塩及びLiの水酸化物とからな
る群から選択された第1化合物とNiの硝酸塩、Niの酢酸
塩、Niの酸化物及びNiの水酸化物とからなる群から選択
された第2化合物をエタノール溶液に溶解させて製造し
た金属塩エタノール溶液とポリビニルブチラールエタノ
ール溶液を混合して混合溶液を製造する工程、 及び、前記混合溶液を70〜80℃で加熱してゾルを形成す
る工程を含むLiNiO2ゾルの製造方法。 - 【請求項31】 Liの酢酸塩及びLiの水酸化物とからな
る群から選択された第1化合物とNiの硝酸塩、Niの酢酸
塩、Niの酸化物及びNiの水酸化物とからなる群から選択
された第2化合物をエタノール溶液に溶解させて製造し
た金属塩エタノール溶液とポリビニルブチラールエタノ
ール溶液を混合して混合溶液を製造する工程、 前記混合溶液を70〜80℃で加熱してゾルを形成する工
程、 及び、前記ゾルを70〜80℃で加熱してゲル前駆体を形成
する工程を含むLiNiO2ゲル前駆体の製造方法。 - 【請求項32】 Liの酢酸塩及びLiの水酸化物とからな
る群から選択された第1化合物とNiの硝酸塩、Niの酢酸
塩、Niの酸化物及びNiの水酸化物とからなる群から選択
された第2化合物をエタノール溶液に溶解させて製造し
た金属塩エタノール溶液とポリビニルブチラールエタノ
ール溶液を混合して混合溶液を製造する工程、 前記混合溶液を70〜80℃で加熱してゾルを形成する工
程、 前記ゾルを70〜80℃で加熱してゲル前駆体を形成する工
程、 前記形成されたゲル前駆体を500℃以上で熱処理して前
駆体粉末を形成する工程を含むLiNiO2前駆体粉末の製造
方法。 - 【請求項33】 請求項25に記載の方法により生成さ
れたLiNiO2。 - 【請求項34】 請求項30に記載の方法により生成さ
れたLiNiO2ゾル。 - 【請求項35】 請求項31に記載の方法により生成さ
れたLiNiO2ゲル前駆体。 - 【請求項36】 請求項32に記載の方法により生成さ
れたLiNiO2前駆体粉末。
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