JPH08148147A - 二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
二次電池用正極活物質の製造方法Info
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- JPH08148147A JPH08148147A JP6291461A JP29146194A JPH08148147A JP H08148147 A JPH08148147 A JP H08148147A JP 6291461 A JP6291461 A JP 6291461A JP 29146194 A JP29146194 A JP 29146194A JP H08148147 A JPH08148147 A JP H08148147A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 表面積が大きく活性度が高く、均質で微細な
二次電池用リチウム系正極活物質を製造すること。 【構成】 ＬiとＣr、Ｍn、Ｎi、Ｆe、Ｃo及びＶからな
る群から選ばれた少なくとも一種の金属元素とを活物質
構成元素とし、各活物質構成元素のオキシポリカルボン
酸又は水に可溶な化合物と、オキシポリカルボン酸と、
ポリオールとを反応させ、生成した水溶性複合カルボン
酸エステル錯体オリゴマー溶液を４５０〜６５０℃の空
間内に噴霧して前記複合カルボン酸エステル錯体オリゴ
マーを熱分解する。
二次電池用リチウム系正極活物質を製造すること。 【構成】 ＬiとＣr、Ｍn、Ｎi、Ｆe、Ｃo及びＶからな
る群から選ばれた少なくとも一種の金属元素とを活物質
構成元素とし、各活物質構成元素のオキシポリカルボン
酸又は水に可溶な化合物と、オキシポリカルボン酸と、
ポリオールとを反応させ、生成した水溶性複合カルボン
酸エステル錯体オリゴマー溶液を４５０〜６５０℃の空
間内に噴霧して前記複合カルボン酸エステル錯体オリゴ
マーを熱分解する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は二次電池用正極活物質、
特に、表面積が大きく、充填密度が高く、均質で微細な
二次電池用リチウム系正極活物質の製造方法に関するも
のである。
特に、表面積が大きく、充填密度が高く、均質で微細な
二次電池用リチウム系正極活物質の製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、二次電池用正極活物質の製造方
法としては、（イ）リチウム系正極活物質を構成する元
素の炭酸塩又は酸化物の粉体を別々に秤量し、これらを
混合粉砕して７００℃以上の温度で仮焼する乾式法、
（ロ）リチウム系正極活物質を構成する元素のアルコキ
シドの混合物して得られる複合アルコキシド溶液を加水
分解し、生成したゲルを仮焼するゾルーゲル法、（ハ）
正極活物質構成元素のイオンを含有する溶液に沈殿剤を
添加して正極活物質構成元素の塩を沈殿させ、その沈殿
物を洗浄、乾燥した後、仮焼する方法などが報告されて
いる。
法としては、（イ）リチウム系正極活物質を構成する元
素の炭酸塩又は酸化物の粉体を別々に秤量し、これらを
混合粉砕して７００℃以上の温度で仮焼する乾式法、
（ロ）リチウム系正極活物質を構成する元素のアルコキ
シドの混合物して得られる複合アルコキシド溶液を加水
分解し、生成したゲルを仮焼するゾルーゲル法、（ハ）
正極活物質構成元素のイオンを含有する溶液に沈殿剤を
添加して正極活物質構成元素の塩を沈殿させ、その沈殿
物を洗浄、乾燥した後、仮焼する方法などが報告されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記乾
式法では、出発原料として正極活物質構成元素の炭酸塩
又は酸化物の粉体を使用しているため、各々の粉体を分
子レベルで均一に混合することは全く不可能であり、し
かも粉体間の混合分散性が悪いため、均質な２次電池正
極活物質が得られず、必然的に局部的な組成ズレを生
じ、特性のバラツキの大きな酸化物粉体しか得られない
という問題があった。また、出発原料である各粉体は、
湿式法で合成し、その沈殿物を仮焼することによっても
製造できるが、合成時の沈殿物が微細であっても、使用
する際に乾燥等の処理を行うため凝集して粒子が粗大化
し、表面活性が悪くなっているため、正極活物質の酸化
物を得る為には７００℃以上の高温で仮焼しなければな
らないという問題がある。しかも、高温で仮焼して得た
仮焼粉体は粒子の強い凝集により粒子が粗大化している
ため、充填密度が低く表面積が小さくなり、十分な電気
量を取り出すことができないという問題もある。
式法では、出発原料として正極活物質構成元素の炭酸塩
又は酸化物の粉体を使用しているため、各々の粉体を分
子レベルで均一に混合することは全く不可能であり、し
かも粉体間の混合分散性が悪いため、均質な２次電池正
極活物質が得られず、必然的に局部的な組成ズレを生
じ、特性のバラツキの大きな酸化物粉体しか得られない
という問題があった。また、出発原料である各粉体は、
湿式法で合成し、その沈殿物を仮焼することによっても
製造できるが、合成時の沈殿物が微細であっても、使用
する際に乾燥等の処理を行うため凝集して粒子が粗大化
し、表面活性が悪くなっているため、正極活物質の酸化
物を得る為には７００℃以上の高温で仮焼しなければな
らないという問題がある。しかも、高温で仮焼して得た
仮焼粉体は粒子の強い凝集により粒子が粗大化している
ため、充填密度が低く表面積が小さくなり、十分な電気
量を取り出すことができないという問題もある。
【０００４】他方、ゾルーゲル法では、低温で正極活物
質である酸化物粉体を製造でき、しかも、得られる粉体
は粒径が微細で表面積が大きく充填密度が高くなるの
で、電気量を十分に取り出すことができる利点がある
が、出発原料であるアルコキシドは実験室的には適した
材料であっても、工業的に採用するには高価すぎて採用
できないものである。また、アルコキシドは水分に対し
て非常に敏感で加水分解し易いため、アルコキシドが空
気中の水分に影響を受けないような反応装置を必要と
し、設備費が高くコストアップの要因となるなど経済的
問題がある。
質である酸化物粉体を製造でき、しかも、得られる粉体
は粒径が微細で表面積が大きく充填密度が高くなるの
で、電気量を十分に取り出すことができる利点がある
が、出発原料であるアルコキシドは実験室的には適した
材料であっても、工業的に採用するには高価すぎて採用
できないものである。また、アルコキシドは水分に対し
て非常に敏感で加水分解し易いため、アルコキシドが空
気中の水分に影響を受けないような反応装置を必要と
し、設備費が高くコストアップの要因となるなど経済的
問題がある。
【０００５】更に、沈殿法は沈殿剤として蓚酸塩を用
い、これを正極活物質構成元素イオン含有液に添加して
正極活物質構成元素の蓚酸塩を沈殿させる方法が代表的
であるが、通常、蓚酸塩は大部分が水に対してかなりの
溶解度を有し、しかも各正極活物質構成元素の蓚酸塩の
溶解度が相違するため、不純物イオンを除去する洗浄を
繰り返す過程で生成物の溶解が起こり、洗浄脱水後の焙
焼用沈殿物の構成元素比率は配合時の組成からズレてく
るという重大な問題がある。また、Ｌiを主構成元素と
しているため、他の構成元素と一緒に沈殿を形成させる
ための沈殿形成剤が無いところに大きな障害がある。例
えば、Ｌi以外の構成元素は苛性アルカリや炭酸塩を沈
殿形成剤として用いることことにより難溶性の水酸化物
或は炭酸塩として沈殿させ回収できるが、リチウムにつ
いてはその水酸化物及び炭酸塩が水に対して易溶性であ
るため、水酸化物又は炭酸塩として回収することは殆ど
不可能である。更に、この方法では、沈殿物を洗浄、乾
燥させた凝集度の高い粉体を仮焼するため、粒子が粗大
で粉砕しない限りそのままでは正極活物質用材料として
使用できないという問題もある。
い、これを正極活物質構成元素イオン含有液に添加して
正極活物質構成元素の蓚酸塩を沈殿させる方法が代表的
であるが、通常、蓚酸塩は大部分が水に対してかなりの
溶解度を有し、しかも各正極活物質構成元素の蓚酸塩の
溶解度が相違するため、不純物イオンを除去する洗浄を
繰り返す過程で生成物の溶解が起こり、洗浄脱水後の焙
焼用沈殿物の構成元素比率は配合時の組成からズレてく
るという重大な問題がある。また、Ｌiを主構成元素と
しているため、他の構成元素と一緒に沈殿を形成させる
ための沈殿形成剤が無いところに大きな障害がある。例
えば、Ｌi以外の構成元素は苛性アルカリや炭酸塩を沈
殿形成剤として用いることことにより難溶性の水酸化物
或は炭酸塩として沈殿させ回収できるが、リチウムにつ
いてはその水酸化物及び炭酸塩が水に対して易溶性であ
るため、水酸化物又は炭酸塩として回収することは殆ど
不可能である。更に、この方法では、沈殿物を洗浄、乾
燥させた凝集度の高い粉体を仮焼するため、粒子が粗大
で粉砕しない限りそのままでは正極活物質用材料として
使用できないという問題もある。
【０００６】従って、本発明は、表面積が大きく活性度
が高く、均質で微細な二次電池用リチウム系正極活物質
を製造できるようにすることを課題とするものである。
また、本発明の他の課題は、充填密度を高め大容量を取
り出せる二次電池用リチウム系正極活物質を安価に効率
良く製造できるようにすることにある。
が高く、均質で微細な二次電池用リチウム系正極活物質
を製造できるようにすることを課題とするものである。
また、本発明の他の課題は、充填密度を高め大容量を取
り出せる二次電池用リチウム系正極活物質を安価に効率
良く製造できるようにすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を達
成する手段として、一般式：ＬiＭＯ2（ＭはＣr、Ｍn、
Ｎi、Ｆe、Ｃo及びＶからなる群から選ばれた少なくと
も一種の金属元素）で示される二次電池用リチウム系正
極活物質を製造する方法において、オキシポリカルボン
酸と、ポリオールと、各活物質構成元素のオキシポリカ
ルボン酸又は水に可溶な化合物とを反応させ、生成した
水溶性複合カルボン酸エステル錯体オリゴマー溶液を４
５０〜６５０℃の空間内に噴霧して前記複合カルボン酸
エステル錯体オリゴマーを熱分解するようにしたもので
ある。
成する手段として、一般式：ＬiＭＯ2（ＭはＣr、Ｍn、
Ｎi、Ｆe、Ｃo及びＶからなる群から選ばれた少なくと
も一種の金属元素）で示される二次電池用リチウム系正
極活物質を製造する方法において、オキシポリカルボン
酸と、ポリオールと、各活物質構成元素のオキシポリカ
ルボン酸又は水に可溶な化合物とを反応させ、生成した
水溶性複合カルボン酸エステル錯体オリゴマー溶液を４
５０〜６５０℃の空間内に噴霧して前記複合カルボン酸
エステル錯体オリゴマーを熱分解するようにしたもので
ある。
【０００８】各活物質構成元素、即ち、リチウムＬiと
Ｃr、Ｍn、Ｎi、Ｆe、Ｃo及びＶからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の金属元素Ｍのオキシポリカルボン酸
又は水に可溶な化合物としては、例えば、塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、炭酸塩などの水溶性無機化合物が挙げら
れ、これらは単独で又は組み合わせて使用することがで
きる。
Ｃr、Ｍn、Ｎi、Ｆe、Ｃo及びＶからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の金属元素Ｍのオキシポリカルボン酸
又は水に可溶な化合物としては、例えば、塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、炭酸塩などの水溶性無機化合物が挙げら
れ、これらは単独で又は組み合わせて使用することがで
きる。
【０００９】前記オキシポリカルボン酸としては、クエ
ン酸が最も代表的なものとして挙げられるが、リンゴ
酸、メソ酒石酸、葡萄酸、メコン酸など他のヒドロキシ
酸も使用できる。
ン酸が最も代表的なものとして挙げられるが、リンゴ
酸、メソ酒石酸、葡萄酸、メコン酸など他のヒドロキシ
酸も使用できる。
【００１０】また、前記ポリオールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリグリコール、テト
ラエチレングリコール、ブタンジオール-1,4-ヘキシレ
ングリコール、オクチレングリコールなどのグリコール
の他、グリセリンなどの三価アルコール、四価、五価ア
ルコールなど任意の多価アルコールを単独で或は組み合
わせて使用できる。
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリグリコール、テト
ラエチレングリコール、ブタンジオール-1,4-ヘキシレ
ングリコール、オクチレングリコールなどのグリコール
の他、グリセリンなどの三価アルコール、四価、五価ア
ルコールなど任意の多価アルコールを単独で或は組み合
わせて使用できる。
【００１１】オキシポリカルボン酸、ポリオール及びオ
キシポリカルボン酸又は水に可溶な各活物質構成元素化
合物との反応は、オキシポリカルボン酸が分解しない温
度、通常、１４０℃以下で行なわれるが、１００〜１３
０℃の範囲内の温度で行うのが好適である。これは、１
４０℃を超えると、重縮合反応が進みすぎて反応溶液の
粘度が高くなり、溶液が粘調になり過ぎて後の工程の処
理で支障を来すからである。
キシポリカルボン酸又は水に可溶な各活物質構成元素化
合物との反応は、オキシポリカルボン酸が分解しない温
度、通常、１４０℃以下で行なわれるが、１００〜１３
０℃の範囲内の温度で行うのが好適である。これは、１
４０℃を超えると、重縮合反応が進みすぎて反応溶液の
粘度が高くなり、溶液が粘調になり過ぎて後の工程の処
理で支障を来すからである。
【００１２】また、前記水溶性複合カルボン酸エステル
錯体オリゴマーの熱分解は、反応液をそのまま４５０〜
６５０℃の空間内に噴霧することにより行われるが、雰
囲気の温度が４５０℃未満では短時間で熱分解が十分に
行われず、６５０℃を超えると、一旦生成したＬiＭＯ2
の部分分解が生じ、モル比のズレが発生するため好まし
くない。
錯体オリゴマーの熱分解は、反応液をそのまま４５０〜
６５０℃の空間内に噴霧することにより行われるが、雰
囲気の温度が４５０℃未満では短時間で熱分解が十分に
行われず、６５０℃を超えると、一旦生成したＬiＭＯ2
の部分分解が生じ、モル比のズレが発生するため好まし
くない。
【００１３】
【作用】オキシポリカルボン酸、ポリオール及びオキシ
ポリカルボン酸又は水に可溶な各活物質構成元素化合物
とを反応させると、水溶性複合カルボン酸エステル錯体
オリゴマーを形成し、活物質構成元素がイオンレベルで
オリゴマー分子中に均一に分散した状態となる。このオ
リゴマー溶液を所定温度に維持された酸化性雰囲気の空
間、例えば、加熱筒内に霧状に吹き込むと、オリゴマー
が瞬時に熱分解して複合金属酸化物が合成され、凝集が
著しく抑制された微細な球状の活物質粉体が得られる。
熱分解時、オリゴマー溶液中に含まれる硫酸根、塩素イ
オン又は硝酸根はガスとなって系外に放出され活物質粉
体中に残存せず、しかも原料であるオキシポリカルボン
酸、ポリオール及びオキシポリカルボン酸又は水に可溶
な各活物質構成元素化合物には、ＮａイオンやＫイオン
など好ましくない陽イオンが全く含まれていないので、
高純度の酸化物活物質粉体が生成される。
ポリカルボン酸又は水に可溶な各活物質構成元素化合物
とを反応させると、水溶性複合カルボン酸エステル錯体
オリゴマーを形成し、活物質構成元素がイオンレベルで
オリゴマー分子中に均一に分散した状態となる。このオ
リゴマー溶液を所定温度に維持された酸化性雰囲気の空
間、例えば、加熱筒内に霧状に吹き込むと、オリゴマー
が瞬時に熱分解して複合金属酸化物が合成され、凝集が
著しく抑制された微細な球状の活物質粉体が得られる。
熱分解時、オリゴマー溶液中に含まれる硫酸根、塩素イ
オン又は硝酸根はガスとなって系外に放出され活物質粉
体中に残存せず、しかも原料であるオキシポリカルボン
酸、ポリオール及びオキシポリカルボン酸又は水に可溶
な各活物質構成元素化合物には、ＮａイオンやＫイオン
など好ましくない陽イオンが全く含まれていないので、
高純度の酸化物活物質粉体が生成される。
【００１４】本発明においては、オリゴマー溶液をその
まま熱分解するため、洗浄等による活物質構成元素の損
失、従って、組成ズレが回避される。しかも、生成した
活物質はサブミクロン単位の微粒子であるため、従来法
のような製造後の粉砕を全く必要とせず、従って、粉砕
に起因する不純物の混入を考慮する必要性がなくなり、
粉砕工程の排除による経費の低減化に寄与している。ま
た、原料として硫酸塩、硝酸塩或は塩化物を用いる代わ
りに、オキシカルボン酸に可溶な炭酸塩を用いることに
より、熱分解時に酸性ガスが発生することがなく、排ガ
ス処理の問題も回避でき、環境上の問題の解決に寄与す
ることになる。更に、実用電池では充填できる容積は一
定であるから正極活物質の単位重量当たりの電池性能が
同じであれば、充填性が高く比表面積が大きいほど、多
くの電気量を取り出すことが可能になるため、空間中で
の熱分解により生成される活物質粉体は、粒径が小さ
く、粒度分布巾が狭く比表面積が大きいため、充填性が
高く、従って、取り出せる電気量を増大させることがで
き、電池性能の向上に寄与する。
まま熱分解するため、洗浄等による活物質構成元素の損
失、従って、組成ズレが回避される。しかも、生成した
活物質はサブミクロン単位の微粒子であるため、従来法
のような製造後の粉砕を全く必要とせず、従って、粉砕
に起因する不純物の混入を考慮する必要性がなくなり、
粉砕工程の排除による経費の低減化に寄与している。ま
た、原料として硫酸塩、硝酸塩或は塩化物を用いる代わ
りに、オキシカルボン酸に可溶な炭酸塩を用いることに
より、熱分解時に酸性ガスが発生することがなく、排ガ
ス処理の問題も回避でき、環境上の問題の解決に寄与す
ることになる。更に、実用電池では充填できる容積は一
定であるから正極活物質の単位重量当たりの電池性能が
同じであれば、充填性が高く比表面積が大きいほど、多
くの電気量を取り出すことが可能になるため、空間中で
の熱分解により生成される活物質粉体は、粒径が小さ
く、粒度分布巾が狭く比表面積が大きいため、充填性が
高く、従って、取り出せる電気量を増大させることがで
き、電池性能の向上に寄与する。
【００１５】
【実施例】正極活物質原料として炭酸リチウムと硝酸コ
バルトとを用い、これらをＬiＣoＯ2濃度換算で０．６
２５モル／Ｌになるように正確に秤量して反応容器に入
れ、活物質構成元素の合計モル数（１．２５モル）に対
して１．３倍のモル数のクエン酸と、クエン酸に対して
０．７倍のモル数のエチレングリコールとを添加し、更
に純水を加えて全量を８００mlとした。
バルトとを用い、これらをＬiＣoＯ2濃度換算で０．６
２５モル／Ｌになるように正確に秤量して反応容器に入
れ、活物質構成元素の合計モル数（１．２５モル）に対
して１．３倍のモル数のクエン酸と、クエン酸に対して
０．７倍のモル数のエチレングリコールとを添加し、更
に純水を加えて全量を８００mlとした。
【００１６】前記反応容器を１１０℃に維持したオイル
バスにセットし、攪拌しながら２時間反応を行わせ、水
溶性複合錯体カルボン酸エステルオリゴマーを生成させ
た。反応終了後、反応容器をオイルバスから取り出して
室温まで放冷し、次いで、反応容器に純水を加えてＬi
ＣoＯ2濃度で０.５モル／Ｌになるように水溶性複合錯
体カルボン酸エステルオリゴマー溶液を希釈し、全量を
１０００mlにした。このオリゴマー溶液を５００℃に調
整された縦形熱分解炉中へ１２００ml／ｈの速度で霧状
に吹き込んで熱分解させ、ＬiＣoＯ2からなる正極活物
質粉体を得た。
バスにセットし、攪拌しながら２時間反応を行わせ、水
溶性複合錯体カルボン酸エステルオリゴマーを生成させ
た。反応終了後、反応容器をオイルバスから取り出して
室温まで放冷し、次いで、反応容器に純水を加えてＬi
ＣoＯ2濃度で０.５モル／Ｌになるように水溶性複合錯
体カルボン酸エステルオリゴマー溶液を希釈し、全量を
１０００mlにした。このオリゴマー溶液を５００℃に調
整された縦形熱分解炉中へ１２００ml／ｈの速度で霧状
に吹き込んで熱分解させ、ＬiＣoＯ2からなる正極活物
質粉体を得た。
【００１７】得られた正極活物質粉体についてＸ線回析
分析（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びＴＥ
Ｍ観察及び比表面積測定を行い、粒径はＳＥＭ写真によ
り、比表面積は窒素吸着法によりそれぞれ求めた。それ
らの結果を表１に示す。
分析（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びＴＥ
Ｍ観察及び比表面積測定を行い、粒径はＳＥＭ写真によ
り、比表面積は窒素吸着法によりそれぞれ求めた。それ
らの結果を表１に示す。
【００１８】
【比較例】正極活物質原料として炭酸リチウムと酸化コ
バルトとを用い、これらをＬiとＣoのモル比が１：１
（ＬiＣoＯ2濃度換算で０．６２５モル／Ｌ）になるよ
うに正確に秤量してエタノール溶液中で混合粉砕した
後、５００、６００、７５０℃の各温度でそれぞれ２時
間仮焼した。得られた仮焼粉末についてＸ線回析分析を
行った。その結果を表１に示す。表中、ＬＣはＬiＣoＯ
2、ＬxＣyはＬi−Ｃo系酸化物で、ｘ／ｙが１．００で
ないものを表す。
バルトとを用い、これらをＬiとＣoのモル比が１：１
（ＬiＣoＯ2濃度換算で０．６２５モル／Ｌ）になるよ
うに正確に秤量してエタノール溶液中で混合粉砕した
後、５００、６００、７５０℃の各温度でそれぞれ２時
間仮焼した。得られた仮焼粉末についてＸ線回析分析を
行った。その結果を表１に示す。表中、ＬＣはＬiＣoＯ
2、ＬxＣyはＬi−Ｃo系酸化物で、ｘ／ｙが１．００で
ないものを表す。
【００１９】
【表１】 試料 熱処理温度 平均粒径 標準偏差 比表面積 ＸＲＤ （℃） （μm） （σ） (m2/g) 相 実施例 ５００ ０.３ ０.０７ ４５ ＬＣ単相 比較例 ５００ − − − Ｃo2Ｏ3 比較例 ６００ − − − ＬＣ、ＬxＣｙ 比較例 ７００ − − − ＬＣ単相
【００２０】実施例の活物質粉体は、ＴＥＭ観察により
５〜１０ｎｍの超微細な一次粒子が凝集して０.２５〜
０.４５μmの球状の二次粒子になっていることが確認さ
れた。表１の結果から、比較例では７００℃以上で仮焼
しないとＬiＣoＯ2単相の粉体が得られないのに対し
て、本発明の方法では２００℃以上も低い温度の５００
℃でＬiＣoＯ2単相になっており、低温で比表面積の大
きな充填性の高い二次電池用正極活物質粉体を得ること
ができることが判る。
５〜１０ｎｍの超微細な一次粒子が凝集して０.２５〜
０.４５μmの球状の二次粒子になっていることが確認さ
れた。表１の結果から、比較例では７００℃以上で仮焼
しないとＬiＣoＯ2単相の粉体が得られないのに対し
て、本発明の方法では２００℃以上も低い温度の５００
℃でＬiＣoＯ2単相になっており、低温で比表面積の大
きな充填性の高い二次電池用正極活物質粉体を得ること
ができることが判る。
【００２１】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、ＬiとＣr、Ｍn、Ｎi、Ｆe、Ｃo及びＶからな
る群から選ばれた少なくとも一種の金属元素とを活物質
構成元素とし、各活物質構成元素のオキシポリカルボン
酸又は水に可溶な化合物と、オキシポリカルボン酸と、
ポリオールとを反応させ、生成した水溶性複合カルボン
酸エステル錯体オリゴマー溶液を４５０〜６５０℃の空
間内に噴霧して前記複合カルボン酸エステル錯体オリゴ
マーを熱分解するようにしたので、微細で比表面積の大
きな球状の活物質粉体が得られ、従って、充填密度を著
しく高め、電池性能を向上させることができる。
によれば、ＬiとＣr、Ｍn、Ｎi、Ｆe、Ｃo及びＶからな
る群から選ばれた少なくとも一種の金属元素とを活物質
構成元素とし、各活物質構成元素のオキシポリカルボン
酸又は水に可溶な化合物と、オキシポリカルボン酸と、
ポリオールとを反応させ、生成した水溶性複合カルボン
酸エステル錯体オリゴマー溶液を４５０〜６５０℃の空
間内に噴霧して前記複合カルボン酸エステル錯体オリゴ
マーを熱分解するようにしたので、微細で比表面積の大
きな球状の活物質粉体が得られ、従って、充填密度を著
しく高め、電池性能を向上させることができる。
【００２２】また、活物質原料が無機化合物で安価であ
り、低温で熱処理を行うことができることと、廃液処理
が不要であることとが相まって、アセチルアセトネート
やアルコキシドなどの高価な金属含有有機化合物を用い
るゾルーゲル法に比べて安価に製造でき、また、沈殿法
と異なり活物質原料に起因する硫酸根、塩素イオン又は
硝酸根などの陰イオンが粉体中に残留せず、従って洗浄
処理が不要であり、しかもＮａやＫなど好ましくない陽
イオンを全く含有しないので、高純度の酸化物活物質粉
体を製造できる、など優れた効果が得られる。
り、低温で熱処理を行うことができることと、廃液処理
が不要であることとが相まって、アセチルアセトネート
やアルコキシドなどの高価な金属含有有機化合物を用い
るゾルーゲル法に比べて安価に製造でき、また、沈殿法
と異なり活物質原料に起因する硫酸根、塩素イオン又は
硝酸根などの陰イオンが粉体中に残留せず、従って洗浄
処理が不要であり、しかもＮａやＫなど好ましくない陽
イオンを全く含有しないので、高純度の酸化物活物質粉
体を製造できる、など優れた効果が得られる。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式：ＬiＭＯ2（ＭはＣr、Ｍn、Ｎ
i、Ｆe、Ｃo及びＶからなる群から選ばれた少なくとも
一種の金属元素）で示される二次電池用リチウム系正極
活物質を製造する方法において、オキシポリカルボン酸
と、ポリオールと、各活物質構成元素のオキシポリカル
ボン酸又は水に可溶な化合物とを反応させ、生成した水
溶性複合カルボン酸エステル錯体オリゴマー溶液を４５
０〜６５０℃の空間内に噴霧して前記複合カルボン酸エ
ステル錯体オリゴマーを熱分解することを特徴とする二
次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項２】 前記活物質構成元素のオキシポリカルボ
ン酸又は水に可溶な化合物が、塩化物、硝酸塩、硫酸塩
及び炭酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の水
溶性無機化合物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記オキシポリカルボン酸が、クエン
酸、リンゴ酸、メソ酒石酸、葡萄酸及びメコン酸からな
る群から選ばれた一種である請求項１又は２に記載の方
法。 - 【請求項４】 前記水溶性複合カルボン酸エステル錯体
オリゴマーの生成反応を１４０℃以下で行なう請求項１
〜３のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP29146194A JP3443991B2 (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 二次電池用正極活物質の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP29146194A JP3443991B2 (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 二次電池用正極活物質の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08148147A true JPH08148147A (ja) | 1996-06-07 |
| JP3443991B2 JP3443991B2 (ja) | 2003-09-08 |
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ID=17769177
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|---|---|---|---|
| JP29146194A Expired - Fee Related JP3443991B2 (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 二次電池用正極活物質の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3443991B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09175825A (ja) * | 1995-12-19 | 1997-07-08 | Samsung Display Devices Co Ltd | ゾル−ゲル法を利用した複合酸化物の製造方法 |
| WO1998029915A1 (fr) * | 1996-12-25 | 1998-07-09 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Materiau anodique actif, son procede de fabrication et pile secondaire aux ions lithium mettant en application ce materiau |
| US6383235B1 (en) * | 1997-09-26 | 2002-05-07 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Cathode materials, process for the preparation thereof and secondary lithium ion battery using the cathode materials |
| JP2003077541A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-14 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 蓄電装置およびその電極 |
| JP2003536231A (ja) * | 2000-06-19 | 2003-12-02 | ネオフォトニクス・コーポレイション | リチウム金属酸化物 |
| JP2011108406A (ja) * | 2009-11-13 | 2011-06-02 | Univ Of Fukui | リチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法 |
-
1994
- 1994-11-25 JP JP29146194A patent/JP3443991B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3443991B2 (ja) | 2003-09-08 |
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