JPH10125324A

JPH10125324A - 非水電解液二次電池及びその正極活物質の製造方法

Info

Publication number: JPH10125324A
Application number: JP8292092A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Sugano; 直之菅野; Katsumi Mori; 勝美森
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-08-29
Filing date: 1996-11-01
Publication date: 1998-05-15
Anticipated expiration: 2016-11-01
Also published as: JP3721662B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムマンガン酸化物を正極活物質として
用いながら、充放電サイクルに伴う正極材料の変質や結
晶構造劣化を抑制し、放電負荷特性、サイクル特性に優
れた非水電解液二次電池、及びその正極活物質の製造方
法を提供する。【解決手段】リチウムマンガン酸化物を活物質とする
正極と、リチウムをドープ及び脱ドープすることが可能
である負極と、非水電解液とを備えてなり、上記リチウ
ムマンガン酸化物のＸ線回折による回折ピークにおい
て、（３１１）面と（４００）面の回折ピークの強度比
（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２０である。
このリチウムマンガン酸化物は、マンガンに対するリチ
ウムの原子比Ｌｉ／Ｍｎが０．５０５〜０．５２５とな
るリチウム源とマンガン源との混合物を、４５０℃以下
で加熱処理を行い、次にこの混合体を室温冷却後粉砕混
合し、再び６５０〜７８０℃で加熱処理を行うことによ
り得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポータブル用電子
機器の電源等に用いられる非水電解液二次電池及びその
正極活物質の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子
機器には、エネルギー密度の高い二次電池が要求されて
いる。従来、これら電子機器に使用される二次電池とし
ては、ニッケル・カドミウム二次電池電池、鉛蓄電池、
ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池などが挙げ
られる。特に、リチウムイオン二次電池は、電池電圧が
高く、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、か
つ、サイクル特性に優れ、小型軽量電池に適合できる最
も有望な電池である。

【０００３】このようなリチウムイオン二次電池の正極
材料としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂や、より低コ
ストなＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウムマンガン酸化物の使用
が検討され、盛んに開発研究が行われている。

【０００４】しかしながら、従来から正極材料として用
いられている微粉末のリチウムマンガン酸化物は、機械
プレスだけで密に充填することができない。特に、シー
ト状電極に成型した場合には、粉末としての性状から大
容量で柔軟性を有するものにすることが困難で、実用的
電極を作製することができない。しかも、この微粉末リ
チウムマンガン酸化物を正極材料として用いたリチウム
イオン二次電池においては、数十回の充放電により大き
くサイクル特性が低下し、リチウムの出入りに伴い充放
電性能が急速に失われるといった問題もある。このよう
に、微粉末のリチウムマンガン酸化物では、より高容量
・高性能な電池を得るのが困難である。

【０００５】また、電解二酸化マンガン等から合成され
る大きな粒子径を有するリチウムマンガン酸化物は、比
表面積が小さいことから、微粉グラファイト導電剤やア
セチレンブラックといった導電剤を１０％以上混合さ
せ、接触点をより増大させ電子伝導性を高めた混合性状
にして使用する必要がある。しかし、導電剤を１０％以
上混合させて使用したものでも、サイクルの進行ととも
に材料が変質し、徐々に放電容量が低下しまう。また、
活物質の充放電性能を維持するために多量の導電剤や金
属を添加することは、高容量化に対して推奨できるもの
ではなく、高性能化と高容量化という相反する要望を同
時に満たすことができない。

【０００６】このように、これまで正極活物質として用
いられているリチウムマンガン酸化物は、微粒子の場合
には、正極の充填密度がばらついたり、或いは低くな
り、さらには電極の柔軟性を欠いてしまい、サイクル特
性や容量の点で問題が生じしまう。また、大粒径の場合
には、導電材を多く必要とするため容量を高めるのが困
難である。このため、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の理論的容量が１４
８ｍＡｈ／ｇであるにもかかわらず、これまでのリチウ
ムマンガン酸化物においては、充放電における容量が１
１０ｍＡｈ／ｇ程度、サイクル寿命が１００サイクル
で、理論値の８０％以下の特性しか得られない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これまで、上述した問
題に対して、リチウムマンガン酸化物の組成及びその合
成方法が種々検討されている。しかしながら、リチウム
マンガン酸化物は、充放電に伴って可逆性が失われ、容
量の低下が著しい等、未だ実用的な正極材料に至ってい
ない。さらに、リチウムマンガン酸化物は、リチウムコ
バルト酸化物やリチウムニッケル酸化物と比較して大電
流での充放電性能に劣っていた。

【０００８】そこで、本発明者らは、上述した問題点を
解決するため、充放電サイクルに伴うリチウムイオンの
挿入脱離反応をスムーズに進める結晶構造を詳細に検討
した結果、本発明を完成させるに至った。

【０００９】本発明は、リチウムマンガン酸化物を正極
活物質として用いながら、充放電サイクルに伴う正極材
料の変質や結晶構造劣化を抑制し、放電負荷特性、サイ
クル特性に優れた非水電解液二次電池、及びその正極活
物質の製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解液
二次電池は、リチウムマンガン酸化物を活物質とする正
極と、リチウムをドープ及び脱ドープすることが可能で
ある負極と、非水電解液とを備えてなり、上記リチウム
マンガン酸化物のＸ線回折による回折ピークにおいて、
（３１１）面と（４００）面の回折ピークの強度比（４
００）／（３１１）が１．０５〜１．２０であることを
特徴とする。

【００１１】また、上記リチウムマンガン酸化物のマン
ガンに対するリチウムの原子比Ｌｉ／Ｍｎは、０．５０
５〜０．５２５であり、マンガンに対する酸素の原子比
Ｏ／Ｌｉは、１．９６〜２．０４であることが好まし
い。

【００１２】さらに、上記リチウムマンガン酸化物は、
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄もしくはＬｉ₂ＭｎＯ₃の少なくともいずれ
かより選ばれてなり、熱重量測定における熱重量変化温
度が８００℃以下であることが好ましい。

【００１３】リチウムマンガン酸化物からなる正極材料
は、（４００）／（３１１）の強度比を規制することに
より、リチウムイオンがスムーズに移動しやすくなり、
リチウム脱離による格子歪みが内部まで伝播して均一な
性状を有するため、正極材料の変質や結晶構造の劣化が
抑制される。

【００１４】したがって、本発明に係る非水電解液二次
電池においては、（３１１）面と（４００）面の強度比
（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２０であるリ
チウムマンガン酸化物を正極活物質として用いることに
より、正極材料の変質、結晶構造劣化を抑制し、サイク
ル寿命の安定化と、大電流での充放電性能を向上させる
ことができる。

【００１５】本発明に係る正極活物質の製造方法は、マ
ンガンに対するリチウムの原子比Ｌｉ／Ｍｎが０．５０
５〜０．５２５となるリチウム源とマンガン源との混合
物を、４５０℃以下で加熱処理を行う第一の処理工程
と、第一の処理工程により得られた混合体を室温冷却後
再び粉砕混合し、６５０〜７８０℃で加熱処理を行う第
二の処理工程とによりリチウムマンガン酸化物を得るこ
とを特徴とする。

【００１６】このように、本発明に係る正極活物質の製
造方法においては、第一の処理工程と第二の処理工程と
を経ることにより、均一な性状を有するリチウムマンガ
ン酸化物を得ることができる。すなわち、この製造方法
により、（３１１）面と（４００）面の強度比（４０
０）／（３１１）が１．０５〜１．２０であるリチウム
マンガン酸化物を得ることができる。このように、均一
な性状を有し、格子面がある規則性を有するリチウムマ
ンガン酸化物は、リチウムの挿入脱離による結晶構造の
劣化や変質がなく、サイクル寿命の安定化を図り、大電
流での充放電特性を向上させるものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解液二
次電池及びその正極活物質の製造方法について具体的に
説明する。

【００１８】本発明に係る非水電解液二次電池は、リチ
ウムマンガン酸化物を活物質とする正極と、リチウムを
ドープ及び脱ドープすることが可能である負極と、非水
電解液とを備えている。

【００１９】正極活物質となるリチウムマンガン酸化物
は、Ｘ線回折による回折ピークにおいて、（３１１）面
と（４００）面の回折ピークの強度比（４００）／（３
１１）が１．０５〜１．２０であることを特徴とする。
（４００）／（３１１）＝１．１０〜１．１５であれ
ば、より好ましい。また、主回折面である（１１１）面
との強度比を考えると、（３１１）／（１１１）＝０．
４５〜０．５０、（４００）／（１１１）＝０．４９〜
０．５９であることがより好ましい。

【００２０】この理由は、次のように考えることができ
る。

【００２１】スピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎ₂
Ｏ₄は、図１及び図２に示されるように、ＭｎＯ八面体
で囲まれた空隙にリチウムが位置しており、リチウム
は、ＭｎＯ八面体の斜め方向にあるトンネル空間を移動
して挿入／脱離される。

【００２２】このリチウムの移動においては、移動方向
の垂直方向が抵抗層となりやすい。これに抗ってリチウ
ムが移動することによる結晶構造の劣化が、容量劣化の
一因になるものと考えられる。特に、結晶の表面部分か
らリチウムが脱離されると、主結晶構造で格子間隔がわ
ずかに短くなる。この歪みは、リチウム移動のトンネル
方向ではなく、格子面方向に反って伝達される。つま
り、このような表面部分の格子の短縮は、単位八面体の
間隔を接近させ電荷のバランスをとって格子距離の変化
を調整しているため、結晶内部まで伝達されないと考え
られる。そのため、リチウムマンガン酸化物の結晶は、
充放電サイクルに伴って不均一な歪みが生じて結晶構造
が劣化している。

【００２３】このような結晶構造の劣化を抑えるために
は、リチウムが規則正しく配置され、リチウムの挿入脱
離に伴う格子間距離の変化が吸収されやすく、さらにリ
チウムの脱離による格子歪みが結晶内部まで伝達される
ような均一な材料性状となっていることが必要である。

【００２４】そこで、本発明では、この材料性状の指標
として、Ｘ先回折測定で観測される回折ピークにおい
て、（３１１）面と（４００）面の回折ピークの強度比
（４００）／（３１１）を利用することとする。

【００２５】上述したように、リチウムの挿入脱離によ
る結晶構造の劣化を抑えるためには、均一な材料性状を
有すること、すなわち格子面が規則性を有することが必
要である。このリチウムの挿入脱離を円滑に行うための
格子面の規則性とは、主格子面であるところの（１１
１）面の規則性ではなく、この主格子面と斜めに交差し
ているところの、リチウムの拡散移動方向に近い（３１
１）面と（４００）面の規則性である。本発明でピーク
強度比（４００）／（３１１）を規制するのは、この理
由からである。

【００２６】このように、本発明に係る非水電解液二次
電池は、ピーク強度比（４００）／（３１１）を規制し
たリチウムマンガン酸化物を正極活物質に用いてなるこ
とにより、正極材料そのものの変質、結晶構造劣化を抑
制し、サイクル特性を向上させることができる。

【００２７】このようなリチウムマンガン酸化物Ｌｉ_x
ＭｎＯ_yとしては、スピネル型構造を有し、リチウムマ
ンガン酸化物のマンガンに対するリチウムの原子比ｘが
０．５０５〜０．５２５であり、マンガンに対する酸素
の原子比Ｏ／Ｌｉは、１．９６〜２．０４であるＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄や、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＭｎ₂Ｏ₃との混合物が好
ましく用いられる。

【００２８】また、上記リチウムマンガン酸化物として
は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄もしくはＬｉ₂ＭｎＯ₃の少なくともい
ずれかより選ばれてなり、熱重量測定における熱重量変
化温度が８００℃以下であるものが好ましく用いられ
る。

【００２９】ところで、このような条件を満たす正極活
物質は、次のような条件下で熱処理を行うことにより得
られる。

【００３０】本発明に係る正極活物質の製造方法は、マ
ンガンに対するリチウムの原子比Ｌｉ／Ｍｎが０．５０
５〜０．５２５となるリチウム源とマンガン源との混合
物を、４５０℃以下で加熱処理を行う第一の処理工程
と、第一の処理工程により得られた混合体を室温冷却後
再び粉砕混合し、６５０〜７８０℃で加熱処理を行う第
二の処理工程とによりリチウムマンガン酸化物を得るこ
とを特徴とする。

【００３１】具体的に、第一の処理工程において、リチ
ウム源とマンガン源との混合物を粉砕混合し、その粉末
混合体もしくは加圧成型したものを、酸素もしくは空気
雰囲気下において加熱温度４５０℃以下で加熱処理を行
う。その後、第二の処理工程において、先の焼結体を室
温冷却後再び粉砕混合し、その粉末混合体もしくは再び
加圧成型したものを、酸素もしくは空気雰囲気下におい
て加熱温度６５０〜７８０℃で再び加熱処理を行えばよ
い。

【００３２】このように、本発明においては、第一の処
理工程と第二の処理工程を経ることにより、均一な性状
を有し、格子面がある規則性を有するリチウムマンガン
酸化物を得ることができる。すなわち、この製造方法に
より、（３１１）面と（４００）面の強度比（４００）
／（３１１）が１．０５〜１．２０であるリチウムマン
ガン酸化物を得ることができる。

【００３３】また、上述した製造方法により、スピネル
型構造を有し、リチウムマンガン酸化物のマンガンに対
するリチウムの原子比ｘが０．５０５〜０．５２５であ
り、マンガンに対する酸素の原子比Ｏ／Ｌｉは、１．９
６〜２．０４であるリチウムマンガン酸化物を得ること
ができる。さらに、上述した製造方法により、熱重量測
定における熱重量変化温度が８００℃以下であるリチウ
ムマンガン酸化物を得ることができる。

【００３４】このように、均一な性状を有し、格子面が
ある規則性を有するリチウムマンガン酸化物は、リチウ
ムの挿入脱離による結晶構造の劣化や変質がなく、サイ
クル寿命の安定化を図り、大電流での充放電特性を向上
させるものである。

【００３５】なお、これらリチウムマンガン酸化物のマ
ンガン源としては、化学合成二酸化マンガンの他に、電
解二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガ
ン、オキシ水酸化マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガ
ン、硝酸マンガン等が使用できる。リチウム源として
は、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢
酸リチウム、シュウ酸リチウム等が使用できる。リチウ
ムマンガン酸化物は、これらマンガン源とリチウム源と
を混合し、上述した条件下において熱処理されることに
より得ることができる。

【００３６】特に原料として電解二酸化マンガンを用い
る場合には、価格的な点と、充填性が大幅に向上できる
メリットが大きい。化学合成二酸化マンガンや他のマン
ガン化合物ではタップ密度が１．８であるのに対し、こ
の電解二酸化マンガンを用いた場合には、タップ密度
２．１以上が可能であり、容量の増大にも極めて効果的
である。

【００３７】また、一般的なマンガン酸化物を用いて薄
い電極を作製する際には、１５０μｍ以上の大きな粒子
を除去すると効果的である。

【００３８】本発明は、リチウムマンガン酸化物の種
類、粒子径に依存するものではないが、比表面積が０．
５〜５ｍ²であるマンガン化合物により合成されたもの
がより好ましい。

【００３９】一方、負極活物質としては、リチウムをド
ープ及び脱ドープ可能なものであれば良く、熱分解炭素
類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、
石油コークスなど）、グラファイト類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン
樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素
繊維、活性炭などの炭素質材料、あるいは、金属リチウ
ム、リチウム合金（例えば、リチウム−アルミ合金）の
他、ポリアセチレン、ポリピロールなどのポリマーが挙
げられる。

【００４０】電解液には、リチウム塩を電解質とし、こ
れを０．５〜１．５モル／ｌなる濃度で有機溶媒に溶解
させた非水電解液が用いられる。ここで有機溶媒として
は、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸プロ
ピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラク
トン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、酢酸エステル
化合物、プロピオン酸エステル化合物、ジ酢酸エステル
化合物、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメト
キシプロパン、ジエトキシプロパン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソランなどの単独もしくは２種類以上混合し
た混合溶媒が挙げられる。

【００４１】電解質としては、過塩素酸リチウム、トリ
フルオロロメタンスルホン酸リチウム、四フッ化硼酸リ
チウム、六フッ化燐酸リチウム、六フッ化砒酸リチウム
などが挙げられる。

【００４２】本発明に係る非水電解液二次電池の形状
は、特に限定されるものではなく、コイン型電池、円筒
状渦巻式電池、平板状角型電池、インサイドアウト型円
筒電池等、いずれの電池にも適用可能である。また、本
発明においては、小型電池に言及しているが、価格的に
は、大型電池に特に好適なものである。

【００４３】

【実施例】以下、実際にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を主体とした正極
材料を用いてコイン型二次電池を作製し、電池試験を行
った。なお、本発明は、本実施例に限定されるものでな
いことは言うまでもない。

【００４４】実施例１炭酸マンガンと硝酸リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝
１：０．５２となるように計量し乳鉢に入れて混合し
た。そして、この混合物を一旦直径１３ｍｍ、厚み１ｍ
ｍのペレット状に加圧成型し、さらに乳鉢を用いて粗く
砕いた。次に、この混合物をアルミナ製坩鍋に入れ、電
気炉を用いて酸素雰囲気下３５０℃で２時間熱処理を
し、室温まで冷却した。その後再び乳鉢で混合し、ペレ
ット状に加圧成型した。そして、この成型体をアルミナ
製坩鍋に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気下７５０℃で
１６時間熱処理を施した後、室温まで冷却することによ
って正極活物質を得た。

【００４５】得られた正極活物質について、Ｘ線回折測
定を行ったところ、図３に示すＸ線回折ピークが観測さ
れた。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。
なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）
面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１
１）は、１．１５であった。

【００４６】なお、Ｘ線回折測定には、Ｘ線回折装置
（理学社製、商品名：ガイガーフレクスＲＡＤ−Ｃ）
を使用した。実施例２炭酸マンガンと硝酸リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝
１：０．５１５となるように計量混合し、実施例１と同
様にして正極活物質を得た。

【００４７】得られた正極活物質について、Ｘ線回折測
定を行ったところ、図４に示すＸ線回折ピークが観測さ
れた。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。
なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）
面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１
１）は、１．１３であった。

【００４８】実施例３オキシ水酸化マンガンと硝酸リチウムとを原子比でＭ
ｎ：Ｌｉ＝１：０．５１となるように計量し混合し、実
施例１と同様にして正極活物質を得た。

【００４９】得られた正極活物質について、Ｘ線回折測
定を行ったところ、図５に示すＸ線回折ピークが観測さ
れた。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。
なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）
面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１
１）は、１．１０であった。

【００５０】実施例４オキシ水酸化マンガンと硝酸リチウムとを原子比でＭ
ｎ：Ｌｉ＝１：０．５１５となるように計量混合した。
そして、最初に４００℃で２時間熱処理をし、この成型
体を室温まで冷却した。その後再び乳鉢で混合し、ペレ
ット状に加圧成型し、７８０℃で１６時間熱処理を施
し、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

【００５１】得られた正極活物質について、Ｘ線回折測
定を行ったところ、図６に示すＸ線回折ピークが観測さ
れた。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。
なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）
面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１
１）は、１．１９であった。

【００５２】実施例５オキシ水酸化マンガンと水酸化リチウムとを原子比でＭ
ｎ：Ｌｉ＝１：０．５１５となるように計量し乳鉢に入
れて混合した。そして、この混合物を一旦直径１３ｍ
ｍ、厚み１ｍｍのペレット状に加圧成型し、次に、この
成型体をアルミナ製坩鍋に入れ、電気炉を用いて酸素雰
囲気下４００℃で３時間熱処理をし、室温まで冷却し
た。その後再び乳鉢で混合粉砕し、この混合物をアルミ
ナ製坩鍋に入れ、電気炉を用いて酸素雰囲気下７００℃
で１２時間熱処理を施した後、室温まで冷却することに
よって正極活物質を得た。

【００５３】得られた正極活物質について、Ｘ線回折測
定を行ったところ、図７に示すＸ線回折ピークが観測さ
れた。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。
なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）
面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１
１）は、１．１２であった。

【００５４】実施例６オキシ水酸化マンガンと水酸化リチウムとを原子比でＭ
ｎ：Ｌｉ＝１：０．５１となるように混合し、２度目の
加熱温度を７５０℃とし、実施例５と同様にして正極活
物質を得た。

【００５５】得られた正極活物質について、Ｘ線回折測
定を行ったところ、図８に示すＸ線回折ピークが観測さ
れた。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。
なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）
面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１
１）は、１．１３であった。

【００５６】実施例７オキシ水酸化マンガンと水酸化リチウムとを原子比でＭ
ｎ：Ｌｉ＝１：０．５２となるように混合し、２度目の
加熱温度を６５０℃とし、実施例５と同様にして正極活
物質を得た。

【００５７】得られた正極活物質について、Ｘ線回折測
定を行ったところ、図９に示すＸ線回折ピークが観測さ
れた。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有している。
なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１１）
面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３１
１）は、１．１５であった。

【００５８】実施例８オキシ水酸化マンガンと水酸化リチウムとを原子比でＭ
ｎ：Ｌｉ＝１：０．５２５となるように計量混合した。
そして、２度目の加熱温度を７５０℃とし、実施例５と
同様にして正極活物質を得た。

【００５９】得られた正極活物質について、Ｘ線回折測
定を行ったところ、図１０に示すＸ線回折ピークが観測
された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有してい
る。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１
１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３
１１）は、１．１７であった。

【００６０】比較例１オキシ水酸化マンガンと硝酸リチウムとを原子比でＭ
ｎ：Ｌｉ＝１：０．５１５となるように計量混合し、２
度目の加熱温度を８００℃とした以外は、実施例１と同
様にして正極活物質を得た。

【００６１】得られた正極活物質について、Ｘ線回折測
定を行ったところ、図１１に示すＸ線回折ピークが観測
された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有してい
る。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１
１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３
１１）は、１．２１であった。

【００６２】比較例２電解二酸化マンガンと硝酸リチウムとを原子比でＭｎ：
Ｌｉ＝１：０．５１となるように計量混合し、２度目の
加熱温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にし
て正極活物質を得た。

【００６３】得られた正極活物質について、Ｘ線回折測
定を行ったところ、図１２に示すＸ線回折ピークが観測
された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有してい
る。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１
１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３
１１）は、１．０３であった。

【００６４】比較例３オキシ水酸化マンガンと硝酸リチウムとを原子比でＭ
ｎ：Ｌｉ＝１：０．５１となるように計量混合し、２度
目の加熱温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様
にして正極活物質を得た。

【００６５】得られた正極活物質について、Ｘ線回折測
定を行ったところ、図１３に示すＸ線回折ピークが観測
された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有してい
る。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１
１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３
１１）は、０．９７であった。

【００６６】比較例４オキシ水酸化マンガンと硝酸リチウムとを原子比でＭ
ｎ：Ｌｉ＝１：０．５３となるように計量混合した以外
は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

【００６７】得られた正極活物質について、Ｘ線回折測
定を行ったところ、図１４に示すＸ線回折ピークが観測
された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有してい
る。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１
１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３
１１）は、１．０１であった。

【００６８】比較例５オキシ水酸化マンガンと水酸化リチウムとを原子比でＭ
ｎ：Ｌｉ＝１：０．５１５となるように計量し乳鉢に入
れて混合した。この混合物をアルミナ製坩鍋に入れ、電
気炉を用いて空気雰囲気下４００℃で３時間熱処理を
し、再びそのまま７５０℃で１２時間熱処理を施し、室
温まで冷却することによって正極活物質を得た。

【００６９】得られた正極活物質について、Ｘ線回折測
定を行ったところ、図１５に示すＸ線回折ピークが観測
された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有してい
る。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１
１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３
１１）は、１．０５であった。

【００７０】比較例６最初に空気雰囲気下加熱温度４００℃で熱処理を施し、
この成型体を室温まで冷却後再び粉砕混合し、次に、こ
の混合体を空気雰囲気下加熱温度８００℃で熱処理を施
し、実施例５と同様にして正極活物質を得た。

【００７１】得られた正極活物質について、Ｘ線回折測
定を行ったところ、図１６に示すＸ線回折ピークが観測
された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有してい
る。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１
１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３
１１）は、１．０７であった。

【００７２】比較例７最初に、空気雰囲気下加熱温度４８０℃で熱処理を施
し、次に空気雰囲気下加熱温度６４０℃で熱処理を施
し、実施例５と同様に正極活物質を得た。

【００７３】得られた正極活物質について、Ｘ線回折測
定を行ったところ、図１７に示すＸ線回折ピークが観測
された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有してい
る。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１
１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３
１１）は、１．０２であった。

【００７４】比較例８オキシ水酸化マンガンと水酸化リチウムとを原子比でＭ
ｎ：Ｌｉ＝１：０．５２５となるように混合し、加圧成
型した。この成型体を空気雰囲気下加熱温度３５０℃で
熱処理を施し、次に空気雰囲気下加熱温度８００℃で熱
処理を施し、実施例５と同様にして正極活物質を得た。

【００７５】得られた正極活物質について、Ｘ線回折測
定を行ったところ、図１８に示すＸ線回折ピークが観測
された。このＸ線回折ピークは、スピネル型ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄のＸ線回折ピークと一致する回折ピークを有してい
る。なお、（３１１）面に対応する回折ピークと（４１
１）面に対応する回折ピークの強度比（４００）／（３
１１）は、１．２２であった。

【００７６】正極活物質の性状評価以上、実施例１〜実施例８で得られた正極活物質は、４
５０℃以下で加熱処理を行う第１の処理工程と、第１の
処理工程で得られた混合体を再度粉砕混合して６５０〜
７８０℃で加熱処理をう第２の処理工程を経て作製され
ている。このような処理工程を経て作製された正極活物
質は、（３１１）面と（４１１）面の回折ピーク強度比
（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２０に規制さ
れる。

【００７７】それに対し、比較例１〜比較例３及び比較
例６〜比較例８で得られた正極活物質は、第２の処理工
程の加熱温度が６５０℃未満もしくは７８０℃を越えて
いるため、（３１１）面と（４１１）面の回折ピーク強
度比（４００）／（３１１）が上記範囲を満たしていな
い。また、比較例４は、リチウムマンガン酸化物のマン
ガンに対するリチウムの原子比ｘが０．５２５を越える
ため、本発明の目的とする格子面の規則性が得られな
い。さらに、比較例５は、第１の処理工程と第２の処理
工程との間に再混合を行っていないため、本発明の目的
とする格子面の規則性が得られない。

【００７８】なお、上述した製造方法により得られた実
施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４の正極活物質
の組成を調べた。なお、Ｍｎは鉄分離過マンガン酸直接
滴定法（ＪＩＳ規格Ｍ８２３２による）により測定し、
Ｍｎ以外の金属は原子吸光法により測定した。この組成
分析結果を表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】表１の結果から、ほぼ原料混合比に対応し
た組成比で正極活物質が生成されていることが確認でき
た。他の実施例についても同様の結果が得られることが
確認されている。

【００８１】さらに、上述した製造方法により得られた
正極活物質の性状を調べるために、実施例１〜実施例４
及び比較例１〜比較例４の正極活物質について、その粒
径と比表面積を調べた。なお、粒子径分布は、レーザー
式測定機により測定した。その結果を表２に示す。

【００８２】

【表２】

【００８３】各実施例で得られた正極活物質は、表２に
示されるように、粒子径と比表面積はほぼ同様の性状を
示している。このことから、上述した製造条件により得
られる正極活物質は、リチウム源及びマンガン源に関わ
らず、粉末としてほぼ同様の粉末として扱えるものであ
る。他の実施例についても同様の結果が得られることが
確認されている。

【００８４】また、実施例５〜実施例８及び比較例５〜
比較例８で得られた正極活物質の粉末材料について、そ
の重量変化温度を調べた。なお、熱重量変化の測定に
は、熱天秤を用い、空気中にて昇温１０℃／分の定速で
室温から９００℃まで昇温させ、各粉末材料の重量変化
温度を調べた。その結果を図２０及び表３に示す。図２
０には、実施例１の粉末材料の重量変化曲線（ＴＧ）と
示差熱分析曲線（ＤＴＡ）を示した。

【００８５】

【表３】

【００８６】これらの結果から、実施例５〜実施例８の
正極活物質は、熱重量変化温度が８００℃以下となるよ
うな性状のリチウムマンガン酸化物となっていることが
わかる。他の実施例についても同様の結果が得られるこ
とが確認されている。それに対し、比較例の正極活物質
は、重量変化温度が８００℃以上を示す場合があり、一
定していない。

【００８７】電池の組立次に、上述のように作製された正極活物質（実施例１〜
実施例８、比較例１〜比較例８）を用いて、図１９に示
されるコイン型電池１を次のように作製した。

【００８８】先ず始めに、各々の正極活物質を活物質と
して用い、これに導電剤としてグラファイト、結着剤と
してポリフッ化ビニリデンを重量比で９０：７：３の割
合で混合した。これを５０ｍｇ秤り取り、アルミニウム
ネットとともに加圧プレス装置で直径１５ｍｍ、厚み
０．３ｍｍに加圧成型し、１２０℃で２時間真空乾燥さ
せて正極ペレット２を作製した。

【００８９】負極としては、厚み１．６ｍｍのリチウム
板を用意し、直径１７ｍｍに打ち抜いて負極ペレット３
を作製した。そして、予め用意された電池蓋４に負極ペ
レット３を加圧プレス装置で圧着した。

【００９０】次に、上記正極ペレット２を電池缶５に載
せ、その上にポリプロピレン製セパレータ（ヘキスト社
製、商品名：セルガード＃２５０２）６を載置した。こ
れに、混合溶媒（プロピレンカーボネイト：ジエチルカ
ーボネイト＝１：１）にＬｉＰＦ₆を１モル／ｌで溶解
させてなる電解液を注液し、前記負極ペレット３が圧着
された電池蓋４を載せ、ガスケット７によりかしめて封
口した。これにより、直径２０ｍｍ、厚み２．５ｍｍの
コイン型電池を得た。

【００９１】電池試験実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４で得られた
正極活物質を用いて作製された上記コイン型電池につい
て、開路電圧と、電池抵抗を測定した。その結果を表４
に示す。なお、電池抵抗は、１ｋＨｚの交流電圧を与え
て測定した。

【００９２】

【表４】

【００９３】表４の結果からわかるように、実施例１〜
実施例４及び比較例１〜比較例４の電池においては、い
ずれも実用に供する値を示した。他の実施例の電池につ
いてもいずれも実用に供する値を示すことが確認されて
いる。

【００９４】また、実施例１〜実施例８及び比較例１〜
比較例８の各々のコイン型電池について、次のような充
放電試験を行った。

【００９５】先ず、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²、上限
電圧４．２Ｖで１２時間充電後、電流密度０．５ｍＡ／
ｃｍ²で３．０Ｖまで放電させた。次に、電流密度１．
０ｍＡ／ｃｍ²上限電圧４．２Ｖで５．５時間充電し、
電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²で終止電圧３．０Ｖまで放
電させるサイクルを５回繰り返し行った。

【００９６】そして、上記の電池について、放電負荷性
能試験として、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²、上限電圧
４．２Ｖで５．５時間充電し、電流密度０．５〜５ｍＡ
／ｃｍ²で３．０Ｖまで放電した。これらの結果を図２
１及び図２２に示す。

【００９７】また、上記の電池について、放充電サイク
ル試験として、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²、上限電圧
４．２Ｖで５．５時間充電し、電流密度１．０ｍＡ／ｃ
ｍ²で３．０Ｖまで放電させるサイクル試験を繰り返し
行った。これらの結果を図２３及び図２４に示す。

【００９８】図２１〜図２４の結果からわかるように、
実施例１〜実施例８の各電池は、Ｘ線回折による回折ピ
ークにおいて、（３１１）面と（４００）面の回折ピー
クの強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２
０であるリチウムマンガン酸化物を正極活物質に用いて
なるため、比較例の各電池に比べ、放電負荷特性が高
く、サイクル特性に優れている。さらに、（４００）／
（３１１）＝１．１０〜１．１５の強度比にある実施例
１〜実施例３及び実施例５〜実施例７は、特に放電負荷
特性に優れているのがわかる。

【００９９】それに対し、比較例１〜比較例３及び比較
例６〜比較例８は、第２の処理工程において、６５０〜
７８０℃の温度条件内で加熱処理を行わなかったため、
放電負荷特性及びサイクル特性に劣っている。また、上
記温度範囲を満たしていても、第１の処理工程の後、再
度粉砕混合を行わなかった比較例５は、格子面が規則性
を有していないため、放電負荷特性及びサイクル特性に
劣っている。また、比較例４の結果と比べてわかるよう
に、リチウムマンガン酸化物のマンガンに対するリチウ
ムの原子比ｘは、０．５０５〜０．５２５であることが
より好ましい。このように、上記条件を満たしていない
比較例の各電池は、正極活物質の（４００）／（３１
１）の強度比が規定の範囲内に入らず、結晶構造劣化が
進行しやすいため、良好な電池特性が発揮されない。

【０１００】以上の結果から、本発明においては、マン
ガンに対するリチウムの原子比Ｌｉ／Ｍｎが０．５０５
〜０．５２５となるリチウムマンガン源を４５０℃以下
で加熱処理を行う第１の処理工程と、第１の処理工程で
得られた混合体を再度粉砕混合して６５０〜７８０℃で
加熱処理を行う第２の処理工程とを経てなることから、
スピネル構造を有し、（３１１）面と（４１１）面の回
折ピーク強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜
１．２０となるリチウムマンガン酸化物を得ることがで
きる。また、このようにして得られる正極活物質は、熱
重量変化温度が８００℃以下となる。

【０１０１】また、上述した製造方法により得られた正
極活物質を用いてなるコイン型電池は、正極活物質の
（３１１）面と（４００）面との回折ピークの強度比が
規制され、熱重量変化温度が８００℃以下に規制されて
なることから、充放電サイクルに伴うリチウムイオンの
挿入脱離反応がスムーズに進行し、正極活物質そのもの
の変質や結晶構造劣化が抑制され、放電負荷特性、サイ
クル特性に優れたものとなる。

【０１０２】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、スピネル構造を有し、（３１１）面と（４
００）面の回折ピーク強度比（４００）／（３１１）が
１．０５〜１．２０に規制されたリチウムマンガン酸化
物を得ることができる。また、本発明によれば、このリ
チウムマンガン酸化物を正極活物質に用いることによ
り、正極材料そのものの変質、結晶構造劣化が抑制さ
れ、放電負荷特性、サイクル特性に優れた非水電解液二
次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】スピネル型構造を示す模式図である。

【図２】ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のスピネル型構造のトンネルの網
状構造を説明する模式図である。

【図３】実施例１のＸ線回折ピークを示す特性図であ
る。

【図４】実施例２のＸ線回折ピークを示す特性図であ
る。

【図５】実施例３のＸ線回折ピークを示す特性図であ
る。

【図６】実施例４のＸ線回折ピークを示す特性図であ
る。

【図７】実施例５のＸ線回折ピークを示す特性図であ
る。

【図８】実施例６のＸ線回折ピークを示す特性図であ
る。

【図９】実施例７のＸ線回折ピークを示す特性図であ
る。

【図１０】実施例８のＸ線回折ピークを示す特性図であ
る。

【図１１】比較例１のＸ線回折ピークを示す特性図であ
る。

【図１２】比較例２のＸ線回折ピークを示す特性図であ
る。

【図１３】比較例３のＸ線回折ピークを示す特性図であ
る。

【図１４】比較例４のＸ線回折ピークを示す特性図であ
る。

【図１５】比較例５のＸ線回折ピークを示す特性図であ
る。

【図１６】比較例６のＸ線回折ピークを示す特性図であ
る。

【図１７】比較例７のＸ線回折ピークを示す特性図であ
る。

【図１８】比較例８のＸ線回折ピークを示す特性図であ
る。

【図１９】本発明を適用したコイン型二次電池の断面図
である。

【図２０】実施例１の正極活物質の熱分析法による分析
結果を示す特性図である。

【図２１】電流密度と放電容量との関係を示す特性図で
ある。

【図２２】電流密度と放電容量との関係を示す特性図で
ある。

【図２３】サイクル数と放電容量との関係を示す特性図
である。

【図２４】サイクル数と放電容量との関係を示す特性図
である。

【符号の説明】

１コイン型電池、２正極ペレット、３負極ペレッ
ト、４電池蓋、５電池缶、６セパレータ、７ガ
スケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムマンガン酸化物を活物質とする
正極と、リチウムをドープ及び脱ドープすることが可能
である負極と、非水電解液とを備えてなり、上記リチウムマンガン酸化物のＸ線回折による回折ピー
クにおいて、（３１１）面と（４００）面の回折ピーク
の強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２０
であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】上記リチウムマンガン酸化物のマンガン
に対するリチウムの原子比Ｌｉ／Ｍｎが０．５０５〜
０．５２５であり、マンガンに対する酸素の原子比Ｏ／
Ｌｉが１．９６〜２．０４であることを特徴とする請求
項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】上記リチウムマンガン酸化物は、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄もしくはＬｉ₂ＭｎＯ₃の少なくともいずれかより
選ばれてなり、熱重量測定における熱重量変化温度が８
００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の非水
電解液二次電池。
【請求項４】マンガンに対するリチウムの原子比Ｌｉ
／Ｍｎが０．５０５〜０．５２５となるリチウム源とマ
ンガン源との混合物を、４５０℃以下で加熱処理を行う
第一の処理工程と、第一の処理工程により得られた混合体を室温冷却後粉砕
混合し、６５０〜７８０℃で再び加熱処理を行う第二の
処理工程とによりリチウムマンガン酸化物を得ることを
特徴とする正極活物質の製造方法。