JP2006253140A - 非水電解質リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【解決手段】本発明は、非水電解質リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、Ｌｉ_aＮｉ_{1-(v+w+x+y+z)}Ｍｎ_vＣｏ_wＭ_xＭ´_yＭ"_z０₂(前記式でＭ、Ｍ´、Ｍ"は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐ、Ｐｂ、Ｙ及びＺｒからなる群から選択され、０.９≦ａ≦１.０５、０.６８５≦１−(ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ)≦０.７４５、０.０５≦Ｖ≦０.０６、０.２０≦ｗ≦０.２４、０.００５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０.０１５である。)で示される。
【効果】本発明の正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガンの含量とその他の添加物の含量を適宜に調節することにより製造した正極活物質であって、コバルト系化合物を代替できる熱的安定性及びエネルギー密度に優れており、安価で実際に電池に使用可能な物性を有する正極活物質を製造することができるなどの効果を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、電池の充放電特性、高率特性及び熱的安定性特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質、及びその特定組成に関連した製造方法に関する。

近来、携帯電話、ノートパンコン、ＰＤＡなどの携帯機器の小型化、薄型化により、これらの携帯機器のエネルギ源で使用されているリチウム二次電池の高容量化が必要となっている。現在、常用化されているリチウム−コバルト複合酸化物は、合成が割りに容易であり、安全性、サイクル特性に優れているが、容量の限界に達し、電池の高容量化に限界があるという問題点がある。

このような問題点から、リチウム−コバルト複合酸化物を代替できる物質として、安価のＭｎを用いたリチウム−マンガン複合酸化物(ＬｉＭｎＯ₂またはＬｉＭｎ₂０₄)や、Ｎｉを用いたリチウム−ニッケル複合酸化物が注目されている。これらのうち、層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物は、容量はリチウム−コバルト複合酸化物より格段に高いという長所があるが、構造が不安定であり、サイクル特性が良くない。また、スピネルリチウム−マンガン複合酸化物は、熱的安定性に優れているが、容量がリチウム−コバルト複合酸化物より低いという短所があり、高容量電池への適用は困難である。

一方、リチウム−ニッケル複合酸化物は、高容量の物質であるが、サイクル特性が良くなく、製造方法が難しいという問題点がある。このような問題点を解決するために、特許文献１には、リチウム二次電池の自己放電特性、サイクル特性、高温環境下での保存、使用に良好な電池性能を保持することが可能な正極活物質として、Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭ_cＯ₂(０.８≦ｘ≦１．２、０.０１≦ａ≦０.９９、０.０１≦ｂ≦０.９９、０.０１≦ｃ≦０.３、０.８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１.２、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選択された少なくとも１種の元素)が提案されている。前記製造方法により得られたリチウム−ニッケル複合酸化物は、リチウム−コバルト複合酸化物に比較して高容量であり、サイクル特性においても、ある程度改善しているが、充電状態における高温特性は、未だに満足できず、高温で酸素などガス放出を伴った分解が行ってしまう。この時、放出された酸素などのガスが、電解液と反応するか、ニッケルイオンの電解液と反応するなどにより、電池の内部の圧力が上昇し、電池が膨張して、最悪の場合には、電池が爆発する恐れがあるなどの問題がある。

一方、熱的安定性を向上させるために、Ｎｉの一部を他の金属に置換したリチウム−ニッケル複合酸化物を正極活物質として用いる場合、Ｎｉの一部が添加金属に置換され、これにより熱的安定性が向上するが、添加金属の量が増加するほど容量が顕著に低下する問題点がある。

従って、当該技術分野では、高容量電池の製造に適用するための正極活物質として、容量が高いだけでなく、高温での熱的安定性が高く、電解液との反応性が抑制された正極活物質の開発が求められてきた。
特開平８−２１３０１５号公報

前記問題点を解決するために、本発明は、非水電解質リチウム二次電池用正極活物質を提供することによって、電池の容量を高容量化し、且つ熱的安定性を向上させることを目的とする。

即ち、本発明は、電池容量が高く、且つ熱的安定性が高くて発熱ピークが低く、高温での電解液との反応性が低い非水電解質リチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、下記式１で示されるリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物を含むことを特徴とする非水電解質リチウム二次電池用正極活物質を提供する。

Ｌｉ_aＮｉ_{1-(v+w+x+y+z)}Ｍｎ_vＣｏ_wＭ_xＭ´_yＭ"_zＯ₂・・・[１]
(前記式でＭ、Ｍ´、Ｍ"は、それぞれ独立的にＡｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐ、Ｐｂ、Ｙ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、この時、０.９≦ａ≦１．０５、０.６８５≦１−(ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ)≦０.７４５、０.０５≦ｖ≦０.０６、０.２０≦ｗ≦０.２４、０.００５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０.０１５である。)
また、本発明で、前記正極活物質の平均粒径は、１〜３０μｍであり、タップ密度は、２．０〜２．７g／ｃｍ³であり、球形または球形に近いもの、すなわち略球形であることを特徴とする。

また、本発明では、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とし、ＰＶＤＦ系バインダー(ｂｉｎｄｅｒ)と炭素系導電剤を含有する溶液に、非水電解質リチウム二次電池用正極活物質を添加して得られたことを特徴とするリチウムニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物の電極が提供される。

また、本発明では、前記複合金属酸化物の電極を使用することを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
また、本発明では、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液及びマンガン塩溶液からなる混合金属溶液を錯化剤及び沈殿剤の存在下で共沈殿させ、ニッケルコバルトマンガン金属水酸化物を調製し、Ａｌ、Ｍg、Sｒ、Ｃａ、Ｐ、Ｐｂ、Ｙ 及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上の物質を表面にコーティングさせた後、前記金属水酸化物とリチウム塩とを混合させ、前記混合物を一般空気、乾燥空気(ｄｒｙ ａｉｒ)または酸素雰囲気下で３００乃至９００℃の温度で５時間乃至３０時間熱処理してリチウムニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物を製造した後、前記複合金属酸化物を焼成する工程を含むことを特徴とする非水電解質リチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

本発明で、前記共沈殿の工程は、ｐＨ１１〜１２で実施することを特徴とする。

本発明による正極活物質は、非水電解質の２次電池に適用する場合、構造的安定性に優れて電気化学的特性に優れているだけではなく、発熱速度及び発熱量が顕著に減少するため、熱的安定性に優れて電池の安全性を改善することができる。本発明の正極活物質の製造工程は、特定組成を共沈法により製造することによって、粉末の制御が容易であり、電池への適用特性に優れている。また、１Ｃ容量が１７０〜１７５ｍＡｈ／ｇで高く、且つ電池への適用時安全性に非常に優れている。

以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明では、前記式１で示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物を含むことを特徴とする非水電解質リチウム二次電池用正極活物質が提供される。

前記正極活物質は、前記式１の組成における高容量と高安全性を実現するものであって、前記式１の範囲よりも、ニッケルの含量が低いと、容量が低下する傾向があり、ニッケルの含量が高いと、容量は高いが、安全性が低下する傾向がある。また、コバルトの含量が低いと、安全性が低下する傾向があり、コバルトの含量が高いと、容量が低下し、製造コストが高くなる傾向がある。マンガンの含量が低いと、安全性が低下する傾向があり、マンガンの含量が高いと、容量及び寿命特性が低下する傾向がある。

本発明の正極活物質を製造するためには、まず、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液と、錯化剤(complex agent)及び沈殿剤とを反応させ、Ｎｉ_1-(v+w)Ｍｎ_vＣｏ_w(ＯＨ)₂を製造する。前記工程は、共沈法を使用し、より詳しく説明すると、前記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、錯化剤及び沈殿剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、マンガン金属が反応し、Ｎｉ_1-(v+w)Ｍｎ_vＣｏ_w(ＯＨ)₂が製造される。添加されるニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩の溶液において、金属塩の濃度の合計は、１.０乃至２.５Ｍが望ましい。金属塩の濃度の合計が１.０Ｍ未満の場合、生成される物質の量が少なくて生産性が悪くなる傾向がある。また、金属塩の濃度の合計が２.５Ｍを超える場合には、金属塩が析出される恐れがあり、析出を防止するために５０℃以上で加温しなければならず、粒子の調節が困難となる傾向がある。この時、溶媒としては、水を使用することができる。

前記ニッケル塩としては、ニッケル水酸化物、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケルのうち何れか一つを使用することができ、前記コバルト塩としては、コバルト水酸化物、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトのうち何れか一つを使用することができ、マンガン塩としては、酢酸マンガン、二酸化マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガンのうち何れか一つを使用することができる。この時、反応槽の温度は、４０乃至６０℃の範囲を保持することができる。反応槽内のｐＨは、１１乃至１２に保持することが望ましい。これら金属塩は、前記式１を充たす複合金属酸化物が得られるような割合で用いればよい。また、前記金属イオンの合計と錯化剤との混合比率は、１：０.５乃至１：１.３のモル比が望ましく、これらの反応槽内の物質を２００乃至１０００ｒｐｍの速度で撹拌しながら反応させることが望ましい。本発明で使用した反応槽は、オーバーフロー(ｏｖｅｒ ｆｌｏｗ)できるものを使用すれば、形成された共沈殿物が反応槽の上にオーバーフローするため、分離に容易となる。

前記反応後、オーバーフローする反応沈殿物を水または弱酸の溶液で中性になるまで洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン水酸化物を製造する。以後、前記式のＭ、Ｍ´及びＭ"は、それぞれ独立にＡｌ、Ｍg、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐ、Ｐｂ、Ｙ及びＺｒからなる群より選択する。なお、Ｍ´及びＭ"は、必要に応じて選択し、用いればよい。これら元素を含む化合物を水に溶解させた後、前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物を投与しながら撹拌し、前記金属水酸化物の表面にコーティングする。これら元素を含む化合物およびニッケルコバルトマンガン水酸化物は、前記式１を充たす複合金属酸化物が得られるような割合で用いればよい。前記元素がＰである場合、リン酸水素二アンモニウム((ＮＨ₄)₂ＨＰＯ₄)またはＨ₃ＰＯ₄が使用され、その他の金属塩としては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩化合物を使用することができる。

前記ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物の化合物を乾燥した後、分級し、リチウム塩と混合した後、焼成時には、一般空気、乾燥空気または酸素雰囲気下で３００〜９００℃で５〜３０時間熱処理することが好ましく、一段階として、４００〜６００℃で５〜７時間熱処理した後に、二段階として、７００〜８５０℃で１０〜２０時間焼成するこ
とがより好ましい。このようにして、リチウムニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物を製造する。前記リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムまたは水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つを使用することができる。ここで、前記ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物およびリチウム塩は、前記式１を充たす複合金属酸化物が得られるような割合で用いればよい。焼成が終わった活物質を粉砕し分級して、最終的に活物質を製造する。このように製造された活物質は、球形または球形に近い形状、すなわち略球形形状を有し、平均粒径が１乃至３０μｍ、タップ密度が２.０乃至２.７g/ｃｍ³の式１の化合物である。

本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、４.３〜３.０Ｖの充放電において、１７０〜１７５ｍＡｈ/ｇの１Ｃ容量を有し、且つ発熱速度が１０Ｗ/ｇ以下で、熱的安定性に優れている。

本発明によるリチウムニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物で二次電池用正極を製造するためには、例えば、ＮＭＰを溶媒とし、ＰＶＤＦ系バインダー(binder)と炭素系導電剤及び前記活物質を入れて製造されたスラリーを使用することができるが、これに制限されることはない。

本発明により製造されたリチウム二次電池の正極活物質を使用した電極で製造されたリチウム二次電池は、電池の容量が高く、熱的安定性を向上させ、且つ電解液との反応性を抑えることができ、また、製造安定性を確保することも可能である。

以下、具体的な実施例及び比較例により本発明の構成及び效果をより詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明をより明確にするためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。

[実施例１]
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを混合し、ニッケル／コバルト／マンガンの比率がそれぞれ７２／２３／５となり、金属塩の濃度の合計が２.５Ｍとなるように水溶液を製造した。この金属塩水溶液と錯化剤として、ＮＨ₄ＯＨ、沈殿剤としてＮａＯＨ水溶液を、４０℃の温度で保持されるオーバーフローの可能な反応槽に、ポンプを用いて一定の速度で連続して供給した。この時、反応槽のｐＨは１１.３乃至１１.７を保持し、金属塩の溶液のうち金属イオンの合計とアンモニアのモル比を１:０.８とし、３５０ｒｐｍで撹拌し、連続して共沈させた。前記過程でオーバーフローした沈殿物を、脱イオン化された水で中性になるまで洗浄し、１３０℃で乾燥した後、分級し、球形のＮｉ_0.72Ｃｏ_0.23Ｍｎ_0.05(ＯＨ)₂を製造した。得られた化合物に対して、(ＮＨ₄)₂ＨＰＯ₄０.７５Ｍ％と硝酸アルミニウム０.７５Ｍ％を脱イオン水に入れて撹拌し、溶解させた後、前記Ｎｉ_0.72Ｃｏ_0.23Ｍｎ_0.05(ＯＨ)₂を撹拌しながら投入し、表面にコーティングした。１時間充分撹拌し、１３０℃で乾燥した後、分級した。乾燥した粉末とＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを１：１のモル比で均一に混合した後、るつぼに入れ、酸素雰囲気下で２℃／ｍｉnの速度で５５０℃まで昇温し、５５０℃で７時間熱処理した後、さらに８００℃まで２℃／ｍｉnの速度で昇温し、８００℃で２０時間焼成及び粉砕し分級して、リチウムニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物を得た。得られた粉末をＣｕのKα線を用いた粉末Ｘ線回折により分析した結果、六方晶に帰属され得るリチウムニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物のピークを確認することができた。Ｘ線回折解析により、前記複合金属酸化物の組成はＬｉ_1.02Ｎｉ_0.709Ｍｎ_0.05Ｃｏ_0.227Ａｌ_0.007Ｐ_0.007Ｏ₂であった。

前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物の正極活物質を用いて、下記のような方法により２０１６型コイン電池を製作し、充放電容量を測定した。
正極活物質９６ｗｔ％に導電剤２ｗｔ％とＰＶＤＦ２ｗｔ％とを混合し、ＮＭＰを電池
製造に通常使用される量だけ加え、スラリーにした後、これをドクターブレードを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングし、乾燥して極板を製作した。負極としてリチウム金属を、電解液として１.１５ＭのＬｉＰＦ₆ＥＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ溶媒を使用して、Ａｒ雰囲気のグローブボックスの中で２０１６型コイン電池を製作した。

次に、前記電池を１２時間熟成(ａgｉnｇ)させ、開回路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、正極への電流密度を０.１５０ｍＡ／ｃｍ²として、４.３〜３Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。充放電は、０.１Ｃ−０.２Ｃ−０.５Ｃ−１.０Ｃの順に行った。また、本発明による実施例及び比較例により製造された正極活物質の熱的安定性を測定するために、次のようにＤＳＣ分析を行った。実施例及び比較例のコインタイプの半電池に対して、４.４５Ｖで充電した後、極板を分離し、Ａｌ−ホイル上に塗布されている活物質のみを約２ｍｇ採取してアルミニウムパンに入れ、電解液を活物質対比３０重量部投入した後、封止し、ＮＥＴＣＨ社のＤＳＣを用いて分析を行った。ＤＳＣ分析は、窒素雰囲気下で、５０〜３００℃の温図範囲で１０℃／ｍｉnの昇温速度でスキャニングすることにより実施した。この実施例及び比較例に対する０.１Ｃの初期放電量(ｍＡｈ／ｇ)と１.０Ｃの放電量(ｍＡｈ／ｇ)を表１に、発熱量(Ｊ／ｇ)、発熱速度(Ｗ／ｇ)に対する実験の結果を下記表１及び図１に示した。

[実施例２]
Ｎｉ／Ｃo／Ｍｎ比が７０／２４／６であり、組成比が相違していることを除いて、実施例１と同様な方法により正極活物質を製造した。前記複合金属酸化物は六方晶であり、その組成はＬｉ_1.02Ｎｉ_0.690Ｍｎ_0.059Ｃｏ_0.237Ａｌ_0.007Ｐ_0.007Ｏ₂であった。

[実施例３]
Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ比が７４.５／２０.５／５であり、組成比が相違していることを除いて、実施例１と同様な方法により正極活物質を製造した。前記複合金属酸化物は六方晶であり、その組成はＬｉ_1.02Ｎｉ_0.735Ｍｎ_0.049Ｃｏ_0.202Ａｌ_0.007Ｐ_0.007Ｏ₂であった。

[比較例１]
Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ比が８１／１５／４であり、組成比が相違していることを除いて、実施例１と同様な方法により正極活物質を製造した。前記複合金属酸化物は六方晶であり、その組成はＬｉ_1.02Ｎｉ_0.799Ｍｎ_0.039Ｃｏ_0.148Ａｌ_0.007Ｐ_0.007Ｏ₂であった。

[比較例２]
Ｎｉ／Ｃo／Ｍｎ比が５０／２０／３０であり、組成比が相違していることを除いて、実施例１と同様な方法により正極活物質を製造した。前記複合金属酸化物は六方晶であり、その組成はＬｉ_1.02Ｎｉ_0.493Ｍｎ_0.296Ｃｏ_0.197Ａｌ_0.007Ｐ_0.007Ｏ₂であった。

前記表１のように、実施例１〜３のＩＣ容量は、１７０〜１７５ｍＡｈ／ｇで高容量であり、発熱量においても、比較例１に比べて格段に低く、熱的安定性に優れていることがわかった。また、比較例２は、発熱量はある程度低いが、容量が非常に低い。容量は、電池のエネルギー密度を決める重要な要素であり、充電された状態の正極活物質は、金属と酸素との結合が弱くなってＯ₂が分解されることにより発生し、分解されたＯ₂が電解液と
反応して大きい発熱を起こし、ＤＳＣにより発熱速度または発熱量により測定されるものである。このような現象は、電池の安全性を低下させる要因となる。本発明によって製造された実施例１、２及び３の発熱量及び発熱速度は、比較例１に比べて相当減少しており、このことから実施例１、２及び３は、容量が高く、且つ熱的安定性に非常に優れていることが分かった。

図１は、実施例１、比較例１による正極活物質のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。

Claims (6)

1. 下記式１で示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物を含むことを特徴とする非水電解質リチウム二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ_aＮｉ_{1-(v+w+x+y+z)}Ｍｎ_vＣｏ_wＭ_xＭ´_yＭ"_zＯ₂・・・[１]
   (前記式でＭ、Ｍ´、Ｍ"は、それぞれ独立的にＡｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐ、Ｐｂ、Ｙ及びＺｒからなる群から選択される元素であり、この時、０.９≦ａ≦１．０５、０.６８５≦１−(ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ)≦０.７４５、０.０５≦ｖ≦０.０６、０.２０≦ｗ≦０.２４、０.００５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０.０１５である。)
2. 前記正極活物質の平均粒径は、１〜３０μｍであり、タップ密度は、２．０〜２．７g／ｃｍ³であり、略球形であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質。
3. 請求項１または請求項２に記載の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質を、ＮＭＰを溶媒とし、ＰＶＤＦ系バインダー(ｂｉｎｄｅｒ)と炭素系導電剤を含有する溶液に添加して得られたことを特徴とする複合金属酸化物の電極。
4. 請求項３に記載の複合金属酸化物の電極を使用することを特徴とするリチウム二次電池。
5. ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液及びマンガン塩溶液からなる混合金属溶液を錯化剤及び沈殿剤の存在下で共沈殿させ、ニッケルコバルトマンガン金属水酸化物を調製し、Ａｌ、Ｍg、Sr、Ｃａ、Ｐ、Ｐｂ、Ｙ 及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上の物質を、前記金属水酸化物の表面にコーティングさせた後、前記金属水酸化物とリチウム塩とを混合させ、得られた混合物を一般空気、乾燥空気(ｄｒｙ ａｉｒ)または酸素雰囲気下で３００乃至９００℃の温度で５時間乃至３０時間熱処理してリチウムニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物を製造した後、前記複合金属酸化物を焼成する工程を含むことを特徴とする非水電解質リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記共沈殿の工程は、ｐＨ１１〜１２で実施することを特徴とする請求項５に記載の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

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