JPH09143424A - 水性塗料用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 とりわけ、耐候性は、もとよりのこと、さら
には、とりわけ、硬化性、耐溶剤性ならびに耐水性など
も優れた硬化物を与え得る、従来の有機溶剤型のものに
比して、有機溶剤の含有量が少ないか、あるいは全く含
まないという、極めて実用性の高い、水性の塗料用硬化
性樹脂組成物を提供するにある。 【解決手段】 ３級アミノ基含有エマルジョン重合体中
の該３級アミノ基と、エポキシ基および加水分解性シリ
ル基を併有する化合物中の、一つには、該エポキシ基と
の間での、それぞれ、３級アミノ基とエポキシ基との硬
化反応を通して、二つには、上記した加水分解性シリル
基それ自体の湿気硬化を通して、そうした諸々の相乗作
用で以て、叙上のような諸性能ないしは諸特性を、最大
限に発揮するというものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水性塗料用硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細に
は、本発明は、特定の３級アミノ基含有エマルジョン重
合体と、エポキシ基および加水分解性シリル基併有化合
物とを、必須の成分とし含んで成る、とりわけ、耐候性
などに優れ、しかも、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性なら
びに耐水性などにも優れた硬化物を与えることの出来
る、特に、塗料用として有用なる、水性塗料用硬化性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の地球的規模の環境保護や作業環境
の改善などの諸要求に基づいて、従来型の有機溶剤を含
有する塗料から、大気中への有機溶剤の揮散量の少ない
塗料への置換ないしは変換が、とみに、必要となって来
ている。加えて、省エネルギーの観点から、常温で以て
架橋するというタイプの塗料用樹脂が、切に、望まれて
いる。

【０００３】これまでにも、１級アミノ基または２級ア
ミノ基を有するアミノアルキル（メタ）アクリレート
と、エチレン系不飽和単量体とから構成される共重合体
と、エポキシ基含有シラン・カップリング剤とから成
る、いわゆる水性エマルション組成物が提案されてはい
るけれども（特開昭６１−２８５４３号公報）、斯かる
組成物から得られる硬化塗膜は、どうしても、とりわ
け、耐候性などに劣るという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述した如き従来型技術における種々の問題点を解
決し、併せて、上述した如き塗料業界の諸要求にも応え
るべく、鋭意、研究を開始した。

【０００５】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、とりわけ、耐候性などをはじめ、とりわけ、硬化
性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などにも優れた
硬化物を与え得るという、従来の有機溶剤型の塗料に比
して、有機溶剤の含有量が少ないか、あるいは全く含ま
ないという、極めて実用性の高い、斬新なる水性塗料用
硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】しかも、省エネルギーの観点から、常温で
以て架橋するタイプの、極めて実用性の高い、斬新なる
水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、

【０００８】３級アミノ基含有ビニル系単量体と、その
他の共重合可能なるビニル系単量体とを、水性媒体中
で、乳化重合せしめて得られる３級アミノ基含有エマル
ジョン重合体と、エポキシ基および加水分解性シリル基
を併有する化合物とから成る組成物は、

【０００９】有機溶剤の含有量が少なく、硬化性にも優
れるし、耐候性などをはじめ、耐熱黄変性、耐溶剤性、
耐薬品性、耐雨垂れ汚染性ならびに耐水性などにも極め
て優れた硬化塗膜を与えることを見出すに及んで、ここ
に、本発明を完成させるに到った。

【００１０】本発明のように、３級アミノ基含有エマル
ジョン重合体（Ａ）に、エポキシ基および加水分解性シ
リル基を併有する化合物（Ｂ）を混合した場合には、ど
うしても、短時間のうちに、該化合物（Ｂ）中の加水分
解性シリル基それ自体が加水分解され、引き続き、縮合
反応が起こって、此の加水分解性シリル基が消費されて
しまったり、

【００１１】あるいは、該化合物（Ｂ）のエポキシ基が
開環反応により消費されたりするために、これらの混合
物の硬化性が劣り、ひいては、得られる塗膜の諸性能が
悪くなると予想が立った。しかし、実際の処は、上述し
たように、それこそ、硬化性も優秀ならば、塗膜諸性能
の上でも、極めて優れるという、まさしく、予想外の結
果が得られたのである。

【００１２】すなわち、本発明は、基本的には、３級ア
ミノ基含有ビニル系単量体と、その他の共重合可能なる
ビニル系単量体とを、水性媒体中で、乳化重合せしめて
得られる３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）
と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併有する化
合物（Ｂ）とから構成される、水性塗料用硬化性樹脂組
成物を提供しようとするものであって、

【００１３】とりわけ、硬化性、耐候性、耐溶剤性、耐
薬品性、耐雨垂れ汚染性ならびに耐水性などに優れた硬
化物を与える、従来の有機溶剤型に比して、有機溶剤の
含有量が少ないか、あるいは全く含まないという、極め
て実用性の高い、斬新なる水性塗料用硬化性樹脂組成物
を提供しようとするものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、それぞれ、３級アミノ
基含有ビニル系単量体と、その他の共重合可能なるビニ
ル系単量体とを、水性媒体中で、乳化重合せしめて得ら
れる３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）と、エ
ポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物
（Ｂ）とを含有することから成る、水性塗料用硬化性樹
脂組成物を請求するというものであるし、

【００１５】また、本発明は、３級アミノ基含有ビニル
系単量体と、その他の共重合可能なるビニル系単量体と
を、水性媒体中で、乳化重合せしめて得られる３級アミ
ノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）と、エポキシ基およ
び加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、さ
らに、此の化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基お
よび／またはシラノール基を有する化合物（Ｃ）とを含
有することから成る、水性塗料用硬化性樹脂組成物をも
請求するというものであるし、

【００１６】上記した３級アミノ基含有エマルジョン重
合体（Ａ）として、特に、カルボキシル基を併有するも
のを用いるという形の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも
請求するというものであるし、

【００１７】また、上記した３級アミノ基含有エマルジ
ョン重合体（Ａ）として、特に、水酸基含有ビニル系単
量体を、必須の単量体成分として、用いて調製されると
いう形の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するとい
うものであるし、

【００１８】さらに、上記した３級アミノ基含有エマル
ジョン重合体（Ａ）として、特に、シクロアルキル基含
有ビニル系単量体を、必須の単量体成分として、用いて
調製されるという形の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも
請求するというものであるし、

【００１９】さらにまた、上記した３級アミノ基含有エ
マルジョン重合体（Ａ）として、特に、酸性化合物によ
って、此の酸性化合物／３級アミノ基含有エマルジョン
重合体（Ａ）中に含まれる３級アミノ基なる当量比で以
て、約０．１以上となるように中和されているという形
の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというもの
であるし、

【００２０】さらには亦、上記した３級アミノ基含有エ
マルジョン重合体（Ａ）として、特に、ソープ・フリー
重合法により得られるという形の水性塗料用硬化性樹脂
組成物をも請求するというものであるし、

【００２１】そしてまた、上記した３級アミノ基含有エ
マルジョン重合体（Ａ）として、特に、塩基性化合物に
よって、此の塩基性化合物／３級アミノ基含有エマルジ
ョン重合体（Ａ）中に含まれる酸基なる当量比で以て、
約０．１以上となるように中和されているという形の水
性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであ
る。

【００２２】《構成》

【００２３】ここにおいて、まず、本発明の水性塗料用
硬化性樹脂組成物を構成する、必須のベース樹脂成分と
して、つまり、必須の皮膜形成成分として、３級アミノ
基含有ビニル系単量体を、必須成分とするビニル系単量
体を乳化重合せしめることによって得られる特定のエマ
ルジョン重合体（Ａ）が使用されるが、斯かるエマルジ
ョン重合体として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、ビニル系、就中、アクリル系、芳香族ビニル
系またはビニルエステル系などのような、種々のエマル
ジョン重合体が挙げられる。

【００２４】そして、こうした種々のビニル系重合体の
うちでも特に望ましいものとしては、アクリル系エマル
ジョン重合体が挙げられる。

【００２５】かかるエマルジョン重合体（Ａ）を調製す
るに当たって用いられる３級アミノ基含有ビニル系単量
体〔以下、これを（ａ−１）と略記する。〕として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレ−ト、３−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレートもしくは３−ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、

【００２６】Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の
（メタ）アクリル酸エステル系単量体類：４−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）スチレンもしくは４−ビニルピリジンの如き、
各種の芳香族系単量体類などである。

【００２７】此の３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ
−１）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体〔以
下、これを（ａ−２）と略記する。〕として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、アルキル（メタ）
アクリレート類、クロトン酸アルキル類もしくは不飽和
二塩基酸ジアルキル類などをはじめ、さらには、モノカ
ルボン酸ビニルエステル類もしくは芳香族ビニル系単量
体類の如き、非官能性の各種の単量体類；

【００２８】一分子中に１個または２個以上のフッ素原
子もしくは塩素原子などの、いわゆるハロゲン原子を有
する各種の単量体類；ポリシロキサン結合を有する単量
体の如き、非官能性の珪素原子を有する各種の単量体
類；ポリエーテル鎖を有する各種の単量体類；アミド
基、シアノ基、水酸基、酸基、中和された酸基、エポキ
シ基もしくは加水分解性のシリル基の如き、官能基を有
する各種の単量体類などであるし、さらには亦、一分子
当たり２個以上の重合性二重結合を有する、いわゆる多
官能のビニル系単量体類などが挙げられる。

【００２９】かかる単量体類のうち、非官能性の単量体
類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート〔ｉｓｏ−プロピル（メ
タ）アクリレート〕、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、

【００３０】イソブチル（メタ）アクリレート〔ｉｓｏ
−ブチル（メタ）アクリレート〕、ｔｅｒｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロペ
ンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレートもしくはベンジル（メタ）アクリレートの
如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル類；

【００３１】クロトン酸メチル、クロトン酸エチルもし
くはクロトン酸ｎ−ブチルの如き、各種のクロトン酸エ
ステル類；ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジ
ブチルフマレートもしくはジメチルイタコネートの如
き、各種の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；

【００３２】または酢酸ビニル、シクロヘキサンカルボ
ン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」〔オラ
ンダ国シエル社製の、分岐状（分枝状）モノカルボン酸
のビニルエステルの商品名〕の如き、各種のモノカルボ
ン酸のビニルエステル類；

【００３３】さらには、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトル
エンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類などであ
る。

【００３４】フッ素原子もしくは塩素原子などのような
ハロゲン原子を有する単量体類として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、フルオロアルキル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロアルキル（メタ）アク
リレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートも
しくはＮ−ｉｓｏプロピルパーフルオロオクタンスルホ
ンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
（パー）フルオロアルキル基含有単量体類；または塩化
ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化
オレフィン類などである。

【００３５】ポリシロキサン結合を有する単量体などの
ような、非官能性の珪素原子を有する単量体類として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ＣＨ₂ ＝
ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］_nＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₆Ｈ₄［Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂）₃［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃）₃、
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃［Ｓｉ（ＣＨ₃）
（Ｃ₆Ｈ₅）Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃）₃またはＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_nＳｉ
（ＣＨ₃）₃（ただし、各式中のｎは、０あるいは１〜１
３０なる整数であるものとする。）などのような一般式
で示される、各種の単量体類などである。

【００３６】ポリエーテル鎖を有する単量体類として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコール（メタ）アクリレートの如き、ポリエーテル
・セグメントを有する単量体類などがあり、とりわけ、
耐水性ならびに耐候性などに悪影響を及ぼさない範囲内
で使用することが出来る。

【００３７】官能基を有する単量体類のうち、アミド基
を有する単量体として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジ
アセトン（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のカルボン酸ア
ミド基含有ビニル系単量体などである。

【００３８】官能基を有する単量体類のうち、水酸基を
有する単量体として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；さらに
は、上掲したような各種のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート類と、ε−カプロラクトンとの付加物など
である。

【００３９】官能基を有する単量体類のうち、酸基を有
する単量体として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸もしくはク
ロトン酸の如き、各種の不飽和一塩基酸類；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシチラコン酸の如
き、各種の不飽和二塩基酸類；

【００４０】上掲したような、マレイン酸、フマル酸も
しくはイタコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類と、
炭素数が１〜１０なる種々のアルキルアルコールとのハ
ーフ・エステル類；

【００４１】４−ビニル安息香酸もしくは桂皮酸の如
き、各種のカルボキシル基含有芳香族系化合物；コハク
酸モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル
もしくはフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルエステエルの如き、前掲したような各種の水酸基含有
単量体類と、飽和の二塩基酸類との付加反応生成物；マ
ロン酸、コハク酸、アジピン酸もしくはセバシン酸の如
き、各種の多価カルボン酸のモノビニルエステル類；

【００４２】モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル｝アシッドホスフェートの如き、各種の燐酸基含有
ビニル系単量体類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、２−メチルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼン
スルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンス
ルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンス
ルホン酸もしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル
系単量体類などである。

【００４３】前述し前掲したような、種々の官能基を有
する単量体類のうち、中和された酸基を有する単量体と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前
掲したような、各種の、それぞれ、カルボキシル基含有
単量体類、スルホン酸基含有単量体類あるいは燐酸基含
有単量体類を、各種の塩基性化合物で以て中和せしめて
得られるという形の塩構造を有する種々の単量体などが
挙げられる。

【００４４】このような、中和された酸基含有単量体類
を調製する際に使用される塩基性化合物として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくはアンモ
ニウムハイドロキサイドの如き、各種の、無機の塩基性
化合物；

【００４５】またはエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノ
ールアミン、２−ジメチルアミノエチルアルコール、テ
トラメチルアンモニウムハイドロキサイドもしくはテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイドの如き、
各種の、有機の塩基性化合物などが挙げられる。

【００４６】このような、中和された酸基含有単量体の
市販品として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、中和されたスルホン酸基含有単量体としての、そ
れぞれ、「ラテムル Ｓ−１８０もしくはＳ−１８０
Ａ」［花王（株）製品］、「エレミノール ＪＳ−２も
しくはＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製品］などで
あるし、

【００４７】中和された硫酸基含有単量体としての、そ
れぞれ、「アクアロン ＨＳ−１０」［第一工業製薬
（株）製品］、「アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ」
［旭電化工業（株）製品］などであるし、そして、燐酸
基を有する単量体としての、「ニューフロンティア Ａ
−２２９Ｅ」［第一工業製薬（株）製品］などである。

【００４８】官能基を有する単量体類のうち、シアノ基
を有する単量体として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ルもしくはクロトノニトリルの如き、種々の単量体など
である。

【００４９】官能基を有する単量体類のうち、エポキシ
基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、
（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，
４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、３，４−エポキシビニルシク
ロヘキサン、ジ（β−メチル）グリシジルマレートまた
はジ（β−メチル）グリシジルフマレートなどのような
種々の化合物である。

【００５０】官能基を有する単量体類のうち、加水分解
性シリル基を有する単量体中に含まれるれる、いわゆる
加水分解性シリル基とは、たとえば、下記の一般式
（Ｉ）で示されるような、加水分解によって、珪素原子
に結合した水酸基を生成するという、加水分解され易い
基が結合した形のシリル基を指称するものである。

【００５１】

【化１】

【００５２】（ただし、式中のＲ₁ は、炭素数が１〜１
０なるアルキル基、アリール基およびアラルキル基より
なる群から選ばれる１価の炭化水素基を、Ｘ₁ はハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、
アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基および
アミノ基よりなる群から選ばれる１価の基を表わすもの
とし、また、ａは０、１または２なる整数であるものと
する。）

【００５３】かかる加水分解性シリル基含有ビニル系単
量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、ビニルトリクロルシランまたはＮ−
β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、あるいは其等の塩酸塩な
どである。

【００５４】さらに、官能基を有する単量体類として、
前掲したような種々の化合物のほかにも、トリメチルシ
リル（メタ）アクリレートもしくはｔｅｒｔ−ブチルジ
メチルシリル（メタ）アクリレートの如き、各種の、カ
ルボキシル基含有単量体類のシリルエステル類；１−エ
トキシエチル（メタ）アクリレートもしくは１−イソブ
トキシエチル（メタ）アクリレートの如き、種々のカル
ボキシル基含有単量体類と、α，β−不飽和エーテル化
合物とを反応せしめて得られるような、いわゆるアセタ
ールエステル基含有単量体類；

【００５５】２−トリメチルシロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオ
キシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の、水酸
基含有単量体類のシリルエーテル類；グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのよ
うな、各種の、エポキシ基含有単量体類；２−アジリジ
ニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアジリ
ジニル基含有単量体類；イソシアナートエチル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリロイルイソシアナートの
如き、各種の、イソシアナート基含有単量体類；

【００５６】前掲したようなイソシアナート基含有単量
体類を各種のブロック剤と反応せしめることにより調製
されるブロック化イソシアナート基含有単量体類；２−
イソプロペニル−２−オキサゾリンもしくは２−ビニル
−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基含有単量体の
如き各種の官能基を有するものも使用することが出来
る。

【００５７】前掲したようなポリオキシエチレン鎖含有
単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、モノアルコキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、もしくはモノアルコキシポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレートの如きものが挙げ
られる。

【００５８】前記した、多官能のビニル系単量体類とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなどが挙げ
られる。

【００５９】以上に掲げたような各種の単量体のうち、
３級アミノ基含有単量体（ａ−１）の使用量としては、
３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）の固形分の
１、０００ｇ当たりに導入される３級アミノ基の量に換
算して、約０．０３〜約２．５モルなる範囲に相当する
量が適切であるし、好ましくは、０．０５〜１．５モル
なる範囲に相当する量が適切であるし、さらに好ましく
は、０．０５〜０．５モルなる範囲に相当する量が適切
である。

【００６０】３級アミノ基含有単量体（ａ−１）の使用
量が約０．０３モルに相当する量未満であるという場合
には、どうしても、塗膜の硬化性が不十分となり易い
し、一方、約２．５モルに相当する量を超えて余りに多
くなるという場合には、どうしても、とりわけ、耐薬品
性などが悪くなり易くなるという傾向にあるので、いず
れの場合も好ましくない。

【００６１】共重合可能なる其の他の単量体（ａ−２）
のうち、前掲したような酸基含有単量体を、共重成分
（共単量体）の一つとして使用して、当該３級アミノ基
含有エマルジョン重合体（Ａ）中に、此の酸基を導入化
せしめると、当該重合体（Ａ）を調製する際の、とりわ
け、重合安定性が向上化せしめるということが出来る。

【００６２】また、酸基の導入化によって、当該エマル
ジョン重合体（Ａ）を含むという、本発明に係る水性塗
料用硬化性樹脂組成物の、とりわけ、硬化性などを、一
層、向上化せしめるということが出来、ひいては、より
優れた耐溶剤性と、より高い硬度とを有すると共に、よ
り耐熱黄変性に優れた塗膜を得るということが出来る
が、こうした目的に合致するという酸基としては、カル
ボキシル基が特に望ましい。

【００６３】前掲したような酸基含有単量体を共重合せ
しめるという場合の、その共重合量としては、当該エマ
ルジョン重合体（Ａ）の固形分の１，０００ｇ当たりに
導入されるべきカルボキシル基の量に換算して、約０．
０５〜約３モル程度が適切であるし、好ましくは、０．
０１〜２．０モル程度が適切であるし、さらに好ましく
は、０．０１〜０．７モルなる範囲内に相当する量が適
切である。

【００６４】共重合可能な単量体（ａ−２）のうち、前
掲したような水酸基含有単量体を共重成分（共単量体）
の一つとして使用して、当該重合体（Ａ）中に、水酸基
を導入化せしめると、当該エマルジョン重合体（Ａ）を
含むという、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物
の、とりわけ、硬化性を、一層、向上化せしめるという
ことが出来、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度を有
すると共に、より優れた外観を有する塗膜を得るという
ことが出来る。

【００６５】上掲したような、種々の水酸基含有単量体
を共重合せしめるという場合の、その共重合量として
は、当該エマルジョン重合体（Ａ）の固形分の１，００
０ｇ当たりに導入される水酸基の量に換算して、約０．
０４〜約２モル程度にそうとうする量が適切であるし、
好ましくは、０．０８〜１．２モル程度に相当する量が
適切である。

【００６６】また、当該エマルジョン重合体（Ａ）中
に、前記共重合可能なる単量体の一つとして、たとえ
ば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き、各種
のシクロアルキル基含有単量体を使用するということに
より、シクロアルキル基を導入化せしめた場合には、当
該重合体（Ａ）を含むという、本発明に係る水性塗料用
硬化性樹脂組成物の、

【００６７】とりわけ、耐候性ならびに耐水性などを、
一層、向上化せしめるということが出来るし、さらに、
後述するような種々のシラン化合物（Ｃ）と組み合わせ
るということにより、一層、優れた、塗膜外観と雨垂れ
汚染性とを併せ有するというような、極めて実用性の高
い塗膜を得るということが出来る。

【００６８】当該エマルジョン重合体（Ａ）中に、シク
ロアルキル基を導入化せしめるという場合の、そこに用
いられるシクロアルキル基含有単量体の使用量として
は、当該エマルジョン重合体（Ａ）の固形分の１，００
０ｇ当たりに導入されるべきシクロアルキル基の量に換
算して、約０．５〜約５モル程度に相当する量が適切で
あるし、好ましくは、１．０〜４．２モル程度に相当す
る量が適切である。

【００６９】本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物
の一必須構成成分としての、既述して来たような、当該
３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）は、その粒
子内が架橋（化）していないものであってもよいし、架
橋（化）されているものであってもよいが、内部架橋
（化）するということにより、とりわけ、硬化塗膜の耐
水性や耐候性などを、一層、向上化せしめるということ
が出来る。

【００７０】当該重合体（Ａ）の粒子内を架橋（化）せ
しめるには、上述した（ａ−２）成分として、前掲した
ような、種々の加水分解性シリル基含有単量体類を併用
したり、または上述した（ａ−２）成分の中でも、とり
わけ、官能基含有単量体類のうちの、３級アミノ基と反
応する単量体類を併用したり、

【００７１】あるいは該（ａ−２）成分の中でも、とり
わけ、官能基含有単量体類のうちの、相互に反応性を有
する官能基を持った、２種類以上の単量体類を併用した
り、さらには、該（ａ−２）の中でも、多官能の単量体
類を併用したりするというようにすればよい。

【００７２】粒子内を架橋（化）せしめる処方の一例と
して、たとえば、此の（ａ−２）成分の一つとして、加
水分解性シリル基含有単量体を使用して、当該エマルジ
ョン重合体（Ａ）の粒子内を架橋（化）せしめるという
場合には、当該重合体（Ａ）の固形分の１，０００ｇ当
たりに導入される加水分解性シリル基の量に換算して、
約１〜約４００ミリモル程度に相当する量の加水分解性
シリル基含有単量体類を、好ましくは、２〜２０ミリモ
ル程度に相当する量の加水分解性シリル基含有単量体類
を共重合するというようにすればよい。

【００７３】前掲したような、種々の３級アミノ基含有
単量体類を必須の単量体成分とする単量体類を、水性媒
体中で、乳化重合せしめることによって、当該エマルジ
ョン重合体（Ａ）を調製するに当たり、公知慣用の種々
の乳化重合法を採用し適用することが出来る。

【００７４】つまり、アニオン性乳化剤もしくは非イオ
ン性乳化剤のような、公知慣用の、種々の、非反応性の
乳化剤、あるいは公知慣用の種々の、反応性乳化剤や分
散安定剤などを使用して、公知慣用の種々の方法に従っ
て重合反応を行うというようにすればよい。

【００７５】その際に使用される、上記アニオン性乳化
剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩もしくはポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルスルホン酸塩の如き、種々の化合物などであり、
これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよ
いことは、勿論である。

【００７６】上記非イオン性乳化剤として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ンブロック共重合体などであり、これらは単独単独使用
でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論で
ある。

【００７７】さらに、上記反応性乳化剤として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、上掲したような
種々の３級アミノ基含有単量体類（ａ−１）と共重合可
能なる其の他の単量体類（ａ−２）として既掲したよう
な、それぞれ、スルホン酸塩基、硫酸塩基または燐酸塩
基のような、各種の、いわゆる塩構造含有単量体類など
であり、斯かる単量体類を使用することが出来る。

【００７８】また、上記分散安定剤として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ポリビニルアルコー
ル、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエ
ン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸
（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性アクリル樹脂など
のような、合成ないしは天然の水溶性高分子物質などで
あり、これらは単独単独使用でも、あるいは２種以上の
併用でもよいことは、勿論である。

【００７９】上掲したような、各種の乳化剤あるいは分
散安定剤を使用して、乳化重合法により当該エマルジョ
ン重合体（Ａ）を調製するに当たり、該乳化剤の使用量
としては、当該エマルジョン重合体（Ａ）中の固形分に
対して、約１０重量％未満、好ましくは、６重量％以下
が、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物から得ら
れる硬化塗膜の、とりわけ、耐水性などの観点からも望
ましく、該乳化剤の使用量を極めて少なくして重合せし
るという方法、

【００８０】あるいは全く使用せずに重合せしめるとい
う方法、いわゆるソープ・フリー重合法が、本発明の組
成物から得られる硬化塗膜の耐水性を、さらに一層、向
上化せしめることが出来るという処からも、特に望まし
い。

【００８１】ソープ・フリー重合法としては、 前掲
したような反応性乳化剤を、いわゆる乳化剤種として、
主に用いて重合せしめるという方法、 前掲したよう
な安定剤のうちの、就中、水溶性アクリル樹脂の存在下
において重合せしめるという方法、 前掲したよう
な、それぞれ、反応性乳化剤と水溶性アクリル樹脂とを
併用して重合せしめるという方法、などである。これら
のうちでも、水溶性アクリル樹脂を用いるという、ま
たはなる方法によるのが、特に望ましい。

【００８２】ソープ・フリー重合の際に用いられる、前
記乳化剤の使用量としては、当該エマルジョン重合体
（Ａ）中の固形分に対して、約２重量％未満、好ましく
は、１重量％以下である。

【００８３】また、前記分散安定剤の使用量としては、
当該エマルジョン重合体（Ａ）中の固形分に対して、約
５〜約７０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％であ
り、少なすぎるという場合には、どうしても、重合安定
性などが悪くなり易いし、多すぎるという場合には、ど
うしても、樹脂粘度が著しく高くなり易く、ひいては、
塗装作業性などが悪くなり易くなるので、好ましくな
い。

【００８４】そして、こうした乳化重合の際に使用され
る水溶性アクリル樹脂としては、３級アミノ基含有アク
リル樹脂を、酸性化合物で以て、部分的に、あるいは完
全に中和し、水溶化せしめた形の、いわゆるカチオン型
水溶性アクリル樹脂（Ｉ）を使用することが出来るし、
さらには、カルボキシル基含有アクリル樹脂を、塩基性
化合物で以て、部分的に、あるいは、完全に中和し、水
溶化せしめた形のアニオン型水溶性アクリル樹脂（Ｉ
Ｉ）を使用することも出来る。

【００８５】そして、これらのうちでも、とりわけ、耐
水性ならびに付着性などの観点からは、特に、後者のア
ニオン型水溶性アクリル樹脂（ＩＩ）を使用するという
ことが望ましい。

【００８６】さらに、ここにおいて使用される該アニオ
ン系水溶性アクリル樹脂（ＩＩ）としては、当該エマル
ジョン重合体（Ａ）を調製する際に用いられる３級アミ
ノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）中に、あるいは其の
他の共重合可能なるビニル系単量体（ａ−２）中に含有
される反応性の官能基と反応する官能基を有する樹脂で
あること、および／または、当該エマルジョン重合体
（Ａ）の調製時において、いわゆるグラフト重合が可能
なる、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する樹脂であ
ることが、一層、望ましい。

【００８７】当該エマルジョン重合体（Ａ）を調製する
際の水性媒体としては、特に限定されるというようなも
のではなく、水のみを使用してもよいし、あるいは水と
水溶性有機溶剤との混合溶液として使用してもよい。

【００８８】ここにおいて用いられる水溶性有機溶剤
（水溶性溶剤）として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール類、Ｎ
−メチルピロリドンなどのような種々の極性溶剤が挙げ
られ、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよい
ことは、勿論である。

【００８９】水と水溶性溶剤との混合物を使用するとい
う場合の、該水溶性溶剤の使用量は、重合時の安定性な
どの面から、適宜、選択することが出来るが、得られる
重合体水性分散液の引火の危険性や安全衛生性などの面
からも、該水溶性溶剤の使用量は、極力、少なくすると
いうことが望ましい。こうした理由から、就中、水単独
で以て、つまり、水それ自体を使用するというのが望ま
しい。

【００９０】当該エマルジョン重合体（Ａ）を調製する
際の重合方法としては、水；３級アミノ基含有ビニル系
単量体（ａ−１）と、其の他の共重合可能なるビニル系
単量体（ａ−２）とを必須の成分とする単量体成分
（ａ）；重合触媒；乳化剤および／または分散安定剤
を、一括混合して重合するという方法や、単量体成分
（ａ）を滴下する、いわゆるモノマー滴下法（単量体滴
下法）や、水、単量体成分（ａ）および乳化剤を、予
め、混合したものを滴下する、いわゆるプレ・エマルジ
ョン法などであり、本発明において用いられる当該３級
アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）は、こうした諸
々の方法により調製することが出来る。

【００９１】特に、モノマー滴下法（単量体滴下法）ま
たはプレ・エマルジョン法に従って調製することが、重
合時の安定性などの面からも、望ましい。

【００９２】また、重合反応の際に、親水性溶剤または
疎水性溶剤を加えるということも、さらには、公知慣用
の種々の添加剤類を加えるということも可能ではあるけ
れども、それらの使用量は、本発明に係る水性塗料用硬
化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜の諸性能に悪影響
を及ぼさないというような範囲内に抑えるということが
望ましい。

【００９３】当該エマルジョン重合体（Ａ）の調製に際
して重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いら
れるが、該ラジカル重合開始剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウムもしくは過酸化水素などの如き、各種の無
機過酸化物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイドもしくは
クメンハイドロパーオキサイドの如き、各種の有機過酸
化物類などであり、さらには、４，４’−アゾビス（４
−シアノペンタン酸）もしくは２，２’−アゾビス（２
−アミジノプロパン）二塩酸塩の如き、各種のアゾ系開
始剤などである。

【００９４】重合開始剤として、上記した過酸化物を使
用するという場合には、該過酸化物のみを用いて、斯か
るラジカル重合反応を行ってもよいし、また、該過酸化
物と、酸性亜硫酸ナトリウムもしくはチオ硫酸ナトリウ
ムのような還元剤とを併用した形の、いわゆるレドック
ス重合開始剤系によって行ってもよく、こうした諸々の
方法により、重合反応を行うことが出来る。

【００９５】また、分子量調整剤としての、たとえば、
ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシ
ルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリ
コール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸または
α−メチルスチレン・ダイマーの如き、各種の連鎖移動
剤をも用いるということが出来る。

【００９６】当該エマルジョン重合体（Ａ）を調製する
際の重合温度は、使用する単量体の種類や、重合開始剤
の種類などによっても異なるが、水性媒体中で重合する
という場合には、通常、約３０〜約９０℃なる温度範囲
が望ましい。

【００９７】当該エマルジョン重合体（Ａ）中に含有さ
れる３級アミノ基は、酸によって中和されていても、中
和されていなくてもよいが、当該エマルジョン重合体
（Ａ）を調製する際に、安定性が悪くて、ブロックが発
生したりするというような場合とか、保存安定性あるい
は使用時の安定性に劣るというような場合には、そのう
ちの少なくとも一部分を、酸で以て中和するということ
により、安定性を向上化せしめるということが出来る。

【００９８】このような、少なくとも一部分が中和され
た３級アミノ基を有する当該エマルジョン重合体（Ａ）
を調製するには、３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ
−１）として、予め、酸性化合物で中和したものを用い
て重合というする方法、重合中に酸性化合物を添加し
て、３級アミノ基を中和するという方法、あるいは当該
重合体（Ａ）を調製したのちに、酸性化合物を添加し
て、中和するという方法などを適用することが出来る。

【００９９】上記酸性化合物として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、２−メチル酪酸、イソ吉草酸、トリメチル酢
酸、グリコール酸または乳酸などで代表されるような、
炭素数が１〜１０なる、各種のカルボン酸類；

【０１００】燐酸モノメチルエステル、燐酸ジメチルエ
ステル、燐酸モノ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸ジ
−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸モノ−２−エチルヘ
キシルエステルもしくは燐酸ジ−２−エチルヘキシルエ
ステルの如き、燐酸の、各種のモノ−ないしはジアルキ
ルエステル類；

【０１０１】メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン
酸の如き、各種の有機スルホン酸類；または塩酸、硫
酸、硝酸もしくは燐酸などによって代表されるような、
種々の無機酸などであるが、これらのうちでも、カルボ
ン酸類の使用が、特に望ましい。

【０１０２】そして、かかる酸性化合物を添加して、安
定性を向上化せしめるという場合には、その酸性化合物
の使用量としては、当該３級アミノ基含有エマルジョン
重合体（Ａ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対す
る、該酸性化合物の当量数の比率、

【０１０３】つまり、該酸性化合物／当該３級アミノ基
含有エマルジョン重合体（Ａ）中に含まれる３級アミノ
基なる当量比が、約０．１以上となるような割合が適切
ではあるが、塗膜諸性能を損なわないという範囲内の量
として、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適
切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲内
が適切である。

【０１０４】また、当該３級アミノ基含有エマルジョン
重合体（Ａ）を重合する際の、其の他の共重合可能なる
ビニル系単量体（ａ−２）として、酸基含有ビニル系単
量体を使用して、当該エマルジョン重合体（Ａ）中に酸
基を導入化せしめるという場合には、此の酸基は、塩基
性化合物によって、中和されていても、中和されていな
くてもよいが、当該エマルジョン重合体（Ａ）を調製す
る際に、安定性を向上化せしめるということにより、ブ
ロックの発生を低減化せしめたり、保存時あるいは使用
時の安定性を向上化せしめるという面からも、そのうち
の少なくとも一部分を、塩基性化合物で以て中和すると
いうことが望ましい。

【０１０５】かくして、中和された酸基を有する当該エ
マルジョン重合体（Ａ）を調製するには、予め、塩基性
化合物で中和した酸基を有するビニル系単量体を共重合
するという方法、重合中に塩基性化合物を添加して、酸
基を中和するという方法、あるいは当該エマルジョン重
合体（Ａ）を調製したのちに、塩基性化合物を添加し
て、中和するという方法などを適用することが出来る。

【０１０６】上記塩基性物質としては、通常のものが使
用でき、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
の如き、各種のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウムの如き、各種のアルカリ土類金属化
合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチ
ルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミンの如き、各種の水溶性有機アミン
類などが挙げられるが、これらは単独使用でも、２種以
上の併用でもよいことは、勿論である。

【０１０７】当該エマルジョン重合体（Ａ）の皮膜の、
とりわけ、耐水性などを、一層、向上化せしめたいとい
うような場合には、常温で、あるいは加熱によって飛散
するという、たとえば、アンモニアをはじめ、さらに
は、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミンなどのような、いわゆる低沸点アミン類を使用する
ということが望ましい。

【０１０８】そして、かかる塩基性化合物により当該重
合体（Ａ）中に含有される酸基を中和するという場合に
は、その添加量としては、当該３級アミノ基含有エマル
ジョン重合体（Ａ）中に含まれる酸基の当量数に対す
る、当該塩基性化合物の当量数の比率、

【０１０９】つまり、当該塩基性化合物／前記３級アミ
ノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）中に含まれる酸基な
る当量比が、約０．１以上となるのが適切ではあるが、
塗膜諸性能を損なわない範囲の量として、好ましくは、
概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好
ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。

【０１１０】。このようにして調製される、エマルジョ
ン重合体（Ａ）の数平均分子量としては、概ね、大約
５，０００以上、好ましくは、３０，０００以上、さら
に好ましくは、５０，０００以上が適切である。

【０１１１】また、当該３級アミノ基含有エマルジョン
重合体（Ａ）の固型分濃度としては、約２０〜約７０重
量％であることが望ましいし、就中、約２０〜約６０重
量％であることが望ましい。

【０１１２】すなわち、固型分濃度を約７０重量％以下
とすることにより、重合中の系の粘度の異常なる上昇が
抑制できるし、単量体の重合時における発熱の除熱も容
易であり、ひいては、安定にして容易に調製することが
でき、当該エマルジョン重合体（Ａ）の調製が易くな
る。

【０１１３】また、固型分濃度を６０重量％以下とする
と、当該重合体（Ａ）の粘度が、各種用途において、実
用上、要求されるような範囲で以て得られるという処か
らも望ましい。

【０１１４】一方、生産性などの面からも、固型分濃度
を約２０重量％以上とすることが望ましい。

【０１１５】また、当該エマルジョン重合体（Ａ）の粒
子径は、特に制限されるものではないが、数平均粒子径
が約３０〜約１，０００ｎｍであることが、エマルジョ
ン皮膜の造膜性などの面からも、望ましいことである。

【０１１６】次いで、前記した、一分子中に、それぞ
れ、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合
物（Ｂ）としては、これらの両種の反応性基を併有する
ビニル系重合体や、エポキシ基を有するシランカップリ
ング剤、あるいは該両種の反応性基を併有するシリコー
ン樹脂などが、特に代表的なものとして例示される。

【０１１７】ここにおいて、斯かる加水分解性シリル基
とは、たとえば、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フ
ェノキシ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基、
アシロキシ基またはイミノオキシなどが結合した珪素原
子を含む原子団であって、容易に加水分解されて、シラ
ノール基を生成するものを指称するが、それらのうちで
も特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アル
コキシシリル基、フェノキシシリル基、ハロシリル基、
イソプロペニルオキシシリル基、アシロキシシリル基ま
たはイミノオキシシリル基などである。

【０１１８】これらの、上記した如き、特定の両反応性
基を併有するビニル系重合体を調製するには、公知慣用
の各種の方法が、いずれも適用できるが、就中、推奨し
得る方法としては、

【０１１９】（ｉ） 前記したエマルジョン重合体
（Ａ）を調製する際に使用される共重合性の単量体とし
て掲げた如き、各種の加水分解性シリル基含有ビニル系
単量体類と、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類と
を、溶液ラジカル共重合せしめるという方法、

【０１２０】（ｉｉ） 前掲したような、加水分解性シ
リル基含有ビニル系単量体類と、各種のエポキシ基含有
ビニル系単量体類と、これらと共重合可能なる其の他の
ビニル系単量体とを、溶液ラジカル共重合せしめるとい
う方法、

【０１２１】（ｉｉｉ） γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ンまたはγ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオ
キシシランの如き、加水分解性シリル基を有する各種の
連鎖移動剤の存在下に、前掲したような、各種のエポキ
シ基含有ビニル系単量体類を必須の単量体成分とする単
量体混合物を、溶液ラジカル（共）重合せしめるか、

【０１２２】あるいは （ｉｖ） 上述し、上掲した
（ｉ）または（ｉｉ）なる方法と、上述し、上掲した
（ｉｉｉ）なる方法とを、適宜、組み合わせた形の方法
など、といったような種々の方法などが挙げられる。

【０１２３】また、前記したエポキシ基含有シランカッ
プリング剤として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、

【０１２４】β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランもしくは
γ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシ
ランの如き、各種のエポキシシラン化合物；

【０１２５】γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロ
ぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピ
ルトリメトキシシランの如き、各種のイソシアネートシ
ラン化合物と、グリシド−ルとの付加物；またはγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランの如き、各種のアミノ
シラン化合物と、ジエポキシ化合物との付加物；

【０１２６】あるいは前掲したような各種のエポキシシ
ラン化合物を部分加水分解縮合せしめて得られるという
形の、一分子中に２個以上のエポキシ基と加水分解性シ
リル基とを併有する化合物などである。

【０１２７】さらに、エポキシ基と加水分解性シリル基
とを併有するシリコーン樹脂として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、環状のテトラシロキサンで
あって、下記の式［ＩＩ］で表されるような化合物が挙
げられる。

【０１２８】

【化２】

【０１２９】（ただし、式中のＧｌｙは３−グリシドキ
シプロピル基を表わすものとする。）

【０１３０】ここにおいて、前記した３級アミノ基含有
エマルジョン重合体（Ａ）と、エポキシ基および加水分
解性シリル基を併有する化合物（Ｂ）とを、必須の皮膜
形成成分として含有する、本発明の水性塗料用硬化性樹
脂組成物を調製するには、たとえば、前記エマルジョン
重合体（Ａ）中に含有される３級アミノ基 （ただし、
前記エマルジョン重合体（Ａ）が酸基をも含有する場合
には、酸基のモル数をも加算する。）／化合物（Ｂ）中
に含有されるエポキシ基なるモル比が、

【０１３１】約０．１〜約５なる範囲内となるような比
率で以て、好ましくは、０．３〜３．０なる範囲内とな
るような比率で以て、さらに好ましくは、０．５〜２．
０なる範囲内となるような比率で以て、これらの（Ａ）
および（Ｂ）なる両者成分を混合せしめるというように
すればよい。

【０１３２】また、本発明においては、これらの（Ａ）
成分および（Ｂ）成分からなる組成物に、さらに、此の
エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物（Ｂ）を除
く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を
有する化合物（Ｃ）を添加するということにより、さら
に、硬化塗膜の、とりわけ、耐候性、耐食性、耐水性な
らびに雨垂れ汚染性などを向上化せしめるということが
出来るし、また、硬度も高くするということが出来る。

【０１３３】斯かる加水分解性シリル基および／または
シラノール基を有する化合物（Ｃ）として特に代表的な
もののみを挙げるにとどめれば、メチルシリケート、エ
チルシリケート、イソプロピルシリケートもしくはｎ−
ブチルシリケートの如き、各種のシリケート化合物；前
掲の各種シリケート化合物を部分加水分解縮合すること
により得られるシリケートオリゴマー類；

【０１３４】メチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシランもしくはイソブチルトリメトキシシ
ランの如き、各種の３官能性シラン化合物；

【０１３５】またはジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシランもしくはジフェニルジメトキシシ
ランの如き、各種の２官能性シラン化合物；

【０１３６】さらには、メチルトリクロルシラン、フェ
ニルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメ
チルジクロルシランもしくはジフェニルジクロルシラン
の如き各種のハロシラン類、あるいは、前記した各種の
２官能性もしくは３官能性のシラン化合物を、ほぼ完全
に、加水分解せしめて得られるというような形の、いわ
ゆる低分子量のシラノール化合物；

【０１３７】これら上記のシラノール化合物を、さら
に、脱水縮合せしめて得られる、シラノール基を有する
線状もしくは環状のポリシロキサン類；前掲したよう
な、各種の２官能性シラン化合物、３官能性のシラン化
合物およびシリケート化合物からなる群より選ばれる少
なくとも１種の化合物を部分加水分解縮合せしめて得ら
れる、アルコキシシリル基を有する線状もしくは環状の
ポリシロキサン化合物などである。

【０１３８】（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
から、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物を調製する
に際しての、当該化合物（Ｃ）の添加量としては、本組
成物に使用されるエマルジョン重合体（Ａ）の樹脂固形
分の１００重量部に対して、約０．５〜約２００重量部
なる程度であるし、好ましくは、１〜１００重量部なる
程度である。

【０１３９】さらに、本発明に係る水性塗料用硬化性樹
脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒（Ｄ）を添加せ
しめるということが出来る。当該硬化触媒（Ｄ）を添加
することによって、より一層の硬化性を向上化せしめる
ことが出来る、ということである。

【０１４０】斯かる触媒（Ｄ）として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸カリウムもしくはナトリウム・メチラ
ートの如き、各種の塩基性化合物類；

【０１４１】テトライソプロピルチタネート、テトラ−
ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、
オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カル
シウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ
−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエ
ート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートもしくはジ−ｎ−
ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物類；

【０１４２】またはｐ−トルエンスルホン酸、トリクロ
ル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モ
ノアルキル亜燐酸もしくはジアルキル亜燐酸の如き、各
種の酸性化合物などである。

【０１４３】さらに、必要に応じて、本発明の水性塗料
用硬化性樹脂組成物には、各種の添加剤として、たとえ
ば、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ
−ブタノール、２−エチルヘキサノール、２−プロポキ
シエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−
プロポキシプロパノール、３−ｎ−プロポキシプロパノ
ール、２−ｎ−ブトキシプロパノール、３−ｎ−ブトキ
シプロパノール、

【０１４４】２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチルピロ
リドン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オールモノブチレート、フタル酸ジブチルエステルまた
はフタル酸ブチルベンジルエスエルなどのような、種々
の造膜助剤をはじめ、

【０１４５】充填剤、有機顔料、無機顔料、ｐＨ調整
剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤、可塑剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、ハジキ防止剤、皮張り防止
剤（皮バリ防止剤）、分散剤などのような、公知慣用の
種々のものを、適宜、添加して使用することが出来る。

【０１４６】以上のようにして得られる、本発明の水性
塗料用硬化性樹脂組成物は、使用直前に、エポキシ基お
よび加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）成分
を他の成分に混合する、いわゆる二液型で使用される。

【０１４７】そして、斯かる（Ｂ）成分が混合されてか
ら、１日以内に、好ましくは、１２時間以内に塗布する
ということが望ましい。１日以上を経過するようになる
と、どうしても、室温での硬化性などが、著しく低下す
るようになり易い。

【０１４８】そして、本発明に係る水性塗料用硬化性組
成物は、常法により、各種の基材に塗布され、次いで、
常温で以て、１〜１０日間程度、乾燥させたり、約４０
〜約１００℃なる温度範囲で以て、１〜６０分間程度の
強制乾燥を行ったり、あるいは、約１００〜約１８０℃
なる温度範囲で以て、１〜６０分間程度の焼き付け乾燥
を行うことによって、とりわけ、耐候性、耐溶剤性、耐
薬品性ならびに耐水性などに優れた硬化物を与え得ると
いうものである。

【０１４９】かくして、本発明の水性塗料用硬化性樹脂
組成物は、特に、自動車補修用、木工用、建築用、建材
用、瓦用、ガラス用または各種プラスチックス製品用、
アルミニウム、ステンレス・スチール、クロ−ム・メッ
キ、トタン板、ブリキ板などのような、種々の金属素材
用の塗料として、広範に、利用し適切することが出来
る。

【０１５０】つまり、かくて、優れた硬化物を与えるこ
との出来る、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物は、
特に、自動車新車上塗り塗装用、自動車補修用、木工
用、建築用、建材用、ガラス用または各種プラスチック
ス製品用として、さらには、アルミニウム、ステンレス
・スチール、クロ−ム・メッキなどのような、種々の金
属素材用の塗料として、広範に、利用することが出来る
というものである。

【０１５１】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は、決して、これらの例示例のみに限定されるもので
はない。以下において、部および％は、特に断りの無い
限り、すべて重量基準であるものとする。

【０１５２】参考例１〔３級アミノ基含有エマルジョン
重合体（Ａ）の調製例〕 攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下漏斗および窒素ガ
ス導入口を備えた反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤としての、「エマルゲン ９５０」
［花王（株）製の、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルの商品名］の４０部を添加し、攪拌下に、窒素
を吹き込みながら、８０℃にまで昇温をして、乳化剤を
溶解せしめた。

【０１５３】過硫酸アンモニウムの５部を添加し、続い
て、メチルメタクリレートの５００部、ｎ−ブチルアク
リレートの４７０部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートの３０部と、ｎ−ドデシルメルカプタ
ンの１．０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下
し、重合反応を行った。滴下終了後も、同温度に、２時
間のあいだ攪拌を継続させた。

【０１５４】さらに、内容物を冷却してから、アンモニ
ア水で、ｐＨが８を超えるように調整し、かつ、固形分
濃度が４０．０％になるように、脱イオンで調整してか
ら、１００メッシュ金網で濾過した。

【０１５５】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．１で、かつ、２
５℃おける、ＢＭ型粘度計による粘度が８０ｃｐｓ（以
下同様）というものであったし、さらに、１００メッシ
ュ金網不通過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以
下であった。以下、このエマルジョン重合体をＡ−１と
略記する。

【０１５６】参考例２〔３級アミノ基含有エマルジョン
重合体（Ａ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤としての、「エマルゲン ９５０」の
４０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８
０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解せしめた。

【０１５７】過硫酸アンモニウムの５部を添加し、引き
続いて、シクロヘキシルメタクリレートの５００部、２
−エチルヘキシルメタクリレートの３７０部、２−エチ
ルヘキシルアクリレートの１００部、アクリル酸の１０
部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
の２０部と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とか
らなる混合物を、３時間かけて滴下して、重合せしめ
た。

【０１５８】滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ
攪拌を続行させた。その後は、内容物を冷却してから、
固形分濃度が４０．０％となるように、脱イオン水で調
整をして、１００メッシュ金網で濾過した。

【０１５９】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが５．２で、かつ、粘
度が１０ｃｐｓであり、さらに、１００メッシュ金網不
通過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であっ
た。

【０１６０】此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体
の固形分１，０００ｇ中には、０．１２７モルの３級ア
ミノ基と、０．１３９モルのカルボキシル基とが含まれ
ているということもまた、判明した。此のエマルジョン
重合体を、以下、Ａ−２と略記する。

【０１６１】参考例３〔３級アミノ基含有エマルジョン
重合体（Ａ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤としての、「エマルゲン ９５０」の
４０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８
０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解せしめた。

【０１６２】過硫酸アンモニウムの５部を添加し、引き
続いて、メチルメタクリレートの５００部、ｎ−ブチル
アクリレートの４７０部、アクリル酸の１０部および
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部
と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる混
合物を、３時間かけて滴下して、重合せしめた。

【０１６３】滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ
攪拌を続行させた。その後は、内容物を冷却してから、
アンモニア水でｐＨを８を超えるように調整してから、
固形分濃度が４０．０％となるように、脱イオン水で調
整して、１００メッシュ金網で濾過した。

【０１６４】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．１で、かつ、粘
度が８０ｃｐｓであり、さらに、１００メッシュ金網不
通過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であっ
た。

【０１６５】此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体
の固形分１，０００ｇ中には、０．１２７モルの３級ア
ミノ基と、０．１３９モルのカルボキシル基とが含まれ
ていることが判明した。此のエマルジョン重合体を、以
下、Ａ−３と略記する。

【０１６６】参考例４〔３級アミノ基含有エマルジョン
重合体（Ａ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤としての、「エマルゲン ９５０」の
４０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８
０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解せしめた。

【０１６７】過硫酸アンモニウムの５部を添加し、引き
続いて、シクロヘキシルメタクリレートの４５０部、２
−エチルヘキシルメタクリレートの３７０部、２−エチ
ルヘキシルアクリレートの１００部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレートの５０部、アクリル酸の１０部および
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの２０部
と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる混
合物を、３時間かけて滴下し、重合せしめた。滴下終了
後も、同温度に、２時間のあいだ攪拌を続行させた。

【０１６８】その後は、内容物を冷却してから、アンモ
ニア水で、ｐＨを８．５にしたのちに、固形分濃度が４
０．０％になるように、脱イオン水で調整して、１００
メッシュ金網で濾過した。

【０１６９】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．３で、かつ、粘
度が５０ｃｐｓであり、さらに、１００メッシュ金網不
通過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であっ
た。

【０１７０】此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体
の固形分１，０００ｇ中には、０．１２７モルの３級ア
ミノ基と、０．１３９モルのカルボキシル基とが含まれ
ていた。此のエマルジョン重合体を、以下、Ａ−４と略
記する。

【０１７１】参考例５〔３級アミノ基含有エマルジョン
重合体（Ａ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤としての、「エマルゲン ９５０」の
４０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８
０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解せしめた。

【０１７２】過硫酸アンモニウムの５部を添加し、引き
続いて、シクロヘキシルメタクリレートの４９９部、２
−エチルヘキシルメタクリレートの３７０部、２−エチ
ルヘキシルアクリレートの１００部、アクリル酸の１０
部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの２
０部およびγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシ
シランの１．０部と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．
０部とからなる混合物を３時間かけて滴下し、重合せし
めた。

【０１７３】滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ
攪拌を続行させた。その後は、内容物を冷却してから、
アンモニア水で、ｐＨを８を超えるように調整したの
ち、固形分濃度が４０．０％となるように、脱イオン水
で調整して、１００メッシュ金網で濾過した。

【０１７４】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．３で、かつ、粘
度が６３ｃｐｓであり、さらに、１００メッシュ金網不
通過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であっ
た。

【０１７５】此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体
の固形分１，０００ｇ中には、０．１２７モルの３級ア
ミノ基と、０．１３９モルのカルボキシル基とが含まれ
ていた。以下、此のエマルジョン重合体をＡ−５と略記
する。

【０１７６】参考例６〔３級アミノ基含有エマルジョン
重合体（Ａ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤としての、「エマルゲン ９５０」の
４０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８
０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解せしめた。

【０１７７】アゾビスアミジノプロパン２塩酸塩の５部
を添加し、引き続いて、シクロヘキシルメタクリレート
の４４９部、２−エチルヘキシルメタクリレートの３７
０部、２−エチルヘキシルアクリレートの１００部、ア
クリル酸の１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート２０部およびγ−メタアクリロキシプロピル
トリメトキシシランの１．０部と、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートの５０部と、ｎ−ドデシルメルカプタ
ンの１．０部とからなる混合物を３時間かけて滴下し、
重合反応を行った。

【０１７８】滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ
攪拌を続行させた。その後は、内容物を冷却してから、
アンモニア水でｐＨを８を超えるように調整してから、
固形分濃度が４０．０％となるように、脱イオンで調整
し、１００メッシュ金網で濾過した。

【０１７９】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．３で、かつ、粘
度が２８ｃｐｓであり、さらに、１００メッシュ金網不
通過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であっ
た。

【０１８０】此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体
の固形分１，０００ｇ中には、０．１２７モルの３級ア
ミノ基と、０．１３９モルのカルボキシル基と、０．３
８５モルの水酸基とが含まれていることも確認された。
以下、此のエマルジョン重合体をＡ−６と略記する。

【０１８１】参考例７〔分散安定剤（アニオン型水溶性
アクリル樹脂）用樹脂の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の３，０００
部を入れ、乳化剤としての、「レベノール ＷＺ」［花
王（株）製の、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルスルホン酸ナトリウム；固形分＝２５％］の２０
部（固形分で以て５部）を添加し、攪拌下に、窒素を吹
き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解せ
しめた。

【０１８２】過硫酸アンモニウムの５部を添加し、引き
続いて、メチルメタクリレートの３００部、ｎ−ブチル
アクリレートの５４９部、メタクリル酸の１５０部、モ
ノ２−メタクリロキシエチルマレエートの１．０部と、
ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる混合物
を、３時間かけて滴下して、重合反応を行った。

【０１８３】滴下終了後も、同温度に、１時間のあいだ
攪拌を続行させた。その後は、内容物を冷却してから、
固形分濃度が２０．０％となるように、脱イオン水で調
整して、１００メッシュ金網で濾過した。

【０１８４】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が２０．０％で、ｐＨが２．３で、かつ、粘
度が１０ｃｐｓであり、さらに、１００メッシュ金網不
通過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であっ
た。以下、此の分散剤用樹脂をＡＡ−１と略記する。

【０１８５】参考例８〔分散安定剤（アニオン型水溶性
アクリル樹脂）用樹脂の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の３，０００
部を入れ、乳化剤としての、「レベノール ＷＺ」の２
０部（固形分で以て５部）を添加し、攪拌下に、窒素を
吹き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解
せしめた。

【０１８６】過硫酸アンモニウムの５部を添加し、引き
続いて、メチルメタクリレートの３００部、ｎ−ブチル
アクリレートの５００部、メタクリル酸の１５０部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートの４９部およびγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの１．０部
と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる混
合物を、３時間かけて滴下して、重合反応を行った。

【０１８７】滴下終了後も、同温度に、１時間のあいだ
攪拌を続行させた。その後は、内容物を冷却してから、
固形分濃度が２０．０％となるように、脱イオン水で調
整をしたのち、１００メッシュ金網で濾過した。

【０１８８】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が２０．０％で、ｐＨが２．４で、かつ、粘
度が１０ｃｐｓであり、さらに、１００メッシュ金網不
通過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であっ
た。

【０１８９】この分散剤用樹脂を、以下、ＡＡ−２と略
記する。

【０１９０】参考例９〔分散安定剤（アニオン型水溶性
アクリル樹脂）用樹脂の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、溶剤としての、エチレン
グリコールモノイソプロピルエーテルの６６０部を入
れ、単量体類としての、それぞれ、スチレンの５０部、
メチルメタクリレートの１００部、ｎ−ブチルメタクリ
レートの４８０部、エチルアクリレートの１５０部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートの５０部、ジメチル
アミノエチルメタクリレートの２０部およびメタクリル
酸の１５０部と、ラジカル重合開始剤としての、それぞ
れ、アゾビスイソブチロニトリルの８部およびｔｅｒｔ
−ブチルパ−オキシオクトエート（ＴＢＰＯ）の５部と
からなる混合物を、４時間に亘って滴下した。

【０１９１】滴下終了後も、同温度に、１０時間のあい
だ保持することによって、不揮発分が６０％で、かつ、
数平均分子量が９，５００なる、目的とする分散安定剤
用樹脂を得た。以下、これをＡＡ−３と略記する。

【０１９２】参考例１０〔分散安定剤（アニオン型水溶
性アクリル樹脂）用樹脂の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、エチレングリコールモノ
イソプロピルエーテルの６６０部を入れたのち、スチレ
ンの５０部、メチルメタクリレートの１００部、ｎ−ブ
チルメタクリレートの４８０部、エチルアクリレートの
１５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの５０
部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンの７０部およびメタクリル酸の１５０部と、アゾビス
イソブチロニトリルの８部およびＴＢＰＯの５部とから
なる混合物を、４時間に亘って滴下した。

【０１９３】滴下終了後も、同温度に、１０時間のあい
だ保持することによって、不揮発分が６０％で、かつ、
数平均分子量が１０，５００なる、目的とする分散安定
剤用樹脂を得た。以下、これをＡＡ−４と略記する。

【０１９４】参考例１１〔３級アミノ基含有エマルジョ
ン重合体（Ａ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の４００部
と、参考例７で得られた分散安定剤用樹脂（ＡＡ−１）
の１，０００部（固形分で以て２００部）とを入れてか
ら、２８％アンモニアの水１２部と、脱イオン水の１６
０部とからなる混合物を、１時間かけて添加したのちの
ｐＨを６に調整して、８０℃にまで昇温した。

【０１９５】攪拌下に、過硫酸アンモニウムの０．４部
を添加し、続いて、スチレンの８０部、シクロヘキシル
メタクリレートの２８１．５部、２−エチルヘキシルメ
タクリレートの３２０部、２−エチルヘキシルアクリレ
ートの８０部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートの３７．５部と、ｎ−ドデシルメルカプタン
の１．０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、
重合反応を行った。滴下終了後も、同温度に、１時間の
あいだ攪拌を続行させた。

【０１９６】その後は、内容物を冷却してから、固形分
濃度が４０．０％となるように調整した。かくして得ら
れたエマルジョン重合体は、ｐＨが６．０で、かつ、粘
度が３０ｃｐｓであったし、しかも、１００メッシュ金
網不通過の凝集物は４％（対、水分散液比）であった。

【０１９７】此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体
の固形分１，０００ｇ中には、０．１９１モルの３級ア
ミノ基と、０．３５８モルのカルボキシル基とが含まれ
ていることも確認された。以下、此のエマルジョン重合
体をＡ−７と略記する。

【０１９８】参考例１２〔３級アミノ基含有エマルジョ
ン重合体（Ａ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の４００部
と、参考例８で得られた分散安定剤用樹脂（ＡＡ−２）
の１，０００部（固形分で以て２００部）とを入れてか
ら、２８％アンモニア水の１２部と、脱イオン水の１６
０部とからなる混合物を、１時間かけて添加したのちの
ｐＨを６に調整し、続いて、８０℃にまで昇温した。

【０１９９】攪拌下に、過硫酸アンモニウムの０．４部
を添加して、続いて、スチレンの７９部、シクロヘキシ
ルメタクリレートの２８１．５部、２−エチルヘキシル
メタクリレートの３２０部、２−エチルヘキシルアクリ
レートの８０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート３７．５部およびγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランの１．０部と、ｎ−ドデシルメルカ
プタンの１．０部とからなる混合物を、３時間かけて滴
下し、重合反応を行った。滴下終了後も、同温度に、１
時間のあいだ攪拌を続行させた。

【０２００】その後は、内容物を冷却してから、固形分
濃度が４０．０％となるように調整した。かくして得ら
れたエマルジョン重合体は、ｐＨが６．０で、かつ、粘
度が６０ｃｐｓなるというものであり、しかも、１００
メッシュ金網不通過の凝集物は４％（対、水分散液比）
であった。

【０２０１】此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体
の固形分１，０００ｇ中には、０．１９１モルの３級ア
ミノ基と、０．３４９モルのカルボキシル基とが含まれ
ていた。以下、此のエマルジョン重合体をＡ−８と略記
する。

【０２０２】参考例１３〔３級アミノ基含有エマルジョ
ン重合体（Ａ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、参考例９で得られた分散
安定剤用樹脂（ＡＡ−３）の３３３．３部（固形分で以
て２００部）を入れ、さらに、トリエチルアミンの３
５．２部を添加したのち、脱イオン水の１０３１．５部
を、１時間かけて添加してから、８０℃にまで昇温し
た。

【０２０３】攪拌下に、過硫酸アンモニウムの０．４部
を添加し、引き続いて、スチレンの７９部、シクロヘキ
シルメタクリレートの２８１．５部、２−エチルヘキシ
ルメタクリレートの３２０部、２−エチルヘキシルアク
リレートの８０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートの３７．５部およびγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランの１．０部と、ｎ−ドデシルメ
ルカプタンの１．０部とからなる混合物を、３時間かけ
て滴下し、重合反応を行った。滴下終了後も、同温度
に、１時間のあいだ攪拌を続行させた。

【０２０４】その後は、内容物を冷却してから、固形分
濃度が４０．０％となるように、脱イオン水で調整した
のち、１００メッシュ金網で濾過した。かくして得られ
たエマルジョン重合体は、ｐＨが９．９であり、粘度が
１６０ｃｐｓであるというものであって、しかも、１０
０メッシュ金網不通過の凝集物は４％（対、水分散液
比）であった。

【０２０５】此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体
の固形分１，０００ｇ中には、０．２６４モルの３級ア
ミノ基と、０．３４９モルのカルボキシル基とが含まれ
ていることも確認された。以下、此のエマルジョン重合
体をＡ−９と略記する。

【０２０６】参考例１４〔３級アミノ基含有エマルジョ
ン重合体（Ａ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、参考例１０で得られた分
散安定剤用樹脂（ＡＡ−４）の３３３．３部（固形分で
以て２００部）を入れ、トリエチルアミンの３５．２部
をも添加したのち、脱イオン水の１０３１．５部を、１
時間かけて添加してから、８０℃にまで昇温した。

【０２０７】攪拌下に、過硫酸アンモニウムの０．４部
を添加し、引き続いて、スチレンの７９部、シクロヘキ
シルメタクリレートの２８１．５部、２−エチルヘキシ
ルメタクリレートの３２０部、２−エチルヘキシルアク
リレートの８０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート３７．５部およびγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランの１．０部と、ｎ−ドデシルメル
カプタンの１．０部とからなる混合物を、３時間に亘り
滴下して、重合せしめた。滴下終了後も、同温度に、１
時間のあいだ攪拌を続行させた。

【０２０８】その後は、内容物を冷却してから、固形分
濃度が４０．０％となるように、脱イオン水で調整した
のち、１００メッシュ金網で濾過した。かくして得られ
たエマルジョン重合体は、ｐＨが９．４であり、粘度が
１６０ｃｐｓであったし、さらに、１００メッシュ金網
不通過の凝集物は４％（対、水分散液比）であった。

【０２０９】此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体
の固形分１，０００ｇ中には、０．２３８モルの３級ア
ミノ基と、０．３４９モルのカルボキシル基とが含まれ
ていた。以下、此のエマルジョン重合体をＡ−１０と略
記する。

【０２１０】参考例１５〔３級アミノ基含有エマルジョ
ン重合体（Ａ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００
部を入れ、乳化剤としての、「エマルゲン ９５０」の
５部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８０
℃にまで昇温して、乳化剤を溶解せしめた。

【０２１１】過硫酸アンモニウムの５部を添加し、続い
て、メチルメタクリレートの４４０部、ｎ−ブチルアク
リレートの４７０部、アクリル酸の２０部、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレートの２０部、「ＰＭＥ
−２００」［日本油脂（株）製の、ポリエーテル鎖含有
単量体の商品名］の２０部と、「エレミノール ＪＳ−
２」の２０部と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部
と、２５％アンモニア水の２部とからなる混合物を、３
時間に亘り滴下して、重合反応を行った。

【０２１２】滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ
攪拌を続行させた。その後は、内容物を冷却してから、
アンモニア水で、ｐＨを８を超えるように調整してか
ら、固形分濃度が４０．０％となるように、脱イオン水
で調整して、１００メッシュ金網で濾過した。

【０２１３】かくして得られたエマルジョン重合体は、
固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．１で、かつ、粘
度が８０ｃｐｓであり、さらに、１００メッシュ金網不
通過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であっ
た。

【０２１４】此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体
の固形分１，０００ｇ中には、０．１２７モルの３級ア
ミノ基と、０．２７８モルのカルボキシル基とが含まれ
ていることも確認された。以下、此のエマルジョン重合
体をＡ−１１と略記する。

【０２１５】参考例１６（顔料ペーストの調整方法） 「タイペーク Ｒ−９３０」［石原産業（株）製の、ル
チル型酸化チタンの商品名］の２００．８部、「オロタ
ン ＳＧ−１」（アメリカ国ローム・アンド・ハース社
製の、顔料分散剤の商品名；トリポリ燐酸ソーダ塩の１
０％水溶液の３．９部、「ノイゲン ＥＡ−１２０」
［第一工業製薬（株）製のポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル系乳化剤］の１．８部、エチレングリコ
ールの１４．５部および「ベストサイド ＦＸ」［大日
本インキ化学工業（株）製の、防腐剤の商品名］の０．
８部ならびに「ＳＮデフォーマー １２１」［サンノプ
コ（株）製の、消泡剤の商品名］の０．６部と、水の５
９．１部と、２８％アンモニア水の０．４部とを混合
し、室温で、ディスパーを用いて、充分に攪拌した。か
くして得られたペーストを、以下、顔料ペーストと略記
する。

【０２１６】実施例１〜１２ならびに比較例１および２ まず、第１表に示されるような配合比率で以て、常法に
より、各種の白色塗料を調製した。

【０２１７】次いで、それぞれの塗料を、オイル・フリ
ー・アルキド樹脂と、メラミン樹脂とからなるプライマ
ー塗料を塗装し、焼き付け乾燥せしめた鋼板（つまり、
中塗り板）；スレート板；ならびにポリプロピレン板上
に、各別に、６ミルのアプリケータで以て塗装せしめ、
しかるのち、常温で以て、７日間のあいだ乾燥せしめる
ことによって、各種の硬化塗膜を得た。

【０２１８】それぞれの硬化塗膜のうちの、それぞれ、
まず、ポリプロピレン板上に塗設された塗膜の方は、基
材から該塗膜を単離して、ゲル分率の測定を行うという
一方で、中塗り板上に塗布された塗膜の方は、初期光沢
値、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性および
耐熱黄変性の評価判定と、宮崎市郊外において、２年間
に及ぶ屋外曝露を行ったのちの、耐候性ならびに耐汚染
性を評価判定とに供した。

【０２１９】また、スレート板上に塗設された塗膜の方
は、二次密着性試験の評価判定に供した。それらの結果
は、まとめて、同表に示す。

【０２２０】

【表１】

【０２２１】《第１表の脚注》 「γ−ＧＰＴＭＳ」………γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランの略記

【０２２２】「ＤＢＴＤＬ」……………ジブチル錫ジラ
ウレートの略記

【０２２３】「ＮＭＰ」 ………………Ｎ−メチルピロ
リドンの略記

【０２２４】「テキサノール」…………２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチルエ
ステル

【０２２５】

【表２】

【０２２６】《第１表の脚注》 ゲル分率（％）………………基材より単離したフィルム
を、アセトン中に、２４時間のあいだ浸漬せしめたのち
のフィルムを乾燥して計った重量を、浸漬前のフィルム
の重量で以て除して、１００倍した数値を以て表示し
た。

【０２２７】鉛筆硬度………………………三菱鉛筆
（株）製の「三菱ユニ」での傷つき硬度。

【０２２８】光沢保持率（％）……………次の式から求
められるものであるが、この値が大きいものほど、耐候
性が良好であることを意味する。

【０２２９】

【数１】

【０２３０】┌ （ただし、式中のＧ1 は、１年間に及
ぶ曝露後における６０゜光沢値を、他方のＧ0 は、初期
の６０゜光沢値を表わすものとする。）

【０２３１】耐溶剤性 ……………………メチルエチル
ケトンをしみ込ませたフェルトにより、５００ｇの荷重
をかけて、１００往復に亘って、塗膜（フィルム）を擦
ったのちの外観を、目視によって評価判定した。

【０２３２】◎………変化なし ○………僅かな傷跡が認められる場合 △………光沢が低下している場合 ×………溶解して、塗膜が消失して仕舞っている場合

【０２３３】耐酸性…………………………フィルム上
に、５％硫酸水溶液滴を、２４時間に亘って載置してか
ら、その硫酸を水洗したのちのフィルムの外観を、目視
によって評価判定した。

【０２３４】耐アルカリ性…………………フィルム上
に、５％水酸化ナトリウム水溶液滴を、２４時間に亘っ
て載置してから、その水酸化ナトリウムを水洗したのち
のフィルムの外観を、目視によって評価判定した。

【０２３５】二次密着性……………………４０℃の温水
中に、一週間のあいだ浸漬したのちのフィルム表面に、
等間隔で、縦横に、１１本ずつ（１１×１１）のクロス
・カットを入れてから、セロファン・テープで以て剥離
テストを行い、これを以て、まず、耐水性の評価判定の
一つとした。

【０２３６】耐熱黄変性……………………室温で以て、
１週間のあいだ硬化させたフィルムを、さらに、８０℃
で、１時間のあいだオーバー・ベークさせたフィルムの
黄変度を測定して、此のオーバー・ベーク前の黄変度と
の差を以て、これを「ｂ値」として表示した。

【０２３７】

【表３】

【０２３８】《第１表の脚注》

【０２３９】「ＵＶ吸収剤」……………スイス国チバ・
ガイギー社製の、それぞれ、「チヌビン１２３」と、
「チヌビン３８４」との１／１（重量部比）なる混合物

【０２４０】「ＴＳＬ」…………………「ＴＳＬ８１７
８」と、「ＴＳＬ８１２２」［いずれも、東芝シリコー
ン（株）製の、シリケート化合物の商品名］との２／１
（モル比）なるブレンド物の略記

【０２４１】

【表４】

【０２４２】

【表５】

【０２４３】《第１表の脚注》 「γ−ＧＰＭＤＭＳ」………………γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシランの略記

【０２４４】「ＳＨ−６０１８」…………………「トー
レシリコーン ＳＨ−６０１８」［トーレシリコーン
（株）製の、シリコン化合物の商品名］の略記

【０２４５】

【表６】

【０２４６】

【表７】

【０２４７】

【表８】

【０２４８】

【発明の効果】以上のようにして得られる、本発明の水
性塗料用硬化性樹脂組成物は、とりわけ、耐候性は、も
とよりのこと、さらに、とりわけ、硬化性、耐溶剤性、
耐薬品性ならびに耐水性などにも優れた硬化物を与え得
るという、従来の有機溶剤型に比して、有機溶剤の含有
量が少ないか、あるいは全く含まない、極めて実用性の
高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/10 ＰＤＰ Ｃ０９Ｄ 201/10 ＰＤＰ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３級アミノ基含有ビニル系単量体と他の
   共重合可能なビニル系単量体を水性媒体中で乳化重合せ
   しめて得られる３級アミノ基含有エマルジョン重合体
   （Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
   有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする、水
   性塗料用硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ３級アミノ基含有ビニル系単量体と他の
   共重合可能なビニル系単量体を水性媒体中で乳化重合せ
   しめて得られる３級アミノ基含有エマルジョン重合体
   （Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
   有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、加水
   分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化
   合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする、水性塗料用
   硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ３級アミノ基含有エマルジョン重合体
   （Ａ）がカルボキシル基を併有するものである、請求項
   １または２記載の組成物。
4. 【請求項４】 ３級アミノ基含有エマルジョン重合体
   （Ａ）が水酸基含有ビニル系単量体を、必須の単量体成
   分として用いて調製されるものである、請求項１〜３に
   記載の成物。
5. 【請求項５】 ３級アミノ基含有エマルジョン重合体
   （Ａ）がシクロアルキル基含有ビニル系単量体を、必須
   の単量体成分として用いて調製されるものである、請求
   項１〜４に記載の組成物。
6. 【請求項６】 ３級アミノ基含有エマルジョン重合体
   （Ａ）がソープ・フリー重合法により得られるものであ
   る、請求項１〜５に記載の組成物。
7. 【請求項７】 ３級アミノ基含有エマルジョン重合体
   （Ａ）が、酸性化合物によって、当該酸性化合物／３級
   アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）中に含まれる３
   級アミノ基なる当量比で以て、約０．１以上となるよう
   に中和されているものである、請求項１〜６に記載の組
   成物。
8. 【請求項８】 ３級アミノ基含有エマルジョン重合体
   （Ａ）が、塩基性化合物によって、当該塩基性化合物／
   ３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）中に含まれ
   る酸基なる当量比で以て、約０．１以上となるように中
   和されているものである、請求項１〜６に記載の組成
   物。