JP4522656B2 - 水性低汚染被覆材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐汚染性、耐侯性、耐水性に優れた水性低汚染被覆材に関するものであり、特に耐雨だれ汚染性に優れた水性低汚染被覆材に関するものである。本発明の水性低汚染被覆材は、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、特に、建築物、土木構造物等の躯体保護に使用する水性被覆材として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建築物、土木構造物に使用する塗料分野においては、塗装作業者や周辺住民の健康および環境保護を考慮して、有機溶剤を溶媒とする溶剤系塗料から、水を溶媒とする水性塗料への変換が図られている。また、建物の美観を長期間保護するというユーザーのニーズに応えるために、耐候性と耐汚染性を兼ね備えた塗料の開発が行われている。
【０００３】
そのような水性塗料として、シクロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とピペリジル基を有する耐紫外線性を有するエチレン性不飽和単量体（以下、耐紫外線エチレン性単量体という。）との共重合体の水性樹脂分散液を使用した水性塗料（例えば、特許公報１参照。）が開発されているが、優れた耐候性を示すが、耐汚染性の面ではまだ満足できるものではない。
【０００４】
また、金属含有ラジカル重合性単量体を共重合した水性樹脂エマルションを用いた水性防汚塗料（例えば、特許公報２参照。）が知られているが、塗膜の溶出速度を制御するために主骨格としてメチルメタクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸等の親水性モノマーを使用しているため、耐侯性の面で満足できるものではなく、建築物、土木構造物等の躯体保護に使用することは困難である。
【０００５】
さらに、優れた耐候性、長期の撥水性、長期の耐汚染性を示すものとしてカルボニル基あるいはアルデヒド基を有するシリコン変性高分子ラテックスとヒドラジン化合物とを混合した常温自己架橋型水系塗料用樹脂組成物（例えば、特許公報３、特許公報４参照。）が開発されているが、都市部においては汚染物質の中心がカーボン等の疎水性物質であるために、汚染物質が付着し、さらに固着しやすくなるため、耐汚染性の面でまだ満足できるものではない。
【０００６】
また、アクリルシリコン樹脂系エマルション等の水性塗料に低汚染化剤としてアルコキシシランの変性縮合物を配合した水性低汚染塗料組成物が優れた耐汚染性および汚染物質の染み込み抵抗性を示すことが知られている（例えば、特許公報５参照。）が、従来の水性塗料と比較すると塗膜の親水性は向上しているものの、降雨等による水が塗膜と汚染物質との界面に浸透、流入し、その水とともに汚染物質を洗い流す効果（ローリングアップ機能）が不十分であり、耐雨だれ汚染性はまだ満足できるものではない。
【０００７】
【特許公報１】
特許第２６３７５７４号公報
【特許公報２】
特開２０００−１０９７２９号公報
【特許公報３】
特開平４−２１４７４７号公報
【特許公報４】
特開平９−２３５５０７号公報
【特許公報５】
特開２０００−４４８３６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述した通り、従来の水性塗料は耐汚染性を十分に満足するに至っていない。さらに、耐候性、耐水性を含めるとこれらのバランス化はより一層困難となっている。
【０００９】
そこで、本発明者らは、水性ビニル系樹脂分散液に、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有しかつヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン化合物を配合してなる水性低汚染被覆材が優れた低汚染性を有し、また、該水性ビニル系樹脂が、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよび／またはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート、耐紫外線エチレン性不飽和単量体等の単量体を必要に応じて適宜使用して重合したものであることが、耐汚染性、耐侯性、耐水性をより向上することを見出した（特願２００２−１５０８７８号）。
【００１０】
さらに、本発明者らは、耐汚染性、特に耐雨だれ汚染性のさらなる向上を目的として、降雨等による水が塗膜と汚染物質との界面に浸透、流入し、その水とともに汚染物質を洗い流す効果（ローリングアップ機能）に着目し、塗装被膜の親水化による優れた耐汚染性と、優れた耐水性および耐候性を兼ね備えた水性被覆材を見出すために鋭意検討を行った。
【００１１】
すなわち、本発明の課題は、塗装被膜の親水化による優れた耐汚染性と、優れた耐水性および耐候性を兼ね備えた水性被覆材を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも金属含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を水性媒体中で重合して得られるシリコン含有水性ビニル系樹脂分散液が、優れた耐汚染性、耐候性、耐水性を示す被覆材として有用であることを見出し、他のラジカル重合性単量体として特定のラジカル重合性単量体を使用することや、特定のシリコン成分や特定の架橋システムを導入することにより、さらに優れた耐汚染性、耐候性、耐水性を併せ持つことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、シリコン含有水性ビニル系樹脂を水に分散した分散液であって、該シリコン含有水性ビニル系樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される金属含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を水性媒体中で重合してなり、かつ、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｘ）、下記一般式（Ｉ）で表される金属含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を重合してなる重合体ブロック（Ｙ）、および、重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）から構成されるグラフトブロック共重合体である水性低汚染被覆材である。
（式中、Ｒ 1 は水素原子またはメチル基、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎまたはＺｒの２価の金属イオン、Ｒ 2 は有機酸残基を示す。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の水性低汚染被覆材の主成分である水性ビニル系樹脂は、シリコン成分を有し、共重合成分として少なくとも金属含有ラジカル重合性単量体を含むことが必要であり、また、共重合成分であるその他のラジカル重合性単量体としては特に限定されないが、エチレン性不飽和単量体を含む複数種の単量体を共重合して得たビニル系共重合体が好ましい。
【００１５】
そして、高度な耐汚染性、耐候性、耐水性等の特性を発現する為には、このビニル系共重合体の共重合成分として、以下に説明するような特定のエチレン性不飽和単量体を用いることは特に好ましい態様である。
【００１６】
また、後述する特定のシリコン成分や特定の架橋システムを導入することも特に好ましい態様である。
【００１７】
本発明において使用される金属含有ラジカル重合性単量体としては、下記一般式（Ｉ）で表される金属含有重合性単量体が示される。
【００１８】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎまたはＺｒの２価の金属イオン、Ｒ2は有機酸残基を示す。）
【００１９】
なお、有機酸残基が（メタ)アクリル酸残基であるときは、２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体であり、具体的には、例えば、ジアクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、アクリル酸メタクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸カルシウム、ジメタクリル酸カルシウム、アクリル酸メタクリル酸カルシウム、ジアクリル酸鉄、ジメタクリル酸鉄、アクリル酸メタクリル酸鉄、ジアクリル酸銅、ジメタクリル酸銅、アクリル酸メタクリル酸銅、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、アクリル酸メタクリル酸亜鉛、ジアクリル酸ジルコニウム、ジメタクリル酸ジルコニウム、アクリル酸メタクリル酸ジルコニウム等が好ましい。
【００２０】
他の金属含有重合性単量体のＲ2が（メタ)アクリル酸残基以外の有機酸残基であるとき、好ましい有機酸残基として、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものが例示される。
【００２１】
すなわち、この金属含有重合性単量体の具体例としては、例えば、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸鉄（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸鉄（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸鉄（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸カルシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸鉄（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸カルシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸鉄（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸カルシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸鉄（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸鉄（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸鉄（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸鉄（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸鉄（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、安息香酸鉄（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸鉄（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸鉄（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸鉄（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸鉄（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸鉄（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸鉄（メタ）アクリレートプルビン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
これら金属含有重合性単量体は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも、亜鉛含有重合性単量体が好ましい。
【００２３】
金属含有ラジカル重合性単量体は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液を構成する共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、０．１〜２０質量部の範囲内で含有されていることが好ましい。この含有量が０．１質量部以上であると塗装被膜の耐汚染性が向上し、２０質量部以下であると塗装被膜の耐水性および耐候性を低下させることなく耐汚染性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０．５〜１５質量部である。
【００２４】
本発明において使用されるその他のラジカルラジカル重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（プロピレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレート類；４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のシリコン含有（メタ）アクリレート；２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールや、１−（メタ）アクリロイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−アミノ−４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の耐紫外線基含有（メタ）アクリリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル系単量体；アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルデヒド基またはケト基に基づくカルボニル基含有単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル系単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体；（メタ）アクリル酸や、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸やそのハーフエステル等、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、ラジカル重合可能なものであればこれらに限られるものではない。
【００２５】
上記のラジカル重合性単量体の中でも、下記に示す特定のラジカル重合性単量体を共重合することにより、より高度な耐汚染性、耐候性、耐水性等の特性を発現することができる。
【００２６】
まず、塗装被膜の耐候性、耐水性の点から、ラジカル重合性単量体として、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはシクロヘキシルメタクリレートを含有することが好ましい。この含有量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、５〜８０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が５質量部以上であると、塗装被膜の耐水性および耐候性が向上し、８０質量部以下であると、塗装被膜の可撓性を低下させることなく耐水性および耐侯性をさらに向上できる。より好ましい含有量は、１０〜７０質量部である。
【００２７】
また、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の貯蔵安定性、顔料や添加物を入れ塗料化する際の配合安定性の点から、ラジカル重合性単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含有することが好ましい。この含有量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、０．１〜１０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であるとシリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の貯蔵安定性が向上し、本発明の水性被覆材に顔料を入れて着色した場合、凝集物が発生するような問題を回避することができる。また、この含有量が１０質量部以下であると、塗装被膜の耐水性および耐候性を低下させることなく貯蔵安定性、配合安定性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０．５〜８質量部である。
【００２８】
このエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００２９】
また、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性や塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種基材に対する密着性の点から、ラジカル重合性単量体として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この含有量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、０．１〜１５質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であるとシリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性や塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種基材に対する密着性が向上し、１５質量部以下であると塗装被膜の耐水性および耐候性を低下させることなくシリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性や塗装被膜の耐汚染性、および各種基材に対する密着性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０．５〜１２質量部である。
【００３０】
このヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー等が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００３１】
また、シリコン水性含有ビニル系樹脂分散液の配合安定性や塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種基材に対する密着性の点から、ラジカル重合性単量体として、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この含有量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、０．１〜１５質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であるとシリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性や塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種基材に対する密着性が向上し、１５質量部以下であると塗装被膜の耐水性および耐候性を低下させることなくシリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性や塗装被膜の耐汚染性、および各種基材に対する密着性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０．５〜１２質量部である。
【００３２】
このポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（プロピレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体や、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端封止型ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００３３】
また、塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種基材に対する密着性の点から、ラジカル重合性単量体として、自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。この含有量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、０．１〜１５質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であると塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種基材に対する密着性が向上し、１５質量部以下であると塗装被膜の耐水性および耐候性を低下させることなく塗装被膜の耐汚染性、および各種基材に対する密着性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０．５〜１２質量部である。
【００３４】
ここで、自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体とは、樹脂が樹脂分散液中に分散し、室温で保管されている間は化学的に安定であって、塗装時の乾燥、加熱あるいはその他の外的要因によって側鎖官能基同士の反応を生じ、該側鎖基間に化学結合を生じるような官能基を有するエチレン性不飽和単量体を指す。
【００３５】
この自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有エチレン性不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００３６】
また、塗装被膜の耐候性の点から、ラジカル重合性単量体として、耐紫外線エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。この含有量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、０．１〜１０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であると塗装被膜の耐候性が向上し、１０質量部以下であると重合安定性を低下させることなく塗装被膜の耐候性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０．５〜８質量部である。
【００３７】
この耐紫外線エチレン性不飽和単量体としては、代表的には、光安定化作用を有する（メタ）アクリレート、紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
光安定化作用を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、４−（メタ）アクリロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００３９】
紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（メタ）アクリロキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−アミル−５−（メタ）アクリロキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４０】
これら耐紫外線エチレン性不飽和単量体は必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００４１】
さらに本発明では、塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種基材に対する密着性の点から、ラジカル重合性単量体として、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体を使用し、このシリコン含有水性ビニル系樹脂分散液に、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物を配合することがより好ましい。これは、塗装被膜の乾燥時に、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合体中のカルボニル基と、配合された有機ヒドラジン化合物のヒドラジノ基との間で架橋反応が進行し、さらに優れた塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種基材に対する密着性が得られるためである。
【００４２】
使用されるカルボニル基またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン等があり、好ましくは、炭素数４〜７個のビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナールの他、（メタ）アクリルアミド、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、中でも、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンが特に好ましい。これらは、必要に応じて１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００４３】
シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液に配合される分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物としては、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数２〜１５のジカルボン酸のジヒドラジドおよび１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン、１−ヒドラジノカルボエチル−３−ヒドラジノカルボイソプロピル−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン等のヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。中でも、塗装被膜の耐汚染性の点から、ヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン化合物が好ましく、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが特に好ましい。
【００４４】
また、それぞれの使用量としては、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合体中のカルボニル基および／またはアルデヒド基のモル数を（Ｐ）、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液に配合される有機ヒドラジン化合物のヒドラジノ基のモル数を（Ｑ）としたとき、その比率｛（Ｐ）／（Ｑ）｝を０．１〜１０の範囲とすることが好ましく、０．８〜２の範囲とすることがより好ましい。これは、｛（Ｐ）／（Ｑ）｝が０．１未満ではカルボニル基またはアルデヒド基と架橋反応を起こさない有機ヒドラジン化合物が大過剰に存在するため耐水性が低下し、｛（Ｐ）／（Ｑ）｝が１０を超えると、架橋度が低いために架橋の効果が得られないためである。
【００４５】
カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部である。その使用量が０．５質量部以上であると、塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種基材に対する密着性が向上し、１０質量部以下であると重合安定性や塗装被膜の伸び性を損なうことなく優れた塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種基材に対する密着性を発現することができる。なお、２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物を配合する場合は、上記（Ｐ）／（Ｑ）を適正にしておくことは当然である。
【００４６】
上述した、金属含有重合性単量体とともに使用する、好ましい６種のラジカル重合性単量体類、すなわち、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはシクロヘキシルメタクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート、耐紫外線エチレン性不飽和単量体、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体は、必要に応じて２種以上を併用する。
【００４７】
また、本発明の水性低汚染被覆材は、シリコン成分を有していることが必須であり、これにより塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性がさらに向上させることができる。
【００４８】
シリコン成分を導入する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法（イ）〜（ハ）が挙げられる。また、必要に応じて、方法（イ）〜（ハ）の２つ以上を組み合わせて実施することも可能である。
【００４９】
（イ）水系媒質中に分散したポリシロキサンの粒子の存在下に、ラジカル重合性単量体を重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法。
【００５０】
（ロ）ラジカル重合性単量体および加水分解性シランを、水、界面活性剤、重合開始剤の存在下でラジカル重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法。
【００５１】
（ハ）ラジカル重合性単量体およびシリコーン系マクロモノマーを、水、界面活性剤、重合開始剤の存在下でラジカル重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法。
【００５２】
以下、上述の方法（イ）〜（ハ）について順次説明する。
【００５３】
方法（イ）は、代表的には、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｘ）、エチレン性不飽和単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｙ）、および重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）から構成されるグラフトブロック共重合体水性樹脂分散液を得る方法である。
【００５４】
グラフトブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｘ）は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。原料の価格と得られる樹脂の熱安定性等の性能を考慮すると、重合体ブロック（Ｘ）の原料として最も好適なのは、ジメチルシロキサン環状オリゴマーである。
【００５５】
グラフトブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｙ）に用いられるラジカル重合性単量体としては、先に述べたラジカル重合性単量体を、必要に応じて適宜選択して使用できる。
【００５６】
重合体ブロック（Ｙ）は、グラフトブロック共重合体１００質量部中、５０〜９９．５質量部の範囲内で含有されていることが好ましい。重合体ブロック（Ｙ）の含有量が５０質量部以上であれば、塗装被膜の硬度、強度、耐汚染性が向上する傾向にある。また、９９．５質量部以下であれば、塗装被膜の可撓性、耐水性、耐侯性の低下を抑制できる傾向にある。より好ましい含有量は、６０〜９９質量部である。
【００５７】
グラフトブロック共重合体を構成するケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）は、得られる塗膜の透明性を確保する成分である。このケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）としては、例えば、分子中に１個以上の加水分解性シリル基、および１個以上のビニル重合性官能基またはメルカプト基を含有する化合物が挙げられる。加水分解性シリル基としては、重合反応性、取り扱いの容易さ、コスト等を考慮すると、アルコキシシリル基が好ましい。
【００５８】
このケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシアルキルシラン類；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシアルキルシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類；などが挙げられる。中でも、ビニル重合反応性、コストなどを考慮すると、メタクリロキシアルキルシラン類、アクリロキシアルキルシラン類、メルカプトアルキルシラン類が特に好ましい。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００５９】
ケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）は、グラフトブロック共重合体中のケイ素原子の合計１００モル％を基準にして、０．５〜５０モル％の範囲内であることが好ましい。この含有量が０．５モル％以上であれば、塗装被膜の透明性が向上する傾向にあり、５０モル％以下であれば、塗膜性能が向上する傾向にある。より好ましい含有量は、１〜１５モル％である。含有量が１モル％以上であれば、得られる塗膜の透明性が極めて良好となり、１５モル％以下であれば、乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。
【００６０】
オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｘ）およびケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）の合計量は、グラフトブロック共重合体１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲内で含有されていることが好ましい。（Ｘ）および（Ｚ）の合計量が０．５質量部以上であれば、塗装被膜の可撓性、耐水性、耐侯性が向上する傾向にある。また、５０質量部以下であれば、塗装被膜の硬度、強度の低下を抑制できる傾向にある。より好ましい含有量は、１〜４０質量部である。
【００６１】
方法（ロ）は、ラジカル重合性単量体および加水分解性シランを、水、界面活性剤、重合開始剤を必須成分としてラジカル重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法である。
【００６２】
ここで使用する加水分解性シランは、特に限定されず、酸触媒またはアルカリ触媒等によって加水分解および縮合し、オルガノポリシロキサンを形成するものであればよい。加水分解性シランの具体例としては、下記一般式（II）で表されるオルガノアルコキシシラン類が挙げられる。
【００６３】
【化２】
（Ｒ1）nＳｉ（Ｒ2）4-n （II）
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００６４】
一般式（II）において、Ｒ1が２個または３個存在する場合は、Ｒ1がすべて
同一の基であってもよいし、一部または全部が異なる基であってもよい。Ｒ1としては、メチル基、フェニル基が特に好ましい。Ｒ2としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。
【００６５】
一般式（II）で表されるオルガノアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が特に好ましい。
【００６６】
また、一般式（II）以外のアルコキシシラン類として、ラジカル重合性単量体と共重合可能な、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を用いることもできる。
【００６７】
また例えば、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシラン等のクロロシラン類；オクタメチルシクロテトラシラン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等の環状シラン；などを用いることもできる。
【００６８】
これら加水分解性シランは、必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。また、ラジカル重合性単量体に共重合可能である加水分解性シランと、他の加水分解性シランを併用することが特に好ましい。
【００６９】
加水分解性シランと共に使用するラジカル重合性単量体としては、先に述べた各種のラジカル重合性単量体を、必要に応じて適宜選択して使用できる。
【００７０】
重合方法としては、エチレン性不飽和単量体および加水分解性シランを水、界面活性剤、ラジカル重合触媒、加水分解性シランの加水分解用および縮合用酸触媒を基本構成とする分散系において重合して、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液とする方法が好ましい。この乳化重合において、ラジカル重合性単量体および加水分解性シランは、同一反応系において同時に重合させてもよく、あるいはどちらかを先に重合させてもよいが、特に、同一反応系にて同時に重合させることが好ましい。
【００７１】
加水分解性シランの加水分解用および縮合用酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の有機系スルホン酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の脂肪酸を使用することができる。ただし、これらに限定されない。その使用量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００７２】
乳化重合終了後、成膜時の硬化触媒として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ラウリン酸錫、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネート等の有機酸の金属塩を、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液に添加することができる。その使用量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。硬化触媒は、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルション化しておくことが望ましい。
【００７３】
方法（ハ）は、ラジカル重合性単量体およびシリコーン系マクロモノマーを、水、界面活性剤、重合開始剤を必須成分としてラジカル重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法である。
【００７４】
ここで使用するシリコーン系マクロモノマーとは、ラジカル重合性基を有し、ポリシロキサン構造を持つ高分子量単量体の総称である。その分子量は１０００〜１００００程度が一般的である。シリコーン系マクロモノマーの重合性基は、エチレン性不飽和単量体との共重合の容易さから、アクリル基またはメタクリル基であることが好ましい。
【００７５】
シリコーン系マクロモノマーは、例えば、市販品として入手できる。その具体例としては、チッソ（株）社製のＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５、東亜合成（株）社製のＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２、信越化学工業（株）社製のＸ−２２−１７４ＤＸ等が挙げられる（以上、全て商品名）。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００７６】
シリコーン系マクロマーの使用量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましい。この使用量が０．５質量部以上であれば、シリコーン系マクロマーを構成成分としたことによる耐候性および耐水性の向上効果が発現する傾向にある。また、１０質量部以下であれば、未反応のマクロマーが残ったり、シリコーン成分に富むポリマー成分が水性ビニル系樹脂分散液から分離したりするという現象を抑制できる。このような現象が生じると、水性ビニル系樹脂分散液の重合安定性を悪くするばかりではなく、水性ビニル系樹脂分散液を使用して製造した塗料で形成される塗膜が不均一なものとなり、未反応のマクロモノマーが形成する粘着層が汚染の原因となったり、シリコーン成分が多すぎる部分が堅牢な塗膜を生成しない結果、耐候性および耐水性に優れた塗膜を得ることができなくなったりするという問題を引き起こすからである。
【００７７】
シリコーン系マクロマーと共に使用するラジカル重合性単量体としては、先に述べた各種のラジカル重合性単量体を、必要に応じて適宜選択して使用できる。
【００７８】
以上のシリコン成分を水性ビニル系樹脂分散液に導入する方法（イ）〜（ハ）の中では、塗装被膜の耐汚染性、耐水性、可撓性の点から、方法（イ）が特に好ましい。すなわち、方法（イ）によれば、耐汚染性、耐候性、耐水性、可撓性を最もバランス良く実現することができる。
【００７９】
シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液を構成する重合体のガラス転移温度は特に制約を受けないが、塗装被膜の非粘着性および耐汚染性の点から、ガラス転位温度（Ｔｇ）が−３０℃以上であることが好ましく、−２０℃以上がより好ましい。また、温冷繰り返し試験や凍結融解試験等での耐クラック性の点から７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
【００８０】
シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液は、各種のラジカル重合性単量体を、例えば、懸濁重合法、乳化重合法の公知の重合法により重合させて得ることができる。特に、乳化重合法によりエマルション形態の水性ビニル系樹脂分散液を得ることが、水性被覆材の貯蔵安定性、塗装被膜の硬度、耐水性、耐候性、耐汚染性等の諸物性の点から好ましい。乳化重合法によりエマルションを得る為には、例えば、界面活性剤の存在下、ラジカル重合性単量体混合物を重合系内に供給し、水溶性開始剤により重合を行わせる方法、また例えば、有機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤により重合を行わせる方法等の公知の方法を使用することができる。
【００８１】
開始剤は一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類や２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等の水溶性アゾ化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも使用できるほか、２種類以上の混合物としても使用できる。また、重合速度の促進、および７０℃以下での低温の重合を望まれるときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００８２】
シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液中の重合体の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いる。
【００８３】
また、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液は、樹脂成分１００質量部に対し、界面活性剤０．１〜１０質量部を含むことが好ましい。界面活性剤が０．１質量部以上存在することによって、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。また、界面活性剤を１０質量部以下とすることによって、耐水性を損なうことなく塗料化時の安定性、経時的安定性等を維持することができる。より好ましい含有量は、０．５〜８質量部である。
【００８４】
この界面活性剤としては、公知のアニオン性、カチオン性、またはノニオン性の各種の界面活性剤、さらには高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤も使用できる。
【００８５】
乳化重合法により得たエマルションは、重合後、塩基性化合物の添加により系のｐＨを中性領域〜弱アルカリ性、すなわちｐＨ６．５〜１０．０程度の範囲に調整することで系の安定性を高めることができる。
【００８６】
ここで用いる塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００８７】
本発明の水性低汚染被覆材は、通常、固形分２０〜８０質量％の範囲で使用される。また、コーティング材料として高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、造膜助剤等を含んでもよい。さらに、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。
【００８８】
造膜助剤の具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００８９】
本発明の水性低汚染被覆材を用いて各種材料の表面に被膜を形成する為には、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種の塗装法を適宜選択して実施すればよい。また、本発明の水性低汚染被覆材は、室温乾燥または５０〜１８０℃で加熱乾燥することで、十分に造膜した被膜を得ることができる。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は質量基準である。水性被覆材の物性試験については、下記配合組成で塗料を調整し、下記方法に従って試験を実施した。
【００９１】
＜白エナメル塗料の作製＞
酸化チタン タイペークＣＲ−９７（商品名、石原産業（株）社製、塩素法酸化チタン）７０７ｇ、顔料分散剤 アデカコール Ｗ−１９３（商品名、旭電化工業（株）社製）１２ｇおよび消泡剤 サーフィノール ＤＦ−５８（商品名、エア・プロダクツ（株）社製）２５ｇを脱イオン水２５６ｇと十分に混合し、ガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間顔料分散を行い、次いでガラスビーズ等を３００メッシュナイロン紗で濾別し、評価用ミルベースを得た（固形分７１質量％）。
【００９２】
次に、水性低汚染被覆材１００ｇ（固形分４５質量％基準）に対し、上記の評価用ミルベースを４２．７ｇ、造膜助剤 キョウワノールＭ（商品名、協和発酵（株）社製）を最低造膜温度が０℃となるように適量（例えば、実施例１の水性被覆材においては７ｇ）、プロピレングリコールを３ｇ、増粘剤 ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（商品名、ＲＨＥＯＸ（株）社製）を０．５ｇ、順に加え、十分に攪拌し、フォードカップ ＃４で３０秒程度になるように脱イオン水を加えて調整した。その後、再度３００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、評価用白エナメル塗料を得た。
【００９３】
＜耐汚染性試験板の作製＞
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ）に、評価用白エナメル塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で３時間放置し、再度乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装して、室温で１週間放置したものを、耐汚染性、耐候性評価用の塗板とした。
【００９４】
＜耐候性および耐水性試験板の作製＞
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）に、評価用白エナメル塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で３時間放置し、再度乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装して、室温で１週間放置したものを、耐候性、耐水性評価用の塗板とした。
【００９５】
＜試験方法＞
（１）耐汚染性
縦３００ｍｍ×横１００ｍｍの試験板を上方から３分の１の長さのところで、内角が１３５度になるように折り曲げ、その試験板を名古屋市東区で南面に向かせ、面積が広い面（垂直面）を垂直にし、さらに面積の狭い面（上部面）が上部になるように設置し、２００２年４〜９月の６ヶ月間暴露したのち、上部面の塗膜の暴露前後の白さの差ΔＬを色差計により測定し、垂直面は雨筋汚れの有無を目視にて評価した。
【００９６】
（上部面の塗膜の暴露前後の白さの差ΔＬ）
「◎」 ：５．０未満。
「○」 ：５．０以上、７．５未満。
「○△」：７．５以上、１０．０未満。
「△」 ：１０．０以上、１２．５未満。
「△×」：１２．５以上、１５．０未満。
「×」 ：１５．０以上。
【００９７】
（垂直面の雨筋汚れの有無）
「◎」 ：雨筋汚染なし
「○」 ：わずかに雨筋汚染が見られる
「×」 ：明らかに雨筋汚染が見られる
【００９８】
（２）耐候性
試験板を７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）社製）にこの試験板を入れ、試験サイクル：照射６時間／結露２時間、ＵＶ強度：６５ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で、８００時間経過後の６０゜グロスの保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。
「◎」 ：８０％以上。
「○」 ：７０％以上、８０％未満。
「○△」：６０％以上、７０％未満。
「△」 ：５０％以上、６０％未満。
「△×」：４０％以上、５０％未満。
「×」 ：４０％未満。
【００９９】
（３）耐水性
試験板を２０±２℃の水中に１ヶ月間浸した後、室温で２時間乾燥した。塗装被膜の状態および６０゜グロスの保持率を耐水性の指標とし、以下の基準で判定した。
「◎」 ：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が９０％以上。
「○」 ：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が８０％以上。
「○△」：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が７０％以上。
「△」 ：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が６０％以上。
「△×」：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が４０％以上。
「×」 ：どれか１項目でも上記耐水性評価「△」に示される項目を満たさなかったもの。
【０１００】
実施例１〜５：シリコン成分の導入方法（イ）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９８部、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン２部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【０１０１】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た（固形分２０質量％）。
【０１０２】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液５０部、脱イオン水６０部、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの４０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部および脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物の残り５０部、脱イオン水２０部および下記表１に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）社製、商品名アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ）２部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表１に示す。
【０１０３】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１０４】
実施例６、９，１０：シリコン成分の導入方法（イ）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【０１０５】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。
【０１０６】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液５０部、脱イオン水６０部、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの４０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部および脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表１−１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物の残り５０部、脱イオン水２０部および下記表１に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）社製、商品名アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ）２部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表１に示す。
【０１０７】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１０８】
実施例７、８、１１：シリコン成分の導入方法（イ）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【０１０９】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。
【０１１０】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液５０部、脱イオン水６０部、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの４０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部および脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物の残り５０部、脱イオン水２０部および下記表１に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）社製、商品名アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ）２部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表１に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液（懸濁液）を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表１に示す。
【０１１１】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１１２】
実施例１２：シリコン成分の導入方法（イ）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【０１１３】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。
【０１１４】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液１００部、脱イオン水２５部、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの４０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部、脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物の残り４０部、脱イオン水１６部および下記表１に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）社製、商品名アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ）２部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表１に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液（懸濁液）を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表１に示す。
【０１１５】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１１６】
実施例１３：シリコン成分の導入方法（イ）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【０１１７】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。
【０１１８】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液１７５部、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの３５部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部および脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物の残り３０部、脱イオン水１２部および下記表２に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）社製、商品名アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ）０．５部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液（懸濁液）を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表２に示す。
【０１１９】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１２０】
実施例１４〜１７：シリコン成分の導入方法（イ）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【０１２１】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。
【０１２２】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液２５部、脱イオン水７０部、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの４０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部および脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物の残り５５部、脱イオン水２２部および下記表２に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）社製、商品名アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ）２部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液（懸濁液）を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表２に示す。
【０１２３】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１２４】
実施例１８，１９：シリコン成分の導入方法（イ）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【０１２５】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。
【０１２６】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液２５部、脱イオン水８０部、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの４０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部および脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物の残り５５部、脱イオン水２２部および下記表２に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）社製、商品名アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ）３部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液（懸濁液）を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表２に示す。
【０１２７】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１２８】
参考例１：シリコン成分の導入方法（ロ）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６０部、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの１８部、および下記表２に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、花王（株）社製、商品名ラテムルＳ−１８０Ａ）０．８部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム５％水溶液１０部を添加し、１時間攪拌を継続した。これによってシードエマルションを得た。
【０１２９】
次に、脱イオン水５０部、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの７２部、下記表２に示す界面活性剤（ラテムルＳ−１８０Ａ）０．８部および過硫酸アンモニウム１．０部を予め乳化分散させたＰＥ液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４部、ジメチルジメトキシシラン４．８部およびメチルトリメトキシシラン４．８部からなる混合液とを３時間かけて２系列滴下した。滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してから８５℃にして６時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨは下記表２に示す。
【０１３０】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１３１】
参考例２：シリコン成分の導入方法（ロ）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６０部、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの１８部、および下記表２に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、花王（株）社製、商品名ラテムルＳ−１８０Ａ）０．８部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム５％水溶液１０部を添加し、１時間攪拌を継続した。これによってシードエマルションを得た。
【０１３２】
次に、脱イオン水５０部、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの７２部、下記表２に示す界面活性剤（ラテムルＳ−１８０Ａ）０．８部、および過硫酸アンモニウム１．０部を予め乳化分散させたＰＥ液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４部、ジメチルジメトキシシラン４．８部およびメチルトリメトキシシラン４．８部からなる混合液とを３時間かけて２系列滴下した。滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してから８５℃にして６時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表２に示す。
【０１３３】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１３４】
参考例３：シリコン成分の導入方法（ハ）
下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物９９部およびシリコーンマクロモノマー（チッソ（株）社製、商品名ＦＭ０７２５、分子量１００００）１部の混合液に、過硫酸アンモニウム０．１部、脱イオン水６５部および下記表２に示す界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）２部を溶解させたものを加え、ホモミキサーで１００００ｒｐｍの攪拌速度で１０分間攪拌して、ＰＥ液を作製した。
【０１３５】
次に、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６０部および下記表２に示す界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）１部を仕込み、外温を８０℃に昇温し、その後４時間かけてＰＥ液を滴下した。滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨは下記表２に示す。
【０１３６】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１３７】
参考例４：シリコン成分の導入方法（ハ）
下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物９９部およびシリコーンマクロモノマー（チッソ（株）社製、商品名ＦＭ０７２５、分子量１００００）１部の混合液に、過硫酸アンモニウム０．１部、脱イオン水６５部および下記表２に示す界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）２部を溶解させたものを加え、ホモミキサーで１００００ｒｐｍの攪拌速度で１０分間攪拌して、ＰＥ液を作製した。
【０１３８】
次に、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６０部および下記表２に示す界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）１部を仕込み、外温を８０℃に昇温し、その後４時間かけてＰＥ液を滴下した。滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表２に示す。
【０１３９】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１４０】
比較例１、３、４
まず、下記表３に示す組成のラジカル重合性単量体混合物１００部、界面活性剤１部および脱イオン水３５部を十分に混合し、均一な乳化状態のＰＥ液を作製した。次いで、攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に、脱イオン水７０部、界面活性剤１部およびＰＥ液１０部を投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した。その後、過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水１部に溶解したものを投入して１時間保ち、これによりシード粒子を作製した。
【０１４１】
さらに、ＰＥ液の残り全部と、過硫酸ナトリウム０．２部を脱イオン水１０部に溶解したものとを、反応容器の内温を８０℃に維持しながら３時間かけて２系列滴下した。滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨは下記表３に示す。
【０１４２】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１４３】
比較例２
まず、下記表３に示す組成のラジカル重合性単量体混合物１００部、界面活性剤１部および脱イオン水３５部を十分に混合し、均一な乳化状態のＰＥ液を作製した。次いで、攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に、脱イオン水７０部、界面活性剤１部およびＰＥ液１０部を投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した。その後、過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水１部に溶解したものを投入して１時間保ち、これによりシード粒子を作製した。
【０１４４】
さらに、ＰＥ液の残り全部と、過硫酸ナトリウム０．２部を脱イオン水１０部に溶解したものとを、反応容器の内温を８０℃に維持しながら３時間かけて２系列滴下した。滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表３に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表３に示す。
【０１４５】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１４６】
比較例５：シリコン成分の導入方法（イ）
実施例１〜５と同様な方法で、下記表３に示す組成からなる水性被覆材を作製した。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表３に示す。
【０１４７】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１４８】
比較例６：シリコン成分の導入方法（イ）
実施例７、８、１１と同様な方法で、下記表３に示す組成からなる水性被覆材を作製した。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表３に示す。
【０１４９】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１５０】
比較例７：シリコン成分の導入方法（ロ）
実施例１９と同様な方法で、下記表３に示す組成からなる水性被覆材を作製した。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表３に示す。
【０１５１】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１５２】
比較例８：シリコン成分の導入方法（ロ）
参考例２と同様な方法で、下記表３に示す組成からなる水性被覆材を作製した。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表３に示す。
【０１５３】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
表１、表２および表３中の略号は、以下の化合物を示す。
ジメチルサイクリックス：環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物ＦＭ０７２５：シリコーンマクロモノマー、分子量１００００（商品名、チッソ（株）社製）
（ＭＡＡ）2Ｍｇ：ジメタクリル酸マグネシウム
（ＭＡＡ）2Ｃａ：ジメタクリル酸カルシウム
（ＭＡＡ）2Ｃｕ：ジメタクリル酸銅
（ＭＡＡ）2Ｚｎ：ジメタクリル酸亜鉛
（ＡＡ）2Ｚｎ：ジアクリル酸亜鉛
ｔ−ＢＭＡ：ターシャリーブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＤＡＡｍ：ジアセトンアクリルアミド
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ブレンマー７０ＰＥＰ３５０Ｂ：ヒドロキシ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名、日本油脂（株）社製）
ＲＭＡ−４５０Ｍ：メトキシ（ポリエチレングリコール）モノメタクリレート（商品名、日本乳化剤（株）社製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｎ−ＢＭＡＡｍ：Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
アデカスタブＬＡ−８２：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（商品名、旭電化工業（株）社製）
ＲＵＶＡ−９３：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名、大塚化学（株）社製）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
ＶＤＨ：１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（商品名 アミキュアＶＤＨ、味の素ファインテクノ（株）社製）
アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、旭電化（株）社製）
ラテムルＳ−１８０Ａ：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、花王（株）社製）
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
表４から明らかなように、実施例の水性低汚染被覆材は、耐汚染性、特に耐雨筋汚染性に優れ、耐候性および耐水性を兼ね備えている。これに対して、比較例の水性被覆材は、表４に示す通り、耐汚染性が実施例の水性低汚染被覆材よりも劣っている。
【０１６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水性被覆材の主成分である水性ビニル系樹脂分散液が、シリコン成分を含有し、共重合成分として金属含有ラジカル重合性単量体を含むことにより、優れた耐汚染性、耐候性、耐水性を有する水性被覆材を提供できる。さらに、共重合成分として特定のラジカル重合性単量体を用いることや、特定のシリコン成分、特定の架橋システムを導入することにより、さらに優れた耐汚染性、耐候性、耐水性を発現することができる。
【０１６１】
本発明の水性低汚染被覆材は工業上極めて有用なものであり、具体的には、例えば、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、アスファルト、スレート、木材、ＡＬＣ、サイディングボード、防水ゴム材、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げ等に使用することができ、主に建築物、土木構造物等の躯体保護に使用する水性被覆材として極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐汚染性、耐侯性、耐水性に優れた水性低汚染被覆材に関するものであり、特に耐雨だれ汚染性に優れた水性低汚染被覆材に関するものである。本発明の水性低汚染被覆材は、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、特に、建築物、土木構造物等の躯体保護に使用する水性被覆材として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建築物、土木構造物に使用する塗料分野においては、塗装作業者や周辺住民の健康および環境保護を考慮して、有機溶剤を溶媒とする溶剤系塗料から、水を溶媒とする水性塗料への変換が図られている。また、建物の美観を長期間保護するというユーザーのニーズに応えるために、耐候性と耐汚染性を兼ね備えた塗料の開発が行われている。
【０００３】
そのような水性塗料として、シクロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とピペリジル基を有する耐紫外線性を有するエチレン性不飽和単量体（以下、耐紫外線エチレン性単量体という。）との共重合体の水性樹脂分散液を使用した水性塗料（例えば、特許公報１参照。）が開発されているが、優れた耐候性を示すが、耐汚染性の面ではまだ満足できるものではない。
【０００４】
また、金属含有ラジカル重合性単量体を共重合した水性樹脂エマルションを用いた水性防汚塗料（例えば、特許公報２参照。）が知られているが、塗膜の溶出速度を制御するために主骨格としてメチルメタクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸等の親水性モノマーを使用しているため、耐侯性の面で満足できるものではなく、建築物、土木構造物等の躯体保護に使用することは困難である。
【０００５】
さらに、優れた耐候性、長期の撥水性、長期の耐汚染性を示すものとしてカルボニル基あるいはアルデヒド基を有するシリコン変性高分子ラテックスとヒドラジン化合物とを混合した常温自己架橋型水系塗料用樹脂組成物（例えば、特許公報３、特許公報４参照。）が開発されているが、都市部においては汚染物質の中心がカーボン等の疎水性物質であるために、汚染物質が付着し、さらに固着しやすくなるため、耐汚染性の面でまだ満足できるものではない。
【０００６】
また、アクリルシリコン樹脂系エマルション等の水性塗料に低汚染化剤としてアルコキシシランの変性縮合物を配合した水性低汚染塗料組成物が優れた耐汚染性および汚染物質の染み込み抵抗性を示すことが知られている（例えば、特許公報５参照。）が、従来の水性塗料と比較すると塗膜の親水性は向上しているものの、降雨等による水が塗膜と汚染物質との界面に浸透、流入し、その水とともに汚染物質を洗い流す効果（ローリングアップ機能）が不十分であり、耐雨だれ汚染性はまだ満足できるものではない。
【０００７】
【特許公報１】
特許第２６３７５７４号公報
【特許公報２】
特開２０００−１０９７２９号公報
【特許公報３】
特開平４−２１４７４７号公報
【特許公報４】
特開平９−２３５５０７号公報
【特許公報５】
特開２０００−４４８３６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述した通り、従来の水性塗料は耐汚染性を十分に満足するに至っていない。さらに、耐候性、耐水性を含めるとこれらのバランス化はより一層困難となっている。
【０００９】
そこで、本発明者らは、水性ビニル系樹脂分散液に、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有しかつヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン化合物を配合してなる水性低汚染被覆材が優れた低汚染性を有し、また、該水性ビニル系樹脂が、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよび／またはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート、耐紫外線エチレン性不飽和単量体等の単量体を必要に応じて適宜使用して重合したものであることが、耐汚染性、耐侯性、耐水性をより向上することを見出した（特願２００２−１５０８７８号）。
【００１０】
さらに、本発明者らは、耐汚染性、特に耐雨だれ汚染性のさらなる向上を目的として、降雨等による水が塗膜と汚染物質との界面に浸透、流入し、その水とともに汚染物質を洗い流す効果（ローリングアップ機能）に着目し、塗装被膜の親水化による優れた耐汚染性と、優れた耐水性および耐候性を兼ね備えた水性被覆材を見出すために鋭意検討を行った。
【００１１】
すなわち、本発明の課題は、塗装被膜の親水化による優れた耐汚染性と、優れた耐水性および耐候性を兼ね備えた水性被覆材を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも金属含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を水性媒体中で重合して得られるシリコン含有水性ビニル系樹脂分散液が、優れた耐汚染性、耐候性、耐水性を示す被覆材として有用であることを見出し、他のラジカル重合性単量体として特定のラジカル重合性単量体を使用することや、特定のシリコン成分や特定の架橋システムを導入することにより、さらに優れた耐汚染性、耐候性、耐水性を併せ持つことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、シリコン含有水性ビニル系樹脂を水に分散した分散液であって、該シリコン含有水性ビニル系樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される金属含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を水性媒体中で重合してなり、かつ、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｘ）、下記一般式（Ｉ）で表される金属含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を重合してなる重合体ブロック（Ｙ）、および、重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）から構成されるグラフトブロック共重合体である水性低汚染被覆材である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の水性低汚染被覆材の主成分である水性ビニル系樹脂は、シリコン成分を有し、共重合成分として少なくとも金属含有ラジカル重合性単量体を含むことが必要であり、また、共重合成分であるその他のラジカル重合性単量体としては特に限定されないが、エチレン性不飽和単量体を含む複数種の単量体を共重合して得たビニル系共重合体が好ましい。
【００１５】
そして、高度な耐汚染性、耐候性、耐水性等の特性を発現する為には、このビニル系共重合体の共重合成分として、以下に説明するような特定のエチレン性不飽和単量体を用いることは特に好ましい態様である。
【００１６】
また、後述する特定のシリコン成分や特定の架橋システムを導入することも特に好ましい態様である。
【００１７】
本発明において使用される金属含有ラジカル重合性単量体としては、下記一般式（Ｉ）で表される金属含有重合性単量体が示される。
【００１８】
【化１】
【００１９】
なお、有機酸残基が（メタ)アクリル酸残基であるときは、２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体であり、具体的には、例えば、ジアクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、アクリル酸メタクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸カルシウム、ジメタクリル酸カルシウム、アクリル酸メタクリル酸カルシウム、ジアクリル酸鉄、ジメタクリル酸鉄、アクリル酸メタクリル酸鉄、ジアクリル酸銅、ジメタクリル酸銅、アクリル酸メタクリル酸銅、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、アクリル酸メタクリル酸亜鉛、ジアクリル酸ジルコニウム、ジメタクリル酸ジルコニウム、アクリル酸メタクリル酸ジルコニウム等が好ましい。
【００２０】
他の金属含有重合性単量体のＲ2が（メタ)アクリル酸残基以外の有機酸残基であるとき、好ましい有機酸残基として、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものが例示される。
【００２１】
すなわち、この金属含有重合性単量体の具体例としては、例えば、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸鉄（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸鉄（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸鉄（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸カルシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸鉄（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸カルシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸鉄（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸カルシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸鉄（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸鉄（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸鉄（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸鉄（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸鉄（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、安息香酸鉄（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸鉄（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸鉄（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸鉄（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸鉄（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸鉄（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸鉄（メタ）アクリレートプルビン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
これら金属含有重合性単量体は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも、亜鉛含有重合性単量体が好ましい。
【００２３】
金属含有ラジカル重合性単量体は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液を構成する共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、０．１〜２０質量部の範囲内で含有されていることが好ましい。この含有量が０．１質量部以上であると塗装被膜の耐汚染性が向上し、２０質量部以下であると塗装被膜の耐水性および耐候性を低下させることなく耐汚染性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０．５〜１５質量部である。
【００２４】
本発明において使用されるその他のラジカルラジカル重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（プロピレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレート類；４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のシリコン含有（メタ）アクリレート；２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールや、１−（メタ）アクリロイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−アミノ−４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の耐紫外線基含有（メタ）アクリリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル系単量体；アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルデヒド基またはケト基に基づくカルボニル基含有単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル系単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体；（メタ）アクリル酸や、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸やそのハーフエステル等、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、ラジカル重合可能なものであればこれらに限られるものではない。
【００２５】
上記のラジカル重合性単量体の中でも、下記に示す特定のラジカル重合性単量体を共重合することにより、より高度な耐汚染性、耐候性、耐水性等の特性を発現することができる。
【００２６】
まず、塗装被膜の耐候性、耐水性の点から、ラジカル重合性単量体として、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはシクロヘキシルメタクリレートを含有することが好ましい。この含有量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、５〜８０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が５質量部以上であると、塗装被膜の耐水性および耐候性が向上し、８０質量部以下であると、塗装被膜の可撓性を低下させることなく耐水性および耐侯性をさらに向上できる。より好ましい含有量は、１０〜７０質量部である。
【００２７】
また、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の貯蔵安定性、顔料や添加物を入れ塗料化する際の配合安定性の点から、ラジカル重合性単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含有することが好ましい。この含有量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、０．１〜１０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であるとシリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の貯蔵安定性が向上し、本発明の水性被覆材に顔料を入れて着色した場合、凝集物が発生するような問題を回避することができる。また、この含有量が１０質量部以下であると、塗装被膜の耐水性および耐候性を低下させることなく貯蔵安定性、配合安定性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０．５〜８質量部である。
【００２８】
このエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００２９】
また、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性や塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種基材に対する密着性の点から、ラジカル重合性単量体として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この含有量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、０．１〜１５質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であるとシリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性や塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種基材に対する密着性が向上し、１５質量部以下であると塗装被膜の耐水性および耐候性を低下させることなくシリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性や塗装被膜の耐汚染性、および各種基材に対する密着性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０．５〜１２質量部である。
【００３０】
このヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー等が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００３１】
また、シリコン水性含有ビニル系樹脂分散液の配合安定性や塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種基材に対する密着性の点から、ラジカル重合性単量体として、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この含有量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、０．１〜１５質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であるとシリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性や塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種基材に対する密着性が向上し、１５質量部以下であると塗装被膜の耐水性および耐候性を低下させることなくシリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性や塗装被膜の耐汚染性、および各種基材に対する密着性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０．５〜１２質量部である。
【００３２】
このポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（プロピレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体や、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端封止型ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００３３】
また、塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種基材に対する密着性の点から、ラジカル重合性単量体として、自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。この含有量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、０．１〜１５質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であると塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種基材に対する密着性が向上し、１５質量部以下であると塗装被膜の耐水性および耐候性を低下させることなく塗装被膜の耐汚染性、および各種基材に対する密着性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０．５〜１２質量部である。
【００３４】
ここで、自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体とは、樹脂が樹脂分散液中に分散し、室温で保管されている間は化学的に安定であって、塗装時の乾燥、加熱あるいはその他の外的要因によって側鎖官能基同士の反応を生じ、該側鎖基間に化学結合を生じるような官能基を有するエチレン性不飽和単量体を指す。
【００３５】
この自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有エチレン性不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００３６】
また、塗装被膜の耐候性の点から、ラジカル重合性単量体として、耐紫外線エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。この含有量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、０．１〜１０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であると塗装被膜の耐候性が向上し、１０質量部以下であると重合安定性を低下させることなく塗装被膜の耐候性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０．５〜８質量部である。
【００３７】
この耐紫外線エチレン性不飽和単量体としては、代表的には、光安定化作用を有する（メタ）アクリレート、紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
光安定化作用を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、４−（メタ）アクリロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００３９】
紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（メタ）アクリロキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−アミル−５−（メタ）アクリロキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４０】
これら耐紫外線エチレン性不飽和単量体は必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００４１】
さらに本発明では、塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種基材に対する密着性の点から、ラジカル重合性単量体として、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体を使用し、このシリコン含有水性ビニル系樹脂分散液に、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物を配合することがより好ましい。これは、塗装被膜の乾燥時に、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合体中のカルボニル基と、配合された有機ヒドラジン化合物のヒドラジノ基との間で架橋反応が進行し、さらに優れた塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種基材に対する密着性が得られるためである。
【００４２】
使用されるカルボニル基またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン等があり、好ましくは、炭素数４〜７個のビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナールの他、（メタ）アクリルアミド、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、中でも、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンが特に好ましい。これらは、必要に応じて１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００４３】
シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液に配合される分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物としては、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数２〜１５のジカルボン酸のジヒドラジドおよび１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン、１−ヒドラジノカルボエチル−３−ヒドラジノカルボイソプロピル−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン等のヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。中でも、塗装被膜の耐汚染性の点から、ヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン化合物が好ましく、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが特に好ましい。
【００４４】
また、それぞれの使用量としては、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合体中のカルボニル基および／またはアルデヒド基のモル数を（Ｐ）、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液に配合される有機ヒドラジン化合物のヒドラジノ基のモル数を（Ｑ）としたとき、その比率｛（Ｐ）／（Ｑ）｝を０．１〜１０の範囲とすることが好ましく、０．８〜２の範囲とすることがより好ましい。これは、｛（Ｐ）／（Ｑ）｝が０．１未満ではカルボニル基またはアルデヒド基と架橋反応を起こさない有機ヒドラジン化合物が大過剰に存在するため耐水性が低下し、｛（Ｐ）／（Ｑ）｝が１０を超えると、架橋度が低いために架橋の効果が得られないためである。
【００４５】
カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部である。その使用量が０．５質量部以上であると、塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種基材に対する密着性が向上し、１０質量部以下であると重合安定性や塗装被膜の伸び性を損なうことなく優れた塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種基材に対する密着性を発現することができる。なお、２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物を配合する場合は、上記（Ｐ）／（Ｑ）を適正にしておくことは当然である。
【００４６】
上述した、金属含有重合性単量体とともに使用する、好ましい６種のラジカル重合性単量体類、すなわち、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはシクロヘキシルメタクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート、耐紫外線エチレン性不飽和単量体、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体は、必要に応じて２種以上を併用する。
【００４７】
また、本発明の水性低汚染被覆材は、シリコン成分を有していることが必須であり、これにより塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性がさらに向上させることができる。
【００４８】
シリコン成分を導入する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法（イ）〜（ハ）が挙げられる。また、必要に応じて、方法（イ）〜（ハ）の２つ以上を組み合わせて実施することも可能である。
【００４９】
（イ）水系媒質中に分散したポリシロキサンの粒子の存在下に、ラジカル重合性単量体を重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法。
【００５０】
（ロ）ラジカル重合性単量体および加水分解性シランを、水、界面活性剤、重合開始剤の存在下でラジカル重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法。
【００５１】
（ハ）ラジカル重合性単量体およびシリコーン系マクロモノマーを、水、界面活性剤、重合開始剤の存在下でラジカル重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法。
【００５２】
以下、上述の方法（イ）〜（ハ）について順次説明する。
【００５３】
方法（イ）は、代表的には、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｘ）、エチレン性不飽和単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｙ）、および重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）から構成されるグラフトブロック共重合体水性樹脂分散液を得る方法である。
【００５４】
グラフトブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｘ）は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。原料の価格と得られる樹脂の熱安定性等の性能を考慮すると、重合体ブロック（Ｘ）の原料として最も好適なのは、ジメチルシロキサン環状オリゴマーである。
【００５５】
グラフトブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｙ）に用いられるラジカル重合性単量体としては、先に述べたラジカル重合性単量体を、必要に応じて適宜選択して使用できる。
【００５６】
重合体ブロック（Ｙ）は、グラフトブロック共重合体１００質量部中、５０〜９９．５質量部の範囲内で含有されていることが好ましい。重合体ブロック（Ｙ）の含有量が５０質量部以上であれば、塗装被膜の硬度、強度、耐汚染性が向上する傾向にある。また、９９．５質量部以下であれば、塗装被膜の可撓性、耐水性、耐侯性の低下を抑制できる傾向にある。より好ましい含有量は、６０〜９９質量部である。
【００５７】
グラフトブロック共重合体を構成するケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）は、得られる塗膜の透明性を確保する成分である。このケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）としては、例えば、分子中に１個以上の加水分解性シリル基、および１個以上のビニル重合性官能基またはメルカプト基を含有する化合物が挙げられる。加水分解性シリル基としては、重合反応性、取り扱いの容易さ、コスト等を考慮すると、アルコキシシリル基が好ましい。
【００５８】
このケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシアルキルシラン類；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシアルキルシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類；などが挙げられる。中でも、ビニル重合反応性、コストなどを考慮すると、メタクリロキシアルキルシラン類、アクリロキシアルキルシラン類、メルカプトアルキルシラン類が特に好ましい。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００５９】
ケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）は、グラフトブロック共重合体中のケイ素原子の合計１００モル％を基準にして、０．５〜５０モル％の範囲内であることが好ましい。この含有量が０．５モル％以上であれば、塗装被膜の透明性が向上する傾向にあり、５０モル％以下であれば、塗膜性能が向上する傾向にある。より好ましい含有量は、１〜１５モル％である。含有量が１モル％以上であれば、得られる塗膜の透明性が極めて良好となり、１５モル％以下であれば、乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。
【００６０】
オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｘ）およびケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）の合計量は、グラフトブロック共重合体１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲内で含有されていることが好ましい。（Ｘ）および（Ｚ）の合計量が０．５質量部以上であれば、塗装被膜の可撓性、耐水性、耐侯性が向上する傾向にある。また、５０質量部以下であれば、塗装被膜の硬度、強度の低下を抑制できる傾向にある。より好ましい含有量は、１〜４０質量部である。
【００６１】
方法（ロ）は、ラジカル重合性単量体および加水分解性シランを、水、界面活性剤、重合開始剤を必須成分としてラジカル重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法である。
【００６２】
ここで使用する加水分解性シランは、特に限定されず、酸触媒またはアルカリ触媒等によって加水分解および縮合し、オルガノポリシロキサンを形成するものであればよい。加水分解性シランの具体例としては、下記一般式（II）で表されるオルガノアルコキシシラン類が挙げられる。
【００６３】
【化２】
（Ｒ1）nＳｉ（Ｒ2）4-n （II）
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００６４】
一般式（II）において、Ｒ1が２個または３個存在する場合は、Ｒ1がすべて
同一の基であってもよいし、一部または全部が異なる基であってもよい。Ｒ1としては、メチル基、フェニル基が特に好ましい。Ｒ2としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。
【００６５】
一般式（II）で表されるオルガノアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が特に好ましい。
【００６６】
また、一般式（II）以外のアルコキシシラン類として、ラジカル重合性単量体と共重合可能な、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を用いることもできる。
【００６７】
また例えば、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシラン等のクロロシラン類；オクタメチルシクロテトラシラン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等の環状シラン；などを用いることもできる。
【００６８】
これら加水分解性シランは、必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。また、ラジカル重合性単量体に共重合可能である加水分解性シランと、他の加水分解性シランを併用することが特に好ましい。
【００６９】
加水分解性シランと共に使用するラジカル重合性単量体としては、先に述べた各種のラジカル重合性単量体を、必要に応じて適宜選択して使用できる。
【００７０】
重合方法としては、エチレン性不飽和単量体および加水分解性シランを水、界面活性剤、ラジカル重合触媒、加水分解性シランの加水分解用および縮合用酸触媒を基本構成とする分散系において重合して、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液とする方法が好ましい。この乳化重合において、ラジカル重合性単量体および加水分解性シランは、同一反応系において同時に重合させてもよく、あるいはどちらかを先に重合させてもよいが、特に、同一反応系にて同時に重合させることが好ましい。
【００７１】
加水分解性シランの加水分解用および縮合用酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の有機系スルホン酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の脂肪酸を使用することができる。ただし、これらに限定されない。その使用量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００７２】
乳化重合終了後、成膜時の硬化触媒として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ラウリン酸錫、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネート等の有機酸の金属塩を、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液に添加することができる。その使用量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。硬化触媒は、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルション化しておくことが望ましい。
【００７３】
方法（ハ）は、ラジカル重合性単量体およびシリコーン系マクロモノマーを、水、界面活性剤、重合開始剤を必須成分としてラジカル重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法である。
【００７４】
ここで使用するシリコーン系マクロモノマーとは、ラジカル重合性基を有し、ポリシロキサン構造を持つ高分子量単量体の総称である。その分子量は１０００〜１００００程度が一般的である。シリコーン系マクロモノマーの重合性基は、エチレン性不飽和単量体との共重合の容易さから、アクリル基またはメタクリル基であることが好ましい。
【００７５】
シリコーン系マクロモノマーは、例えば、市販品として入手できる。その具体例としては、チッソ（株）社製のＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５、東亜合成（株）社製のＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２、信越化学工業（株）社製のＸ−２２−１７４ＤＸ等が挙げられる（以上、全て商品名）。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００７６】
シリコーン系マクロマーの使用量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましい。この使用量が０．５質量部以上であれば、シリコーン系マクロマーを構成成分としたことによる耐候性および耐水性の向上効果が発現する傾向にある。また、１０質量部以下であれば、未反応のマクロマーが残ったり、シリコーン成分に富むポリマー成分が水性ビニル系樹脂分散液から分離したりするという現象を抑制できる。このような現象が生じると、水性ビニル系樹脂分散液の重合安定性を悪くするばかりではなく、水性ビニル系樹脂分散液を使用して製造した塗料で形成される塗膜が不均一なものとなり、未反応のマクロモノマーが形成する粘着層が汚染の原因となったり、シリコーン成分が多すぎる部分が堅牢な塗膜を生成しない結果、耐候性および耐水性に優れた塗膜を得ることができなくなったりするという問題を引き起こすからである。
【００７７】
シリコーン系マクロマーと共に使用するラジカル重合性単量体としては、先に述べた各種のラジカル重合性単量体を、必要に応じて適宜選択して使用できる。
【００７８】
以上のシリコン成分を水性ビニル系樹脂分散液に導入する方法（イ）〜（ハ）の中では、塗装被膜の耐汚染性、耐水性、可撓性の点から、方法（イ）が特に好ましい。すなわち、方法（イ）によれば、耐汚染性、耐候性、耐水性、可撓性を最もバランス良く実現することができる。
【００７９】
シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液を構成する重合体のガラス転移温度は特に制約を受けないが、塗装被膜の非粘着性および耐汚染性の点から、ガラス転位温度（Ｔｇ）が−３０℃以上であることが好ましく、−２０℃以上がより好ましい。また、温冷繰り返し試験や凍結融解試験等での耐クラック性の点から７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
【００８０】
シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液は、各種のラジカル重合性単量体を、例えば、懸濁重合法、乳化重合法の公知の重合法により重合させて得ることができる。特に、乳化重合法によりエマルション形態の水性ビニル系樹脂分散液を得ることが、水性被覆材の貯蔵安定性、塗装被膜の硬度、耐水性、耐候性、耐汚染性等の諸物性の点から好ましい。乳化重合法によりエマルションを得る為には、例えば、界面活性剤の存在下、ラジカル重合性単量体混合物を重合系内に供給し、水溶性開始剤により重合を行わせる方法、また例えば、有機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤により重合を行わせる方法等の公知の方法を使用することができる。
【００８１】
開始剤は一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類や２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等の水溶性アゾ化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも使用できるほか、２種類以上の混合物としても使用できる。また、重合速度の促進、および７０℃以下での低温の重合を望まれるときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００８２】
シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液中の重合体の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いる。
【００８３】
また、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液は、樹脂成分１００質量部に対し、界面活性剤０．１〜１０質量部を含むことが好ましい。界面活性剤が０．１質量部以上存在することによって、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。また、界面活性剤を１０質量部以下とすることによって、耐水性を損なうことなく塗料化時の安定性、経時的安定性等を維持することができる。より好ましい含有量は、０．５〜８質量部である。
【００８４】
この界面活性剤としては、公知のアニオン性、カチオン性、またはノニオン性の各種の界面活性剤、さらには高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤も使用できる。
【００８５】
乳化重合法により得たエマルションは、重合後、塩基性化合物の添加により系のｐＨを中性領域〜弱アルカリ性、すなわちｐＨ６．５〜１０．０程度の範囲に調整することで系の安定性を高めることができる。
【００８６】
ここで用いる塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００８７】
本発明の水性低汚染被覆材は、通常、固形分２０〜８０質量％の範囲で使用される。また、コーティング材料として高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、造膜助剤等を含んでもよい。さらに、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。
【００８８】
造膜助剤の具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００８９】
本発明の水性低汚染被覆材を用いて各種材料の表面に被膜を形成する為には、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種の塗装法を適宜選択して実施すればよい。また、本発明の水性低汚染被覆材は、室温乾燥または５０〜１８０℃で加熱乾燥することで、十分に造膜した被膜を得ることができる。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は質量基準である。水性被覆材の物性試験については、下記配合組成で塗料を調整し、下記方法に従って試験を実施した。
【００９１】
＜白エナメル塗料の作製＞
酸化チタン タイペークＣＲ−９７（商品名、石原産業（株）社製、塩素法酸化チタン）７０７ｇ、顔料分散剤 アデカコール Ｗ−１９３（商品名、旭電化工業（株）社製）１２ｇおよび消泡剤 サーフィノール ＤＦ−５８（商品名、エア・プロダクツ（株）社製）２５ｇを脱イオン水２５６ｇと十分に混合し、ガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間顔料分散を行い、次いでガラスビーズ等を３００メッシュナイロン紗で濾別し、評価用ミルベースを得た（固形分７１質量％）。
【００９２】
次に、水性低汚染被覆材１００ｇ（固形分４５質量％基準）に対し、上記の評価用ミルベースを４２．７ｇ、造膜助剤 キョウワノールＭ（商品名、協和発酵（株）社製）を最低造膜温度が０℃となるように適量（例えば、実施例１の水性被覆材においては７ｇ）、プロピレングリコールを３ｇ、増粘剤 ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（商品名、ＲＨＥＯＸ（株）社製）を０．５ｇ、順に加え、十分に攪拌し、フォードカップ ＃４で３０秒程度になるように脱イオン水を加えて調整した。その後、再度３００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、評価用白エナメル塗料を得た。
【００９３】
＜耐汚染性試験板の作製＞
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ）に、評価用白エナメル塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で３時間放置し、再度乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装して、室温で１週間放置したものを、耐汚染性、耐候性評価用の塗板とした。
【００９４】
＜耐候性および耐水性試験板の作製＞
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）に、評価用白エナメル塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で３時間放置し、再度乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装して、室温で１週間放置したものを、耐候性、耐水性評価用の塗板とした。
【００９５】
＜試験方法＞
（１）耐汚染性
縦３００ｍｍ×横１００ｍｍの試験板を上方から３分の１の長さのところで、内角が１３５度になるように折り曲げ、その試験板を名古屋市東区で南面に向かせ、面積が広い面（垂直面）を垂直にし、さらに面積の狭い面（上部面）が上部になるように設置し、２００２年４〜９月の６ヶ月間暴露したのち、上部面の塗膜の暴露前後の白さの差ΔＬを色差計により測定し、垂直面は雨筋汚れの有無を目視にて評価した。
【００９６】
（上部面の塗膜の暴露前後の白さの差ΔＬ）
「◎」 ：５．０未満。
「○」 ：５．０以上、７．５未満。
「○△」：７．５以上、１０．０未満。
「△」 ：１０．０以上、１２．５未満。
「△×」：１２．５以上、１５．０未満。
「×」 ：１５．０以上。
【００９７】
（垂直面の雨筋汚れの有無）
「◎」 ：雨筋汚染なし
「○」 ：わずかに雨筋汚染が見られる
「×」 ：明らかに雨筋汚染が見られる
【００９８】
（２）耐候性
試験板を７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）社製）にこの試験板を入れ、試験サイクル：照射６時間／結露２時間、ＵＶ強度：６５ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で、８００時間経過後の６０゜グロスの保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。
「◎」 ：８０％以上。
「○」 ：７０％以上、８０％未満。
「○△」：６０％以上、７０％未満。
「△」 ：５０％以上、６０％未満。
「△×」：４０％以上、５０％未満。
「×」 ：４０％未満。
【００９９】
（３）耐水性
試験板を２０±２℃の水中に１ヶ月間浸した後、室温で２時間乾燥した。塗装被膜の状態および６０゜グロスの保持率を耐水性の指標とし、以下の基準で判定した。
「◎」 ：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が９０％以上。
「○」 ：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が８０％以上。
「○△」：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が７０％以上。
「△」 ：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が６０％以上。
「△×」：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が４０％以上。
「×」 ：どれか１項目でも上記耐水性評価「△」に示される項目を満たさなかったもの。
【０１００】
実施例１〜５：シリコン成分の導入方法（イ）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９８部、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン２部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【０１０１】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た（固形分２０質量％）。
【０１０２】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液５０部、脱イオン水６０部、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの４０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部および脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物の残り５０部、脱イオン水２０部および下記表１に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）社製、商品名アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ）２部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表１に示す。
【０１０３】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１０４】
実施例６、９，１０：シリコン成分の導入方法（イ）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【０１０５】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。
【０１０６】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液５０部、脱イオン水６０部、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの４０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部および脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表１−１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物の残り５０部、脱イオン水２０部および下記表１に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）社製、商品名アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ）２部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表１に示す。
【０１０７】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１０８】
実施例７、８、１１：シリコン成分の導入方法（イ）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【０１０９】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。
【０１１０】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液５０部、脱イオン水６０部、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの４０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部および脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物の残り５０部、脱イオン水２０部および下記表１に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）社製、商品名アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ）２部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表１に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液（懸濁液）を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表１に示す。
【０１１１】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１１２】
実施例１２：シリコン成分の導入方法（イ）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【０１１３】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。
【０１１４】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液１００部、脱イオン水２５部、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの４０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部、脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物の残り４０部、脱イオン水１６部および下記表１に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）社製、商品名アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ）２部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表１に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液（懸濁液）を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表１に示す。
【０１１５】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１１６】
実施例１３：シリコン成分の導入方法（イ）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【０１１７】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。
【０１１８】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液１７５部、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの３５部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部および脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物の残り３０部、脱イオン水１２部および下記表２に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）社製、商品名アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ）０．５部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液（懸濁液）を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表２に示す。
【０１１９】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１２０】
実施例１４〜１７：シリコン成分の導入方法（イ）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【０１２１】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。
【０１２２】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液２５部、脱イオン水７０部、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの４０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部および脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物の残り５５部、脱イオン水２２部および下記表２に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）社製、商品名アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ）２部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液（懸濁液）を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表２に示す。
【０１２３】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１２４】
実施例１８，１９：シリコン成分の導入方法（イ）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【０１２５】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。
【０１２６】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液２５部、脱イオン水８０部、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの４０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部および脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物の残り５５部、脱イオン水２２部および下記表２に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）社製、商品名アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ）３部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液（懸濁液）を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表２に示す。
【０１２７】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１２８】
参考例１：シリコン成分の導入方法（ロ）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６０部、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの１８部、および下記表２に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、花王（株）社製、商品名ラテムルＳ−１８０Ａ）０．８部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム５％水溶液１０部を添加し、１時間攪拌を継続した。これによってシードエマルションを得た。
【０１２９】
次に、脱イオン水５０部、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの７２部、下記表２に示す界面活性剤（ラテムルＳ−１８０Ａ）０．８部および過硫酸アンモニウム１．０部を予め乳化分散させたＰＥ液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４部、ジメチルジメトキシシラン４．８部およびメチルトリメトキシシラン４．８部からなる混合液とを３時間かけて２系列滴下した。滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してから８５℃にして６時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨは下記表２に示す。
【０１３０】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１３１】
参考例２：シリコン成分の導入方法（ロ）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６０部、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの１８部、および下記表２に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、花王（株）社製、商品名ラテムルＳ−１８０Ａ）０．８部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム５％水溶液１０部を添加し、１時間攪拌を継続した。これによってシードエマルションを得た。
【０１３２】
次に、脱イオン水５０部、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの７２部、下記表２に示す界面活性剤（ラテムルＳ−１８０Ａ）０．８部、および過硫酸アンモニウム１．０部を予め乳化分散させたＰＥ液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４部、ジメチルジメトキシシラン４．８部およびメチルトリメトキシシラン４．８部からなる混合液とを３時間かけて２系列滴下した。滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してから８５℃にして６時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表２に示す。
【０１３３】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１３４】
参考例３：シリコン成分の導入方法（ハ）
下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物９９部およびシリコーンマクロモノマー（チッソ（株）社製、商品名ＦＭ０７２５、分子量１００００）１部の混合液に、過硫酸アンモニウム０．１部、脱イオン水６５部および下記表２に示す界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）２部を溶解させたものを加え、ホモミキサーで１００００ｒｐｍの攪拌速度で１０分間攪拌して、ＰＥ液を作製した。
【０１３５】
次に、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６０部および下記表２に示す界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）１部を仕込み、外温を８０℃に昇温し、その後４時間かけてＰＥ液を滴下した。滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨは下記表２に示す。
【０１３６】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１３７】
参考例４：シリコン成分の導入方法（ハ）
下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物９９部およびシリコーンマクロモノマー（チッソ（株）社製、商品名ＦＭ０７２５、分子量１００００）１部の混合液に、過硫酸アンモニウム０．１部、脱イオン水６５部および下記表２に示す界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）２部を溶解させたものを加え、ホモミキサーで１００００ｒｐｍの攪拌速度で１０分間攪拌して、ＰＥ液を作製した。
【０１３８】
次に、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６０部および下記表２に示す界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）１部を仕込み、外温を８０℃に昇温し、その後４時間かけてＰＥ液を滴下した。滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表２に示す。
【０１３９】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１４０】
比較例１、３、４
まず、下記表３に示す組成のラジカル重合性単量体混合物１００部、界面活性剤１部および脱イオン水３５部を十分に混合し、均一な乳化状態のＰＥ液を作製した。次いで、攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に、脱イオン水７０部、界面活性剤１部およびＰＥ液１０部を投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した。その後、過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水１部に溶解したものを投入して１時間保ち、これによりシード粒子を作製した。
【０１４１】
さらに、ＰＥ液の残り全部と、過硫酸ナトリウム０．２部を脱イオン水１０部に溶解したものとを、反応容器の内温を８０℃に維持しながら３時間かけて２系列滴下した。滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨは下記表３に示す。
【０１４２】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１４３】
比較例２
まず、下記表３に示す組成のラジカル重合性単量体混合物１００部、界面活性剤１部および脱イオン水３５部を十分に混合し、均一な乳化状態のＰＥ液を作製した。次いで、攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に、脱イオン水７０部、界面活性剤１部およびＰＥ液１０部を投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した。その後、過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水１部に溶解したものを投入して１時間保ち、これによりシード粒子を作製した。
【０１４４】
さらに、ＰＥ液の残り全部と、過硫酸ナトリウム０．２部を脱イオン水１０部に溶解したものとを、反応容器の内温を８０℃に維持しながら３時間かけて２系列滴下した。滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表３に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表３に示す。
【０１４５】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１４６】
比較例５：シリコン成分の導入方法（イ）
実施例１〜５と同様な方法で、下記表３に示す組成からなる水性被覆材を作製した。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表３に示す。
【０１４７】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１４８】
比較例６：シリコン成分の導入方法（イ）
実施例７、８、１１と同様な方法で、下記表３に示す組成からなる水性被覆材を作製した。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表３に示す。
【０１４９】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１５０】
比較例７：シリコン成分の導入方法（ロ）
実施例１９と同様な方法で、下記表３に示す組成からなる水性被覆材を作製した。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表３に示す。
【０１５１】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１５２】
比較例８：シリコン成分の導入方法（ロ）
参考例２と同様な方法で、下記表３に示す組成からなる水性被覆材を作製した。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表３に示す。
【０１５３】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１５４】
【表１】
【表２】
【表３】
表１、表２および表３中の略号は、以下の化合物を示す。
ジメチルサイクリックス：環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物ＦＭ０７２５：シリコーンマクロモノマー、分子量１００００（商品名、チッソ（株）社製）
（ＭＡＡ）2Ｍｇ：ジメタクリル酸マグネシウム
（ＭＡＡ）2Ｃａ：ジメタクリル酸カルシウム
（ＭＡＡ）2Ｃｕ：ジメタクリル酸銅
（ＭＡＡ）2Ｚｎ：ジメタクリル酸亜鉛
（ＡＡ）2Ｚｎ：ジアクリル酸亜鉛
ｔ−ＢＭＡ：ターシャリーブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＤＡＡｍ：ジアセトンアクリルアミド
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ブレンマー７０ＰＥＰ３５０Ｂ：ヒドロキシ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名、日本油脂（株）社製）
ＲＭＡ−４５０Ｍ：メトキシ（ポリエチレングリコール）モノメタクリレート（商品名、日本乳化剤（株）社製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｎ−ＢＭＡＡｍ：Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
アデカスタブＬＡ−８２：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（商品名、旭電化工業（株）社製）
ＲＵＶＡ−９３：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名、大塚化学（株）社製）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
ＶＤＨ：１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（商品名 アミキュアＶＤＨ、味の素ファインテクノ（株）社製）
アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、旭電化（株）社製）
ラテムルＳ−１８０Ａ：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、花王（株）社製）
【０１５８】
【表４】
表４から明らかなように、実施例の水性低汚染被覆材は、耐汚染性、特に耐雨筋汚染性に優れ、耐候性および耐水性を兼ね備えている。これに対して、比較例の水性被覆材は、表４に示す通り、耐汚染性が実施例の水性低汚染被覆材よりも劣っている。
【０１６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水性被覆材の主成分である水性ビニル系樹脂分散液が、シリコン成分を含有し、共重合成分として金属含有ラジカル重合性単量体を含むことにより、優れた耐汚染性、耐候性、耐水性を有する水性被覆材を提供できる。さらに、共重合成分として特定のラジカル重合性単量体を用いることや、特定のシリコン成分、特定の架橋システムを導入することにより、さらに優れた耐汚染性、耐候性、耐水性を発現することができる。
【０１６１】
本発明の水性低汚染被覆材は工業上極めて有用なものであり、具体的には、例えば、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、アスファルト、スレート、木材、ＡＬＣ、サイディングボード、防水ゴム材、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げ等に使用することができ、主に建築物、土木構造物等の躯体保護に使用する水性被覆材として極めて有用である。
Claims (9)
- シリコン含有水性ビニル系樹脂を水に分散した分散液であって、該シリコン含有水性ビニル系樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される金属含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を水性媒体中で重合してなり、かつ、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｘ）、下記一般式（Ｉ）で表される金属含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を重合してなる重合体ブロック（Ｙ）、および、重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）から構成されるグラフトブロック共重合体である水性低汚染被覆材。
- 前記金属含有ラジカル重合性単量体が、前記ラジカル重合性単量体組成物（含むグラフト用樹脂分）１００質量部中、０．０１〜２０質量部である請求項１に記載の水性低汚染被覆材。
- 前記ラジカル重合性単量体組成物中の他のラジカル重合性単量体として、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはシクロヘキシルメタクリレートが含まれる請求項１または２に記載の水性低汚染被覆材。
- 前記シリコン含有水性ビニル系樹脂がカルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体をさらに共重合してなるものであり、かつ、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物が配合されてなる請求項１〜３の何れか１項に記載の水性低汚染被覆材。
- 前記有機ヒドラジン化合物が、さらにヒダントイン骨格を有するものである請求項４に記載の水性低汚染被覆材。
- 前記ラジカル重合性単量体組成物が、さらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含むものである請求項１〜５の何れか１項に記載の水性低汚染被覆材。
- 前記ラジカル重合性単量体組成物が、さらにポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートを含むものである請求項１〜６の何れか１項に記載の水性低汚染被覆材。
- 前記ラジカル重合性単量体組成物が、さらに自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体を含むものである請求項１〜７の何れか１項に記載の水性低汚染被覆材。
- 前記ラジカル重合性単量体組成物が、さらに耐紫外線性を有するエチレン性不飽和単量体を含むものである請求項１〜８の何れか１項に記載の水性低汚染被覆材。
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