JPH09127730A - Resin composition for toner and toner - Google Patents

Resin composition for toner and toner

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JPH09127730A
JPH09127730A JP28598195A JP28598195A JPH09127730A JP H09127730 A JPH09127730 A JP H09127730A JP 28598195 A JP28598195 A JP 28598195A JP 28598195 A JP28598195 A JP 28598195A JP H09127730 A JPH09127730 A JP H09127730A
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JP
Japan
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molecular weight
toner
parts
polymer component
weight polymer
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Application number
JP28598195A
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Japanese (ja)
Inventor
Masazumi Okuto
正純 奥戸
Toshiharu Furukawa
敏治 古川
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Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a toner for heat roll fixation having a wide fixing temp. range and excellent in anti-offsetting property and blocking resistance. SOLUTION: This resin compsn. is based on a vinyl copolymer contg. at least a low mol.wt. polymer component having the max. value in its mol.wt. distribution in the range of 3×10<3> -5×10<4> and a high mol.wt. polymer component having the max. value in its mol.wt. distribution in the range of 3×10<5> -5×10<6> . The acid value of the high mol.wt. polymer component is >=10KOHmg/g and is higher than that of the low mol.wt. polymer component and crosslinking has been carried out through a multivalent metallic compd.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真等に使用
するトナー用樹脂組成物に関するものであり、さらに詳
しくは、静電荷像を現像する方式の内のいわゆる乾式現
像方式に使用するトナー用樹脂組成物及びそれを用いた
トナーに関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for a toner used in electrophotography, and more specifically, for a toner used in a so-called dry developing method of developing electrostatic images. The present invention relates to a resin composition and a toner using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】電子写真等において、静電荷像を現像す
る方式として乾式現像方式が多用されている。この乾式
現像方式では、樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分
散させたトナーと呼ばれる摩擦帯電性の微粉末現像剤が
用いられる。
2. Description of the Related Art In electrophotography and the like, a dry developing method is often used as a method for developing an electrostatic charge image. In this dry development method, a triboelectric charge fine powder developer called a toner in which a colorant such as carbon black is dispersed in a resin is used.

【0003】通常、摩擦によって帯電したトナーは、電
気的引力により感光体上の静電潜像に付着してトナー像
が形成され、次いでこのトナー像が用紙上に転写され、
トナーに対して離型性を有する加熱ローラーで定着され
る。
Usually, toner charged by friction adheres to an electrostatic latent image on a photoconductor by an electric attraction to form a toner image, and then this toner image is transferred onto a sheet,
The toner is fixed to the toner by a heating roller having releasability.

【0004】この様なトナーには、耐オフセット性(加
熱ローラーにトナーが付着しないこと)、定着性(トナ
ーが用紙に強固に付着すること)、耐ブロッキング性
(トナー粒子が凝集しないこと)等の諸性能が要求され
る。特に、広い定着温度範囲を持ち、耐オフセット性に
優れたトナーが要求される。
Such a toner has anti-offset property (no toner adheres to the heating roller), fixability (toner adheres strongly to the paper), anti-blocking property (toner particles do not aggregate). Various performances are required. In particular, a toner having a wide fixing temperature range and excellent offset resistance is required.

【0005】この要求に応じるものとして、特開昭56
−158340号公報には、低分子量体成分及び高分子
量体成分を用い、樹脂の分子量分布を広くすることが提
案されている。これによると、耐オフセット性、定着
性、耐ブロッキング性に優れたものとなるが、近年の低
温定着化への要望に対し、更に定着性を良くした場合の
耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスをとる
ことが困難となってきている。
Japanese Patent Laid-Open No. Sho 56-56 discloses a device that meets this demand.
JP-A-158340 proposes to widen the molecular weight distribution of a resin by using a low molecular weight component and a high molecular weight component. According to this, although the anti-offset property, the fixing property and the anti-blocking property are excellent, the balance of the anti-offset property and the anti-blocking property when the fixing property is further improved in response to the recent demand for low temperature fixing. It is becoming difficult to obtain

【0006】また、特開昭53−118137号公報及
び特公昭59−50061号公報には、(メタ)アクリ
ル酸を含有させること及び酸価を規定することが提案さ
れているが、何れも低分子量樹脂について規定されてい
るのみであり、より広い定着温度範囲を得るのは困難で
ある。
Further, JP-A-53-118137 and JP-B-59-50061 propose to contain (meth) acrylic acid and regulate the acid value, but both are low. Only the molecular weight resin is specified, and it is difficult to obtain a wider fixing temperature range.

【0007】また、特開昭63−214760号公報に
は、低分子量体成分及び高分子量体成分より構成され、
低分子量体成分が多価金属化合物により架橋されている
静電荷像現像用トナーが提案されているが、該トナーを
用いたとしても、近年の低温定着化の要望に対して、更
に定着性を向上させた場合の耐オフセット性及び耐ブロ
ッキング性のバランスをとることが困難となってきてい
る。
Further, Japanese Patent Laid-Open No. 63-214760 discloses that a low molecular weight component and a high molecular weight component are used.
Although a toner for developing an electrostatic image in which a low molecular weight component is cross-linked with a polyvalent metal compound has been proposed, even if such a toner is used, the fixing property is further improved in response to the recent demand for low temperature fixing. It has become difficult to balance the offset resistance and blocking resistance when improved.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した先行技術の種々の欠点を解消し、定着温度範囲が広
く、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れた加熱ロ
ーラー定着用トナーを得るためのトナー用樹脂組成物及
びこれを用いたトナーを提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the above-mentioned various drawbacks of the prior art, to obtain a toner for fixing on a heating roller which has a wide fixing temperature range and is excellent in offset resistance and blocking resistance. To provide a resin composition for a toner and a toner using the same.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、上述した課題
を達成するためになされたものであり、請求項1に記載
の発明は、分子量分布における極大値が3×103 〜5
×104 の範囲にある低分子量重合体成分と、分子量分
布における極大値が3×105 〜5×106 の範囲にあ
る高分子量重合体成分とを少なくとも含むビニル系共重
合体を主成分とし、上記高分子量重合体成分の酸価が1
0KOHmg/g以上であり、且つ、高分子量重合体成
分の酸価が低分子量重合体成分の酸価よりも大きく、上
記ビニル系共重合体が多価金属化合物を介して架橋され
ていることを特徴とするトナー用樹脂組成物である。
The present invention has been made to achieve the above-mentioned object, and the invention according to claim 1 has a maximum value in the molecular weight distribution of 3 × 10 3 to 5
A main component is a vinyl-based copolymer containing at least a low molecular weight polymer component in the range of × 10 4 and a high molecular weight polymer component having a maximum value in the molecular weight distribution in the range of 3 × 10 5 to 5 × 10 6. And the acid value of the high molecular weight polymer component is 1
It is 0 KOHmg / g or more, and the acid value of the high molecular weight polymer component is larger than the acid value of the low molecular weight polymer component, and the vinyl copolymer is crosslinked via a polyvalent metal compound. A characteristic resin composition for toner.

【0010】また、請求項2に記載の発明は、上記請求
項1に記載の発明のトナー用樹脂組成物を主成分として
含むことを特徴とするトナーである。
The invention described in claim 2 is a toner characterized by containing the resin composition for toner of the invention described in claim 1 as a main component.

【0011】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるビニル系共重合体としては、例えば、スチレン系
単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エス
テル単量体、等を構成単位とすることが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The vinyl copolymer in the present invention preferably has, for example, a styrene monomer, an acrylic acid ester monomer, a methacrylic acid ester monomer or the like as a constituent unit.

【0012】上記スチレン系単量体の具体例としては、
例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルス
チレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p
−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n
−ブチルスチレン、p−ter−ブチルスチレン、p−
n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p
−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−
n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フ
ェニルスチレン、p−クロロスチレン、3,4−ジクロ
ロスチレン、等が挙げられ、中でもスチレンが最も好ま
しい。
Specific examples of the styrene-based monomer include:
For example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p
-Ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn
-Butylstyrene, p-ter-butylstyrene, p-
n-hexylstyrene, pn-octylstyrene, p
-N-nonylstyrene, pn-decylstyrene, p-
Examples thereof include n-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, 3,4-dichloro styrene, and the like, of which styrene is most preferable.

【0013】上記アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステ
アリル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエス
テルの他、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フ
ェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸2−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、メタクリロキシエチルホスフェート、等を挙げるこ
とができ、中でもメタクリル酸メチル、アクリル酸n−
ブチル、メタクリル酸n−ブチル及びアクリル酸2−エ
チルヘキシルが好ましく用いられる。
Examples of the above acrylic acid ester and methacrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and acrylic acid n-.
Butyl, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid n
-Octyl, dodecyl methacrylate, alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as stearyl methacrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, Examples thereof include diethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, bisglycidyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, methacryloxyethyl phosphate, and the like, and among them, methyl methacrylate and n-acrylate.
Butyl, n-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferably used.

【0014】本発明において用いられるその他のビニル
系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、等のアクリル
酸並びにそのα−及びβ−アルキル誘導体、フマル酸、
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、等の不飽和ジ
カルボン酸及びそのモノエステル誘導体及びジエステル
誘導体、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステ
ル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド等を挙げられる。
Examples of other vinyl monomers used in the present invention include acrylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid and crotonic acid, and their α- and β-alkyl derivatives, and fumaric acid. acid,
Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, etc. and their monoester derivatives and diester derivatives, succinic acid monoacryloyloxyethyl ester, succinic acid monomethacryloyloxyethyl ester, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and the like. To be

【0015】本発明におけるビニル系共重合体は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定
された分子量分布において、前記低分子量重合体成分の
分子量分布の極大値が3×103 〜5×104 の範囲に
あり、前記高分子量重合体成分の分子量分布の極大値が
3×105 〜5×106 の範囲にあることが必要であ
る。
In the vinyl copolymer of the present invention, the maximum value of the molecular weight distribution of the low molecular weight polymer component is 3 × 10 3 to 5 × 10 in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC). in the range of 4, the maximum value of the molecular weight distribution of the high molecular weight polymer component is required to be in the range of 3 × 10 5 ~5 × 10 6 .

【0016】低分子量重合体成分の分子量分布の極大値
が、前記範囲より小さいとトナーの耐ブロッキング性が
低下することがあり、前記範囲より大きいとトナーの定
着性が低下することがある。
If the maximum value of the molecular weight distribution of the low molecular weight polymer component is smaller than the above range, the blocking resistance of the toner may be lowered, and if it is larger than the above range, the fixing property of the toner may be lowered.

【0017】また、高分子量重合体成分の分子量分布の
極大値が、前記範囲より小さいとトナーの耐オフセット
性が低下するおそれがあり、前記範囲より大きいとトナ
ーの定着性が低下することがある。
If the maximum value of the molecular weight distribution of the high molecular weight polymer component is smaller than the above range, the offset resistance of the toner may be deteriorated, and if it is larger than the above range, the fixing property of the toner may be deteriorated. .

【0018】上記低分子量重合体成分と高分子量重合体
成分とを含む上記ビニル系共重合体では、高分子量重合
体成分の含有量がビニル系共重合体中10重量%よりも
少ない場合には、耐オフセット性の低下を生じる場合が
ある。従って、好ましくは、ビニル系共重合体中の高分
子量重合体成分の含有量は、10重量%以上とされ、よ
り好ましくは20重量%以上とされる。
In the vinyl copolymer containing the low molecular weight polymer component and the high molecular weight polymer component, when the content of the high molecular weight polymer component is less than 10% by weight in the vinyl copolymer, However, the offset resistance may be deteriorated. Therefore, the content of the high molecular weight polymer component in the vinyl copolymer is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more.

【0019】更に、上記ビニル系共重合体中の高分子量
重合体成分の含有量が50重量%より高い場合には、十
分な定着性を得ることができないことがあるため、好ま
しくは、高分子量重合体成分の含有量は50重量%以下
とされる。
Further, when the content of the high molecular weight polymer component in the vinyl-based copolymer is higher than 50% by weight, sufficient fixing property may not be obtained. Therefore, the high molecular weight polymer is preferable. The content of the polymer component is 50% by weight or less.

【0020】また、上記ビニル系共重合体は、トナーの
耐ブロッキング性を高めるためには、そのガラス転移点
が50℃以上であることが望ましい。
The vinyl copolymer preferably has a glass transition point of 50 ° C. or higher in order to enhance the blocking resistance of the toner.

【0021】本発明における高分子量重合体成分の酸価
は、10KOHmg/g以上であることが必要である。
高分子量重合体成分の酸価が10KOHmg/g未満だ
と、重合体中に含有されている酸成分の凝集力が弱く十
分な定着性及び耐ブロッキング性が得られない場合があ
る。また、酸価において上限の数値は限定されるもので
はないが、酸成分による凝集力が強過ぎて粘度が高くな
ったり、溶剤溶解性が極度に悪化する場合もあるため、
150KOHmg/g以下が好ましく用いられる。
The acid value of the high molecular weight polymer component in the present invention must be 10 KOHmg / g or more.
When the acid value of the high molecular weight polymer component is less than 10 KOHmg / g, the acid component contained in the polymer has a weak cohesive force, and sufficient fixability and blocking resistance may not be obtained. Further, the upper limit of the acid value is not limited, but the cohesive force due to the acid component is too strong and the viscosity may be high, or the solvent solubility may be extremely deteriorated.
150 KOHmg / g or less is preferably used.

【0022】また、本発明において使用されるビニル系
共重合体においては、高分子量重合体成分の酸価を低分
子量重合体成分の酸価よりも大きくする必要がある。低
分子量重合体成分の酸価が高分子量重合体成分の酸価以
上であると、高分子量重合体成分の酸価が10KOHm
g/g以上であり、且つ、低分子量重合体成分の酸価が
それよりも大きくなることにより、ビニル系共重合体全
体としての酸価が非常に高くなり、トナーの耐ブロッキ
ング性が低下したり、低分子量重合体成分及び高分子量
重合体成分ともに酸成分による凝集力が強くなり、定着
性が低下することがある。
Further, in the vinyl copolymer used in the present invention, the acid value of the high molecular weight polymer component needs to be larger than the acid value of the low molecular weight polymer component. When the acid value of the low molecular weight polymer component is equal to or higher than the acid value of the high molecular weight polymer component, the acid value of the high molecular weight polymer component is 10 KOHm.
g / g or more and the acid value of the low molecular weight polymer component is larger than that, the acid value of the vinyl-based copolymer as a whole becomes very high, and the blocking resistance of the toner decreases. Alternatively, both the low molecular weight polymer component and the high molecular weight polymer component may have a strong cohesive force due to the acid component, and the fixability may decrease.

【0023】また、上記の酸成分としては、特に限定は
ないが、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホス
ホン酸、ホウ酸、等の基の一種又は二種以上が用いら
れ、このうち、酸の凝集力及び共重合の容易さからカル
ボン酸基が好ましく用いられる。
The above-mentioned acid component is not particularly limited, but one or more kinds of groups such as carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, phosphonic acid and boric acid are used. A carboxylic acid group is preferably used because of its cohesive strength and ease of copolymerization.

【0024】また、本発明において用いられる多価金属
化合物の金属としては、例えば、Cu、Ag、Be、M
g、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ti、G
e、Sn、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、
等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ土類金属及
び亜鉛族金属が好ましく、特に、Mg及びZnが好まし
い。
The metal of the polyvalent metal compound used in the present invention is, for example, Cu, Ag, Be or M.
g, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ti, G
e, Sn, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni,
And the like. Among these, alkaline earth metals and zinc group metals are preferable, and Mg and Zn are particularly preferable.

【0025】上記多価金属化合物としては、例えば、フ
ッ化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、ヨウ化物、酸化
物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、セレン化
物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、リン化物、ホスフィ
ン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、オルトケイ酸塩、酢酸塩、
シュウ酸塩、メチル化物、エチル化物、等の低級アルキ
ル金属化合物、などが挙げられる。これらの中でも、酢
酸塩及び酸化物が好ましい。
Examples of the polyvalent metal compound include fluoride, chloride, chlorate, bromide, iodide, oxide, hydroxide, sulfide, sulfite, sulfate, selenide, telluride, Nitride, nitrate, phosphide, phosphinate, phosphate, carbonate, orthosilicate, acetate,
Examples thereof include lower alkyl metal compounds such as oxalate, methylated products, ethylated products, and the like. Of these, acetates and oxides are preferable.

【0026】上記ビニル系共重合体の合成法としては、
例えば、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊重合等が利
用できる。低分子量重合体成分と高分子量重合体成分
は、熱溶融ブレンドされてもかまわないが、より均一に
分散させるためには、溶剤中に分散された上で脱溶剤さ
れるのが好ましい。更に好ましくは、高分子量重合体成
分の存在下で低分子量重合体成分を重合させる方法が挙
げられる。
As a method for synthesizing the vinyl-based copolymer,
For example, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like can be used. The low molecular weight polymer component and the high molecular weight polymer component may be hot melt blended, but in order to disperse more uniformly, it is preferable that they are dispersed in a solvent and then desolvated. More preferably, a method of polymerizing a low molecular weight polymer component in the presence of a high molecular weight polymer component can be mentioned.

【0027】本発明のトナー用樹脂組成物では、本発明
の目的を達成し得る範囲で、酢酸ビニル、塩化ビニル、
エチレン、等が前記ビニル系共重合体に共重合されてい
てもよく、またこれらのモノマーの重合体がブレンドさ
れていてもさしつかえない。また、ポリエステル樹脂や
エポキシ樹脂等が混合されていてもよく、更に、脂肪族
アミド、ビス脂肪族アミド、金属石鹸、パラフィン等が
混合されていてもよい。
In the resin composition for a toner of the present invention, vinyl acetate, vinyl chloride,
Ethylene or the like may be copolymerized with the vinyl copolymer, or a polymer of these monomers may be blended. Further, polyester resin, epoxy resin or the like may be mixed, and further aliphatic amide, bisaliphatic amide, metal soap, paraffin or the like may be mixed.

【0028】また、本発明を達成しうる範囲内で、帯電
制御剤として、例えば、ニグロシン、スピロンブラック
(保土ケ谷化学社製)等の染料やその他フタロシアニン
系の顔料が添加されてもよい。
Further, within the range in which the present invention can be achieved, as the charge control agent, for example, a dye such as nigrosine or spirone black (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) or other phthalocyanine pigments may be added.

【0029】更に、着色剤として、例えば、カーボンブ
ラック、クロムイエロー、アニリンブルー等が用いられ
る。
Further, as the colorant, for example, carbon black, chrome yellow, aniline blue or the like is used.

【0030】また、離型剤として、例えば、低分子量ポ
リエチレンやポリプロピレンワックス等が添加されても
よいし、流動性を高めるために疎水性シリカ等が添加さ
れてもよい。
As the release agent, for example, low molecular weight polyethylene, polypropylene wax or the like may be added, or hydrophobic silica or the like may be added to improve fluidity.

【0031】本発明の請求項2記載のトナーは、上記ト
ナー用樹脂組成物が用いられたことを特徴とし、上記ト
ナー用樹脂組成物に、前述したカーボンブラック等の着
色剤やその他の添加剤が含有されてなる微粉末に、鉄粉
やガラスビーズ等のキャリアーが混合されて構成され
る。更に、磁性粉が混合して使用されてもよい。
The toner according to claim 2 of the present invention is characterized in that the above-mentioned resin composition for toner is used, and the above-mentioned colorant such as carbon black and other additives are added to the resin composition for toner. A fine powder containing is mixed with a carrier such as iron powder or glass beads. Further, magnetic powder may be mixed and used.

【0032】[0032]

【作用】本発明のトナー用樹脂組成物は、分子量分布に
おいて、極大値が3×103 〜5×104 の範囲にある
低分子量重合体成分と、極大値が3×105 〜5×10
6 の範囲にある高分子量重合体成分とを少なくとも含有
するビニル系重合体を主成分とし、両重合体成分の分子
量、比率及び組成比率等を調整することにより、定着性
と耐オフセット性のバランスをとり、広い定着温度範囲
を得ることができる。
The toner resin composition of the present invention has a molecular weight distribution
The maximum value is 3 × 10Three~ 5 × 10FourIs in the range
Low molecular weight polymer component and maximum value of 3 x 10Five~ 5 × 10
6At least contains high molecular weight polymer components in the range of
The main component is a vinyl polymer, and the molecules of both polymer components are
Fixability by adjusting the amount, ratio, composition ratio, etc.
And a wide range of fixing temperature
Can be obtained.

【0033】また、本発明のトナー用樹脂組成物は、常
温下ではガラス転移点が高く、高温下では軟化点が低く
なり、耐ブロッキング性と定着性のバランスが非常に良
好なものとなる。これは、ビニル系共重合体における高
分子量重合体成分の酸価が10KOHmg/g以上であ
り、酸基による凝集力が強くなって常温下ではその凝集
力が働き、高温下では熱により凝集が解離する為と推測
される。
Further, the resin composition for toner of the present invention has a high glass transition point at room temperature and a low softening point at high temperature, resulting in a very good balance between blocking resistance and fixability. This is because the acid value of the high-molecular weight polymer component in the vinyl-based copolymer is 10 KOHmg / g or more, the cohesive force due to the acid groups becomes strong, the cohesive force works at room temperature, and the coagulation by heat at high temperature occurs. It is presumed that it is due to dissociation.

【0034】更に、本発明のトナー用樹脂組成物は、高
分子量重合体成分の酸価が低分子量重合体成分の酸価よ
りも大きくされることにより、酸基による凝集力の影響
を高分子量重合体成分の方に強く働かせ、本来定着性を
阻害していた高分子量重合体成分を定着性に寄与させる
ことができる。
Further, in the resin composition for a toner of the present invention, the acid value of the high molecular weight polymer component is made larger than the acid value of the low molecular weight polymer component, so that the influence of the cohesive force due to the acid group is high. The high-molecular-weight polymer component, which originally hindered the fixing property, can be strongly contributed to the fixing property by making the polymer component strongly work.

【0035】また、多価金属化合物は、ビニル系共重合
体中の酸基と反応して架橋構造を成し、常温下ではガラ
ス転移点が高く、高温下では軟化点が低くなり、耐ブロ
ッキング性と定着性とのバランスが非常に良好なものと
なる。これは、上記架橋構造が、常温下ではその結合力
により凝集力が強く、高温下では熱により結合が切断さ
れて該架橋構造が崩れるためと推測される。
Further, the polyvalent metal compound reacts with the acid group in the vinyl copolymer to form a crosslinked structure, has a high glass transition point at room temperature and a low softening point at high temperature, and has a blocking resistance. The balance between the fixing property and the fixing property becomes very good. It is speculated that this is because the above-mentioned crosslinked structure has a strong cohesive force at room temperature due to its binding force, and at high temperature, the bond is broken by heat and the crosslinked structure collapses.

【0036】また、本発明のトナーは、上記トナー用樹
脂組成物を含有するものであり、上記の如く設計される
ことにより、耐ブロッキング性及び耐オフセット性に優
れ、広い定着温度範囲を有するトナーとなる。
Further, the toner of the present invention contains the above resin composition for toner, and by being designed as described above, the toner has excellent blocking resistance and offset resistance, and has a wide fixing temperature range. Becomes

【0037】[0037]

【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例及び比較例
を挙げることにより、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、単に『部』と示すのは、『重量部』を意味する。
The present invention will be described in more detail by giving non-limiting examples and comparative examples of the present invention.
It should be noted that simply indicating “parts” means “parts by weight”.

【0038】実施例1 スチレン70部、アクリル酸n−ブチル20部及びメタ
クリル酸10部を重合して得られた分子量極大値が10
0万、酸価が65KOHmg/gである高分子重合体4
0部と、酸化亜鉛0.5部と、トルエン100部とをフ
ラスコ内に投入して溶解した。このフラスコ内を窒素ガ
スで置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエ
ンの還流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン60
部、メタクリル酸メチル14部、アクリル酸n−ブチル
25部、アクリル酸1部及びベンゾイルパーオキサイド
(重合開始剤)7部の混合溶液を3時間かけて滴下し溶
液重合を行った。滴下終了後、トルエンの還流下で攪拌
しながら3時間熟成した。その後、フラスコ内の温度を
180℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱
溶剤して樹脂を得た。得られた樹脂を冷却し、粉砕する
ことにより本発明のトナー用樹脂組成物を得た。
Example 1 The maximum value of the molecular weight obtained by polymerizing 70 parts of styrene, 20 parts of n-butyl acrylate and 10 parts of methacrylic acid was 10.
High molecular polymer 4 having an acid value of 0,000 and 65 KOHmg / g
0 part, 0.5 part of zinc oxide, and 100 parts of toluene were put into the flask and dissolved. After replacing the inside of the flask with nitrogen gas, the flask was heated to the boiling point of toluene. While stirring under reflux of toluene, styrene 60
Solution, 14 parts of methyl methacrylate, 25 parts of n-butyl acrylate, 1 part of acrylic acid and 7 parts of benzoyl peroxide (polymerization initiator) were added dropwise over 3 hours to carry out solution polymerization. After completion of dropping, the mixture was aged for 3 hours while stirring under reflux of toluene. Thereafter, while gradually raising the temperature in the flask to 180 ° C., toluene was removed under reduced pressure to obtain a resin. The resin thus obtained was cooled and pulverized to obtain the resin composition for toner of the present invention.

【0039】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)によって測定された分子量分布の極大値は、
8500と100万であり、ガラス転移点は、58.1
℃であった。GPCの測定条件は、カラム温度:40
℃、溶媒:テトラヒドロフラン、流速:1mm/分、試
料濃度:0.2%、試料の量:100μl、カラム:K
F−80Mを2本及びKF−802.5(いずれもShod
ex 社製)であった。なお、ガラス転移点は、示差熱天
秤(DSC)によるピークの変曲点を表す。
The maximum value of the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) is
8500 and 1,000,000, glass transition point is 58.1
° C. GPC measurement conditions are column temperature: 40
° C, solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 1 mm / min, sample concentration: 0.2%, sample amount: 100 µl, column: K
Two F-80M and KF-802.5 (both Shod
ex company). The glass transition point represents an inflection point of a peak measured by a differential thermal balance (DSC).

【0040】また、別途上記の低分子量重合体成分のみ
を重合し、酸価を測定したところ、5KOHmg/gで
あった。酸価の測定方法としては、試料2.0gを精秤
し、メチルエチルケトン30mlにより溶解し、得られ
た溶液を1%フェノールフタレイン溶液を指示薬とし
て、1/50N水酸化カリウム/イソプロピルアルコー
ル溶液(KOH/IPA溶液)で滴定を行い、以下の計
算式にて算出した。 [酸価計算式] 酸価(KOHmg/g)={(1/50)×F×56.11×
(A−B)}/M F:1/50N KOH/IPA溶液の力価 A:溶液の滴定に要したKOH/IPA溶液量 B:空試験(メチルエチルケトンのみ)の滴定に要したKOH/
IPA溶液量 M:試料重量
Separately, the above low molecular weight polymer component alone was polymerized and the acid value was measured to be 5 KOHmg / g. As a method for measuring the acid value, 2.0 g of a sample is precisely weighed and dissolved with 30 ml of methyl ethyl ketone, and the obtained solution is a 1/50 N potassium hydroxide / isopropyl alcohol solution (KOH) using a 1% phenolphthalein solution as an indicator. / IPA solution) and titrated with the following formula. [Acid value calculation formula] Acid value (KOHmg / g) = {(1/50) × F × 56.11 ×
(AB)} / MF: Titer of 1 / 50N KOH / IPA solution A: Amount of KOH / IPA solution required for titration of solution B: KOH / required for titration of blank test (only methyl ethyl ketone)
IPA solution volume M: sample weight

【0041】上記樹脂組成物100部にカーボンブラッ
ク(三菱化学社製:MA−100)4部を加えてメルト
ブレンドし、冷却後、粗粉砕し、更にジェットミルで微
粉砕して、平均粒径13〜15μmのトナーを作製し
た。
To 100 parts of the above resin composition, 4 parts of carbon black (MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was added, melt-blended, cooled, coarsely pulverized, and then finely pulverized by a jet mill to obtain an average particle diameter. A toner of 13 to 15 μm was prepared.

【0042】得られたトナー10gを100mlのサン
プルびんに取り、50℃の恒温槽中に16時間放置した
後、粒子の合着の有無によって耐ブロッキング性を評価
した。その結果、耐ブロッキング性は良好であった。
10 g of the obtained toner was placed in a 100 ml sample bottle and allowed to stand in a constant temperature bath at 50 ° C. for 16 hours, and then the blocking resistance was evaluated by the presence or absence of particle coalescence. As a result, the blocking resistance was good.

【0043】このトナーを用いた微粉末現像剤を、電子
写真複写機(U−Bix2500:コニカ社製)の改造
機に装着して定着温度範囲を測定した。その定着温度範
囲は、定着用の加熱ローラーの設定温度を変えて、オフ
セットを発生させずに良好に定着する設定温度で示し
た。その結果、定着温度範囲は、下限は150℃、上限
は230℃以上と広い温度範囲で良好な定着が可能であ
った。
The fine powder developer using this toner was mounted on a modified electrophotographic copying machine (U-Bix2500: manufactured by Konica) to measure the fixing temperature range. The fixing temperature range is indicated by changing the setting temperature of the heating roller for fixing so as to achieve good fixing without causing offset. As a result, the fixing temperature range had a lower limit of 150 ° C. and an upper limit of 230 ° C. or higher, and good fixing was possible in a wide temperature range.

【0044】実施例2 スチレン80部及びアクリル酸n−ブチル20部を重合
して得られた分子量極大値が4500、酸価が0KOH
mg/gの低分子量重合体100部と、スチレン80
部、アクリル酸n−ブチル16部及びメタクリル酸4部
を重合して得られた分子量極大値が55万、酸価が30
KOHmg/gの高分子量重合体45部と、酸化マグネ
シウム1部と、トルエン200部とをフラスコ内に投入
して溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換した
後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエンの還流が起
きた状態で3時間攪拌し、その後、フラスコ内の温度を
180℃まで徐々に上げながら、減圧下でトルエンを脱
溶剤して樹脂を得た。得られた樹脂を冷却し、粉砕する
ことにより本発明のトナー用樹脂組成物を得た。
Example 2 The maximum molecular weight obtained by polymerizing 80 parts of styrene and 20 parts of n-butyl acrylate was 4,500, and the acid value was 0 KOH.
100 parts of low molecular weight polymer of mg / g and styrene 80
Part, n-butyl acrylate 16 parts and methacrylic acid 4 parts were polymerized to obtain a maximum molecular weight of 550,000 and an acid value of 30.
45 parts of high molecular weight polymer of KOH mg / g, 1 part of magnesium oxide and 200 parts of toluene were put into a flask and dissolved. After replacing the inside of the flask with nitrogen gas, the flask was heated to the boiling point of toluene. The mixture was stirred for 3 hours in a state where toluene was refluxed, and then the toluene was removed under reduced pressure to obtain a resin while gradually raising the temperature in the flask to 180 ° C. The resin thus obtained was cooled and pulverized to obtain the resin composition for toner of the present invention.

【0045】GPCによって測定された分子量分布の極
大値は、4500と55万であり、ガラス転移点は、6
0.1℃であった。上記樹脂組成物を用い、実施例1と
同様にしてトナーを作製し、耐ブロッキング性を評価し
たところ良好であった。また、上記トナーを用い、実施
例1と同様にして微粉末現像剤を作製し定着温度範囲を
測定したところ、下限は150℃、上限は230℃以上
と広い温度範囲で良好な定着が可能であった。
The maximum values of the molecular weight distribution measured by GPC are 4500 and 550,000, and the glass transition point is 6
0.1 ° C. Using the above resin composition, a toner was prepared in the same manner as in Example 1, and the blocking resistance was evaluated. Further, using the above toner, a fine powder developer was prepared in the same manner as in Example 1 and the fixing temperature range was measured. The lower limit was 150 ° C. and the upper limit was 230 ° C. or higher, and good fixing was possible in a wide temperature range. there were.

【0046】実施例3 スチレン65部、メタクリル酸メチル7部、アクリル酸
n−ブチル20部及びアクリル酸8部を重合して得られ
た、分子量極大値が40万、酸価が48KOHmg/g
である高分子重合体60部と、酢酸亜鉛3部と、トルエ
ン100部とをフラスコ内に投入して溶解した。このフ
ラスコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで
加熱した。トルエンの還流が起きた状態で攪拌しなが
ら、スチレン60部、メタクリル酸メチル15部、アク
リル酸2−エチルヘキシル25部、及び、ベンゾイルパ
ーオキサイド(重合開始剤)1部の混合溶液を3時間か
けて滴下し溶液重合を行った。滴下終了後、トルエンの
還流下で攪拌しながら3時間熟成した。その後、フラス
コ内の温度を180℃まで徐々に上げながら、減圧下に
トルエンを脱溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、
粉砕することにより本発明のトナー用樹脂組成物を得
た。
Example 3 Obtained by polymerizing 65 parts of styrene, 7 parts of methyl methacrylate, 20 parts of n-butyl acrylate and 8 parts of acrylic acid, the maximum molecular weight is 400,000, and the acid value is 48 KOHmg / g.
60 parts of the high molecular polymer, 3 parts of zinc acetate, and 100 parts of toluene were put into the flask and dissolved. After replacing the inside of the flask with nitrogen gas, the flask was heated to the boiling point of toluene. While stirring under reflux of toluene, a mixed solution of 60 parts of styrene, 15 parts of methyl methacrylate, 25 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 1 part of benzoyl peroxide (polymerization initiator) was stirred for 3 hours. Dropwise, solution polymerization was carried out. After completion of dropping, the mixture was aged for 3 hours while stirring under reflux of toluene. Thereafter, while gradually raising the temperature in the flask to 180 ° C., toluene was removed under reduced pressure to obtain a resin. Cool this resin,
The resin composition for toner of the present invention was obtained by pulverizing.

【0047】GPCによって測定された分子量分布の極
大値は、38000と40万であり、ガラス転移点は、
59.9℃であった。また、別途、上記の低分子量重合
体のみを重合し、酸価を測定したところ、0KOHmg
/gであった。
The maximum values of the molecular weight distribution measured by GPC are 38,000 and 400,000, and the glass transition point is
It was 59.9 ° C. Separately, by polymerizing only the above low molecular weight polymer and measuring the acid value, 0 KOHmg
/ G.

【0048】上記樹脂組成物を用い、実施例1と同様に
してトナーを作製し、耐ブロッキング性を評価したとこ
ろ良好であった。また、上記トナーを用い、実施例1と
同様にして微粉末現像剤を作製し定着温度範囲を測定し
たところ、下限は155℃、上限は230℃以上と広い
温度範囲で良好な定着が可能であった。
Using the above resin composition, a toner was prepared in the same manner as in Example 1 and the blocking resistance was evaluated. Further, using the above toner, a fine powder developer was prepared in the same manner as in Example 1 and the fixing temperature range was measured. The lower limit was 155 ° C. and the upper limit was 230 ° C. or higher, and good fixing was possible in a wide temperature range. there were.

【0049】実施例4 スチレン75部、アクリル酸n−ブチル22部、及び、
コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル3部
を重合して得られた分子量極大値が15000、酸価が
15KOHmg/gの低分子量重合体100部と、スチ
レン55部、アクリル酸n−ブチル30部、及び、アク
リル酸15部を重合して得られた分子量極大値が250
万、酸価が98KOHmg/gの高分子量重合体10部
と、酸化亜鉛0.3部と、トルエン200部とをフラス
コ内に投入して溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで
置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエンの
還流が起きた状態で3時間攪拌し、その後、フラスコ内
の温度を180℃まで徐々に上げながら、減圧下にトル
エンを脱溶剤して樹脂を得た。得られた樹脂を冷却し、
粉砕することにより本発明のトナー用樹脂組成物を得
た。
Example 4 75 parts of styrene, 22 parts of n-butyl acrylate, and
100 parts of a low molecular weight polymer having a maximum molecular weight of 15,000 and an acid value of 15 KOHmg / g, obtained by polymerizing 3 parts of succinic acid monomethacryloyloxyethyl ester, 55 parts of styrene, 30 parts of n-butyl acrylate, and , The maximum molecular weight obtained by polymerizing 15 parts of acrylic acid is 250
On the other hand, 10 parts of a high molecular weight polymer having an acid value of 98 KOHmg / g, 0.3 part of zinc oxide and 200 parts of toluene were put into a flask and dissolved. After replacing the inside of the flask with nitrogen gas, the flask was heated to the boiling point of toluene. The mixture was stirred for 3 hours in a state where toluene was refluxed, and then the toluene was removed under reduced pressure to obtain a resin while gradually raising the temperature in the flask to 180 ° C. Cooling the resulting resin,
The resin composition for toner of the present invention was obtained by pulverizing.

【0050】GPCによって測定された分子量分布の極
大値は、15000と250万であり、ガラス転移点
は、56.3℃であった。上記樹脂組成物を用い、実施
例1と同様にしてトナーを作製し、耐ブロッキング性を
評価したところ良好であった。また、上記トナーを用
い、実施例1と同様にして微粉末現像剤を作製して定着
温度範囲を測定したところ、下限は155℃、上限は2
30℃以上と広い温度範囲で良好な定着が可能であっ
た。
The maximum values of the molecular weight distribution measured by GPC were 15,000 and 2.5 million, and the glass transition point was 56.3 ° C. Using the above resin composition, a toner was prepared in the same manner as in Example 1, and the blocking resistance was evaluated. A fine powder developer was prepared in the same manner as in Example 1 using the above toner, and the fixing temperature range was measured. The lower limit was 155 ° C. and the upper limit was 2.
Good fixing was possible in a wide temperature range of 30 ° C. or higher.

【0051】比較例1 スチレン70部、アクリル酸n−ブチル20部及びメタ
クリル酸10部を重合して得られた分子量極大値が10
0万、酸価が65KOHmg/gである高分子重合体5
部と、酸化亜鉛0.5部と、トルエン100部とをフラ
スコ内に投入して溶解した。このフラスコ内を窒素ガス
で置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエン
の還流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン60部、
メタクリル酸メチル14部、アクリル酸n−ブチル25
部、アクリル酸1部、及び、ベンゾイルパーオキサイド
(重合開始剤)15部の混合溶液を3時間かけて滴下し
溶液重合を行った。滴下終了後、トルエンの還流下で攪
拌しながら3時間熟成した。その後、フラスコ内の温度
を180℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを
脱溶剤して樹脂を得た。得られた樹脂を冷却し、粉砕す
ることにより本発明のトナー用樹脂組成物を得た。
Comparative Example 1 The maximum value of the molecular weight obtained by polymerizing 70 parts of styrene, 20 parts of n-butyl acrylate and 10 parts of methacrylic acid was 10.
High molecular polymer 5 having an acid value of 0,000 and 65 KOHmg / g
Parts, 0.5 parts of zinc oxide, and 100 parts of toluene were put into a flask and dissolved. After replacing the inside of the flask with nitrogen gas, the flask was heated to the boiling point of toluene. 60 parts of styrene, with stirring under reflux of toluene,
Methyl methacrylate 14 parts, n-butyl acrylate 25
Solution, 1 part of acrylic acid, and 15 parts of benzoyl peroxide (polymerization initiator) were added dropwise over 3 hours to carry out solution polymerization. After completion of dropping, the mixture was aged for 3 hours while stirring under reflux of toluene. Thereafter, while gradually raising the temperature in the flask to 180 ° C., toluene was removed under reduced pressure to obtain a resin. The resin thus obtained was cooled and pulverized to obtain the resin composition for toner of the present invention.

【0052】GPCによって測定された分子量分布の極
大値は、2500と100万であり、ガラス転移点は4
6.3℃であった。また、別途、上記の低分子量重合体
のみを重合し、酸価を測定すると、5KOHmg/gで
あった。上記樹脂組成物を用い、実施例1と同様にして
トナーを作製し、耐ブロッキング性を評価したところ、
粒子の合着が認められて良好な結果は得られなかった。
The maximum values of the molecular weight distribution measured by GPC are 2500 and 1,000,000, and the glass transition point is 4
6.3 ° C. Separately, the above low molecular weight polymer alone was polymerized, and the acid value was measured and found to be 5 KOHmg / g. Using the above resin composition, a toner was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated for blocking resistance.
Adhesion of particles was observed and good results were not obtained.

【0053】また、上記トナーを用い、実施例1と同様
にして微粉末現像剤を作製して定着温度範囲を測定した
ところ、140〜175℃と定着下限温度は低いものの
定着上限温度が低く、実施例1の様な広い定着温度範囲
を得ることはできなかった。
Further, using the above toner, a fine powder developer was prepared in the same manner as in Example 1 and the fixing temperature range was measured. The fixing lower limit temperature was 140 to 175 ° C., but the fixing upper limit temperature was low. It was not possible to obtain a wide fixing temperature range as in Example 1.

【0054】比較例2 スチレン70部、アクリル酸n−ブチル20部及びメタ
クリル酸10部を重合して得られた分子量極大値が10
0万、酸価が65KOHmg/gである高分子重合体4
0部と、酸化亜鉛0.5部と、トルエン100部とをフ
ラスコ内に投入して溶解した。このフラスコ内を窒素ガ
スで置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエ
ンの還流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン55
部、アクリル酸n−ブチル25部、アクリル酸20部、
及び、ベンゾイルパーオキサイド(重合開始剤)7部の
混合溶液を3時間かけて滴下し溶液重合を行った。滴下
終了後、トルエンの還流下で攪拌しながら3時間熟成し
た。その後、フラスコ内の温度を180℃まで徐々に上
げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して樹脂を得た。
この樹脂を冷却し、粉砕することにより本発明のトナー
用樹脂組成物を得た。
Comparative Example 2 The maximum value of the molecular weight obtained by polymerizing 70 parts of styrene, 20 parts of n-butyl acrylate and 10 parts of methacrylic acid was 10.
High molecular polymer 4 having an acid value of 0,000 and 65 KOHmg / g
0 part, 0.5 part of zinc oxide, and 100 parts of toluene were put into the flask and dissolved. After replacing the inside of the flask with nitrogen gas, the flask was heated to the boiling point of toluene. While stirring under the reflux of toluene, styrene 55
Parts, n-butyl acrylate 25 parts, acrylic acid 20 parts,
A mixed solution of 7 parts of benzoyl peroxide (polymerization initiator) was added dropwise over 3 hours to carry out solution polymerization. After completion of dropping, the mixture was aged for 3 hours while stirring under reflux of toluene. Thereafter, while gradually raising the temperature in the flask to 180 ° C., toluene was removed under reduced pressure to obtain a resin.
The resin was cooled and pulverized to obtain a resin composition for toner of the present invention.

【0055】GPCによって測定された分子量分布の極
大値は、8500と100万であり、ガラス転移点は7
4.8℃であった。また、別途、上記の低分子量重合体
のみを重合し、酸価を測定したところ135KOHmg
/gであった。上記樹脂組成物を用い、実施例1と同様
にしてトナーを作製し、耐ブロッキング性を評価したと
ころ良好であった。
The maximum values of the molecular weight distribution measured by GPC are 8500 and 1,000,000, and the glass transition point is 7
4.8 ° C. Separately, by polymerizing only the above low molecular weight polymer and measuring the acid value, 135 KOHmg
/ G. Using the above resin composition, a toner was prepared in the same manner as in Example 1, and the blocking resistance was evaluated.

【0056】また、上記トナーを用い、実施例1と同様
にして微粉末現像剤を作製して定着温度範囲を測定した
ところ、下限は180℃、上限は230℃以上と定着上
限温度は良好なものの定着下限温度が高く、実施例1の
様な広い定着温度範囲を得ることはできなかった。
Further, using the above toner, a fine powder developer was prepared in the same manner as in Example 1 and the fixing temperature range was measured. The lower limit was 180 ° C. and the upper limit was 230 ° C. or higher, and the fixing upper limit temperature was good. However, the lower limit fixing temperature was high, and it was not possible to obtain a wide fixing temperature range as in Example 1.

【0057】比較例3 スチレン80部及びアクリル酸n−ブチル20部を重合
して得られた分子量極大値が4500、酸価が0KOH
mg/gの低分子量重合体100部と、スチレン79.
5部、アクリル酸n−ブチル16部、及び、メタクリル
酸0.5部を重合して得られた分子量極大値が55万、
酸価が3KOHmg/gの高分子量重合体150部と、
酸化マグネシウム1部と、トルエン200部とをフラス
コ内に投入して溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで
置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエンの
還流が起きた状態で3時間攪拌し、その後、フラスコ内
の温度を180℃まで徐々に上げながら、減圧下にトル
エンを脱溶剤して樹脂を得た。得られた樹脂を冷却し、
粉砕することにより本発明のトナー用樹脂組成物を得
た。
Comparative Example 3 The maximum molecular weight obtained by polymerizing 80 parts of styrene and 20 parts of n-butyl acrylate was 4,500 and the acid value was 0 KOH.
100 parts of low molecular weight polymer of mg / g and styrene 79.
5 parts, 16 parts of n-butyl acrylate, and 0.5 parts of methacrylic acid were polymerized to obtain a maximum molecular weight of 550,000,
150 parts of a high molecular weight polymer having an acid value of 3 KOHmg / g,
1 part of magnesium oxide and 200 parts of toluene were put into the flask and dissolved. After replacing the inside of the flask with nitrogen gas, the flask was heated to the boiling point of toluene. The mixture was stirred for 3 hours in a state where toluene was refluxed, and then the toluene was removed under reduced pressure to obtain a resin while gradually raising the temperature in the flask to 180 ° C. Cooling the resulting resin,
The resin composition for toner of the present invention was obtained by pulverizing.

【0058】GPCによって測定された分子量分布の極
大値は、4500と55万であり、ガラス転移点は5
9.7℃であった。上記樹脂組成物を用い、実施例1と
同様にしてトナーを作製し、耐ブロッキング性を評価し
たところ良好であった。
The maximum values of the molecular weight distribution measured by GPC are 4500 and 550,000, and the glass transition point is 5
9.7 ° C. Using the above resin composition, a toner was prepared in the same manner as in Example 1, and the blocking resistance was evaluated.

【0059】また、上記トナーを用い、実施例1と同様
にして微粉末現像剤を作製して定着温度範囲を測定した
ところ、下限は165℃、上限は230℃以上と定着上
限温度は良好なものの定着下限温度が高く、実施例2の
様な広い定着温度範囲を得ることはできなかった。
Further, using the above toner, a fine powder developer was prepared in the same manner as in Example 1 and the fixing temperature range was measured. The lower limit was 165 ° C., the upper limit was 230 ° C. or higher, and the upper fixing temperature was good. However, the lower limit fixing temperature was high, and it was not possible to obtain a wide fixing temperature range as in Example 2.

【0060】比較例4 スチレン80部及びアクリル酸n−ブチル20部を重合
して得られた分子量極大値が75000、酸価が0KO
Hmg/gの低分子量重合体100部と、スチレン80
部、アクリル酸n−ブチル16部及びメタクリル酸4部
を重合して得られた分子量極大値が25万、酸価が30
KOHmg/gの高分子量重合体45部と、酸化マグネ
シウム1部と、トルエン200部とをフラスコ内に投入
して溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換した
後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエンの還流が起
きた状態で3時間攪拌し、その後、フラスコ内の温度を
180℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱
溶剤して樹脂を得た。得られた樹脂を冷却し、粉砕する
ことにより本発明のトナー用樹脂組成物を得た。
Comparative Example 4 The maximum molecular weight obtained by polymerizing 80 parts of styrene and 20 parts of n-butyl acrylate was 75,000 and the acid value was 0KO.
100 parts of low molecular weight polymer of Hmg / g and styrene 80
Part, n-butyl acrylate 16 parts and methacrylic acid 4 parts were polymerized to obtain a maximum molecular weight of 250,000 and an acid value of 30.
45 parts of high molecular weight polymer of KOH mg / g, 1 part of magnesium oxide and 200 parts of toluene were put into a flask and dissolved. After replacing the inside of the flask with nitrogen gas, the flask was heated to the boiling point of toluene. The mixture was stirred for 3 hours in a state where toluene was refluxed, and then the toluene was removed under reduced pressure to obtain a resin while gradually raising the temperature in the flask to 180 ° C. The resin thus obtained was cooled and pulverized to obtain the resin composition for toner of the present invention.

【0061】GPCによって測定された分子量分布の極
大値は、75000と25万であり、ガラス転移点は6
1.0℃であった。上記樹脂組成物を用い、実施例1と
同様にしてトナーを作製し、耐ブロッキング性を評価し
たところ良好であった。
The maximum values of the molecular weight distribution measured by GPC are 75,000 and 250,000, and the glass transition point is 6
1.0 ° C. Using the above resin composition, a toner was prepared in the same manner as in Example 1, and the blocking resistance was evaluated.

【0062】また、上記トナーを用い、実施例1と同様
にして微粉末現像剤を作製して定着温度範囲を測定した
ところ、170〜215℃と定着下限温度は高く、定着
上限温度は低く、実施例2の様な広い定着温度範囲を得
ることはできなかった。
Further, using the above toner, a fine powder developer was prepared in the same manner as in Example 1 and the fixing temperature range was measured. The fixing lower limit temperature was 170 to 215 ° C., the fixing lower limit temperature was high, and the fixing upper limit temperature was low. It was not possible to obtain a wide fixing temperature range as in Example 2.

【0063】比較例5 実施例4において、酸化亜鉛を用いなかったこと以外は
実施例4と同様にしてトナー及び微粉末現像剤を作製し
て評価を行った。その結果、耐ブロッキング性は良好で
あったが、定着温度範囲が155〜225℃と、定着下
限温度は低いものの、定着上限温度が低くなり、実施例
4の結果の様な広い定着温度範囲を得ることはできなか
った。
Comparative Example 5 A toner and a fine powder developer were prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that zinc oxide was not used. As a result, the blocking resistance was good, but the fixing temperature range was 155 to 225 ° C., and although the fixing lower limit temperature was low, the fixing upper limit temperature was low, and a wide fixing temperature range like the result of Example 4 was obtained. I couldn't get it.

【0064】以上の実施例及び比較例について「表1」
及び「表2」にまとめた。
Table 1 for the above examples and comparative examples
And "Table 2".

【0065】[0065]

【表1】 [Table 1]

【0066】[0066]

【表2】 [Table 2]

【0067】[0067]

【発明の効果】本発明のトナー用樹脂組成物及びトナー
は、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分とから構
成されており、広い定着温度範囲で定着可能である。ま
た、高分子量重合体成分の酸価が10KOHmg/g以
上とされることにより、耐ブロッキング性と定着性のバ
ランスが良好となり、更に、高分子量重合体成分の酸価
が低分子量重合体成分の酸価よりも高くされることによ
り、定着温度範囲がより広くなる。
The toner resin composition and toner of the present invention are composed of a low molecular weight polymer component and a high molecular weight polymer component and can be fixed in a wide fixing temperature range. Further, when the acid value of the high molecular weight polymer component is 10 KOHmg / g or more, the balance between blocking resistance and fixability becomes good, and further, the acid value of the high molecular weight polymer component is lower than that of the low molecular weight polymer component. By making it higher than the acid value, the fixing temperature range becomes wider.

【0068】更に、多価金属化合物により架橋されるこ
とにより、耐ブロッキング性と定着性とのバランスがよ
り良好なものとなる。従って、本発明のトナー用樹脂組
成物及びトナーは、低速から高速にいたる加熱ローラー
定着方式の電子写真複写機に好適に使用され得る。
Further, by being crosslinked with the polyvalent metal compound, the balance between blocking resistance and fixability becomes better. Therefore, the resin composition for a toner and the toner of the present invention can be suitably used for a heating roller fixing type electrophotographic copying machine from low speed to high speed.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 分子量分布における極大値が3×103
〜5×104 の範囲にある低分子量重合体成分と、分子
量分布における極大値が3×105 〜5×106 の範囲
にある高分子量重合体成分とを少なくとも含むビニル系
共重合体を主成分とし、上記高分子量重合体成分の酸価
が10KOHmg/g以上であり、且つ、高分子量重合
体成分の酸価が低分子量重合体成分の酸価よりも大き
く、上記ビニル系共重合体が多価金属化合物を介して架
橋されていることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
1. The maximum value in the molecular weight distribution is 3 × 10 3.
A vinyl copolymer containing at least a low molecular weight polymer component in the range of 5 × 10 4 and a high molecular weight polymer component having a maximum in the molecular weight distribution in the range of 3 × 10 5 to 5 × 10 6. As the main component, the acid value of the high molecular weight polymer component is 10 KOHmg / g or more, and the acid value of the high molecular weight polymer component is larger than the acid value of the low molecular weight polymer component. Is crosslinked through a polyvalent metal compound.
【請求項2】 請求項1に記載のトナー用樹脂組成物を
主成分として含むことを特徴とするトナー。
2. A toner comprising the resin composition for a toner according to claim 1 as a main component.
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