JPH09281745A - トナー用樹脂組成物及びトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 定着温度範囲が広く、耐ブロッキング性及び
定着性のバランスのとれた加熱ローラー定着用トナーを
得るためのトナー用樹脂組成物及びこれを用いたトナー
を提供すること。 【解決手段】 分子量分布における極大値が分子量３×
１０³ 〜５×１０⁴ の範囲にある低分子量重合体成分
と、分子量分布における極大値が分子量３×１０⁵〜５
×１０⁶ の範囲にある高分子量重合体成分とを少なくと
も含むビニル系共重合体を主成分とし、上記高分子量重
合体の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、且つ、高
分子量重合体成分の酸価が低分子量重合体成分の酸価よ
りも大きく、上記ビニル系共重合体のうち、少なくとも
高分子量重合体成分に、酸基を有するビニル系単量体が
ブロック共重合されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真等に使用
するトナー用樹脂組成物に関するものであり、詳しく
は、静電荷像を現像する方式の内のいわゆる乾式現像方
式に使用するトナー用樹脂組成物及びそれを用いたトナ
ーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真等において、静電荷像を現像す
る方式として乾式現像方式が多用されている。この乾式
現像方式では、樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分
散させたトナーと呼ばれる摩擦帯電性の微粉末現像剤が
用いられる。

【０００３】通常、摩擦によって帯電したトナーは、電
気的引力により感光体上の静電潜像に付着してトナー像
が形成され、次いでこのトナー像が用紙上に転写され、
トナーに対して離型性を有する加熱ローラーで定着され
る。

【０００４】この様なトナーには、耐オフセット性（加
熱ローラーにトナーが付着しないこと）、定着性（トナ
ーが用紙に強固に付着すること）、耐ブロッキング性
（トナー粒子が凝集しないこと）等の諸性能が要求され
る。特に、広い定着温度範囲を持ち、耐オフセット性に
優れたトナーが要求される。

【０００５】この要求に応じるものとして、特開昭５６
−１５８３４０号公報には、低分子量体成分及び高分子
量体成分を用い、樹脂の分子量分布を広くすることが提
案されている。これによると、耐オフセット性、定着
性、耐ブロッキング性に優れたものとなるが、近年の低
温定着化への要望に対し、更に定着性を良くした場合の
耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスをとる
ことが困難となってきている。

【０００６】また、特開昭５３−１１８１３７号公報及
び特公昭５９−５００６１号公報には、（メタ）アクリ
ル酸を含有させること及び酸価を規定することが提案さ
れているが、何れも低分子量樹脂について規定されてい
るのみであり、より広い定着温度範囲を得るのは困難で
ある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した先行技術の種々の欠点を解消し、定着温度範囲が広
く、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れた加熱ロ
ーラー定着用トナーを得るためのトナー用樹脂組成物及
びこれを用いたトナーを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述した課題
を達成するためになされたものであり、請求項１に記載
の発明は、分子量分布における極大値が分子量３×１０
³ 〜５×１０⁴ の範囲に存在する低分子量重合体成分
と、分子量分布における極大値が分子量３×１０ ⁵ 〜５
×１０⁶ の範囲に存在する高分子量重合体成分とを少な
くとも含むビニル系共重合体を主成分とし、上記高分子
量重合体成分の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、
且つ、高分子量重合体成分の酸価が低分子量重合体成分
の酸価よりも大きく、上記ビニル系共重合体のうち、少
なくとも高分子量重合体成分に、酸基を有するビニル系
単量体がブロック共重合していることを特徴とするトナ
ー用樹脂組成物である。

【０００９】また、請求項２に記載の発明は、上記請求
項１に記載の発明のトナー用樹脂組成物を主成分として
含むことを特徴とするトナーである。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるビニル系共重合体としては、例えば、スチレン系
単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エス
テル単量体、等を構成単位とすることが好ましい。

【００１１】上記スチレン系単量体の具体例としては、
例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ
−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ｐ−
ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ
−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−
ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フ
ェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロ
ロスチレン、等が挙げられ、中でもスチレンが最も好ま
しい。

【００１２】上記アクリル酸エステル単量体、メタクリ
ル酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸ステアリル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアル
キルエステルの他、アクリル酸２−クロルエチル、アク
リル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリ
シジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、メタクリロキシエチルホスフェート、等を
挙げることができ、中でもメタクリル酸メチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル
酸２−エチルヘキシルが好ましく用いられる。

【００１３】本発明において用いられるその他のビニル
系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、等のアクリル
酸並びにそのα−又はβ−アルキル誘導体、フマル酸、
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、等の不飽和ジ
カルボン酸及びそのモノエステル誘導体及びジエステル
誘導体、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステ
ル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド等が挙げられる。

【００１４】本発明におけるビニル系共重合体は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定
された分子量分布において、前記低分子量重合体成分の
極大値が分子量３×１０³ 〜５×１０⁴ の範囲に存在
し、前記高分子量重合体成分の極大値が分子量３×１０
⁵ 〜５×１０⁶ の範囲に存在することが必要である。

【００１５】低分子量重合体成分の分子量分布における
極大値が、前記範囲より小さい分子量の範囲に存在する
と、得られるトナーの耐ブロッキング性が低下すること
があり、前記範囲より大きい分子量の範囲に存在する
と、得られるトナーの定着性が低下することがある。

【００１６】また、高分子量重合体成分の分子量分布に
おける極大値が、前記範囲より小さい分子量の範囲に存
在すると、得られるトナーの耐オフセット性が低下する
おそれがあり、前記範囲より大きい分子量の範囲に存在
すると、得られるトナーの定着性が低下することがあ
る。

【００１７】上記低分子量重合体成分と高分子量重合体
成分とを含む上記ビニル系共重合体では、高分子量重合
体成分の含有量がビニル系共重合体中１０重量％よりも
少ない場合には、耐オフセット性の低下を生じることが
あるため、好ましくは、ビニル系共重合体中の高分子量
重合体成分の含有量は、１０重量％以上とされ、より好
ましくは２０重量％以上とされる。

【００１８】更に、上記ビニル系共重合体中の高分子量
重合体成分の含有量が５０重量％より多い場合には、十
分な定着性を得ることができないことがあるため、好ま
しくは、高分子量重合体成分の含有量は５０重量％以下
とされる。

【００１９】また、上記ビニル系共重合体は、トナーの
耐ブロッキング性を高めるためには、そのガラス転移点
が５０℃以上であることが望ましい。

【００２０】本発明における高分子量重合体成分の酸価
は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが必要である。
高分子量重合体成分の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満だ
と、重合体中に含有されている酸成分の凝集力が弱く十
分な定着性及び耐ブロッキング性が得られない場合があ
る。また、酸価において上限の数値は限定されるもので
はないが、酸成分による凝集力が強過ぎて粘度が高くな
ったり、溶剤溶解性が極度に悪化する場合もあるため、
１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく用いられる。

【００２１】また、本発明において使用されるビニル系
共重合体においては、高分子量重合体成分の酸価を低分
子量重合体成分の酸価よりも大きくする必要がある。低
分子量重合体成分の酸価が高分子量重合体成分の酸価以
上であると、高分子量重合体成分の酸価が１０ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ以上であり、且つ、低分子量重合体成分の酸価が
それよりも大きくなることにより、ビニル系共重合体全
体としての酸価が非常に高くなり、トナーの耐ブロッキ
ング性が低下したり、低分子量重合体成分及び高分子量
重合体成分ともに酸成分による凝集力が強くなり、定着
性が低下することがある。

【００２２】また、上記酸価を発現する酸成分として
は、特に限定はないが、カルボン酸、スルホン酸、スル
フィン酸、ホスホン酸、ホウ酸、等の基の一種又は二種
以上が用いられ、このうち、酸の凝集力及び共重合の容
易さからカルボン酸基が好ましく用いられる。

【００２３】上記カルボン酸を有するビニル系単量体と
しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチ
ルアクリル酸、クロトン酸等の（メタ）アクリル酸及び
そのα−又はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン
酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン
酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、
コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、フ
タル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル
酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル等の不飽和
ジカルボン酸モノエステル誘導体等が挙げられる。これ
らの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノ
アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタ
クリロイルオキシエチルエステルが好ましく用いられ
る。

【００２４】本発明のトナー用樹脂組成物におけるビニ
ル系共重合体のうち、少なくとも高分子量重合体成分に
は、上記酸基を有するビニル系単量体がブロック共重合
している。該ビニル系単量体がブロック共重合すること
により、ランダム共重合の場合と比べて酸成分が凝集し
易く、より強い凝集力が発現され、それにより、良好な
定着性及び耐ブロッキング性が得られる。なお、上記酸
基を有するビニル系単量体は、上記ビニル系共重合体中
で、低分子量重合体成分にもブロック共重合していても
よい。

【００２５】上記ブロック共重合体の合成方法として
は、２種以上の樹脂を反応させてブロック共重合体を合
成しても良く、また分解温度を２つ以上有する２段階分
解型重合開始剤を用いることによりブロック共重合体を
合成しても良い。

【００２６】これらの合成方法のうち、合成の簡便さを
考慮すると、２段階分解型重合開始剤を用いる合成方法
が好ましく、２段階分解型重合開始剤としては、例え
ば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、ポリ（ヘキサメチレンアゾビスシアノペンタン酸
エステル）、テトラエチルチウラウムジスルフィド、ポ
リ（２，５−ジメチルヘキサン−２，５）−（シクロヘ
キサン−１，４−ジパーカルボキシレート）、ポリアゼ
ロイルパーオキサイド、ポリ２，５−ジメチル−２，５
−ジパーアゼレート等が挙げられる。

【００２７】上記ビニル系共重合体の合成方法として
は、例えば、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊重合等
が挙げられる。低分子量重合体成分と高分子量重合体成
分は、熱溶融ブレンドされてもかまわないが、より均一
に分散させるためには、溶剤中に分散された上で脱溶剤
されるのが好ましい。より好ましくは、高分子量重合体
成分の存在下で低分子量重合体成分を重合させる方法が
挙げられる。

【００２８】本発明のトナー用樹脂組成物では、本発明
の目的を達成し得る範囲で、酢酸ビニル、塩化ビニル、
エチレン、等が前記ビニル系共重合体に共重合されてい
てもよく、またこれらのモノマーの重合体がブレンドさ
れていてもさしつかえない。また、ポリエステル樹脂や
エポキシ樹脂等が混合されていてもよく、更に、脂肪族
アミド、ビス脂肪族アミド、金属石鹸、パラフィン等が
混合されていてもよい。

【００２９】また、本発明を達成しうる範囲内で、帯電
制御剤として、例えば、ニグロシン、スピロンブラック
（保土谷化学社製）等の染料やその他フタロシアニン系
の顔料が添加されてもよい。更に、着色剤として、例え
ば、カーボンブラック、クロムイエロー、アニリンブル
ー等が用いられる。また、離型剤として、例えば、低分
子量ポリエチレンやポリプロピレンワックス等が添加さ
れてもよいし、流動性を高めるために疎水性シリカ等が
添加されてもよい。

【００３０】本発明の請求項２記載のトナーは、上記請
求項１記載のトナー用樹脂組成物が用いられたことを特
徴とし、該トナー用樹脂組成物に、前述したカーボンブ
ラック等の着色剤やその他の添加剤が含有されてなる微
粉末に、鉄粉やガラスビーズ等のキャリアーが混合され
て構成される。更に、磁性粉が混合して使用されてもよ
い。

【００３１】本発明のトナー用樹脂組成物は、分子量分
布において、分子量３×１０³ 〜５×１０⁴ の範囲に極
大値が存在する低分子量重合体成分と、分子量３×１０
⁵ 〜５×１０⁶ の範囲に極大値が存在する高分子量重合
体成分とを少なくとも含有するビニル系重合体を主成分
としており、両重合体成分の分子量、比率及び組成比率
等を調整することにより、定着性と耐オフセット性のバ
ランスをとり、広い定着温度範囲を得ることができる。

【００３２】更に、本発明のトナー用樹脂組成物は、常
温下ではガラス転移点が高く、高温下では低軟化点化す
るため、耐ブロッキング性と定着性のバランスが非常に
良好なものとなる。これは、ビニル系共重合体における
高分子量重合体成分の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上で
あり、酸基による凝集力が強くなって常温下ではその凝
集力が働き、高温下では熱により凝集が解離する為と推
測される。

【００３３】また、本発明のトナー用樹脂組成物は、高
分子量重合体成分の酸価が低分子量重合体成分の酸価よ
りも大きくすることにより、酸基による凝集力の影響を
高分子量重合体成分の方に強く働かせ、本来定着性を阻
害していた高分子量重合体成分を定着性に寄与させるこ
とができる。

【００３４】更に、本発明のトナー用樹脂組成物は、酸
基を有するビニル系単量体がブロック共重合されること
により、酸基の凝集が起こり易くなり、耐ブロッキング
性と定着性のバランスが更に良好なものとなる。

【００３５】また、本発明のトナーは、上記トナー用樹
脂組成物を含有するものであり、上記の如く設計される
ことにより、耐ブロッキング性及び耐オフセット性に優
れ、広い定着温度範囲を有するトナーとなる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例及び比較例
を挙げることにより、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、単に「部」と示すのは、「重量部」を意味する。

【００３７】実施例１ スチレン７７部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部に対しア
クリル酸３部をブロック共重合して得られ、分子量分布
における極大値が分子量５５万のところに存在し、酸価
が１８KOHmg/g である重合体６０部とトルエン１００部
とをフラスコ内に投入して溶解した。このフラスコ内を
窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。
トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン
７０部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸ｎ−ブ
チル２０部及びベンゾイルパーオキサイド（重合開始
剤）１０部の混合溶液を３時間かけて滴下し溶液重合を
行った。

【００３８】滴下終了後、トルエンの還流下で撹拌しな
がら３時間熟成した。その後、フラスコ内の温度を１８
０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤
して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕することによ
り本発明のトナー用樹脂組成物を得た。

【００３９】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によって測定された分子量分布における極大
値が分子量４０００及び５５万のところに存在し、ガラ
ス転移点は、５８．８℃と１００．３℃であった。スチ
レン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転
移点（５８．８℃）とアクリル酸のガラス転移点（１０
０．３℃）の両方が現れていることよりアクリル酸部分
がブロック共重合になっていることが確認された。

【００４０】ＧＰＣの測定条件は、カラム温度：４０
℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１ｍｍ／分、試
料濃度：０．２％、試料の量：１００μｌ、カラム：Ｋ
Ｆ−８０Ｍを２本及びＫＦ−８０２．５（いずれもShod
ex社製）である。また、ガラス転移点は、示差熱天秤
（ＤＳＣ）によるピークの変曲点を表す。

【００４１】また、別途上記の低分子量重合体のみを重
合し、酸価を測定すると、０KOHmg/g であった。酸価の
測定方法は、試料２．０ｇを精秤し、メチルエチルケト
ン３０ｍｌにより溶解する。その溶液を１％フェノール
フタレイン溶液を指示薬として、１／５０Ｎ水酸化カリ
ウム／イソプロピルアルコール溶液（ＫＯＨ／ＩＰＡ溶
液）で滴定を行い、以下の計算式にて算出される。

【００４２】［酸価計算式］ 酸価(KOHmg/g)＝｛（１／５０）×Ｆ×５６．１１×
（Ａ−Ｂ）｝／Ｍ Ｆ：１／５０Ｎ ＫＯＨ／ＩＰＡ溶液の力価 Ａ：溶液の滴定に要したＫＯＨ／ＩＰＡ溶液量 Ｂ：空試験（メチルエチルケトンのみ）の滴定に要したＫＯＨ／
ＩＰＡ溶液量 Ｍ：試料重量

【００４３】上記樹脂組成物１００部にカーボンブラッ
ク（三菱化学社製：ＭＡ−１００）４部を加えてメルト
ブレンドし、冷却後、粗粉砕し、更にジェットミルで微
粉砕して、平均粒径１３〜１５μｍのトナーを作製し
た。

【００４４】得られたトナー１０ｇを１００ｍｌのサン
プルびんに取り、５０℃の恒温槽中に１６時間放置した
後、粒子の合着の有無によって耐ブロッキング性を評価
した。その結果、耐ブロッキング性は良好であった。

【００４５】このトナーを用いた微粉末現像剤を、電子
写真複写機（Ｕ−Ｂｉｘ２５００：コニカ社製）の改造
機に装着して定着温度範囲を測定した。その定着温度範
囲は、定着用の加熱ローラーの設定温度を変えて、オフ
セットを発生させずに良好に定着する設定温度で示し
た。その結果、定着温度範囲は、１５０℃〜２３０℃と
広い温度範囲で良好な定着が可能であった。

【００４６】実施例２ スチレン７９部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０
部、メタクリル酸１部を重合して得られ、分子量分布に
おける極大値が分子量９０００のところに存在し、酸価
が６KOHmg/g の低分子量重合体１００部と、スチレン６
３部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸ｎ−ブチ
ル１５部に対しアクリル酸１２部をブロック共重合して
得られ、分子量分布における極大値が分子量１２０万の
ところに存在し、酸価が７６KOHmg/g の高分子量重合体
３０部と、トルエン２００部とをフラスコ内に投入して
溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換した後、ト
ルエンの沸点まで加熱した。トルエンの還流が起きた状
態で３時間撹拌し、その後、フラスコ内の温度を１８０
℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤し
て樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕することにより
本発明のトナー用樹脂組成物を得た。

【００４７】ＧＰＣによって測定された分子量分布にお
ける極大値は、分子量９０００及び１２０万のところに
存在し、ガラス転移点は、６０．３℃と９９．１℃であ
った。スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
のガラス転移点（６０．３℃）とアクリル酸のガラス転
移点（９９．１℃）の両方が現れていることよりアクリ
ル酸部分がブロック共重合になっていることが確認され
た。上記樹脂組成物を、実施例１と同様にしてトナーを
作製し、耐ブロッキング性を評価したところ良好であっ
た。また、上記トナーを実施例１と同様にして微粉末現
像剤を作製し定着温度範囲を測定したところ、１５０〜
２３０℃と広い温度範囲で良好な定着が可能であった。

【００４８】実施例３ スチレン６５部、メタクリル酸メチル１５部、アクリル
酸ｎ−ブチル１５部に対しメタクリル酸５部をブロック
共重合して得られ、分子量分布における極大値が分子量
３９万のところに存在し、酸価が３３KOHmg/g である重
合体５０部とトルエン１００部とをフラスコ内に投入し
て溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換した後、
トルエンの沸点まで加熱した。トルエンの還流が起きた
状態で撹拌しながら、スチレン７５部、アクリル酸ｎ−
ブチル２５部及びベンゾイルパーオキサイド（重合開始
剤）０．５部の混合溶液を３時間かけて滴下し溶液重合
を行った。

【００４９】滴下終了後、トルエンの還流下で撹拌しな
がら３時間熟成した。その後、フラスコ内の温度を１８
０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤
して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕することによ
り本発明のトナー用樹脂組成物を得た。

【００５０】ＧＰＣによって測定された分子量分布にお
ける極大値は、分子量４３０００及び３９万のところに
存在し、ガラス転移点は、６２．８℃と１９８．２℃で
あった。スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体のガラス転移点（６２．８℃）とアクリル酸のガラス
転移点（１９８．２℃）の両方が現れていることよりメ
タクリル酸部分がブロック共重合になっていることが確
認された。また、別途、上記の低分子量重合体のみを重
合し、酸価を測定したところ、０KOHmg/g であった。

【００５１】上記樹脂組成物を、実施例１と同様にして
トナーを作製し、耐ブロッキング性を評価したところ良
好であった。また、上記トナーを実施例１と同様にして
微粉末現像剤を作製し定着温度範囲を測定したところ、
１５０〜２３０℃と広い温度範囲で良好な定着が可能で
あった。

【００５２】実施例４ スチレン５９部、アクリル酸ｎ−ブチル２５部に対しア
クリル酸１６部をブロック共重合して得られ、分子量分
布における極大値が分子量２８０万のところに存在し、
酸価が１０４KOHmg/g である重合体２０部とトルエン１
００部とをフラスコ内に投入して溶解した。このフラス
コ内を窒素ガスにて置換した後、トルエンを９０℃に保
った状態で撹拌しながら、スチレン７８部、アクリル酸
ｎ−ブチル２０部及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）シクロヘキサン（２段階分解型重合開始剤）３部
の混合溶液を２時間かけて滴下を行った。その後、系内
の温度をトルエンの還流温度まで上げ、アクリル酸２部
を１時間かけて滴下し、２段階溶液重合を行った。

【００５３】滴下終了後、トルエンの還流下で撹拌しな
がら３時間熟成を行った。その後、フラスコ内の温度を
１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱
溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕すること
により本発明のトナー用樹脂組成物を得た。

【００５４】ＧＰＣによって測定された分子量分布にお
ける極大値は、分子量１８０００及び２８０万のところ
に存在し、ガラス転移点は、６１．７℃と９８．８℃で
あった。スチレン−アクリル酸エステル共重合体のガラ
ス転移点（６１．７℃）とアクリル酸のガラス転移点
（９８．８℃）の両方が現れていることよりアクリル酸
部分がブロック共重合になっていることが確認された。
上記樹脂組成物を、実施例１と同様にしてトナーを作製
し、耐ブロッキング性を評価したところ良好であった。
また、上記トナーを実施例１と同様にして微粉末現像剤
を作製し定着温度範囲を測定したところ、１５０〜２３
０℃と広い温度範囲で良好な定着が可能であった。

【００５５】比較例１ スチレン７７部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部に対しア
クリル酸３部をブロック共重合して得られた重合体を、
スチレン７７部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、アクリ
ル酸３部をランダム共重合して得られた重合体に変更し
て用いた以外は、実施例１と同様にトナー及び微粉末現
像剤を作成し、評価を行った。その結果、耐ブロッキン
グ性は実施例１と同様に良好であり、定着温度範囲は１
５５〜２３０℃と良好なものの、実施例１の結果に比べ
定着開始温度がやや高く、広い定着温度範囲を得ること
はできなかった。

【００５６】比較例２ スチレン７９部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０
部、メタクリル酸１部を共重合して得られ、分子量分布
における極大値が分子量２１００のところに存在し、酸
価が６KOHmg/g の低分子量重合体１００部と、スチレン
６３部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸ｎ−ブ
チル１５部に対しアクリル酸１２部をブロック共重合し
て得られ、分子量分布における極大値が分子量１２０万
のところに存在し、酸価が７６KOHmg/g の高分子量重合
体５部と、トルエン２００部とをフラスコ内に投入して
溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換した後、ト
ルエンの沸点まで加熱した。トルエンの還流が起きた状
態で３時間撹拌し、その後、フラスコ内の温度を１８０
℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤し
て樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕することにより
本発明のトナー用樹脂組成物を得た。

【００５７】ＧＰＣによって測定された分子量分布にお
ける極大値は、分子量２１００及び１２０万のところに
存在し、ガラス転移点は、４８．８℃と９８．８℃であ
った。スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
のガラス転移点（４８．８℃）とアクリル酸のガラス転
移点（９８．８℃）の両方が現れていることよりアクリ
ル酸部分がブロック共重合になっていることが確認され
た。

【００５８】上記樹脂組成物を、実施例１と同様にして
トナーを作製し、耐ブロッキング性を評価したところ、
粒子の合着が認められ良好な結果は得られなかった。ま
た、上記トナーを実施例１と同様にして微粉末現像剤を
作製し定着温度範囲を測定したところ、１４０〜１８０
℃と定着下限温度は低いものの定着上限温度が低く、実
施例２の様な広い定着温度範囲を得ることはできなかっ
た。

【００５９】比較例３ スチレン６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０
部、メタクリル酸２０部を共重合して得られ、分子量分
布における極大値が分子量９０００のところに存在し、
酸価が１３６KOHmg/g の低分子量重合体１００部と、ス
チレン６３部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸
ｎ−ブチル１５部に対しアクリル酸１２部をブロック重
合して得られ、分子量分布における極大値が分子量１２
０万のところに存在し、酸価が７６KOHmg/g の高分子量
重合体３５部と、トルエン２００部とをフラスコ内に投
入して溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換した
後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエンの還流が起
きた状態で３時間撹拌し、その後、フラスコ内の温度を
１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱
溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕すること
により本発明のトナー用樹脂組成物を得た。

【００６０】ＧＰＣによって測定された分子量分布にお
ける極大値は、分子量９０００及び１２０万のところに
存在し、ガラス転移点は、７６．８℃と９８．９℃であ
った。スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
のガラス転移点（７６．８℃）とアクリル酸のガラス転
移点（９８．９℃）の両方が現れていることよりアクリ
ル酸部分がブロック共重合になっていることが確認され
た。

【００６１】上記樹脂組成物を、実施例１と同様にして
トナーを作製し、耐ブロッキング性を評価したところ良
好であった。また、上記トナーを実施例１と同様にして
微粉末現像剤を作製し定着温度範囲を測定したところ、
１８０〜２３０℃と定着上限温度は良好なものの定着下
限温度が高く、実施例２の様な広い定着温度範囲を得る
ことはできなかった。

【００６２】比較例４ スチレン７７部、アクリル酸ｎ−ブチル２２部に対しア
クリル酸１部をブロック共重合して得られ、分子量分布
における極大値が分子量５５万のところに存在し、酸価
が５KOHmg/g である重合体１５０部とトルエン１００部
とをフラスコ内に投入して溶解した。このフラスコ内を
窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。
トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン
７０部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸ｎ−ブ
チル２０部及びベンゾイルパーオキサイド（重合開始
剤）１０部の混合溶液を３時間かけて滴下し溶液重合を
行った。

【００６３】滴下終了後、トルエンの還流下で撹拌しな
がら３時間熟成した。その後、フラスコ内の温度を１８
０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤
して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕することによ
り本発明のトナー用樹脂組成物を得た。

【００６４】ＧＰＣによって測定された分子量分布にお
ける極大値は、分子量４０００及び５５万のところに存
在し、ガラス転移点は、５７．１℃と９９．７℃であっ
た。スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の
ガラス転移点（５７．１℃）とアクリル酸のガラス転移
点（９９．７℃）の両方が現れていることよりアクリル
酸部分がブロック共重合になっていることが確認され
た。上記樹脂組成物を、実施例１と同様にしてトナーを
作製し、耐ブロッキング性を評価したところ良好であっ
た。また、上記トナーを実施例１と同様にして微粉末現
像剤を作製し定着温度範囲を測定したところ、１７０〜
２３０℃と定着上限温度は良好なものの定着下限温度が
高く、実施例１の様な広い定着温度範囲を得ることはで
きなかった。

【００６５】比較例５ スチレン７７部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部に対しア
クリル酸３部をブロック共重合して得られ、分子量分布
における極大値が分子量２３万のところに存在し、酸価
が１８KOHmg/g である重合体６０部とトルエン１００部
とをフラスコ内に投入して溶解した。このフラスコ内を
窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。
トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン
７０部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸ｎ−ブ
チル２０部及びベンゾイルパーオキサイド（重合開始
剤）０．１部の混合溶液を５時間かけて滴下し溶液重合
を行った。

【００６６】滴下終了後、トルエンの還流下で撹拌しな
がら３時間熟成した。その後、フラスコ内の温度を１８
０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤
して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕することによ
り本発明のトナー用樹脂組成物を得た。ＧＰＣによって
測定された分子量分布における極大値は、分子量８１０
００及び２３万のところに存在し、ガラス転移点は、５
９．１℃と９９．０℃であった。スチレン−（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体のガラス転移点（５９．１
℃）とアクリル酸のガラス転移点（９９．０℃）の両方
が現れていることよりアクリル酸部分がブロック共重合
になっていることが確認された。

【００６７】上記樹脂組成物を、実施例１と同様にして
トナーを作製し、耐ブロッキング性を評価したところ良
好であった。また、上記トナーを実施例１と同様にして
微粉末現像剤を作製し定着温度範囲を測定したところ、
１７０〜２１０℃と定着下限温度は高く、定着上限温度
は低く、実施例１の様な広い定着温度範囲を得ることは
できなかった。

【００６８】以上の実施例及び比較例について「表１」
及び「表２」にまとめた。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】本発明のトナー用樹脂組成物及びトナー
は、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分とから構
成されており、広い定着温度範囲で定着可能である。ま
た、高分子量重合体成分の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以
上とされることにより、耐ブロッキング性と定着性のバ
ランスが良好となり、更に、高分子量重合体成分の酸価
が低分子量重合体成分の酸価よりも高くされることによ
り、耐ブロッキング性と定着性のバランスを良好とな
る。

【００７２】加えて、本発明のトナー用樹脂組成物及び
トナーは、酸基を有するビニル系単量体がビニル系共重
合体のうち少なくとも高分子量重合体成分にブロック共
重合しているので、定着温度範囲を更に広くすることが
可能となる。従って、本発明のトナー用樹脂組成物及び
トナーは、低速から高速にいたる加熱ローラー定着方式
の電子写真複写機に好適に使用され得る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量分布における極大値が分子量３×
   １０³ 〜５×１０⁴の範囲に存在する低分子量重合体成
   分と、分子量分布における極大値が分子量３×１０⁵ 〜
   ５×１０⁶ の範囲に存在する高分子量重合体成分とを少
   なくとも含むビニル系共重合体を主成分とし、上記高分
   子量重合体成分の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であ
   り、且つ、高分子量重合体成分の酸価が低分子量重合体
   成分の酸価よりも大きく、上記ビニル系共重合体のう
   ち、少なくとも高分子量重合体成分に、酸基を有するビ
   ニル系単量体がブロック共重合していることを特徴とす
   るトナー用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のトナー用樹脂組成物を主
   成分として含むことを特徴とするトナー。