JP2002256034A - ビニル系共重合体エマルジョンおよび塗料添加剤 - Google Patents
ビニル系共重合体エマルジョンおよび塗料添加剤Info
- Publication number
- JP2002256034A JP2002256034A JP2001385855A JP2001385855A JP2002256034A JP 2002256034 A JP2002256034 A JP 2002256034A JP 2001385855 A JP2001385855 A JP 2001385855A JP 2001385855 A JP2001385855 A JP 2001385855A JP 2002256034 A JP2002256034 A JP 2002256034A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- emulsion
- parts
- vinyl
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安定性が良好であり、撥水性、耐水性に優れ
た塗膜を形成し得るビニル系共重合体エマルジョン、お
よび該エマルジョンからなる塗料組成物中への相溶性に
優れる塗料添加剤を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ビニル系単量体（５０〜９９．９
重量％）（Ｂ）一般式で示されるラジカル重合可能な有
機基を有する分岐状有機ケイ素化合物（０．１〜５０重
量％）｛ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１０
０重量％｝、（Ｃ）ラジカル重合可能な界面活性剤、
｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部｝からなる成分を乳化重合して得
られるビニル系共重合体エマルジョン、および該ビニル
系共重合体エマルジョンからなる塗料添加剤。
た塗膜を形成し得るビニル系共重合体エマルジョン、お
よび該エマルジョンからなる塗料組成物中への相溶性に
優れる塗料添加剤を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ビニル系単量体（５０〜９９．９
重量％）（Ｂ）一般式で示されるラジカル重合可能な有
機基を有する分岐状有機ケイ素化合物（０．１〜５０重
量％）｛ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１０
０重量％｝、（Ｃ）ラジカル重合可能な界面活性剤、
｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部｝からなる成分を乳化重合して得
られるビニル系共重合体エマルジョン、および該ビニル
系共重合体エマルジョンからなる塗料添加剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はビニル系共重合体エ
マルジョンおよび塗料添加剤に関し、詳しくは保存安定
性が良好であり、撥水性、耐水性に優れた塗膜を形成し
得るビニル系共重合体エマルジョン、および該エマルジ
ョンからなる塗料組成物中への相溶性に優れる塗料添加
剤に関する。
マルジョンおよび塗料添加剤に関し、詳しくは保存安定
性が良好であり、撥水性、耐水性に優れた塗膜を形成し
得るビニル系共重合体エマルジョン、および該エマルジ
ョンからなる塗料組成物中への相溶性に優れる塗料添加
剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ビニル系重合体エマルジョンの撥
水性、耐水性、あるいは潤滑性を向上する目的で、ビニ
ル系単量体とラジカル重合性官能基を有する直鎖状また
は一部分岐状のシリコーンマクロモノマーを乳化重合す
ることによって得られるシリコーングラフトビニル系共
重合体エマルジョンが提案されてきた（特開平５−９２
４８号公報、特開平１−２８４５１３号公報参照）。し
かし、シリコーンマクロモノマーは、乳化重合において
ビニル系単量体との反応性が十分でなく、反応終了後に
未重合のシリコーンマクロモノマーが残存するという問
題点があった。このため、得られたビニル系共重合体エ
マルジョンを基材に塗工すると、未重合のシリコーンマ
クロモノマーが塗膜表面にブリードアウトして、他材料
との相溶性や、印刷性、各種基材との密着性を低下させ
るという問題点があった。また、上記のシリコーングラ
フトビニル系共重合体エマルジョンは保存安定性が不十
分であり、これを塗工して得られる塗膜は撥水性、耐水
性が不十分であった。さらに、上記のシリコーングラフ
トビニル系共重合体エマルジョンを水性塗料改質剤とし
て配合する場合、塗料組成物中への相溶性が不十分であ
った。
水性、耐水性、あるいは潤滑性を向上する目的で、ビニ
ル系単量体とラジカル重合性官能基を有する直鎖状また
は一部分岐状のシリコーンマクロモノマーを乳化重合す
ることによって得られるシリコーングラフトビニル系共
重合体エマルジョンが提案されてきた（特開平５−９２
４８号公報、特開平１−２８４５１３号公報参照）。し
かし、シリコーンマクロモノマーは、乳化重合において
ビニル系単量体との反応性が十分でなく、反応終了後に
未重合のシリコーンマクロモノマーが残存するという問
題点があった。このため、得られたビニル系共重合体エ
マルジョンを基材に塗工すると、未重合のシリコーンマ
クロモノマーが塗膜表面にブリードアウトして、他材料
との相溶性や、印刷性、各種基材との密着性を低下させ
るという問題点があった。また、上記のシリコーングラ
フトビニル系共重合体エマルジョンは保存安定性が不十
分であり、これを塗工して得られる塗膜は撥水性、耐水
性が不十分であった。さらに、上記のシリコーングラフ
トビニル系共重合体エマルジョンを水性塗料改質剤とし
て配合する場合、塗料組成物中への相溶性が不十分であ
った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は保存安定性に優れ、撥水性、耐水
性に優れた塗膜を形成し得るビニル系共重合体エマルジ
ョン、および塗料組成物中への相溶性に優れる塗料添加
剤を提供することにある。
点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は保存安定性に優れ、撥水性、耐水
性に優れた塗膜を形成し得るビニル系共重合体エマルジ
ョン、および塗料組成物中への相溶性に優れる塗料添加
剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ビニル
系単量体（５０〜９９．９重量％） （Ｂ）一般式（１）：
系単量体（５０〜９９．９重量％） （Ｂ）一般式（１）：
【化５】 （式中、Ｘはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ1は
炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子６〜１
２のアリール基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜１０のア
ルキル基であり、ａは平均２〜３の数である。）で表さ
れるラジカル重合可能な有機基を有する有機ケイ素化合
物（０．１〜５０重量％）｛ただし、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量１００重量％｝ （Ｃ）ラジカル重合可能な界面活性剤｛（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜２０
重量部｝からなる成分を乳化重合して得られるビニル系
共重合体エマルジョンおよび該ビニル系共重合体エマル
ジョンからなる塗料添加剤に関する。
炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子６〜１
２のアリール基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜１０のア
ルキル基であり、ａは平均２〜３の数である。）で表さ
れるラジカル重合可能な有機基を有する有機ケイ素化合
物（０．１〜５０重量％）｛ただし、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量１００重量％｝ （Ｃ）ラジカル重合可能な界面活性剤｛（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜２０
重量部｝からなる成分を乳化重合して得られるビニル系
共重合体エマルジョンおよび該ビニル系共重合体エマル
ジョンからなる塗料添加剤に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明エマルジョンの各成
分について説明する。（Ａ）成分のビニル系単量体は、
ラジカル重合性のビニル基を有するものであればよく、
その種類等については特に限定されないが、疎水性のビ
ニル系単量体とラジカル架橋性のビニル系単量体を主成
分として含むことが塗膜の耐水性を向上させる目的にお
いて好ましい。疎水性のビニル系単量体としては、例え
ば、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸
ｎ−プロピル，アクリル酸イソプロピル，アクリル酸ｎ
−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸ｔｅｒｔ
−ブチル，アクリル酸ｎ−ヘキシル，アクリル酸−シク
ロヘキシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル
酸オクチル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリ
ル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタク
リル酸ｎ−プロピル，メタクリル酸イソプロピル，メタ
クリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチル，メタクリル酸ｎ−ヘキシル，
メタクリル酸−シクロヘキシル，メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル，メタクリル酸オクチル，メタクリル酸ラウ
リル，メタクリル酸ステアリル等のアルキル（メタ）ア
クリレート類；ベンジルアクリレート，フェノキシエチ
ルアクリレート，ベンジルメタクリレート，フェノキシ
エチルメタクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリ
レート類；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酪酸ビニ
ル，カプロン酸ビニル，２−エチルヘキサン酸ビニル，
ラウリル酸ビニル，ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニ
ルエステル類；スチレン，ビニルトルエン等の芳香族ビ
ニル系単量体類；ブタジエン，イソプレン等のジエン系
単量体類；塩化ビニル，塩化ビニリデン等のハロゲン化
ビニル系単量体類；アクリロニトリル，メタクリロニト
リル等のニトリル系単量体類；分子鎖片末端にアクリル
基，メタクリル基，スチリル基等のラジカル重合性官能
基を含有するジオルガノポリシロキサン類等が例示され
る。これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレート
類、スチレン等に代表される芳香族ビニル系単量体類が
好ましい。
分について説明する。（Ａ）成分のビニル系単量体は、
ラジカル重合性のビニル基を有するものであればよく、
その種類等については特に限定されないが、疎水性のビ
ニル系単量体とラジカル架橋性のビニル系単量体を主成
分として含むことが塗膜の耐水性を向上させる目的にお
いて好ましい。疎水性のビニル系単量体としては、例え
ば、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸
ｎ−プロピル，アクリル酸イソプロピル，アクリル酸ｎ
−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸ｔｅｒｔ
−ブチル，アクリル酸ｎ−ヘキシル，アクリル酸−シク
ロヘキシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル
酸オクチル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリ
ル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタク
リル酸ｎ−プロピル，メタクリル酸イソプロピル，メタ
クリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチル，メタクリル酸ｎ−ヘキシル，
メタクリル酸−シクロヘキシル，メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル，メタクリル酸オクチル，メタクリル酸ラウ
リル，メタクリル酸ステアリル等のアルキル（メタ）ア
クリレート類；ベンジルアクリレート，フェノキシエチ
ルアクリレート，ベンジルメタクリレート，フェノキシ
エチルメタクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリ
レート類；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酪酸ビニ
ル，カプロン酸ビニル，２−エチルヘキサン酸ビニル，
ラウリル酸ビニル，ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニ
ルエステル類；スチレン，ビニルトルエン等の芳香族ビ
ニル系単量体類；ブタジエン，イソプレン等のジエン系
単量体類；塩化ビニル，塩化ビニリデン等のハロゲン化
ビニル系単量体類；アクリロニトリル，メタクリロニト
リル等のニトリル系単量体類；分子鎖片末端にアクリル
基，メタクリル基，スチリル基等のラジカル重合性官能
基を含有するジオルガノポリシロキサン類等が例示され
る。これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレート
類、スチレン等に代表される芳香族ビニル系単量体類が
好ましい。
【０００６】ラジカル架橋性のビニル系単量体は、１分
子中にラジカル重合性の有機基を２個以上有する化合物
である。かかる化合物としては、アリルメタクリレー
ト、アリルアクリレート等のアルケニル（メタ）アクリ
レート類；トリメチロールプロパントリアクリレート，
ペンタエリスリトールトリアクリレート，エチレングリ
コールジアクリレート，テトラエチレングリコールジア
クリレート，ポリエチレングリコールジアクリレート，
１，４−ブタンジオールジアクリレート，１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート，ネオペンチルグリコール
ジアクリレート，トリメチロールプロパントリオキシエ
チルアクリレート，トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートジアクリレート，トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートトリアクリレート，トリメ
チロールプロパントリメタクリレート，ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート，エチレングリコールジメタ
クリレート，テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト，ポリエチレングリコールジメタクリレート，１，４
−ブタンジオールジメタクリレート，１，６−ヘキサン
ジオールジメタクリレート，ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート，トリメチロールプロパントリオキシエ
チルメタクリレート，トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートジメタクリレート，トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレ
ンオキサイド付加体ジオールのジアクリレートまたはジ
メタクリレート，水添ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイドまたはプロピレンオキサイド付加体ジオールのジ
アクリレートまたはジメタクリレート，メタクリロキシ
プロピル基含有ポリジメチルシロキサン等の多官能（メ
タ）アクリロイル基含有化合物，ジビニルベンゼン，ト
リエチレングリコールジビニルエーテル、スチリル基含
有ポリジメチルシロキサン等の多官能ビニル基含有化合
物が例示される。ラジカル架橋性のビニル系単量体の配
合量は、全ビニル系単量体の０．１〜１０重量％の範囲
にあることが好ましく、１〜５重量％の範囲にあること
がより好ましい。
子中にラジカル重合性の有機基を２個以上有する化合物
である。かかる化合物としては、アリルメタクリレー
ト、アリルアクリレート等のアルケニル（メタ）アクリ
レート類；トリメチロールプロパントリアクリレート，
ペンタエリスリトールトリアクリレート，エチレングリ
コールジアクリレート，テトラエチレングリコールジア
クリレート，ポリエチレングリコールジアクリレート，
１，４−ブタンジオールジアクリレート，１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート，ネオペンチルグリコール
ジアクリレート，トリメチロールプロパントリオキシエ
チルアクリレート，トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートジアクリレート，トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートトリアクリレート，トリメ
チロールプロパントリメタクリレート，ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート，エチレングリコールジメタ
クリレート，テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト，ポリエチレングリコールジメタクリレート，１，４
−ブタンジオールジメタクリレート，１，６−ヘキサン
ジオールジメタクリレート，ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート，トリメチロールプロパントリオキシエ
チルメタクリレート，トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートジメタクリレート，トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレ
ンオキサイド付加体ジオールのジアクリレートまたはジ
メタクリレート，水添ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイドまたはプロピレンオキサイド付加体ジオールのジ
アクリレートまたはジメタクリレート，メタクリロキシ
プロピル基含有ポリジメチルシロキサン等の多官能（メ
タ）アクリロイル基含有化合物，ジビニルベンゼン，ト
リエチレングリコールジビニルエーテル、スチリル基含
有ポリジメチルシロキサン等の多官能ビニル基含有化合
物が例示される。ラジカル架橋性のビニル系単量体の配
合量は、全ビニル系単量体の０．１〜１０重量％の範囲
にあることが好ましく、１〜５重量％の範囲にあること
がより好ましい。
【０００７】これらの（Ａ）成分は上記のビニル系単量
体に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲で、反応
性、機能性官能基を有するビニル系単量体を含有しても
よい。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート,２
−ヒドロキシブチルアクリレート,２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート,２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト,２−ヒドロキシブチルメタクリレート,２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート等の水酸基含有ビニル系単量
体：グリシジルアクリレート,３,４エポキシシクロヘキ
シルメチルアクリレート,グリシジルメタクリレート，
３,４エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等
のエポキシ基含有ビニル系単量体；ジメチルアミノエチ
ルアクリレート，ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト，ジエチルアミノエチルアクリレート，ジエチルアミ
ノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有ビニル系単
量体;アクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド，Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド,イソブトキシ
メトキシアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド,メタクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド，Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド,イソブト
キシメトキシメタクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルメタ
クリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；トリフ
ルオロプロピルアクリレート,パーフルオロブチルエチ
ルアクリレート,パーフルオロオクチルエチルアクリレ
ート,トリフルオロプロピルメタクリレート,パーフルオ
ロブチルエチルメタクリレート,パーフルオロオクチル
エチルメタクリレート等のフッ素含有ビニル系単量体；
テトラヒドロフルフリルアクリレート，ブトキシエチル
アクリレート，エトキシジエチレングリコールアクリレ
ート，ポリエチレングリコールアクリレート，ポリプロ
ピレングリコールモノアクリレート，ヒドロキシブチル
ビニルエーテル，セチルビニルエーテル，２ーエチルヘ
キシルビニルエーテル，テトラヒドロフルフリルメタク
リレート，ブトキシエチルメタクリレート，エトキシジ
エチレングリコールメタクリレート，ポリエチレングリ
コールメタクリレート，ポリプロピレングリコールモノ
メタクリレート等のエーテル結合含有ビニル系単量体；
次式で表されるラジカル重合性不飽和基含有アルコキシ
シラン， CH2=CHCOOC3H6Si(OCH3)3 CH2=C(CH3)COOC3H6Si(OCH3)3 CH2=C(CH3)COOC3H6Si(CH3)(OCH3)2 CH2=C(CH3)COOC3H6Si(CH3)2OCH3 CH2=C(CH3)COOC2H4OC3H6Si(OCH3)3 CH2=C(CH3)COOC12H24Si(OCH3)3 CH2=CHOC3H6Si(CH3)(OC2H5)2 CH2=CHSi(OCH3)3 CH2=CHSi(OC2H5)3 CH2=CHSi(C4H9)(OC4H9)2 フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハ
ク酸；アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，クロト
ン酸，フマル酸，マレイン酸等のラジカル重合性不飽和
カルボン酸およびその塩、アンモニウム塩，有機アミン
塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有する
ラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ
金属塩，アンモニウム塩，有機アミン塩；２−ヒドロキ
シ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライドのようなメタクリル酸から誘導される４級
アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステル
のような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル
酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩等の単
量体を配合してもよい。中でも、アミノ基，エポキシ
基，カルボキシ基，水酸基，ブロック化イソシアネート
基や、アルコキシシリル基，アセトキシシリル基などの
各種シリル基のような反応性官能基を有するビニル系単
量体を使用すると、本発明のビニル系重合体エマルジョ
ンの塗膜、もしくはこれを添加した塗料組成物を架橋で
き、塗料の耐水性等のさらなる向上が可能になる。架橋
は、自己架橋でも良いし、メラミン，多官能エポキシ，
多官能イソシアネートなどの架橋剤を使用してもよい。
必要に応じて、架橋触媒を用いることもできる。
体に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲で、反応
性、機能性官能基を有するビニル系単量体を含有しても
よい。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート,２
−ヒドロキシブチルアクリレート,２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート,２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト,２−ヒドロキシブチルメタクリレート,２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート等の水酸基含有ビニル系単量
体：グリシジルアクリレート,３,４エポキシシクロヘキ
シルメチルアクリレート,グリシジルメタクリレート，
３,４エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等
のエポキシ基含有ビニル系単量体；ジメチルアミノエチ
ルアクリレート，ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト，ジエチルアミノエチルアクリレート，ジエチルアミ
ノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有ビニル系単
量体;アクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド，Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド,イソブトキシ
メトキシアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド,メタクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド，Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド,イソブト
キシメトキシメタクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルメタ
クリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；トリフ
ルオロプロピルアクリレート,パーフルオロブチルエチ
ルアクリレート,パーフルオロオクチルエチルアクリレ
ート,トリフルオロプロピルメタクリレート,パーフルオ
ロブチルエチルメタクリレート,パーフルオロオクチル
エチルメタクリレート等のフッ素含有ビニル系単量体；
テトラヒドロフルフリルアクリレート，ブトキシエチル
アクリレート，エトキシジエチレングリコールアクリレ
ート，ポリエチレングリコールアクリレート，ポリプロ
ピレングリコールモノアクリレート，ヒドロキシブチル
ビニルエーテル，セチルビニルエーテル，２ーエチルヘ
キシルビニルエーテル，テトラヒドロフルフリルメタク
リレート，ブトキシエチルメタクリレート，エトキシジ
エチレングリコールメタクリレート，ポリエチレングリ
コールメタクリレート，ポリプロピレングリコールモノ
メタクリレート等のエーテル結合含有ビニル系単量体；
次式で表されるラジカル重合性不飽和基含有アルコキシ
シラン， CH2=CHCOOC3H6Si(OCH3)3 CH2=C(CH3)COOC3H6Si(OCH3)3 CH2=C(CH3)COOC3H6Si(CH3)(OCH3)2 CH2=C(CH3)COOC3H6Si(CH3)2OCH3 CH2=C(CH3)COOC2H4OC3H6Si(OCH3)3 CH2=C(CH3)COOC12H24Si(OCH3)3 CH2=CHOC3H6Si(CH3)(OC2H5)2 CH2=CHSi(OCH3)3 CH2=CHSi(OC2H5)3 CH2=CHSi(C4H9)(OC4H9)2 フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハ
ク酸；アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，クロト
ン酸，フマル酸，マレイン酸等のラジカル重合性不飽和
カルボン酸およびその塩、アンモニウム塩，有機アミン
塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有する
ラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ
金属塩，アンモニウム塩，有機アミン塩；２−ヒドロキ
シ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライドのようなメタクリル酸から誘導される４級
アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステル
のような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル
酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩等の単
量体を配合してもよい。中でも、アミノ基，エポキシ
基，カルボキシ基，水酸基，ブロック化イソシアネート
基や、アルコキシシリル基，アセトキシシリル基などの
各種シリル基のような反応性官能基を有するビニル系単
量体を使用すると、本発明のビニル系重合体エマルジョ
ンの塗膜、もしくはこれを添加した塗料組成物を架橋で
き、塗料の耐水性等のさらなる向上が可能になる。架橋
は、自己架橋でも良いし、メラミン，多官能エポキシ，
多官能イソシアネートなどの架橋剤を使用してもよい。
必要に応じて、架橋触媒を用いることもできる。
【０００８】（Ｂ）成分のラジカル重合可能な有機基を
有する有機ケイ素化合物は、一般式：
有する有機ケイ素化合物は、一般式：
【化６】 で表される。上式中、Ｘはラジカル重合可能な有機基で
あり、例えば、一般式：
あり、例えば、一般式：
【化７】 または
【化８】 で示されるアクリル基もしくはメタクリル基含有有機
基，一般式：
基，一般式：
【化９】 で示されるスチリル基含有有機基または炭素原子数２〜
１０のアルケニル基が挙げられる。上式中、R4およびR6
は水素原子もしくはメチル基であり、R5およびR8 は炭素
原子数１〜１０のアルキレン基であり、R7は炭素原子数
１〜１０のアルキル基である。bは０〜４の整数であ
り、cは０または１である。このようなラジカル重合可
能な有機基としては、例えば、アクリロキシメチル基，
３−アクリロキシプロピル基，メタクリロキシメチル
基，３−メタクリロキシプロピル基，４−ビニルフェニ
ル基，３−ビニルフェニル基，４−（２−プロペニル）
フェニル基，３−（２−プロペニル）フェニル基，２−
（４−ビニルフェニル）エチル基，２−（３−ビニルフ
ェニル）エチル基，ビニル基，アリル基，メタリル基，
５−ヘキセニル基が挙げられる。上式中、R1は炭素原子
数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１２のア
リール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチ
ル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピ
ル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシ
ル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナ
フチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェ
ニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。また、R2
は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，
エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプ
ロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘ
キシル基が例示さる。これらの中でもメチル基が好まし
い。（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
合計量の５０〜９９．９重量％となる量であり、好まし
くは７５〜９９．９重量％となる量である。
１０のアルケニル基が挙げられる。上式中、R4およびR6
は水素原子もしくはメチル基であり、R5およびR8 は炭素
原子数１〜１０のアルキレン基であり、R7は炭素原子数
１〜１０のアルキル基である。bは０〜４の整数であ
り、cは０または１である。このようなラジカル重合可
能な有機基としては、例えば、アクリロキシメチル基，
３−アクリロキシプロピル基，メタクリロキシメチル
基，３−メタクリロキシプロピル基，４−ビニルフェニ
ル基，３−ビニルフェニル基，４−（２−プロペニル）
フェニル基，３−（２−プロペニル）フェニル基，２−
（４−ビニルフェニル）エチル基，２−（３−ビニルフ
ェニル）エチル基，ビニル基，アリル基，メタリル基，
５−ヘキセニル基が挙げられる。上式中、R1は炭素原子
数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１２のア
リール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチ
ル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピ
ル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシ
ル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナ
フチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェ
ニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。また、R2
は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，
エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプ
ロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘ
キシル基が例示さる。これらの中でもメチル基が好まし
い。（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
合計量の５０〜９９．９重量％となる量であり、好まし
くは７５〜９９．９重量％となる量である。
【０００９】このような（Ｂ）成分としては、具体的に
下記平均組成式で示される化合物が例示される（式中、
Meはメチル基を意味する。）。
下記平均組成式で示される化合物が例示される（式中、
Meはメチル基を意味する。）。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００１０】このような（Ｂ）成分は、従来公知の方法
に従って製造することができる。
に従って製造することができる。
【００１１】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量の０．１〜５０重量％となる量であ
り、好ましくは０．１〜２５重量％となる量である。こ
れは、（Ｂ）成分の配合量が０.１重量％より小さいと
有機ケイ素化合物に由来する特徴が発現せず、５０重量
％を超えると膜強度、相溶解性などが低下するためであ
る。
（Ｂ）成分の合計量の０．１〜５０重量％となる量であ
り、好ましくは０．１〜２５重量％となる量である。こ
れは、（Ｂ）成分の配合量が０.１重量％より小さいと
有機ケイ素化合物に由来する特徴が発現せず、５０重量
％を超えると膜強度、相溶解性などが低下するためであ
る。
【００１２】（Ｃ）成分のラジカル重合可能な界面活性
剤は、界面活性能とラジカル重合能を有するものであれ
ばよく、その種類等は特に限定されない。かかる界面活
性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤の何れでもよい。アニオン系
界面活性剤としては、下記式で示される化合物が例示さ
れる。
剤は、界面活性能とラジカル重合能を有するものであれ
ばよく、その種類等は特に限定されない。かかる界面活
性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤の何れでもよい。アニオン系
界面活性剤としては、下記式で示される化合物が例示さ
れる。
【化１７】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は水
素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｍは
アルカリ金属であり、ＡＯはアルキレンオキシドであ
り、ｘは１〜５０の整数である。）
素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｍは
アルカリ金属であり、ＡＯはアルキレンオキシドであ
り、ｘは１〜５０の整数である。）
【００１３】
【化１８】 （式中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基であり、Ｍはアルカリ金属であり、ＡＯはアルキレン
オキシドであり、ｘは１〜５０の整数である。）
基であり、Ｍはアルカリ金属であり、ＡＯはアルキレン
オキシドであり、ｘは１〜５０の整数である。）
【００１４】
【化１９】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はア
ルキレン基であり、Ｍはアルカリ金属であり、ＡＯはア
ルキレンオキシドであり、ｘは１〜５０の整数であ
る。）
ルキレン基であり、Ｍはアルカリ金属であり、ＡＯはア
ルキレンオキシドであり、ｘは１〜５０の整数であ
る。）
【００１５】
【化２０】 （式中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基であり、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは１〜５０の整
数である。）
基であり、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは１〜５０の整
数である。）
【００１６】ノニオン系の界面活性剤としては、下記式
で示される化合物が例示される。
で示される化合物が例示される。
【化２１】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は水
素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、ＡＯ
はアルキレンオキシドであり、ＥＯはエチレンオキシド
であり、ＰＯはプロピレンオキシドであり、ｘは１〜５
０の整数である。）
素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、ＡＯ
はアルキレンオキシドであり、ＥＯはエチレンオキシド
であり、ＰＯはプロピレンオキシドであり、ｘは１〜５
０の整数である。）
【００１７】
【化２２】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は水
素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、ＡＯはアル
キレンオキシドであり、ｘは１〜５０の整数である。）
素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、ＡＯはアル
キレンオキシドであり、ｘは１〜５０の整数である。）
【００１８】
【化２３】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は水
素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、ＡＯ
はアルキレンオキシドであり、ｘは１〜５０の整数であ
る。）
素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、ＡＯ
はアルキレンオキシドであり、ｘは１〜５０の整数であ
る。）
【００１９】カチオン系の界面活性剤としては、下記式
で示される化合物が例示される。
で示される化合物が例示される。
【化２４】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は水
素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘは
ハロゲン原子である。）
素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘは
ハロゲン原子である。）
【００２０】
【化２５】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は水
素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘは
ハロゲン原子である。）
素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘは
ハロゲン原子である。）
【００２１】これらの中でも、下記式で示される界面活
性剤が好ましい。
性剤が好ましい。
【化２６】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は水
素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘは
ハロゲン原子である。） この（Ｃ）成分は、１種類を単独で使用してもよく２種
類以上を併用してもよい。またその配合量は、上記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して
０．１〜２０重量部であり、０．１〜３重量部であるこ
とが耐水性向上の目的において好ましい。
素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘは
ハロゲン原子である。） この（Ｃ）成分は、１種類を単独で使用してもよく２種
類以上を併用してもよい。またその配合量は、上記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して
０．１〜２０重量部であり、０．１〜３重量部であるこ
とが耐水性向上の目的において好ましい。
【００２２】本発明のビニル系重合体エマルジョンは、
上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を乳化重合することによっ
て得られる。乳化重合においては、ラジカル重合開始剤
を使用することが反応時間を速めるの点で好ましい。か
かるラジカル重合開始剤は、例えば、過硫酸カリウム，
過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウム等の無機系過酸
化物；ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸，コハク酸パー
オキシド，ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機過
酸化物；２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミ
ジノ）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−
（Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミジノ）プロパン］塩酸
塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチル）プロピオンアミド等の水溶性アゾ系ラジカル開
始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１
−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメ
チル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−
アゾビス−４−シアノ吉草酸等の油溶性アゾ系ラジカル
開始剤；ラウロイルパーオキシド；ベンゾイルパーオキ
シド，ジクミルパーオキシド，シクロヘキサノンパーオ
キシド，ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート，
ｔ−ブチルパーオキシビバレート等のような油溶性過酸
化物が例示される。ラジカル開始剤の配合量は、上記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して
０.０１〜２０重量部の範囲であり、０．１〜１０重量
部の範囲であることが好ましい。乳化重合の手順は特に
限定されないが、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の混合物
とラジカル重合開始剤を水性媒体中に乳化分散し、これ
を加熱し重合する方法、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合
物を水性媒体中に乳化分散し、これにラジカル開始剤を
加えて加熱し重合する方法、まず、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分を水性媒体中で乳化分散し、これに（Ａ）成
分系単量体を加えた後、さらにラジカル開始剤を加えて
加熱し重合する方法等が例示される。ここで、乳化分散
液は、通常の乳化装置、例えばコロイドミルやホモジナ
イザーを用いて調製される。重合は、５０〜９０℃にて
２〜８時間程度行うが、このとき、乳化分散液を５０〜
９０℃の水中に滴下しながら重合してもよく、また、乳
化分散液を一括して仕込んでから重合させてもよい。
上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を乳化重合することによっ
て得られる。乳化重合においては、ラジカル重合開始剤
を使用することが反応時間を速めるの点で好ましい。か
かるラジカル重合開始剤は、例えば、過硫酸カリウム，
過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウム等の無機系過酸
化物；ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸，コハク酸パー
オキシド，ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機過
酸化物；２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミ
ジノ）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−
（Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミジノ）プロパン］塩酸
塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチル）プロピオンアミド等の水溶性アゾ系ラジカル開
始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１
−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメ
チル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−
アゾビス−４−シアノ吉草酸等の油溶性アゾ系ラジカル
開始剤；ラウロイルパーオキシド；ベンゾイルパーオキ
シド，ジクミルパーオキシド，シクロヘキサノンパーオ
キシド，ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート，
ｔ−ブチルパーオキシビバレート等のような油溶性過酸
化物が例示される。ラジカル開始剤の配合量は、上記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して
０.０１〜２０重量部の範囲であり、０．１〜１０重量
部の範囲であることが好ましい。乳化重合の手順は特に
限定されないが、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の混合物
とラジカル重合開始剤を水性媒体中に乳化分散し、これ
を加熱し重合する方法、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合
物を水性媒体中に乳化分散し、これにラジカル開始剤を
加えて加熱し重合する方法、まず、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分を水性媒体中で乳化分散し、これに（Ａ）成
分系単量体を加えた後、さらにラジカル開始剤を加えて
加熱し重合する方法等が例示される。ここで、乳化分散
液は、通常の乳化装置、例えばコロイドミルやホモジナ
イザーを用いて調製される。重合は、５０〜９０℃にて
２〜８時間程度行うが、このとき、乳化分散液を５０〜
９０℃の水中に滴下しながら重合してもよく、また、乳
化分散液を一括して仕込んでから重合させてもよい。
【００２３】また、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分に加え
て、ラジカル重合において用いられる連鎖移動剤を添加
してもよい。この連鎖移動剤として具体的には、２−メ
ルカプトエタノール，ブチルメルカプタン，ｎ−ドデシ
ルメルカプタン，３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシ
ロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン，クロロ
ホルム，四塩化炭素，臭化ブチル，３−クロロプロピル
トリメトキシシラン等のハロゲン化物、アルファメチル
スチレンダイマーなどが挙げられる。また、（Ｃ）成分
に加えて、本発明組成物の特徴を損なわない範囲であれ
ば、ラジカル重合性を有しない界面活性剤を併用しても
よい。
て、ラジカル重合において用いられる連鎖移動剤を添加
してもよい。この連鎖移動剤として具体的には、２−メ
ルカプトエタノール，ブチルメルカプタン，ｎ−ドデシ
ルメルカプタン，３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシ
ロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン，クロロ
ホルム，四塩化炭素，臭化ブチル，３−クロロプロピル
トリメトキシシラン等のハロゲン化物、アルファメチル
スチレンダイマーなどが挙げられる。また、（Ｃ）成分
に加えて、本発明組成物の特徴を損なわない範囲であれ
ば、ラジカル重合性を有しない界面活性剤を併用しても
よい。
【００２４】重合後の共重合体エマルジョンの粒子径は
特に限定されないが、保存安定性および凝集物生成の抑
制の点から、１．０μｍ以下であることが好ましく、
０．５μｍ以下であることがより好ましくり、０．３μ
ｍ以下がさらに好ましい。一方、粒子径を１．０μｍ以
上にする場合は、増粘剤を併用したり比重を調節すれば
よい。また、本発明組成物の固形分は、製造性とハンド
リングの観点から１０〜８０重量％の範囲であることが
好ましく、１５〜６０重量％であることがさらに好まし
い。
特に限定されないが、保存安定性および凝集物生成の抑
制の点から、１．０μｍ以下であることが好ましく、
０．５μｍ以下であることがより好ましくり、０．３μ
ｍ以下がさらに好ましい。一方、粒子径を１．０μｍ以
上にする場合は、増粘剤を併用したり比重を調節すれば
よい。また、本発明組成物の固形分は、製造性とハンド
リングの観点から１０〜８０重量％の範囲であることが
好ましく、１５〜６０重量％であることがさらに好まし
い。
【００２５】本発明組成物には必要に応じて、着色剤，
安定剤，油脂類，ワックス類，充填剤などを添加するこ
とができる。さらにその安定性を損なわない範囲であれ
ば、アルコキシシリル基またはシラノールの硬化触媒、
例えば有機金属塩，金属アルコキシド，金属キレート，
有機アミン，第４級アンモニウム塩などを添加してもよ
い。これらの添加により本発明組成物と各種基材表面と
の反応が促進され、基材に対する密着性が向上するとい
う効果が得られる。
安定剤，油脂類，ワックス類，充填剤などを添加するこ
とができる。さらにその安定性を損なわない範囲であれ
ば、アルコキシシリル基またはシラノールの硬化触媒、
例えば有機金属塩，金属アルコキシド，金属キレート，
有機アミン，第４級アンモニウム塩などを添加してもよ
い。これらの添加により本発明組成物と各種基材表面と
の反応が促進され、基材に対する密着性が向上するとい
う効果が得られる。
【００２６】以上のような本発明のビニル系共重合体エ
マルジョンは、ビニル系単量体とラジカル重合性有機ケ
イ素化合物との反応性が高く、乳化重合にて得られたビ
ニル系共重合体中に含まれる未反応シリコーンの含有率
が低いという特徴を有する。このため、本発明のビニル
系共重合体エマルジョンの塗膜や硬化物は、有機樹脂等
の他材料に対する相溶性や各種基材との密着性に優れ、
また、適度な摩擦性を有するため滑りにくく、印刷・印
字性が良好であるという特徴を有する。また、耐候性，
耐紫外線性，光沢保持性，防水性，着氷防止性，耐酸性
に優れている。さらに、ラジカル重合可能な界面活性剤
を使用しているため耐水性が極めて良好であり、かつ、
保存安定性に優れるという特徴を有する。また、水系で
あることから、安全性が高く、大気汚染など環境に対す
る負荷が小さい。これらのことから、本発明組成物は、
塗料用樹脂およびその添加剤，ワックス，紙加工剤，繊
維処理剤，フィルム加工剤，化粧料，土木用樹脂，接着
剤，粘着剤などの主剤や添加剤として有用である。尚、
本発明組成物の塗膜は、各種基材に塗布して温度３０〜
９０℃、５分〜１０時間の条件で加熱するか、あるいは
室温で１時間〜５日間放置することにより形成される。
その厚さは、通常、０．１〜１００μｍである。
マルジョンは、ビニル系単量体とラジカル重合性有機ケ
イ素化合物との反応性が高く、乳化重合にて得られたビ
ニル系共重合体中に含まれる未反応シリコーンの含有率
が低いという特徴を有する。このため、本発明のビニル
系共重合体エマルジョンの塗膜や硬化物は、有機樹脂等
の他材料に対する相溶性や各種基材との密着性に優れ、
また、適度な摩擦性を有するため滑りにくく、印刷・印
字性が良好であるという特徴を有する。また、耐候性，
耐紫外線性，光沢保持性，防水性，着氷防止性，耐酸性
に優れている。さらに、ラジカル重合可能な界面活性剤
を使用しているため耐水性が極めて良好であり、かつ、
保存安定性に優れるという特徴を有する。また、水系で
あることから、安全性が高く、大気汚染など環境に対す
る負荷が小さい。これらのことから、本発明組成物は、
塗料用樹脂およびその添加剤，ワックス，紙加工剤，繊
維処理剤，フィルム加工剤，化粧料，土木用樹脂，接着
剤，粘着剤などの主剤や添加剤として有用である。尚、
本発明組成物の塗膜は、各種基材に塗布して温度３０〜
９０℃、５分〜１０時間の条件で加熱するか、あるいは
室温で１時間〜５日間放置することにより形成される。
その厚さは、通常、０．１〜１００μｍである。
【００２７】
【実施例】次に、本発明を実施例にて詳細に説明する。
実施例中、部とあるのは重量部を表している。Ｍｅはメ
チル基を意味する。得られたエマルジョンおよび塗膜の
物性は、次の方法によって測定した。 ○エマルジョン中の未反応シリコーン エマルジョン中の未反応シリコーンの残存量を測定し
て、シリコ−ン配合量に対する重量比（％）を表した。 ○エマルジョンの保存安定性 エマルジョン組成物を室温にて３ヶ月間静置し、３ヶ月
経過後に、凝集・沈降・分離の有無を測定した。 ○印：凝集・分離・沈降は認められなかった。 ×印：凝集・分離・沈降が認められた。 ○塗膜の撥水性 塗膜の水に対する接触角を、自動接触
角計（協和界面化学社製）を用いて測定した。 ○塗膜の耐水性 塗膜が形成されたテストピースをイオン交換水中に２４
時間浸し、２４時間後の塗膜の白濁や剥がれの有無を観
察して、次のように評価した。 ○印：変化は認められなかった。 ×印：白濁して塗膜が剥がれた。 ○塗膜の印刷性 塗膜表面に黒色インクペン［ぺんてる（株）製、マジッ
クインキ］でマーキングしたときのインキのハジキ状態
を観察して、次のように評価した。 〇印：異常は認められなかった。 ×印：一部にハジキが認められた。または、ハジキが大
きくマーキングが困難であった。 ○塗膜の耐汚染性 塗膜表面に黒色インクペン［ぺんてる（株）製、マジッ
クインキ］でマーキングして10分間風乾した。その後、
イソプロピルアルコールを含浸した脱脂綿で拭きとり、
塗膜表面を目視により下記基準に従って判定した。 〇印：マーキングの残存は全く認められなかった。 ×印：マーキングの残存が認められた。 ○塗膜の摩擦係数 テストピースにエマルジョン組成物を塗布して乾燥後、
スラフト摩擦試験機を用いて測定した。円周速度は１０
ｃｍ／ｓ、荷重は２ｋｇｆで行った。
実施例中、部とあるのは重量部を表している。Ｍｅはメ
チル基を意味する。得られたエマルジョンおよび塗膜の
物性は、次の方法によって測定した。 ○エマルジョン中の未反応シリコーン エマルジョン中の未反応シリコーンの残存量を測定し
て、シリコ−ン配合量に対する重量比（％）を表した。 ○エマルジョンの保存安定性 エマルジョン組成物を室温にて３ヶ月間静置し、３ヶ月
経過後に、凝集・沈降・分離の有無を測定した。 ○印：凝集・分離・沈降は認められなかった。 ×印：凝集・分離・沈降が認められた。 ○塗膜の撥水性 塗膜の水に対する接触角を、自動接触
角計（協和界面化学社製）を用いて測定した。 ○塗膜の耐水性 塗膜が形成されたテストピースをイオン交換水中に２４
時間浸し、２４時間後の塗膜の白濁や剥がれの有無を観
察して、次のように評価した。 ○印：変化は認められなかった。 ×印：白濁して塗膜が剥がれた。 ○塗膜の印刷性 塗膜表面に黒色インクペン［ぺんてる（株）製、マジッ
クインキ］でマーキングしたときのインキのハジキ状態
を観察して、次のように評価した。 〇印：異常は認められなかった。 ×印：一部にハジキが認められた。または、ハジキが大
きくマーキングが困難であった。 ○塗膜の耐汚染性 塗膜表面に黒色インクペン［ぺんてる（株）製、マジッ
クインキ］でマーキングして10分間風乾した。その後、
イソプロピルアルコールを含浸した脱脂綿で拭きとり、
塗膜表面を目視により下記基準に従って判定した。 〇印：マーキングの残存は全く認められなかった。 ×印：マーキングの残存が認められた。 ○塗膜の摩擦係数 テストピースにエマルジョン組成物を塗布して乾燥後、
スラフト摩擦試験機を用いて測定した。円周速度は１０
ｃｍ／ｓ、荷重は２ｋｇｆで行った。
【００２８】
【参考例１】メチルメタクリレート５０部、ｎ−ブチル
アクリレート５０部、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル１部を混合し、次いでこれに、ラウリル硫酸ナト
リウム１部と脱イオン水１００部を加えて、ホモジナイ
ザーで乳化分散させた。一方、別のフラスコに脱イオン
水５０部を投入してこれをＮ2通気下８０℃に保ち、こ
の中に、上記で得られた乳化分散液２００部を撹拌しな
がら２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃
で２時間熟成して、平均粒子径０．１５μｍ、不揮発分
４０％のビニル系共重合体エマルジョン塗料を得た。こ
のようにして得られたエマルジョンは、磨き軟鋼板
（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布
し、室温で一週間乾燥させることにより、無色透明な塗
膜を形成した。
アクリレート５０部、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル１部を混合し、次いでこれに、ラウリル硫酸ナト
リウム１部と脱イオン水１００部を加えて、ホモジナイ
ザーで乳化分散させた。一方、別のフラスコに脱イオン
水５０部を投入してこれをＮ2通気下８０℃に保ち、こ
の中に、上記で得られた乳化分散液２００部を撹拌しな
がら２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃
で２時間熟成して、平均粒子径０．１５μｍ、不揮発分
４０％のビニル系共重合体エマルジョン塗料を得た。こ
のようにして得られたエマルジョンは、磨き軟鋼板
（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布
し、室温で一週間乾燥させることにより、無色透明な塗
膜を形成した。
【００２９】
【実施例１】式：
【化２７】 で表される有機ケイ素化合物１０部、メチルメタクリレ
ート４５部、ｎ−ブチルアクリレート４５部、アリルメ
タクリレート２部、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル１部を混合し、次いでこれに、式：
ート４５部、ｎ−ブチルアクリレート４５部、アリルメ
タクリレート２部、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル１部を混合し、次いでこれに、式：
【化２８】 で示される界面活性剤（旭電化工業社製；商品名アデカ
リアソープＮＥ−２０）１部と脱イオン水１００部を加
えて、ホモジナイザーで乳化分散させた。一方、別のフ
ラスコに脱イオン水５０部を投入してこれをＮ2通気下
８０℃に保ち、この中に、上記で得られた乳化分散液２
００部を撹拌しながら２時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに８０℃で２時間熟成して、平均粒子径０．２
９μｍ、不揮発分４０％のシリル基含有ビニル系共重合
体エマルジョン−Ａ１を得た。エマルジョン中の未反応
シリコーン、エマルジョンの保存安定性を測定した。結
果を表１に示した。次に、上記で得られたエマルジョン
−Ａ１を、磨き軟鋼板（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０
μｍになるように塗布し、室温で一週間乾燥させた。得
られた塗膜の撥水性、耐水性、印刷性、耐汚染性、摩擦
係数を測定した。結果を表１に示した。次に、上記で得
られたエマルジョン−Ａ１、１０部を、参考例１で得ら
れたエマルジョン９０部と配合した。この混合物を乾燥
して塗膜を形成させ、その外観を観察した。外観は透明
であった。
リアソープＮＥ−２０）１部と脱イオン水１００部を加
えて、ホモジナイザーで乳化分散させた。一方、別のフ
ラスコに脱イオン水５０部を投入してこれをＮ2通気下
８０℃に保ち、この中に、上記で得られた乳化分散液２
００部を撹拌しながら２時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに８０℃で２時間熟成して、平均粒子径０．２
９μｍ、不揮発分４０％のシリル基含有ビニル系共重合
体エマルジョン−Ａ１を得た。エマルジョン中の未反応
シリコーン、エマルジョンの保存安定性を測定した。結
果を表１に示した。次に、上記で得られたエマルジョン
−Ａ１を、磨き軟鋼板（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０
μｍになるように塗布し、室温で一週間乾燥させた。得
られた塗膜の撥水性、耐水性、印刷性、耐汚染性、摩擦
係数を測定した。結果を表１に示した。次に、上記で得
られたエマルジョン−Ａ１、１０部を、参考例１で得ら
れたエマルジョン９０部と配合した。この混合物を乾燥
して塗膜を形成させ、その外観を観察した。外観は透明
であった。
【００３０】
【実施例２】実施例１で使用した有機ケイ素化合物２０
部、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレ
ート４０部、アリルメタクリレート２部、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．５部を混合し、次いでこ
れに、実施例１で使用した界面活性剤（旭電化工業社
製；商品名アデカリアソープＮＥ−２０）１部と脱イオ
ン水１００部を加えて、ホモジナイザーで乳化分散させ
た。一方、別のフラスコに脱イオン水５０部を投入して
これをＮ2通気下８０℃に保ち、この中に、上記で得ら
れた乳化分散液２００部を撹拌しながら２時間かけて滴
下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間熟成して、
平均粒子径０．１５μｍ、不揮発分４０％のシリル基含
有ビニル系共重合体エマルジョン−Ａ２を得た。エマル
ジョン中の未反応シリコーン、エマルジョンの保存安定
性を測定した。結果を表１に示した。次に、上記で得ら
れたエマルジョン−Ａ２を、磨き軟鋼板（０．５mm厚）
に乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、室温で一週
間乾燥させた。得られた塗膜の撥水性、耐水性、印刷
性、耐汚染性、摩擦係数を測定した。結果を表１に示し
た。次に、上記で得られたエマルジョン−Ａ２、１０部
を、参考例１で得られたエマルジョン９０部と配合し
た。この混合物を乾燥して塗膜を形成させ、その外観を
観察した。外観は透明であった。
部、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレ
ート４０部、アリルメタクリレート２部、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．５部を混合し、次いでこ
れに、実施例１で使用した界面活性剤（旭電化工業社
製；商品名アデカリアソープＮＥ−２０）１部と脱イオ
ン水１００部を加えて、ホモジナイザーで乳化分散させ
た。一方、別のフラスコに脱イオン水５０部を投入して
これをＮ2通気下８０℃に保ち、この中に、上記で得ら
れた乳化分散液２００部を撹拌しながら２時間かけて滴
下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間熟成して、
平均粒子径０．１５μｍ、不揮発分４０％のシリル基含
有ビニル系共重合体エマルジョン−Ａ２を得た。エマル
ジョン中の未反応シリコーン、エマルジョンの保存安定
性を測定した。結果を表１に示した。次に、上記で得ら
れたエマルジョン−Ａ２を、磨き軟鋼板（０．５mm厚）
に乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、室温で一週
間乾燥させた。得られた塗膜の撥水性、耐水性、印刷
性、耐汚染性、摩擦係数を測定した。結果を表１に示し
た。次に、上記で得られたエマルジョン−Ａ２、１０部
を、参考例１で得られたエマルジョン９０部と配合し
た。この混合物を乾燥して塗膜を形成させ、その外観を
観察した。外観は透明であった。
【００３１】
【実施例３】実施例１で使用した有機ケイ素化合物２０
部、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレ
ート４０部、エチレングリコ−ルジメタクリレート２
部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を
混合し、次いでこれに、式：
部、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレ
ート４０部、エチレングリコ−ルジメタクリレート２
部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を
混合し、次いでこれに、式：
【化２９】 （式中、Ｒはアルキル基である。）で表される界面活性
剤（三洋化成工業社製；商品名エレミノールＪＳ−２）
１部と脱イオン水１００部を加えて、ホモジナイザーで
乳化分散させた。一方、別のフラスコに脱イオン水５０
部を投入してこれをＮ2通気下８０℃に保ち、この中
に、上記で得られた乳化分散液２００部を撹拌しながら
２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２
時間熟成して、平均粒子径０．２７μｍ、不揮発分４０
％のシリル基含有ビニル系共重合体エマルジョン−Ａ３
を得た。エマルジョン中の未反応シリコーン、エマルジ
ョンの保存安定性を測定した。結果を表１に示した。次
に、上記で得られたエマルジョン−Ａ３を、磨き軟鋼板
（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布
し、室温で一週間乾燥させた。得られた塗膜の撥水性、
耐水性、印刷性、耐汚染性、摩擦係数を測定した。結果
を表１に示した。次に、上記で得られたエマルジョン−
Ａ３、１０部を、参考例１で得られたエマルジョン９０
部と配合した。この混合物を乾燥して塗膜を形成させ、
その外観を観察した。外観は透明であった。
剤（三洋化成工業社製；商品名エレミノールＪＳ−２）
１部と脱イオン水１００部を加えて、ホモジナイザーで
乳化分散させた。一方、別のフラスコに脱イオン水５０
部を投入してこれをＮ2通気下８０℃に保ち、この中
に、上記で得られた乳化分散液２００部を撹拌しながら
２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２
時間熟成して、平均粒子径０．２７μｍ、不揮発分４０
％のシリル基含有ビニル系共重合体エマルジョン−Ａ３
を得た。エマルジョン中の未反応シリコーン、エマルジ
ョンの保存安定性を測定した。結果を表１に示した。次
に、上記で得られたエマルジョン−Ａ３を、磨き軟鋼板
（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布
し、室温で一週間乾燥させた。得られた塗膜の撥水性、
耐水性、印刷性、耐汚染性、摩擦係数を測定した。結果
を表１に示した。次に、上記で得られたエマルジョン−
Ａ３、１０部を、参考例１で得られたエマルジョン９０
部と配合した。この混合物を乾燥して塗膜を形成させ、
その外観を観察した。外観は透明であった。
【００３２】
【実施例４】実施例１で使用した有機ケイ素化合物１０
部、実施例１で使用した界面活性剤（旭電化工業社製；
商品名アデカリアソープＮＥ−２０）１部、脱イオン水
１５部を加えて、ホモジナイザーで乳化分散させた。こ
の乳化分散液に脱イオン水８５部を加えて攪拌した後、
メチルメタクリレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート
４５部、アリルメタクリレート２部の混合液を徐々に滴
下し、乳化分散液とした。さらに、この乳化分散液に過
硫酸カリウム０．５部を溶解した。一方、別のフラスコ
に脱イオン水５０部を投入してこれをＮ2通気下８０℃
に保ち、この中に、上記で得られた乳化分散液２００部
を撹拌しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、さ
らに８０℃で２時間熟成して、平均粒子径０．２８μ
ｍ、不揮発分４０％のシリル基含有ビニル系共重合体エ
マルジョン−Ａ４を得た。エマルジョン中の未反応シリ
コーン、エマルジョンの保存安定性を測定した。結果を
表１に示した。次に、上記で得られたエマルジョン−Ａ
４を、磨き軟鋼板（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０μｍ
になるように塗布し、室温で一週間乾燥させた。得られ
た塗膜の撥水性、耐水性、印刷性、耐汚染性、摩擦係数
を測定した。結果を表１に示した。次に、上記で得られ
たエマルジョン−Ａ４、１０部を、参考例１で得られた
エマルジョン９０部と配合した。この混合物を乾燥して
塗膜を形成させ、その外観を観察した。外観は透明であ
った。した。この混合物を乾燥して塗膜を形成させ、そ
の外観を測定した。外観は透明であった。
部、実施例１で使用した界面活性剤（旭電化工業社製；
商品名アデカリアソープＮＥ−２０）１部、脱イオン水
１５部を加えて、ホモジナイザーで乳化分散させた。こ
の乳化分散液に脱イオン水８５部を加えて攪拌した後、
メチルメタクリレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート
４５部、アリルメタクリレート２部の混合液を徐々に滴
下し、乳化分散液とした。さらに、この乳化分散液に過
硫酸カリウム０．５部を溶解した。一方、別のフラスコ
に脱イオン水５０部を投入してこれをＮ2通気下８０℃
に保ち、この中に、上記で得られた乳化分散液２００部
を撹拌しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、さ
らに８０℃で２時間熟成して、平均粒子径０．２８μ
ｍ、不揮発分４０％のシリル基含有ビニル系共重合体エ
マルジョン−Ａ４を得た。エマルジョン中の未反応シリ
コーン、エマルジョンの保存安定性を測定した。結果を
表１に示した。次に、上記で得られたエマルジョン−Ａ
４を、磨き軟鋼板（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０μｍ
になるように塗布し、室温で一週間乾燥させた。得られ
た塗膜の撥水性、耐水性、印刷性、耐汚染性、摩擦係数
を測定した。結果を表１に示した。次に、上記で得られ
たエマルジョン−Ａ４、１０部を、参考例１で得られた
エマルジョン９０部と配合した。この混合物を乾燥して
塗膜を形成させ、その外観を観察した。外観は透明であ
った。した。この混合物を乾燥して塗膜を形成させ、そ
の外観を測定した。外観は透明であった。
【００３３】
【比較例１】下記式で表されるオルガノポリシロキサン
【化３０】 メチルメタクリレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート
４５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５
部を混合し、次いでこれに、ラウリル硫酸ナトリウム１
部と脱イオン水１００部を加えて、ホモジナイザーで乳
化分散させた。一方、別のフラスコに脱イオン水５０部
を投入してこれをＮ2通気下８０℃に保ち、この中に、
上記で得られた乳化分散液２００部を撹拌しながら２時
間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間
熟成して、ポリスチレン換算分子量５００００、平均粒
子径０．４０μｍ、不揮発分４０％のシリル基含有ビニ
ル系共重合体エマルジョン−Ｂ１を得た。エマルジョン
中の未反応シリコーン、エマルジョンの保存安定性を測
定した。結果を表１に示した。次に、上記で得られたエ
マルジョン−Ｂ１を、磨き軟鋼板（０．５mm厚）に乾燥
膜厚が２０μｍになるように塗布し、室温で一週間乾燥
させた。得られた塗膜の撥水性、耐水性、印刷性、耐汚
染性、摩擦係数を測定した。結果を表１に示した。次
に、上記で得られたエマルジョン−Ｂ１、１０部を、参
考例１で得られたエマルジョン９０部と配合した。この
混合物を乾燥して塗膜を形成させ、その外観を観察し
た。外観は白濁していた。
４５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５
部を混合し、次いでこれに、ラウリル硫酸ナトリウム１
部と脱イオン水１００部を加えて、ホモジナイザーで乳
化分散させた。一方、別のフラスコに脱イオン水５０部
を投入してこれをＮ2通気下８０℃に保ち、この中に、
上記で得られた乳化分散液２００部を撹拌しながら２時
間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間
熟成して、ポリスチレン換算分子量５００００、平均粒
子径０．４０μｍ、不揮発分４０％のシリル基含有ビニ
ル系共重合体エマルジョン−Ｂ１を得た。エマルジョン
中の未反応シリコーン、エマルジョンの保存安定性を測
定した。結果を表１に示した。次に、上記で得られたエ
マルジョン−Ｂ１を、磨き軟鋼板（０．５mm厚）に乾燥
膜厚が２０μｍになるように塗布し、室温で一週間乾燥
させた。得られた塗膜の撥水性、耐水性、印刷性、耐汚
染性、摩擦係数を測定した。結果を表１に示した。次
に、上記で得られたエマルジョン−Ｂ１、１０部を、参
考例１で得られたエマルジョン９０部と配合した。この
混合物を乾燥して塗膜を形成させ、その外観を観察し
た。外観は白濁していた。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明のビニル系共重合体エマルジョン
は、（Ａ）ビニル系単量体と（Ｂ）一般式（１）で示さ
れるラジカル重合可能な有機基を有する有機ケイ素化合
物とを（Ｃ）ラジカル重合可能な界面活性剤存在下に乳
化重合しているので、保存安定性に優れ、撥水性、耐水
性に優れた塗膜を形成し得るという特徴を有する。ま
た、本発明のエマルジョンからなる塗料添加剤は、塗料
組成物中への配合性に優れ、塗料に対して、撥水性、耐
水性等を付与し得るという特徴を有する。
は、（Ａ）ビニル系単量体と（Ｂ）一般式（１）で示さ
れるラジカル重合可能な有機基を有する有機ケイ素化合
物とを（Ｃ）ラジカル重合可能な界面活性剤存在下に乳
化重合しているので、保存安定性に優れ、撥水性、耐水
性に優れた塗膜を形成し得るという特徴を有する。ま
た、本発明のエマルジョンからなる塗料添加剤は、塗料
組成物中への配合性に優れ、塗料に対して、撥水性、耐
水性等を付与し得るという特徴を有する。
フロントページの続き (72)発明者 森田 好次 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コ−ニング・シリコ−ン株式会社研究開発 本部内 Ｆターム(参考） 4J011 KA06 KA25 KB29 4J038 CA021 CC011 CD001 CF011 CG141 CG161 CH011 CH081 CL001 JC12 JC38 KA09 MA08 MA10 NA04 NA07 NA26 4J100 AB02P AB03P AB07Q AC03P AC04P AE18R AG04P AG05P AL03P AL04P AL05P AL08P AL08Q AL08R AL36R AL62P AL63P AL65P AL69P AL75P AM02P AS02P AS03P BA03R BA04P BA05Q BA07P BA07R BA08P BA10R BA15R BA20R BA56R BA76Q BA77Q BA81P BC04P BC43P BC45R BC75P CA05 JA01
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）ビニル系単量体（５０〜９９．９
重量％） （Ｂ）一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｘはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ1は
炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜
１２のアリール基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜１０の
アルキル基であり、ａは平均２〜３の数である。）で表
されるラジカル重合可能な有機基を有する有機ケイ素化
合物（０．１〜５０重量％）｛ただし、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量１００重量％｝ （Ｃ）ラジカル重合可能な界面活性剤｛（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜２０
重量部｝を乳化重合して得られるビニル系共重合体エマ
ルジョン。 - 【請求項２】 （Ｂ）成分中のＸが、一般式： 【化２】 または 【化３】 （式中、R4は水素原子もしくはメチル基であり、R5は炭
素原子数１〜１０のアルキレン基である。）で示される
アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、一般式： 【化４】 （式中、R6は水素原子もしくはメチル基であり、R7は炭
素原子数１〜１０のアルキル基であり、R8は炭素原子数
１〜１０のアルキレン基であり、bは０〜４の整数であ
り、cは０または１である。）で示されるスチリル基含
有有機基および炭素原子数２〜１０のアルケニル基から
なる群から選択される基である請求項１に記載のビニル
系共重合体エマルジョン。 - 【請求項３】 （Ａ）成分が、疎水性のビニル系単量体
とラジカル架橋性のビニル系単量体からなることを特徴
とする請求項１または請求項２に記載の有機ケイ素基含
有ビニル系共重合体エマルジョン。 - 【請求項４】 塗膜形成性である請求項１〜３のいずれ
か１項に記載のビニル系共重合体エマルジョン。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のビ
ニル系共重合体エマルジョンからなる塗料添加剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001385855A JP2002256034A (ja) | 2000-12-25 | 2001-12-19 | ビニル系共重合体エマルジョンおよび塗料添加剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000392669 | 2000-12-25 | ||
| JP2000-392669 | 2000-12-25 | ||
| JP2001385855A JP2002256034A (ja) | 2000-12-25 | 2001-12-19 | ビニル系共重合体エマルジョンおよび塗料添加剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002256034A true JP2002256034A (ja) | 2002-09-11 |
Family
ID=26606518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001385855A Pending JP2002256034A (ja) | 2000-12-25 | 2001-12-19 | ビニル系共重合体エマルジョンおよび塗料添加剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002256034A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011016996A (ja) * | 2009-06-27 | 2011-01-27 | Cognis Ip Management Gmbh | 共重合性界面活性剤（１） |
| WO2012091178A1 (en) | 2010-12-28 | 2012-07-05 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Additive for a coating agent and coating agent containing same |
-
2001
- 2001-12-19 JP JP2001385855A patent/JP2002256034A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011016996A (ja) * | 2009-06-27 | 2011-01-27 | Cognis Ip Management Gmbh | 共重合性界面活性剤（１） |
| WO2012091178A1 (en) | 2010-12-28 | 2012-07-05 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Additive for a coating agent and coating agent containing same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6534590B1 (en) | Silicone-grafted vinyl copolymer emulsion composition | |
| JP4757991B2 (ja) | シリコーングラフトビニル系共重合体エマルジョン組成物 | |
| JP2002256035A (ja) | ビニル系共重合体エマルジョンおよび塗料添加剤 | |
| JPH05209149A (ja) | 塗布用組成物 | |
| US5516868A (en) | Vinyl copolymer, method for making, and room temperature curing resin composition | |
| JP3053353B2 (ja) | ラジカル重合性樹脂組成物 | |
| JP2685600B2 (ja) | ポリ塩化ビニル用水性表面処理剤 | |
| JP3819060B2 (ja) | 水性被覆組成物 | |
| JPH11217480A (ja) | 耐汚染性に優れる硬化性エマルション | |
| JPH11263936A (ja) | 被覆用組成物 | |
| JPH03227312A (ja) | 安定な常温架橋型エマルジョンおよびその製造方法 | |
| JP2002256034A (ja) | ビニル系共重合体エマルジョンおよび塗料添加剤 | |
| JP6666827B2 (ja) | シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及び硬化被膜形成基材 | |
| JPH02208310A (ja) | 表面改質組成物 | |
| JPH02308807A (ja) | 自己分散型含シリコーン樹脂水性エマルションの製造方法 | |
| JPH11335509A (ja) | 水性組成物 | |
| JPH0912655A (ja) | 水性樹脂分散体の製造方法および該分散体からなるコーティング剤 | |
| JPH07247461A (ja) | 含フッ素共重合体水性コーティング剤 | |
| JP2688523B2 (ja) | 含シリコーン樹脂水性分散物の製造方法 | |
| JP3186574B2 (ja) | 被覆組成物 | |
| JP4154795B2 (ja) | 水性樹脂分散体 | |
| JP2005097494A (ja) | 建材用エマルジョン組成物 | |
| JP3355618B2 (ja) | 硬化性エマルジョンおよび該エマルジョンからなる被覆剤 | |
| JP2000034310A (ja) | エマルションの製造方法 | |
| JP3176554B2 (ja) | 水系皮膜形成性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041124 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070802 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070814 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071015 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071113 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080325 |