JPH09122497A - レニウムおよびアルミニウムを含む担持触媒、その調製方法およびオレフィンのメタセシスへの適用 - Google Patents

レニウムおよびアルミニウムを含む担持触媒、その調製方法およびオレフィンのメタセシスへの適用

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JPH09122497A JP8274685A JP27468596A JPH09122497A JP H09122497 A JPH09122497 A JP H09122497A JP 8274685 A JP8274685 A JP 8274685A JP 27468596 A JP27468596 A JP 27468596A JP H09122497 A JPH09122497 A JP H09122497A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 レニウムをベースとするメタセシス用触媒に
ついて、レニウムの使用量を少なくすると共に触媒活性
を高めるようにする。 【解決手段】 少なくとも一つの無機細孔担体に、酸化
物形態のレニウム０．０１〜２０重量％と一般式（Ｒ
Ｏ）ｑＡｌＲ′ｒ（式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を含
む炭化水素残基であり、Ｒ′は炭素原子数１〜２０を含
むアルキル残基であり、ｑおよびｒは１または２であり
且つｑ＋ｒの合計は３である）の化合物形態となされた
アルミニウム０．０１〜１０重量％とが含まれている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レニウムおよびア
ルミニウムを含む担持触媒、その調製方法およびオレフ
ィンのメタセシスへの適用に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】オレ
フィンのメタセシス（複分解）、すなわちアルキリデン
基間の再分配反応は、例えば蒸気分解から生じたエチレ
ン、プロピレンおよびブテンのような軽質オレフィン間
の均衡回復（バランス回復）について多大な実利益を提
供する。
【０００３】種々な型の触媒が、メタセシス反応におい
て使用可能であり、該触媒は、その構成要素が反応媒質
中において全く可溶性である場合には、均一で使用可能
であり、あるいは該触媒は、その構成要素の少なくとも
一つが前記媒質中において不溶性である場合には、不均
一で使用可能である。後者の場合、活性金属が費用のか
さむときに、その損失をしないように、再利用を図る必
要がある場合には、特に有利である。それは、例えばレ
ニウムをベースとする触媒の場合である。
【０００４】オレフィンのメタセシス反応において、レ
ニウムをベースとする活性担持触媒は、少数である。最
も古く、かつ最も一般的に使用されているものは、無機
酸化物、ほとんどの場合はアルミナ（イギリス特許GB-1
054 864 、British Petroleum Co. Ltd, 1964)に担持さ
れるが、同時にアルミナおよび他の共酸化物を含む担体
(R. Nakamura Rec.,Trav.Chim.オランダ国、96巻、1977
年、p.M31)にも担持される七酸化レニウムである。アル
ミナ上で酸化レニウム触媒と一体化される有機金属共触
媒、例えばテトラアルキル−スズの利用によって、別の
利点として、実用的なオレフィンのメタセシスが可能に
なる(J.C.Mol,C.Boelhouwer ら、J.Chem.Soc.Chem.Com
m.,1977年、p.198)。W.ヘルマン（Herrmann）は、多様
な無機酸化物、特にアルミナおよびシリカ−アルミナに
担持された錯体、例えばメチルトリオキソレニウムおよ
びペンタメチルシクロペンタジエニル−トリオキソレニ
ウムの使用を特許請求した（ヘキスト(Hoechst) 、ヨー
ロッパ特許EP-373 488-AおよびEP-522 067-A) 。
【０００５】本発明の目的は、先行技術の触媒よりも活
性的である、レニウムをベースとする改質触媒、および
これを得ることが可能になる調製方法、並びにオレフィ
ンのメタセシスにおけるこれら触媒の使用方法を提供す
ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、無機細孔担
体に担持されかつ温度２００〜１０００℃で焼成され
る、レニウムをベースとする触媒に、少なくとも一つの
特定のアルミニウム化合物を追加することにより、予期
しないことであるが、これら触媒の作用が改良されて、
レニウムをより少ない割合で用いて、同様の触媒作用を
得ることが可能であることを見出した。このことは、こ
の金属のコストを検討すると重要なことである。
【０００７】特定のアルミニウム化合物は、一般式（Ｒ
Ｏ）ｑＡｌＲ′ｒ（式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を含
む炭化水素残基であり、Ｒ′は炭素原子数１〜２０を含
むアルキル残基であり、ｑおよびｒは１または２であり
且つｑ＋ｒの合計は３である）を有する。
【０００８】本発明の対象である、レニウムをベースと
する触媒は、少なくとも３成分を含み、すなわち、少な
くとも一つの無機細孔担体と、酸化物形態の（金属で表
示される）レニウム０．０１〜２０重量％と、一般式
（ＲＯ）ｑＡｌＲ′ｒのアルミニウム化合物形態で導入
されるアルミニウム０．０１〜１０重量％とである。
【０００９】さらに本発明は、触媒の調製方法にも関す
る。より詳しくは、本発明の対象である調製方法におい
て、少なくとも一つの無機細孔担体に、レニウムが含ま
れてなる触媒の焼成前駆体を調製し、次いで該前駆体を
アルミニウム化合物（ＲＯ）ｑＡｌＲ′ｒと接触させ
る。
【００１０】触媒の焼成前駆体は、担体上にレニウムの
少なくとも一つの前駆体を導入して、次いで焼成するこ
とによって得られる。
【００１１】無機細孔担体は、耐火性酸化物および／ま
たは酸性、中性もしくは塩基性特性を有するアルミノ−
シリケートからなる群から選ばれる。例として、次のも
のが挙げられる。すなわち、アルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、ジルコニア、酸
化ニオブ、酸化クロム、酸化マグネシウムおよび酸化ス
ズである。
【００１２】有利には、比表面積１０〜４００ｍ2 ／ｇ
を有する、酸性または中性特性を有する無機細孔担体、
より特別にはアルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナ
が用いられる。好ましくは、細孔担体は、アルミナ、あ
るいはアルミナを少なくとも７５重量％含む化合物から
なる群から選ばれ、該細孔担体は、有利には測定可能な
比表面積、例えば少なくとも１０ｍ2 ／ｇ、好ましくは
少なくとも５０ｍ2 ／ｇおよび十分な細孔容積、例えば
少なくとも０．１ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１ｍｌ
／ｇを有する。例えば、接触リフォーミング用触媒のア
ルミナと同型のアルミナを使用してよい。
【００１３】前駆体に使用されるレニウム化合物は、好
ましくは七酸化二レニウム、過レニウム酸アンモニウム
および過レニウム酸からなる群から選ばれる。レニウム
化合物は、例えば蒸気相での昇華または溶液状での含浸
により担体に導入されてよい。一般には、乾式含浸法を
用いることが好まれ、該含浸法では、レニウム化合物
は、水中あるいは有機溶媒中、例えば炭化水素中、アル
コール中またはエーテル中に溶液状に付される。含浸用
溶液の濃度選択により、担体上のレニウム量が調整さ
れ、該レニウム量は、大体、該溶液の容積が含浸すべき
固体の細孔容積と等しいか、またはわずかに小さいもの
である。含浸すべきレニウムの量が、飽和限界を有する
溶液により導入が可能であるレニウム量よりも大きい場
合には、含浸用溶媒を除去するために、温度例えば９０
〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃で中間乾燥す
る操作を数回行う。このことにより、（金属レニウムで
表示される）レニウム０．０１〜２０重量％、好ましく
は０．１〜１５重量％、より有利には０．５〜８重量％
を導入することが可能になる。
【００１４】担体へのレニウム前駆体の導入後に、温度
例えば９０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃で
乾燥が行なわれ、次いで温度２００〜１０００℃、例え
ば２５０〜１０００℃、好ましくは３００〜６００℃
で、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間焼成
が行なわれる。焼成後、固体は、乾燥および不活性雰囲
気下に、例えば窒素下またはアルゴン下に冷却される。
【００１５】酸化レニウムを充填された、すべての現存
する担体が適しており、またすべての調製方法が許容さ
れる。現実に市販されている、レニウムをベースとする
触媒もまた適しうる。
【００１６】アルミニウム化合物は一般式（ＲＯ）ｑＡ
ｌＲ′ｒで表され、式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を含
む炭化水素残基、例えばアルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル、アリール、置換アリールまたは置換シクロア
ルキルであり、好ましくは炭素原子数２〜３０の炭化水
素残基であり、該残基は、少なくとも一つのアルコキシ
基または少なくとも一つのハロゲンにより置換され得る
ものである。例として、Ｒはエチル、n-プロピル、イソ
プロピル、n-ブチル、t-ブチル、シクロヘキシル、ベン
ジル、ジフェニルメチル、フェニル、2-メチル- フェニ
ル、4-メチル-フェニル、 2- メトキシ- フェニル、4-
メトキシ- フェニル、2,6-ジメチル- フェニル、2,6-ジ
イソプロピル- フェニル、2-t-ブチル- フェニル、2-t-
ブチル-4-メチル- フェニル、2,6-ジ-t- ブチル- フェ
ニル、2,6-ジ-t- ブチル- 4-メチル- フェニル、2,4,6-
トリ-t- ブチル- フェニル、2-フェニル- フェニル、2,
6-ジフェニル- フェニル、2-フルオロ- フェニル、4-フ
ルオロ- フェニルおよびペンタフルオロフェニル残基で
ある。Ｒ′は炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子
数１〜６を含むアルキル残基、例えばメチル、エチルお
よびイソブチルであり、ｑおよびｒは１または２であり
且つｑ＋ｒの合計は３である。
【００１７】アルミニウム化合物（ＲＯ）ｑＡｌＲ′ｒ
の調製は、文献で周知である。この化合物のあらゆる調
製方法が適する。例えば、アルコールまたはフェノール
ＲＯＨと、トリアルキルアルミニウムＡｌＲ′3 とを有
機溶媒中で、例えば炭化水素中またはエーテル中で反応
させてもよい。
【００１８】アルミニウム化合物は、当業者に周知のあ
らゆる方法によって、担体に導入されてよいが、空気お
よび湿気を避けて操作を行なうのが良い。担体に、アル
ミニウム化合物（ＲＯ）ｑＡｌＲ′ｒを含む過剰の溶液
を含浸させてもよい。数分から数日に及ぶ接触期間の後
に、固体を乾燥させ、次いで化合物の固着しなかった部
分を除去するために、溶媒で該固体を洗浄する。好まし
い操作方法においては、乾式含浸法も使用できる。この
場合、固体への担持が望まれるアルミニウムの量に応じ
て、溶液のアルミニウム濃度を調整して、該溶液の容積
が含浸すべき固体の細孔容積と同じか、あるいは僅かに
小さくなるようにする。この含浸において使用される溶
媒は、好ましくは有機溶媒、例えば炭化水素またはエー
テルである。このことにより、（金属アルミニウムで表
示される）アルミニウム０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．０５〜５重量％、より有利には０．１〜５重量
％を導入することが可能になる。
【００１９】アルミニウム化合物の導入後に、触媒の調
製は、減圧下または好ましくは不活性ガス流下に、温度
０〜１０００℃、有利には２００℃未満で、乾燥により
終了されて、さらに、０〜１８０℃、好ましくは０〜５
０℃の室温に近い温度で、アルミニウム化合物の分解を
避けるようにする。これらの触媒の作用を開始するの
に、何ら化学的または熱的活性化作用を必要としない
し、焼成は勧められない。メタセシス反応を開始するに
は、該触媒をオレフィンと接触させるだけで十分であ
る。
【００２０】化合物（ＲＯ）ｑＡｌＲ′ｒを調製して、
該化合物をレニウム担持触媒と接触させる代わりに、前
述したとおりに、前記レニウム担持触媒を化合物（Ｒ
Ｏ）ｑＡｌＲ′ｒの前駆反応体に直接接触させてもよ
く、該前駆反応体は、例えばＲＯＨおよびＡｌＲ′3 で
あり、ＲおよびＲ′は前述で定義されたものである。前
述と同じように、調製は乾燥によって終了してよい。
【００２１】従って、レニウム担持触媒にアルミニウム
化合物（ＲＯ）ｑＡｌＲ′ｒまたはその前駆反応体を追
加することは、反応前に、有利には反応の反応器内であ
る現場(in situ) で、あるいは現場外で行なわれ、改質
触媒は、反応用反応器内に直接充填される。（現場で
の）第一の場合には、化合物またはその前駆体を処理す
べき仕込原料と共に導入してよい。
【００２２】本発明は、上記で定義された触媒の存在下
に、ガス相または液相での所望の反応の実施に応じる種
々の圧力条件下で、温度−２０〜＋２００℃、好ましく
は０〜＋１００℃でのオレフィンのメタセシス方法をも
対象とする。
【００２３】液相での操作では、圧力は、前駆反応体お
よび場合による溶媒が、少なくとも大半（５０％以上）
が液相（または凝縮相）で維持されるように十分でなけ
ればならない。この場合、触媒は、１つの純粋オレフィ
ン（または複数オレフィン）中で、あるいは脂肪族、脂
環式もしくは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素また
はニトロ誘導体からなる溶媒の存在下に使用されてよ
い。好ましくは、炭化水素またはハロゲン化炭化水素を
用いる。
【００２４】メタセシス反応が可能であるオレフィン
は、炭素原子数２〜３０を有するモノオレフィン、例え
ばエチレン、プロピレン、ブテンおよびペンテンと、炭
素原子数３〜２０を有するシクロオレフィン、例えばシ
クロペンテン、シクロオクテンおよびノルボルネンと、
炭素原子数４〜３０を有するポリオレフィン、例えば1,
4-ヘキサジエンおよび1,7-オクタジエンと、炭素原子数
５〜３０を有するシクロポリオレフィン、例えば1,5-シ
クロオクタジエン、ノルボルナジエンおよびジシクロペ
ンタジエンとである。
【００２５】メタセシス反応が可能である他のオレフィ
ンは、ハロゲンまたはエステル基のような官能基、例え
ばオレイン酸メチルを有する、直鎖状または環式モノオ
レフィンまたはポリオレフィンである。さらに、この方
法では、共メタセシスにおいて、先行オレフィンの混合
物を使用してもよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】次の実施形態は、本発明を例証す
るが、その範囲を限定するものではない。
【００２７】［実施形態１］触媒の調製 ：第一工程において、空気下、３００℃で比
表面積１８４ｍ2 ／ｇおよび細孔容積０．６７ｍｌ／ｇ
を有する等方晶ガンマアルミナを焼成した。室温で冷却
後、焼成アルミナ１０ｇを採取した。水５ｍｌ中にレニ
ウム５４重量％（比重量２．４ｇ／ｍｌ）を含む過レニ
ウム酸の濃縮水溶液０．２４ｍｌを希釈して、レニウム
含浸用溶液を調製した。この溶液を、採取したアルミナ
１０ｇに含浸させた。
【００２８】上記レニウム含浸用溶液とアルミナとの室
温での３０分間の接触後、得られた固体を乾燥炉内で１
２０℃で一晩乾燥させた。次いで、該固体を、モレキュ
ラーシーブの床を介して流通する乾燥空気流（約２０リ
ットル／時間）下に、温度５５０℃で２時間焼成した。
冷却の後期の期間においては、乾燥空気流の代わりに乾
燥窒素流を用いた。得られた固体を、乾燥窒素雰囲気下
に保管した。その金属レニウム含有量は、３重量％であ
った。
【００２９】アルゴン雰囲気下に配置し、かつ磁性棒を
備えた２５０ｍｌの球形フラスコ内に、ペンタン２０ｍ
ｌ中にトリイソブチルアルミニウム０．４９３ｇが含ま
れた溶液を導入し、次いで攪拌下に室温で、ペンタン３
０ｍｌ中に2,6-ジ-t- ブチル-4- メチル- フェノール
１．０９５ｇが含まれた溶液を一滴ずつ注入した。約３
０時間の反応後、ペンタンを減圧下に気化した。残留白
色固体の分析は、該固体が本質的にビス-(2,6-ジ-t- ブ
チル-4- メチル- フェノキシ)-イソブチルアルミニウム
により構成されることを示した。この化合物を、ヘプタ
ン５ｍｌ中に再び戻して溶液状とした。
【００３０】そして、、ヘプタン中にビス-(2,6-ジ-t-
ブチル-4- メチル- フェノキシ)-イソブチルアルミニウ
ムが含まれた溶液を、第一工程で得たレニウムを含む固
体に含浸させた。上記溶液と固体との約３０分間の接触
後、固体に吸収されたヘプタンを、減圧下、室温で気化
により除去した。このようにして、レニウム３重量％お
よび（アルミナ中に含まれるアルミニウムの他に）アル
ミニウム０．６７重量％を含むメタセシス用触媒を得
て、該触媒を、使用前に乾燥および不活性雰囲気下に保
持した。
【００３１】メタセシスでの使用：温度調節を可能にす
る水の流通を伴う二重ジャケットを備えたステンレス・
スチール製管からなる反応器内に、先に調製した触媒
を、空気および湿気を避けて充填した。液体プロピレン
を、流量４９．６ｇ／時間で、反応器の底部からポンプ
を用いて注入した。温度を３５℃に調整して、圧力を、
反応器の下流に位置する調整器を用いて３．５ＭＰａに
維持した。これらの条件下において、エチレンと2-ブテ
ンとの等モル混合物へのプロピレンの転換率は、反応器
の出口において３０％であった。
【００３２】［実施形態２ （比較）］触媒の調製 ：ビス-(2,6-ジ-t- ブチル-4- メチル- フェ
ノキシ)-イソブチルアルミニウムによる調製および含浸
工程を除くという違いを別にすれば、触媒の新規ロット
を実施形態１でのように調製した。レニウムの含浸工
程、並びに乾燥および焼成段階は、実施形態１に記載し
たものと同一であった。このようにして、触媒１０ｇを
得て、該触媒を、使用前に乾燥および不活性雰囲気下に
保持した。金属レニウムの含有量は、３重量％であっ
た。
【００３３】メタセシスでの使用：実施形態１において
記載したものと同じ装置内に、先に調製した触媒１０ｇ
を充填した。液体プロピレンを、流量４９．６ｇ／時間
で、反応器の底部からポンプを用いて注入した。温度を
３５℃に調整して、圧力を、反応器の下流に位置する調
整器を用いて３．５ＭＰａに維持した。これらの条件下
において、エチレンと2-ブテンとの等モル混合物へのプ
ロピレンの転換率は、反応器の出口において７．４％で
あった。
【００３４】この比較形態の結果から、触媒の作用に関
して、本発明に係る調製方法によって得られた触媒の有
効性が証明された。

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一つの無機細孔担体に、酸化
    物形態のレニウム０．０１〜２０重量％と一般式（Ｒ
    Ｏ）ｑＡｌＲ′ｒ（式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を含
    む炭化水素残基であり、Ｒ′は炭素原子数１〜２０を含
    むアルキル残基であり、ｑおよびｒは１または２であり
    且つｑ＋ｒの合計は３である）の化合物形態となされた
    アルミニウム０．０１〜１０重量％とが含まれてなる触
    媒。
  2. 【請求項２】 無機細孔担体が、アルミナ、シリカ、シ
    リカ−アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、ジルコニ
    ア、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化マグネシウムおよび
    酸化スズからなる群から選ばれる、請求項１記載の触
    媒。
  3. 【請求項３】 無機細孔担体が、アルミナおよびアルミ
    ナを少なくとも７５重量％含む化合物からなる群から選
    ばれかつ少なくとも比表面積１０ｍ2 ／ｇおよび少なく
    とも細孔容積０．１ｍｌ／ｇを有する請求項１または２
    記載の触媒。
  4. 【請求項４】 アルミニウム化合物が、一般式（ＲＯ）
    ｑＡｌＲ′ｒ（式中、Ｒはアルキル残基、シクロアルキ
    ル残基、アルケニル残基、アリール残基、置換アリール
    残基または置換シクロアルキル残基からなる群から選ば
    れる炭化水素残基であり、該残基が少なくとも一つのア
    ルコキシ基または少なくとも一つのハロゲンにより置換
    される）で表される、請求項１〜３のいずれか１項記載
    の触媒。
  5. 【請求項５】 アルミニウム化合物が、化合物ＲＯＨと
    化合物ＡｌＲ′3 との反応から生じる、請求項１〜４の
    いずれか１項記載の触媒。
  6. 【請求項６】 少なくとも一つの無機細孔担体に、酸化
    物形態のレニウム０．０１〜２０重量％と化合物形態の
    アルミニウム０．０１〜１０重量％とが含まれてなる改
    質触媒の調製方法であって、無機細孔担体にレニウムが
    含まれてなる触媒の焼成前駆体を調製し、次いで前記前
    駆体を、一般式（ＲＯ）ｑＡｌＲ′ｒ（式中、Ｒは炭素
    原子数１〜４０を含む炭化水素残基であり、Ｒ′は炭素
    原子数１〜２０を含むアルキル残基であり、ｑおよびｒ
    は１または２であり且つｑ＋ｒの合計は３である）のア
    ルミニウム化合物に接触させて、得られた生成物を乾燥
    することを特徴とする改質触媒の調製方法。
  7. 【請求項７】 アルミニウム化合物が、化合物ＲＯＨと
    化合物ＡｌＲ′3 との反応から生じる、請求項６記載の
    改質触媒の調製方法。
  8. 【請求項８】 無機細孔担体に、酸化物形態のレニウム
    ０．０１〜２０重量％と化合物形態のアルミニウム０．
    ０１〜１０重量％とが含まれてなる改質触媒の調製方法
    であって、無機細孔担体にレニウムが含まれた焼成前駆
    体を調製し、次いで前記前駆体を、一般式（ＲＯ）ｑＡ
    ｌＲ′ｒ（式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を含む炭化水
    素残基であり、Ｒ′は炭素原子数１〜２０を含むアルキ
    ル残基であり、ｑおよびｒは１または２であり且つｑ＋
    ｒの合計は３である）のアルミニウム化合物の前駆反応
    体に接触させて、得られた生成物を乾燥することを特徴
    とする、改質触媒の調製方法。
  9. 【請求項９】 アルミニウム化合物の前駆反応体が、化
    合物ＲＯＨおよび化合物ＡｌＲ′3 からなる、請求項８
    記載の改質触媒の調製方法。
  10. 【請求項１０】 無機細孔担体が、アルミナ、シリカ、
    シリカ−アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、ジルコニ
    ア、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化マグネシウムおよび
    酸化スズからなる群から選ばれる、請求項６〜９のいず
    れか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 無機細孔担体が、アルミナおよびアル
    ミナを少なくとも７５重量％含む化合物からなる群から
    選ばれかつ少なくとも比表面積１０ｍ2 ／ｇおよび少な
    くとも細孔容積０．１ｍｌ／ｇを有する、請求項６〜１
    ０のいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 触媒の焼成前駆体が、担体と、七酸化
    二レニウム、過レニウム酸アンモニウムおよび過レニウ
    ム酸からなる群から選ばれる、前駆体として使用される
    少なくとも一つのレニウム化合物との接触により得られ
    る、請求項６〜１１のいずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 担体へのレニウムの導入後に、温度２
    ００〜１０００℃で、１０分〜１０時間の焼成を行な
    う、請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 アルミニウム化合物が、一般式（Ｒ
    Ｏ）ｑＡｌＲ′ｒ（式中、Ｒはアルキル残基、シクロア
    ルキル残基、アルケニル残基、アリール残基、置換アリ
    ール残基または置換シクロアルキル残基からなる群から
    選ばれる炭化水素残基であり、該残基が少なくとも一つ
    のアルコキシ基または少なくとも一つのハロゲンにより
    置換される）で表される、請求項６〜１３のいずれか１
    項記載の方法。
  15. 【請求項１５】 式（ＲＯ）ｑＡｌＲ′ｒのアルミニウ
    ム化合物またはその前駆反応体との接触後に得られる生
    成物が、温度２００℃未満で乾燥される、請求項６〜１
    ４のいずれか１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】 温度−２０〜＋２００℃で、請求項１
    〜５のいずれか１項記載の触媒の存在下に行なうことを
    特徴とする、オレフィンのメタセシス方法。
  17. 【請求項１７】 温度−２０〜＋２００℃で、請求項６
    〜１４のいずれか１項記載の調製方法により得られた触
    媒の存在下に行なうことを特徴とする、オレフィンのメ
    タセシス方法。
  18. 【請求項１８】 ０〜１００℃で行なうことを特徴とす
    る、請求項１６または１７記載のメタセシス方法。
  19. 【請求項１９】 オレフィンが、炭素原子数２〜３０を
    有するモノオレフィン、炭素原子数３〜２０を有するシ
    クロオレフィン、炭素原子数４〜３０を有するポリオレ
    フィン、炭素原子数５〜３０を有するシクロポリオレフ
    ィン、ハロゲンおよびエステル基からなる群から選ばれ
    る官能基を有する炭素原子数２〜３０のモノオレフィ
    ン、並びにハロゲンおよびエステル基からなる群から選
    ばれる官能基を有する炭素原子数４〜３０のポリオレフ
    ィンからなる群から選ばれる、請求項１６〜１８のいず
    れか１項記載のメタセシス方法。
  20. 【請求項２０】 オレフィンが、エチレン、プロピレ
    ン、ブテン、ペンテン、シクロペンテン、シクロオクテ
    ン、ノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエ
    ン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシ
    クロペンタジエンおよびオレイン酸メチルからなる群か
    ら選ばれる、請求項１６〜１９のいずれか１項記載のメ
    タセシス方法。
  21. 【請求項２１】 ガス相で行なわれることを特徴とす
    る、請求項１６〜２０のいずれか１項のメタセシス方
    法。
  22. 【請求項２２】 前駆反応体および溶媒が、少なくとも
    一部液相であることを特徴とする、請求項１６〜２０の
    いずれか１項記載のメタセシス方法。
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