JP4189698B2 - レニウムおよびアルミニウムを含む担持触媒、その調製方法およびオレフィンのメタセシスへの適用 - Google Patents
レニウムおよびアルミニウムを含む担持触媒、その調製方法およびオレフィンのメタセシスへの適用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4189698B2 JP4189698B2 JP27468596A JP27468596A JP4189698B2 JP 4189698 B2 JP4189698 B2 JP 4189698B2 JP 27468596 A JP27468596 A JP 27468596A JP 27468596 A JP27468596 A JP 27468596A JP 4189698 B2 JP4189698 B2 JP 4189698B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- catalyst
- carbon atoms
- rhenium
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/36—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/32—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
- B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/36—Rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
- C07C2531/32—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
- C07C2531/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of chromium, molybdenum or tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
- C07C2531/36—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of vanadium, niobium or tantalum
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、レニウムおよびアルミニウムを含む担持触媒、その調製方法およびオレフィンのメタセシスへの適用に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
オレフィンのメタセシス(複分解)、すなわちアルキリデン基間の再分配反応は、例えば蒸気分解から生じたエチレン、プロピレンおよびブテンのような軽質オレフィン間の均衡回復(バランス回復)について多大な実利益を提供する。
【0003】
種々な型の触媒が、メタセシス反応において使用可能であり、該触媒は、その構成要素が反応媒質中において全く可溶性である場合には、均一で使用可能であり、あるいは該触媒は、その構成要素の少なくとも一つが前記媒質中において不溶性である場合には、不均一で使用可能である。後者の場合、活性金属が費用のかさむときに、その損失をしないように、再利用を図る必要がある場合には、特に有利である。それは、例えばレニウムをベースとする触媒の場合である。
【0004】
オレフィンのメタセシス反応において、レニウムをベースとする活性担持触媒は、少数である。最も古く、かつ最も一般的に使用されているものは、無機酸化物、ほとんどの場合はアルミナ(イギリス特許GB-1054 864 、British Petroleum Co. Ltd, 1964)に担持されるが、同時にアルミナおよび他の共酸化物を含む担体(R. Nakamura Rec.,Trav.Chim.オランダ国、96巻、1977年、p.M31)にも担持される七酸化レニウムである。アルミナ上で酸化レニウム触媒と一体化される有機金属共触媒、例えばテトラアルキル−スズの利用によって、別の利点として、実用的なオレフィンのメタセシスが可能になる(J.C.Mol,C.Boelhouwer ら、J.Chem.Soc.Chem.Comm.,1977年、p.198)。W.ヘルマン(Herrmann)は、多様な無機酸化物、特にアルミナおよびシリカ−アルミナに担持された錯体、例えばメチルトリオキソレニウムおよびペンタメチルシクロペンタジエニル−トリオキソレニウムの使用を特許請求した(ヘキスト(Hoechst) 、ヨーロッパ特許EP-373 488-AおよびEP-522 067-A) 。
【0005】
本発明の目的は、先行技術の触媒よりも活性的である、レニウムをベースとする改質触媒、およびこれを得ることが可能になる調製方法、並びにオレフィンのメタセシスにおけるこれら触媒の使用方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、無機細孔担体に担持されかつ温度200〜1000℃で焼成される、レニウムをベースとする触媒に、少なくとも一つの特定のアルミニウム化合物を追加することにより、予期しないことであるが、これら触媒の作用が改良されて、レニウムをより少ない割合で用いて、同様の触媒作用を得ることが可能であることを見出した。このことは、この金属のコストを検討すると重要なことである。
【0007】
特定のアルミニウム化合物は、一般式(RO)qAlR'r(式中、Rは炭素原子数6〜40を含むアリールまたは置換アリール残基であり、R'は炭素原子数1〜20を含むアルキル残基であり、qおよびrは1または2であり且つq+rの合計は3である)を有する。
【0008】
本発明の対象である、レニウムをベースとする触媒は、少なくとも3成分を含み、すなわち、少なくとも一つの無機細孔担体と、酸化物形態の(金属で表示される)レニウム0.01〜20重量%と、一般式(RO)qAlR′rのアルミニウム化合物形態で導入されるアルミニウム0.01〜10重量%とである。
【0009】
さらに本発明は、触媒の調製方法にも関する。より詳しくは、本発明の対象である調製方法において、少なくとも一つの無機細孔担体に、レニウムが含まれてなる触媒の焼成前駆体を調製し、次いで該前駆体をアルミニウム化合物(RO)qAlR′rと接触させる。
【0010】
触媒の焼成前駆体は、担体上にレニウムの少なくとも一つの前駆体を導入して、次いで焼成することによって得られる。
【0011】
無機細孔担体は、耐火性酸化物および/または酸性、中性もしくは塩基性特性を有するアルミノ−シリケートからなる群から選ばれる。例として、次のものが挙げられる。すなわち、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化マグネシウムおよび酸化スズである。
【0012】
有利には、比表面積10〜400m2 /gを有する、酸性または中性特性を有する無機細孔担体、より特別にはアルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナが用いられる。好ましくは、細孔担体は、アルミナ、あるいはアルミナを少なくとも75重量%含む化合物からなる群から選ばれ、該細孔担体は、有利には測定可能な比表面積、例えば少なくとも10m2 /g、好ましくは少なくとも50m2 /gおよび十分な細孔容積、例えば少なくとも0.1ml/g、好ましくは0.3〜1ml/gを有する。例えば、接触リフォーミング用触媒のアルミナと同型のアルミナを使用してよい。
【0013】
前駆体に使用されるレニウム化合物は、好ましくは七酸化二レニウム、過レニウム酸アンモニウムおよび過レニウム酸からなる群から選ばれる。レニウム化合物は、例えば蒸気相での昇華または溶液状での含浸により担体に導入されてよい。一般には、乾式含浸法を用いることが好まれ、該含浸法では、レニウム化合物は、水中あるいは有機溶媒中、例えば炭化水素中、アルコール中またはエーテル中に溶液状に付される。含浸用溶液の濃度選択により、担体上のレニウム量が調整され、該レニウム量は、大体、該溶液の容積が含浸すべき固体の細孔容積と等しいか、またはわずかに小さいものである。含浸すべきレニウムの量が、飽和限界を有する溶液により導入が可能であるレニウム量よりも大きい場合には、含浸用溶媒を除去するために、温度例えば90〜250℃、好ましくは100〜180℃で中間乾燥する操作を数回行う。このことにより、(金属レニウムで表示される)レニウム0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜15重量%、より有利には0.5〜8重量%を導入することが可能になる。
【0014】
担体へのレニウム前駆体の導入後に、温度例えば90〜250℃、好ましくは100〜180℃で乾燥が行なわれ、次いで温度200〜1000℃、例えば250〜1000℃、好ましくは300〜600℃で、10分〜10時間、好ましくは30分〜5時間焼成が行なわれる。焼成後、固体は、乾燥および不活性雰囲気下に、例えば窒素下またはアルゴン下に冷却される。
【0015】
酸化レニウムを充填された、すべての現存する担体が適しており、またすべての調製方法が許容される。現実に市販されている、レニウムをベースとする触媒もまた適しうる。
【0016】
アルミニウム化合物は一般式(RO)qAlR'rで表され、式中、Rは炭素原子数6〜40を含むアリールまたは置換アリール残基であり、好ましくは炭素原子数6〜30のアリールまたは置換アリール残基であり、該残基は、少なくとも一つのアルコキシ基または少なくとも一つのハロゲンにより置換され得るものである。例として、Rはフェニル、2-メチル- フェニル、4-メチル-フェニル、 2- メトキシ- フェニル、4-メトキシ- フェニル、2,6-ジメチル- フェニル、2,6-ジイソプロピル- フェニル、2-t-ブチル- フェニル、2-t-ブチル-4-メチル- フェニル、2,6-ジ-t- ブチル- フェニル、2,6-ジ-t- ブチル- 4-メチル- フェニル、2,4,6-トリ-t- ブチル- フェニル、2-フェニル- フェニル、2,6-ジフェニル- フェニル、2-フルオロ- フェニル、4-フルオロ- フェニルおよびペンタフルオロフェニル残基である。R'は炭素原子数1〜20、好ましくは炭素原子数1〜6を含むアルキル残基、例えばメチル、エチルおよびイソブチルであり、qおよびrは1または2であり且つq+rの合計は3である。
【0017】
アルミニウム化合物(RO)qAlR′rの調製は、文献で周知である。この化合物のあらゆる調製方法が適する。例えば、アルコールまたはフェノールROHと、トリアルキルアルミニウムAlR′3 とを有機溶媒中で、例えば炭化水素中またはエーテル中で反応させてもよい。
【0018】
アルミニウム化合物は、当業者に周知のあらゆる方法によって、担体に導入されてよいが、空気および湿気を避けて操作を行なうのが良い。担体に、アルミニウム化合物(RO)qAlR′rを含む過剰の溶液を含浸させてもよい。数分から数日に及ぶ接触期間の後に、固体を乾燥させ、次いで化合物の固着しなかった部分を除去するために、溶媒で該固体を洗浄する。好ましい操作方法においては、乾式含浸法も使用できる。この場合、固体への担持が望まれるアルミニウムの量に応じて、溶液のアルミニウム濃度を調整して、該溶液の容積が含浸すべき固体の細孔容積と同じか、あるいは僅かに小さくなるようにする。この含浸において使用される溶媒は、好ましくは有機溶媒、例えば炭化水素またはエーテルである。このことにより、(金属アルミニウムで表示される)アルミニウム0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%、より有利には0.1〜5重量%を導入することが可能になる。
【0019】
アルミニウム化合物の導入後に、触媒の調製は、減圧下または好ましくは不活性ガス流下に、温度0〜1000℃、有利には200℃未満で、乾燥により終了されて、さらに、0〜180℃、好ましくは0〜50℃の室温に近い温度で、アルミニウム化合物の分解を避けるようにする。これらの触媒の作用を開始するのに、何ら化学的または熱的活性化作用を必要としないし、焼成は勧められない。メタセシス反応を開始するには、該触媒をオレフィンと接触させるだけで十分である。
【0020】
化合物(RO)qAlR′rを調製して、該化合物をレニウム担持触媒と接触させる代わりに、前述したとおりに、前記レニウム担持触媒を化合物(RO)qAlR′rの前駆反応体に直接接触させてもよく、該前駆反応体は、例えばROHおよびAlR′3 であり、RおよびR′は前述で定義されたものである。前述と同じように、調製は乾燥によって終了してよい。
【0021】
従って、レニウム担持触媒にアルミニウム化合物(RO)qAlR′rまたはその前駆反応体を追加することは、反応前に、有利には反応の反応器内である現場(in situ) で、あるいは現場外で行なわれ、改質触媒は、反応用反応器内に直接充填される。(現場での)第一の場合には、化合物またはその前駆体を処理すべき仕込原料と共に導入してよい。
【0022】
本発明は、上記で定義された触媒の存在下に、ガス相または液相での所望の反応の実施に応じる種々の圧力条件下で、温度−20〜+200℃、好ましくは0〜+100℃でのオレフィンのメタセシス方法をも対象とする。
【0023】
液相での操作では、圧力は、前駆反応体および場合による溶媒が、少なくとも大半(50%以上)が液相(または凝縮相)で維持されるように十分でなければならない。この場合、触媒は、1つの純粋オレフィン(または複数オレフィン)中で、あるいは脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素またはニトロ誘導体からなる溶媒の存在下に使用されてよい。好ましくは、炭化水素またはハロゲン化炭化水素を用いる。
【0024】
メタセシス反応が可能であるオレフィンは、炭素原子数2〜30を有するモノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンおよびペンテンと、炭素原子数3〜20を有するシクロオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロオクテンおよびノルボルネンと、炭素原子数4〜30を有するポリオレフィン、例えば1,4-ヘキサジエンおよび1,7-オクタジエンと、炭素原子数5〜30を有するシクロポリオレフィン、例えば1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエンおよびジシクロペンタジエンとである。
【0025】
メタセシス反応が可能である他のオレフィンは、ハロゲンまたはエステル基のような官能基、例えばオレイン酸メチルを有する、直鎖状または環式モノオレフィンまたはポリオレフィンである。さらに、この方法では、共メタセシスにおいて、先行オレフィンの混合物を使用してもよい。
【0026】
【発明の実施の形態】
次の実施形態は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【0027】
[実施形態1]
触媒の調製:
第一工程において、空気下、300℃で比表面積184m2 /gおよび細孔容積0.67ml/gを有する等方晶ガンマアルミナを焼成した。室温で冷却後、焼成アルミナ10gを採取した。水5ml中にレニウム54重量%(比重量2.4g/ml)を含む過レニウム酸の濃縮水溶液0.24mlを希釈して、レニウム含浸用溶液を調製した。この溶液を、採取したアルミナ10gに含浸させた。
【0028】
上記レニウム含浸用溶液とアルミナとの室温での30分間の接触後、得られた固体を乾燥炉内で120℃で一晩乾燥させた。次いで、該固体を、モレキュラーシーブの床を介して流通する乾燥空気流(約20リットル/時間)下に、温度550℃で2時間焼成した。冷却の後期の期間においては、乾燥空気流の代わりに乾燥窒素流を用いた。得られた固体を、乾燥窒素雰囲気下に保管した。その金属レニウム含有量は、3重量%であった。
【0029】
アルゴン雰囲気下に配置し、かつ磁性棒を備えた250mlの球形フラスコ内に、ペンタン20ml中にトリイソブチルアルミニウム0.493gが含まれた溶液を導入し、次いで攪拌下に室温で、ペンタン30ml中に2,6-ジ-t- ブチル-4- メチル- フェノール1.095gが含まれた溶液を一滴ずつ注入した。約30時間の反応後、ペンタンを減圧下に気化した。残留白色固体の分析は、該固体が本質的にビス-(2,6-ジ-t- ブチル-4- メチル- フェノキシ)-イソブチルアルミニウムにより構成されることを示した。この化合物を、ヘプタン5ml中に再び戻して溶液状とした。
【0030】
そして、ヘプタン中にビス-(2,6-ジ-t- ブチル-4- メチル- フェノキシ)-イソブチルアルミニウムが含まれた溶液を、第一工程で得たレニウムを含む固体に含浸させた。上記溶液と固体との約30分間の接触後、固体に吸収されたヘプタンを、減圧下、室温で気化により除去した。このようにして、レニウム3重量%および(アルミナ中に含まれるアルミニウムの他に)アルミニウム0.67重量%を含むメタセシス用触媒を得て、該触媒を、使用前に乾燥および不活性雰囲気下に保持した。
【0031】
メタセシスでの使用:
温度調節を可能にする水の流通を伴う二重ジャケットを備えたステンレス・スチール製管からなる反応器内に、先に調製した触媒を、空気および湿気を避けて充填した。液体プロピレンを、流量49.6g/時間で、反応器の底部からポンプを用いて注入した。温度を35℃に調整して、圧力を、反応器の下流に位置する調整器を用いて3.5MPaに維持した。これらの条件下において、エチレンと2-ブテンとの等モル混合物へのプロピレンの転換率は、反応器の出口において30%であった。
【0032】
[実施形態2 (比較)]
触媒の調製:
ビス-(2,6-ジ-t- ブチル-4- メチル- フェノキシ)-イソブチルアルミニウムによる調製および含浸工程を除くという違いを別にすれば、触媒の新規ロットを実施形態1でのように調製した。レニウムの含浸工程、並びに乾燥および焼成段階は、実施形態1に記載したものと同一であった。このようにして、触媒10gを得て、該触媒を、使用前に乾燥および不活性雰囲気下に保持した。金属レニウムの含有量は、3重量%であった。
【0033】
メタセシスでの使用:
実施形態1において記載したものと同じ装置内に、先に調製した触媒10gを充填した。液体プロピレンを、流量49.6g/時間で、反応器の底部からポンプを用いて注入した。温度を35℃に調整して、圧力を、反応器の下流に位置する調整器を用いて3.5MPaに維持した。これらの条件下において、エチレンと2-ブテンとの等モル混合物へのプロピレンの転換率は、反応器の出口において7.4%であった。
【0034】
この比較形態の結果から、触媒の作用に関して、本発明に係る調製方法によって得られた触媒の有効性が証明された。
Claims (22)
- 少なくとも一つの無機細孔担体に、酸化物形態のレニウム0.01〜20重量%と一般式(RO)qAlR'r(式中、Rは炭素原子数6〜40を含むアリールまたは置換アリール残基であり、R'は炭素原子数1〜20を含むアルキル残基であり、qおよびrは1または2であり且つq+rの合計は3である)の化合物形態となされたアルミニウム0.01〜10重量%とが含まれてなる、オレフィンのメタセシス触媒。
- 無機細孔担体が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化マグネシウムおよび酸化スズからなる群から選ばれる、請求項1記載の触媒。
- 無機細孔担体が、アルミナおよびアルミナを少なくとも75重量%含む化合物からなる群から選ばれかつ少なくとも比表面積10m2 /gおよび少なくとも細孔容積0.1ml/gを有する請求項1または2記載の触媒。
- アルミニウム化合物が、一般式(RO)qAlR'r(式中、Rはアリール残基または置換アリール残基であり、該残基が少なくとも一つのアルコキシ基または少なくとも一つのハロゲンにより置換される)で表される、請求項1〜3のいずれか1項記載の触媒。
- アルミニウム化合物が、化合物ROHと化合物AlR'3 との反応から生じる、請求項1〜4のいずれか1項記載の触媒。
- 少なくとも一つの無機細孔担体に、酸化物形態のレニウム0.01〜20重量%と化合物形態のアルミニウム0.01〜10重量%とが含まれてなる、オレフィンのメタセシス触媒の調製方法であって、無機細孔担体にレニウムが含まれてなる触媒の焼成前駆体を調製し、次いで前記前駆体を、一般式(RO)qAlR'r(式中、Rは炭素原子数6〜40を含むアリールまたは置換アリール残基であり、R'は炭素原子数1〜20を含むアルキル残基であり、qおよびrは1または2であり且つq+rの合計は3である)のアルミニウム化合物に接触させて、得られた生成物を乾燥することを特徴とするオレフィンのメタセシス触媒の調製方法。
- アルミニウム化合物が、化合物ROHと化合物AlR'3 との反応から生じる、請求項6記載の改質触媒の調製方法。
- 無機細孔担体に、酸化物形態のレニウム0.01〜20重量%と化合物形態のアルミニウム0.01〜10重量%とが含まれてなる改質触媒の調製方法であって、無機細孔担体にレニウムが含まれた焼成前駆体を調製し、次いで前記前駆体を、一般式(RO)qAlR'r(式中、Rは炭素原子数6〜40を含むアリールまたは置換アリール残基であり、R'は炭素原子数1〜20を含むアルキル残基であり、qおよびrは1または2であり且つq+rの合計は3である)のアルミニウム化合物の前駆反応体に接触させて、得られた生成物を乾燥することを特徴とする、改質触媒の調製方法。
- アルミニウム化合物の前駆反応体が、化合物ROHおよび化合物AlR'3 からなる、請求項8記載の改質触媒の調製方法。
- 無機細孔担体が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化マグネシウムおよび酸化スズからなる群から選ばれる、請求項6〜9のいずれか1項記載の方法。
- 無機細孔担体が、アルミナおよびアルミナを少なくとも75重量%含む化合物からなる群から選ばれかつ少なくとも比表面積10m2 /gおよび少なくとも細孔容積0.1ml/gを有する、請求項6〜10のいずれか1項記載の方法。
- 触媒の焼成前駆体が、担体と、七酸化二レニウム、過レニウム酸アンモニウムおよび過レニウム酸からなる群から選ばれる、前駆体として使用される少なくとも一つのレニウム化合物との接触により得られる、請求項6〜11のいずれか1項記載の方法。
- 担体へのレニウムの導入後に、温度200〜1000℃で、10分〜10時間の焼成を行なう、請求項12記載の方法。
- アルミニウム化合物が、一般式(RO)qAlR'r(式中、Rはアリール残基または置換アリール残基であり、該残基が少なくとも一つのアルコキシ基または少なくとも一つのハロゲンにより置換される)で表される、請求項6〜13のいずれか1項記載の方法。
- 式(RO)qAlR'rのアルミニウム化合物またはその前駆反応体との接触後に得られる生成物が、温度200℃未満で乾燥される、請求項6〜14のいずれか1項記載の方法。
- 温度−20〜+200℃で、請求項1〜5のいずれか1項記載の触媒の存在下に行なうことを特徴とする、オレフィンのメタセシス方法。
- 温度−20〜+200℃で、請求項6〜14のいずれか1項記載の調製方法により得られた触媒の存在下に行なうことを特徴とする、オレフィンのメタセシス方法。
- 0〜100℃で行なうことを特徴とする、請求項16または17記載のメタセシス方法。
- オレフィンが、炭素原子数2〜30を有するモノオレフィン、炭素原子数3〜20を有するシクロオレフィン、炭素原子数4〜30を有するポリオレフィン、炭素原子数5〜30を有するシクロポリオレフィン、ハロゲンおよびエステル基からなる群から選ばれる官能基を有する炭素原子数2〜30のモノオレフィン、並びにハロゲンおよびエステル基からなる群から選ばれる官能基を有する炭素原子数4〜30のポリオレフィンからなる群から選ばれる、請求項16〜18のいずれか1項記載のメタセシス方法。
- オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、シクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンおよびオレイン酸メチルからなる群から選ばれる、請求項16〜19のいずれか1項記載のメタセシス方法。
- ガス相で行なわれることを特徴とする、請求項16〜20のいずれか1項のメタセシス方法。
- 前駆反応体および溶媒が、少なくとも一部液相であることを特徴とする、請求項16〜20のいずれか1項記載のメタセシス方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9512335 | 1995-10-20 | ||
FR9512335A FR2740056B1 (fr) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | Catalyseur supporte contenant du rhenium et de l'aluminium, procede de preparation et application a la metathese des olefines |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09122497A JPH09122497A (ja) | 1997-05-13 |
JP4189698B2 true JP4189698B2 (ja) | 2008-12-03 |
Family
ID=9483733
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27468596A Expired - Fee Related JP4189698B2 (ja) | 1995-10-20 | 1996-10-17 | レニウムおよびアルミニウムを含む担持触媒、その調製方法およびオレフィンのメタセシスへの適用 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5898092A (ja) |
EP (1) | EP0769323B1 (ja) |
JP (1) | JP4189698B2 (ja) |
KR (1) | KR970020190A (ja) |
DE (1) | DE69618893T2 (ja) |
FR (1) | FR2740056B1 (ja) |
MY (1) | MY114317A (ja) |
TW (1) | TW412441B (ja) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2726563B1 (fr) * | 1994-11-04 | 1996-12-13 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux composes du rhenium et de l'aluminium, leur preparation et leur utilisation en tant que catalyseurs |
FR2764524B1 (fr) * | 1997-06-17 | 1999-07-16 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en butene-1 et/ou hexene-1 |
DE19837203A1 (de) * | 1998-08-17 | 2000-02-24 | Basf Ag | Metathesekatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
FR2789072B1 (fr) * | 1999-01-29 | 2001-04-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede de metathese des olefines en presence d'un agent stabilisant du catalyseur |
US6316683B1 (en) * | 1999-06-07 | 2001-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve |
US6441263B1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-08-27 | Chevrontexaco Corporation | Ethylene manufacture by use of molecular redistribution on feedstock C3-5 components |
JP4605729B2 (ja) * | 2001-01-19 | 2011-01-05 | 信越石英株式会社 | 透光性セラミックス体及びその製造方法 |
US6683019B2 (en) | 2001-06-13 | 2004-01-27 | Abb Lummus Global Inc. | Catalyst for the metathesis of olefin(s) |
US20050124839A1 (en) * | 2001-06-13 | 2005-06-09 | Gartside Robert J. | Catalyst and process for the metathesis of ethylene and butene to produce propylene |
DE10142035A1 (de) * | 2001-08-28 | 2003-03-20 | Haarmann & Reimer Gmbh | Modifizierte Metathese-Trägerkatalysatoren |
DE10142032A1 (de) * | 2001-08-28 | 2003-03-20 | Haarmann & Reimer Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Cycloalkadienen |
ITMI20020582A1 (it) * | 2002-03-20 | 2003-09-22 | Polimeri Europa Spa | Preparazione di un catalizzatore supportato a base di renio e suo impiego nella reazione di metatesi di olefine |
DE102004009805A1 (de) * | 2004-02-28 | 2005-09-15 | Basf Ag | Trägerkatalysator definierter Porenverteilung im Bereich der Mesoporen |
JP2006160726A (ja) * | 2004-11-09 | 2006-06-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 炭化水素類の酸化方法 |
JP5330635B2 (ja) * | 2006-01-20 | 2013-10-30 | 豊田通商株式会社 | プロピレンの製造方法、触媒の再生方法、固体酸触媒 |
MY161426A (en) | 2010-03-15 | 2017-04-14 | Total Res & Technology Feluy | Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis |
EP2374780A1 (en) | 2010-04-09 | 2011-10-12 | Total Petrochemicals Research Feluy | Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis |
CN104557399B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 戊烯与乙烯歧化制丙烯的方法 |
WO2021099534A1 (en) | 2019-11-22 | 2021-05-27 | Total Se | Alkyl halides conversion into c3-c5 alpha olefins |
WO2021099551A1 (en) | 2019-11-22 | 2021-05-27 | Total Se | Process for converting one or more methyl halides into c3-c5 alpha olefins |
WO2021198479A1 (en) | 2020-04-03 | 2021-10-07 | Total Se | Production of light olefins via oxychlorination |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4454368A (en) * | 1983-06-22 | 1984-06-12 | Phillips Petroleum Company | Olefin metathesis and catalyst |
GB8724628D0 (en) * | 1987-10-21 | 1987-11-25 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
US4943397A (en) * | 1988-09-22 | 1990-07-24 | Shell Oil Company | Metathesis of functional olefins |
US5342985A (en) * | 1988-12-10 | 1994-08-30 | Hoechst Ag | Organic derivatives of rhenium oxides and their preparation and use for the metathesis of olefins |
DE4006539A1 (de) * | 1990-03-02 | 1991-09-05 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur metathese von olefinen und funktionalisierten olefinen |
US5135958A (en) * | 1991-07-30 | 1992-08-04 | Amoco Corporation | Process for converting synthesis gas to paraffin wax |
US5405924A (en) * | 1993-07-22 | 1995-04-11 | Shell Oil Company | Imido transition metal complex metathesis catalysts |
FR2709125B1 (fr) * | 1993-08-20 | 1995-10-06 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de métathèse des oléfines mettant en Óoeuvre un catalyseur au rhénium amélioré. |
FR2726488B1 (fr) * | 1994-11-04 | 1996-12-13 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux catalyseurs supportes contenant du rhenium et de l'aluminium, leur preparation et leur utilisation pour la metathese des olefines |
FR2726487B1 (fr) * | 1994-11-04 | 1996-12-13 | Inst Francais Du Petrole | Compositions catalytiques a base de composes du rhenium et de l'aluminium leur preparation et leur utilisation pour la metathese des olefines |
FR2726563B1 (fr) * | 1994-11-04 | 1996-12-13 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux composes du rhenium et de l'aluminium, leur preparation et leur utilisation en tant que catalyseurs |
-
1995
- 1995-10-20 FR FR9512335A patent/FR2740056B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-10-12 MY MYPI96004244A patent/MY114317A/en unknown
- 1996-10-15 DE DE69618893T patent/DE69618893T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-15 TW TW085112591A patent/TW412441B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-10-15 EP EP96402202A patent/EP0769323B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-17 JP JP27468596A patent/JP4189698B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-19 KR KR1019960047623A patent/KR970020190A/ko not_active Application Discontinuation
-
1997
- 1997-05-23 US US08/862,698 patent/US5898092A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0769323A1 (fr) | 1997-04-23 |
DE69618893T2 (de) | 2004-12-30 |
JPH09122497A (ja) | 1997-05-13 |
FR2740056B1 (fr) | 1997-12-05 |
DE69618893D1 (de) | 2002-03-14 |
EP0769323B1 (fr) | 2002-01-30 |
KR970020190A (ko) | 1997-05-28 |
FR2740056A1 (fr) | 1997-04-25 |
MY114317A (en) | 2002-09-30 |
TW412441B (en) | 2000-11-21 |
US5898092A (en) | 1999-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4189698B2 (ja) | レニウムおよびアルミニウムを含む担持触媒、その調製方法およびオレフィンのメタセシスへの適用 | |
JP4189703B2 (ja) | 触媒組成物、並びにエチレンの特に1−ブテンおよび/または1−ヘキセンへのオリゴマー化方法 | |
US6969693B2 (en) | Immobilised ionic liquids | |
US20070225478A1 (en) | Rhenium Catalyst Supported on Modified Alumina and Use Thereof in the Metathesis Reaction of Olefins | |
Mol | Olefin metathesis over supported rhenium oxide catalysts | |
EP0758267B1 (en) | Heterogeneous metathesis catalyst | |
JPH07309787A (ja) | 改良レニウム触媒を用いるオレフィン複分解方法 | |
JPH0773675B2 (ja) | 担体にレニウムを担持した、複分解によるオレフィンの製造用触媒の調製方法 | |
US3134824A (en) | Ethylene polymerization with supported nickel biscyclopentadienyl catalyst | |
JPH0288529A (ja) | オレフインのオリゴマー化法 | |
NL1020978C2 (nl) | Verbeterde katalysatorsamenstelling voor de metathese van alkenen. | |
US3671597A (en) | Isomerization process employing a novel heterogeneous catalyst | |
US6437209B1 (en) | Process for metathesis of olefins in the presence of a stabilizing agent of the catalyst | |
US4048108A (en) | Oligomerization process and catalyst therefor | |
EP0524522B1 (en) | Catalyst for metathetic reactions of olefins | |
JP3823196B2 (ja) | レニウムとアルミニウムとを含む新規担持触媒、その調製およびオレフィンのメタセシスでのその使用 | |
JPH01135729A (ja) | 非共役ジオレフィン類の製造方法 | |
US5600054A (en) | Process for the skeleton isomerization of linear olefins | |
Strohmeier et al. | Comparison of the activity of homogeneous catalysts in liquid phase without solvent and as supported liquid phase catalysts (SLPC) | |
US20030008766A1 (en) | Process for regenerating a metathesis catalyst | |
Kazansky et al. | Supported silica-molybdena catalysts for olefin metathesis activated by photoreduction | |
US20030224930A1 (en) | Preparation of a supported catalyst based on rhenium and its use in the metathesis reaction of olefins | |
EA008342B1 (ru) | Рениевый катализатор на носителе из силанизированного оксида алюминия и его применение в реакции метатезиса олефинов | |
EP0865823A1 (en) | Catalyst based on aluminium halide and its use in Friedel-Crafts alkylation of benzene using long chain olefins | |
JPH05246925A (ja) | オレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050929 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070313 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070523 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070528 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070712 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080805 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080903 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110926 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |