JPH09208499A - シクロオレフィンの製造方法 - Google Patents
シクロオレフィンの製造方法Info
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- JPH09208499A JPH09208499A JP2151496A JP2151496A JPH09208499A JP H09208499 A JPH09208499 A JP H09208499A JP 2151496 A JP2151496 A JP 2151496A JP 2151496 A JP2151496 A JP 2151496A JP H09208499 A JPH09208499 A JP H09208499A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
- C07C5/11—Partial hydrogenation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シクロオレフィンを高選択率で得る。
【解決手段】 シリコン及び／又はジルコニウムの酸化
物担体にルテニウムを担持した触媒と水の存在下で単環
芳香族炭化水素を部分水素化してシクロオレフィンを製
造する方法において、ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ
以上の担体を用いることを特徴とするシクロオレフィン
の製造方法。
物担体にルテニウムを担持した触媒と水の存在下で単環
芳香族炭化水素を部分水素化してシクロオレフィンを製
造する方法において、ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ
以上の担体を用いることを特徴とするシクロオレフィン
の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、単環芳香族炭化水
素を部分水素化して対応するシクロオレフィン類、特に
ベンゼンを部分水素化してシクロヘキセンを製造する方
法に関するものである。シクロオレフィンは、ラクタム
類、ジカルボン酸等のポリアミド原料、リジン、医薬、
農薬などの重要な中間原料として有用な化合物である。
素を部分水素化して対応するシクロオレフィン類、特に
ベンゼンを部分水素化してシクロヘキセンを製造する方
法に関するものである。シクロオレフィンは、ラクタム
類、ジカルボン酸等のポリアミド原料、リジン、医薬、
農薬などの重要な中間原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】シクロオレフィンの製造方法としては、
従来より単環芳香族炭化水素の部分水素化反応、シクロ
アルカノールの脱水反応、及びシクロアルカンの脱水素
反応、酸化脱水素反応など多くの方法が知られている。
なかでも、単環芳香族炭化水素の部分水素化によりシク
ロオレフィンを効率よく得ることができれば、最も簡略
化された反応工程となり、プロセス上好ましい。
従来より単環芳香族炭化水素の部分水素化反応、シクロ
アルカノールの脱水反応、及びシクロアルカンの脱水素
反応、酸化脱水素反応など多くの方法が知られている。
なかでも、単環芳香族炭化水素の部分水素化によりシク
ロオレフィンを効率よく得ることができれば、最も簡略
化された反応工程となり、プロセス上好ましい。
【０００３】単環芳香族炭化水素の部分水素化によるシ
クロオレフィンの製造方法としては、触媒として主にル
テニウム金属が使用され、水の存在下で水素化反応を行
う方法が一般的である。ルテニウム触媒としては、金属
ルテニウム微粒子をそのまま使用する方法（特開昭６１
−５０９３０、特開昭６２−４５５４１、特開昭６２−
４５５４４等）、また、シリカ、アルミナ、硫酸バリウ
ム、ケイ酸ジルコニウムなどの担体にルテニウムを担持
させた触媒を用いた方法（特開昭５３−６３３５０、特
開昭５７−１３０９２６、特開昭６１−４０２２６、特
開平４−７４１４１等）など多数の提案がなされてい
る。また、一般に上記反応においては、触媒の反応活性
が高いほど、得られるシクロオレフィンの選択率が低下
する傾向があるため、かかる反応系において、硫酸亜
鉛、硫酸コバルトなどの金属塩を存在させて、反応活性
を抑える一方で対応するシクロオレフィンの選択率、収
率を高く保持する方法が好ましいとされている（特開昭
６１−４０２２６、特開昭６１−４０２２６、特開昭６
３−２４３０３８等）。
クロオレフィンの製造方法としては、触媒として主にル
テニウム金属が使用され、水の存在下で水素化反応を行
う方法が一般的である。ルテニウム触媒としては、金属
ルテニウム微粒子をそのまま使用する方法（特開昭６１
−５０９３０、特開昭６２−４５５４１、特開昭６２−
４５５４４等）、また、シリカ、アルミナ、硫酸バリウ
ム、ケイ酸ジルコニウムなどの担体にルテニウムを担持
させた触媒を用いた方法（特開昭５３−６３３５０、特
開昭５７−１３０９２６、特開昭６１−４０２２６、特
開平４−７４１４１等）など多数の提案がなされてい
る。また、一般に上記反応においては、触媒の反応活性
が高いほど、得られるシクロオレフィンの選択率が低下
する傾向があるため、かかる反応系において、硫酸亜
鉛、硫酸コバルトなどの金属塩を存在させて、反応活性
を抑える一方で対応するシクロオレフィンの選択率、収
率を高く保持する方法が好ましいとされている（特開昭
６１−４０２２６、特開昭６１−４０２２６、特開昭６
３−２４３０３８等）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法はいずれも何らかの問題点を抱えており、工業的に
必ずしも有利な方法が確立していない。特に、目的とす
るシクロオレフィンの選択率でいまだに充分でないこと
が挙げられる。
方法はいずれも何らかの問題点を抱えており、工業的に
必ずしも有利な方法が確立していない。特に、目的とす
るシクロオレフィンの選択率でいまだに充分でないこと
が挙げられる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決ですべく、特に単環芳香族炭化水素の部分水素化
反応を実施する際に使用するルテニウム触媒の担体成分
に関して詳細な検討を行った結果、特定の成分を含有し
た担体に担持したルテニウム触媒での反応成績が顕著に
改善されることを見いだし、本発明に到達した。
を解決ですべく、特に単環芳香族炭化水素の部分水素化
反応を実施する際に使用するルテニウム触媒の担体成分
に関して詳細な検討を行った結果、特定の成分を含有し
た担体に担持したルテニウム触媒での反応成績が顕著に
改善されることを見いだし、本発明に到達した。
【０００６】即ち、本発明の要旨は、シリコン及び／又
はジルコニウムの酸化物担体にルテニウムを担持した触
媒と水の存在下で単環芳香族炭化水素を部分水素化して
シクロオレフィンを製造する方法において、ナトリウム
含有量が１００ｐｐｍ以上の担体を用いることを特徴と
するシクロオレフィンの製造方法に存する。
はジルコニウムの酸化物担体にルテニウムを担持した触
媒と水の存在下で単環芳香族炭化水素を部分水素化して
シクロオレフィンを製造する方法において、ナトリウム
含有量が１００ｐｐｍ以上の担体を用いることを特徴と
するシクロオレフィンの製造方法に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。触
媒活性成分のルテニウムの原料としては、ルテニウムの
ハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物、さらに、ルテニウム
カルボニル、ルテニウムアンミン錯体などの錯体化合物
や、ルテニウムアルコキシド等が例示される。なかで
も、塩化ルテニウムが好適に使用される。触媒の活性成
分であるルテニウムは、単独で使用することもできる
が、他の金属成分を助触媒成分を併用してもよい。助触
媒を添加することによって、本発明の効果を一層発揮す
ることが可能である。助触媒成分としては、亜鉛、鉄、
コバルト、マンガン、金、ランタン、銅などが有効であ
り、特に亜鉛が好ましい。助触媒成分の原料としては、
各金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩及び各
金属を含む錯体化合物が使用される。助触媒金属を使用
する場合は、ルテニウム原子に対する助触媒金属の原子
比は、通常０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１０で
ある。
媒活性成分のルテニウムの原料としては、ルテニウムの
ハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物、さらに、ルテニウム
カルボニル、ルテニウムアンミン錯体などの錯体化合物
や、ルテニウムアルコキシド等が例示される。なかで
も、塩化ルテニウムが好適に使用される。触媒の活性成
分であるルテニウムは、単独で使用することもできる
が、他の金属成分を助触媒成分を併用してもよい。助触
媒を添加することによって、本発明の効果を一層発揮す
ることが可能である。助触媒成分としては、亜鉛、鉄、
コバルト、マンガン、金、ランタン、銅などが有効であ
り、特に亜鉛が好ましい。助触媒成分の原料としては、
各金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩及び各
金属を含む錯体化合物が使用される。助触媒金属を使用
する場合は、ルテニウム原子に対する助触媒金属の原子
比は、通常０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１０で
ある。
【０００８】ルテニウム触媒成分の担体への担持方法と
しては、触媒成分液に担体を浸漬後、撹拌しながら溶媒
を蒸発させ活性成分を固定化する蒸発乾固法、担体を乾
燥状態に保ちながら触媒活性成分液を噴霧するスプレー
法、あるいは、触媒活性成分液に担体を浸漬後、ろ過す
る方法などの公知の含浸担持法が好適に用いられる。ま
た、触媒調製時の活性成分を担持する際使用する溶媒と
しては、水、またはアルコール、アセトン、テトラヒド
ロフラン、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒が使用さ
れる。ルテニウムの担持量は、通常０．００１〜１０重
量％、好ましくは０．１〜５重量％である。また、前記
の助触媒成分は、ルテニウム化合物と同時に担持させて
もよいし、予め担持した後にルテニウムを担持してもよ
いし、予めルテニウムを担持した後に担持してもよい。
しては、触媒成分液に担体を浸漬後、撹拌しながら溶媒
を蒸発させ活性成分を固定化する蒸発乾固法、担体を乾
燥状態に保ちながら触媒活性成分液を噴霧するスプレー
法、あるいは、触媒活性成分液に担体を浸漬後、ろ過す
る方法などの公知の含浸担持法が好適に用いられる。ま
た、触媒調製時の活性成分を担持する際使用する溶媒と
しては、水、またはアルコール、アセトン、テトラヒド
ロフラン、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒が使用さ
れる。ルテニウムの担持量は、通常０．００１〜１０重
量％、好ましくは０．１〜５重量％である。また、前記
の助触媒成分は、ルテニウム化合物と同時に担持させて
もよいし、予め担持した後にルテニウムを担持してもよ
いし、予めルテニウムを担持した後に担持してもよい。
【０００９】このようにして調製された触媒前駆体は、
通常、還元活性化してから触媒として使用する。還元法
としては、水素ガスによる接触還元法、あるいはホルマ
リン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化
学還元法が用いられる。このうち、好ましくは水素ガス
による接触還元であり、通常８０〜５００℃、好ましく
は１００〜４５０℃の条件化で還元活性化する。還元温
度が８０℃未満では、ルテニウムの還元率が著しく低下
し、また、５００℃を越えるとルテニウムの凝集が起こ
りやすくなり、シクロオレフィン生成の収率、選択率が
低下する原因となるので好ましくない。
通常、還元活性化してから触媒として使用する。還元法
としては、水素ガスによる接触還元法、あるいはホルマ
リン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化
学還元法が用いられる。このうち、好ましくは水素ガス
による接触還元であり、通常８０〜５００℃、好ましく
は１００〜４５０℃の条件化で還元活性化する。還元温
度が８０℃未満では、ルテニウムの還元率が著しく低下
し、また、５００℃を越えるとルテニウムの凝集が起こ
りやすくなり、シクロオレフィン生成の収率、選択率が
低下する原因となるので好ましくない。
【００１０】以上のルテニウム触媒において、本発明で
の重要な特徴は担体にあり、担体がシリコン及び／又は
ジルコニウムの酸化物であって、特定範囲のナトリウム
含有量のものを用いる。本発明者らはの検討によれば、
単環芳香族炭化水素の部分水素化反応に用いる担体とし
ては種々のものが使用可能であるが、シリコン及び／又
はジルコニウムの酸化物が特に好適であって、更に、か
かる担体中においては、微量成分としてのナトリウムの
含有量が触媒活性に大きな影響を与えることを見出した
ものである。担体中のナトリウム含有量（重量割合）
は、１００ｐｐｍ以上、好ましくは３００ｐｐｍ以上、
特に好ましくは４００ｐｐｍ以上である。また、ナトリ
ウム含有量の上限は特に限定はないが、通常５％以下、
好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下のも
のを使用する。また、担体におけるナトリウムの存在形
態は、主に酸化ナトリウムであると考えられる。
の重要な特徴は担体にあり、担体がシリコン及び／又は
ジルコニウムの酸化物であって、特定範囲のナトリウム
含有量のものを用いる。本発明者らはの検討によれば、
単環芳香族炭化水素の部分水素化反応に用いる担体とし
ては種々のものが使用可能であるが、シリコン及び／又
はジルコニウムの酸化物が特に好適であって、更に、か
かる担体中においては、微量成分としてのナトリウムの
含有量が触媒活性に大きな影響を与えることを見出した
ものである。担体中のナトリウム含有量（重量割合）
は、１００ｐｐｍ以上、好ましくは３００ｐｐｍ以上、
特に好ましくは４００ｐｐｍ以上である。また、ナトリ
ウム含有量の上限は特に限定はないが、通常５％以下、
好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下のも
のを使用する。また、担体におけるナトリウムの存在形
態は、主に酸化ナトリウムであると考えられる。
【００１１】担体を構成するシリコン及び／又はジルコ
ニウムの酸化物としては、シリカ、シリカ−アルミナ、
ゼオライト、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、ケイ酸
ジルコニウム、ジルコニア修飾シリカ等が例示される。
担体中のナトリウム含有量を調整する方法としては、担
体の調製時にナトリウム化合物を添加することや、適当
なナトリウム化合物を含有する原料を選択することで達
成できる。
ニウムの酸化物としては、シリカ、シリカ−アルミナ、
ゼオライト、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、ケイ酸
ジルコニウム、ジルコニア修飾シリカ等が例示される。
担体中のナトリウム含有量を調整する方法としては、担
体の調製時にナトリウム化合物を添加することや、適当
なナトリウム化合物を含有する原料を選択することで達
成できる。
【００１２】また、上記に例示した担体のうちで、好ま
しいものの一つであるジルコニア修飾シリカとは、シリ
カ外表面だけではなく、細孔の表面も含めた全体の表面
に修飾成分であるジルコニウム酸化物（ジルコニア）が
均一に分散されたシリカを意味する。シリカ母体を修飾
するジルコニアの量が、シリカに対して、通常０．１〜
２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。ジ
ルコニアで修飾したシリカ担体の調製方法としては、通
常、ジルコニウム化合物を水または有機溶媒に溶解させ
た溶液、あるいはジルコニウム化合物を溶解後、一部あ
るいは全部をアルカリなどで加水分解させた溶液を用い
て、公知の含浸担持法やディップコーティング法を好適
に用いることによりシリカに担持し、その後、乾燥、焼
成する方法が用いられる。ここで用いられるジルコニウ
ム化合物としては、ハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、水酸化物、さらにアセチル
アセトナ−ト錯体などの錯体化合物やアルコキシド等が
用いられる。また、ここでの焼成温度は用いたジルコニ
ウム化合物がジルコニアになる温度以上であればよく、
通常６００℃以上、特に８００〜１２００℃が好まし
い。但し、１２００℃を超えて更に高温で焼成すると、
シリカの結晶化が著しくなり触媒活性の低下を招くこと
になるので、あまり好ましくない。
しいものの一つであるジルコニア修飾シリカとは、シリ
カ外表面だけではなく、細孔の表面も含めた全体の表面
に修飾成分であるジルコニウム酸化物（ジルコニア）が
均一に分散されたシリカを意味する。シリカ母体を修飾
するジルコニアの量が、シリカに対して、通常０．１〜
２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。ジ
ルコニアで修飾したシリカ担体の調製方法としては、通
常、ジルコニウム化合物を水または有機溶媒に溶解させ
た溶液、あるいはジルコニウム化合物を溶解後、一部あ
るいは全部をアルカリなどで加水分解させた溶液を用い
て、公知の含浸担持法やディップコーティング法を好適
に用いることによりシリカに担持し、その後、乾燥、焼
成する方法が用いられる。ここで用いられるジルコニウ
ム化合物としては、ハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、水酸化物、さらにアセチル
アセトナ−ト錯体などの錯体化合物やアルコキシド等が
用いられる。また、ここでの焼成温度は用いたジルコニ
ウム化合物がジルコニアになる温度以上であればよく、
通常６００℃以上、特に８００〜１２００℃が好まし
い。但し、１２００℃を超えて更に高温で焼成すると、
シリカの結晶化が著しくなり触媒活性の低下を招くこと
になるので、あまり好ましくない。
【００１３】本発明のルテニウム担体担持触媒によりシ
クロオレフィン選択性が顕著に向上する。この原因は明
確ではないが、ルテニウム触媒の担持物質としてシリコ
ン及び／又はジルコニウムの酸化物は特に優れた性能を
有し、かかるジルコニウムの性能を更に向上させる役割
を微量のナトリウム成分が担っているものと推定でき
る。かかるナトリウム成分が共存することによって、シ
リコン及び／又はジルコニウムの酸化物の結晶形態がル
テニウムの担体としてより好ましい形態となり、結果と
してシクロオレフィン生成に有利な活性点を生じている
と推測される。さらに、触媒の親水性も向上し、シクロ
オレフィンの触媒からの脱離や再吸着を抑制する効果も
併せ持つ可能性も考えられる。
クロオレフィン選択性が顕著に向上する。この原因は明
確ではないが、ルテニウム触媒の担持物質としてシリコ
ン及び／又はジルコニウムの酸化物は特に優れた性能を
有し、かかるジルコニウムの性能を更に向上させる役割
を微量のナトリウム成分が担っているものと推定でき
る。かかるナトリウム成分が共存することによって、シ
リコン及び／又はジルコニウムの酸化物の結晶形態がル
テニウムの担体としてより好ましい形態となり、結果と
してシクロオレフィン生成に有利な活性点を生じている
と推測される。さらに、触媒の親水性も向上し、シクロ
オレフィンの触媒からの脱離や再吸着を抑制する効果も
併せ持つ可能性も考えられる。
【００１４】なお、上記の担体の細孔の状態に注目した
場合、好ましいものとしては、水銀圧入法により細孔容
量と細孔分布を測定した場合、細孔直径７５〜１００，
０００Åの全細孔容量が０．２〜１０ｍｌ／ｇ、特に好
ましくは０．３〜５ｍｌ／ｇであり、かつ、細孔直径が
７５〜１００，０００Åの全細孔容量に対して、細孔直
径が２５０Å以上の細孔容量が５０％以上、特に好まし
くは７０％以上の細孔を有する担体である。細孔直径が
２５０Å未満の細孔の割合が大きすぎると選択率の低下
を招く傾向があるのであまり好ましくない。
場合、好ましいものとしては、水銀圧入法により細孔容
量と細孔分布を測定した場合、細孔直径７５〜１００，
０００Åの全細孔容量が０．２〜１０ｍｌ／ｇ、特に好
ましくは０．３〜５ｍｌ／ｇであり、かつ、細孔直径が
７５〜１００，０００Åの全細孔容量に対して、細孔直
径が２５０Å以上の細孔容量が５０％以上、特に好まし
くは７０％以上の細孔を有する担体である。細孔直径が
２５０Å未満の細孔の割合が大きすぎると選択率の低下
を招く傾向があるのであまり好ましくない。
【００１５】本発明は以上のルテニウム触媒を使用する
ことを特徴とするが、本発明を実施する場合、反応原料
の単環芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、および、炭素数１〜４程度の低級アルキル基
置換ベンゼン類などが挙げられる。
ことを特徴とするが、本発明を実施する場合、反応原料
の単環芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、および、炭素数１〜４程度の低級アルキル基
置換ベンゼン類などが挙げられる。
【００１６】本発明の反応系には、水の存在が必要であ
る。水の量としては、反応形式によって異なるが、一般
的には単環芳香族炭化水素の０．０１〜１０重量倍であ
り、好ましくは０．１〜５重量倍である。かかる条件で
は、原料及び生成物を主成分とする有機液相（油相）と
水を含む液相（水相）との２相を形成することになる。
油相と水相の割合が極端な場合は２相の形成が困難とな
り、分液が困難となる。また、水の量が少なすぎても、
多すぎても水の存在効果が減少し、更に、水が多すぎる
場合は反応器を大きくする必要があるので好ましくな
い。
る。水の量としては、反応形式によって異なるが、一般
的には単環芳香族炭化水素の０．０１〜１０重量倍であ
り、好ましくは０．１〜５重量倍である。かかる条件で
は、原料及び生成物を主成分とする有機液相（油相）と
水を含む液相（水相）との２相を形成することになる。
油相と水相の割合が極端な場合は２相の形成が困難とな
り、分液が困難となる。また、水の量が少なすぎても、
多すぎても水の存在効果が減少し、更に、水が多すぎる
場合は反応器を大きくする必要があるので好ましくな
い。
【００１７】また、本発明の触媒を用いた反応系におい
て、金属塩を併用した場合に特に効果的である。金属塩
の種類としては、周期表のリチウム、ナトリウム、カリ
ウム等の１族金属、マグネシウム、カルシウム等の２族
金属（族番号はＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９
８９）による）、あるいは亜鉛、マンガン、コバルト等
の金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩など
が例示され、特に硫酸亜鉛あるいは硫酸コバルトが好ま
しい。金属塩の使用量は、通常、反応系の水に対して１
×１０-5〜１重量倍、好ましくは１×１０-4〜０．１重
量倍である。
て、金属塩を併用した場合に特に効果的である。金属塩
の種類としては、周期表のリチウム、ナトリウム、カリ
ウム等の１族金属、マグネシウム、カルシウム等の２族
金属（族番号はＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９
８９）による）、あるいは亜鉛、マンガン、コバルト等
の金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩など
が例示され、特に硫酸亜鉛あるいは硫酸コバルトが好ま
しい。金属塩の使用量は、通常、反応系の水に対して１
×１０-5〜１重量倍、好ましくは１×１０-4〜０．１重
量倍である。
【００１８】本発明の反応条件としては、反応温度は、
通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の範
囲から選択される。２５０℃以上ではシクロオレフィン
の選択率が低下し、５０℃以下では反応速度が著しく低
下し好ましくない。また、反応時の水素の圧力は、通常
０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの
範囲から選ばれる。２０ＭＰａを超えると工業的に不利
であり、一方、０．１ＭＰａ未満では反応速度が著しく
低下し設備上不経済である。反応は気相反応、液相反応
のいずれも実施することができるが、好ましくは液相反
応である。反応型式としては、一槽または二槽以上の反
応槽を用いて、回分式に行うこともできるし、連続的に
行うことも可能であり、特に限定されない。反応は原料
である単環芳香族炭化水素、水、触媒などが懸濁された
液状反応混合物に水素ガスを供給することにより実施さ
れ、水素ガスはかかる液状反応混合物中に、通常、ノズ
ル開口部などを介して供給される。
通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の範
囲から選択される。２５０℃以上ではシクロオレフィン
の選択率が低下し、５０℃以下では反応速度が著しく低
下し好ましくない。また、反応時の水素の圧力は、通常
０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの
範囲から選ばれる。２０ＭＰａを超えると工業的に不利
であり、一方、０．１ＭＰａ未満では反応速度が著しく
低下し設備上不経済である。反応は気相反応、液相反応
のいずれも実施することができるが、好ましくは液相反
応である。反応型式としては、一槽または二槽以上の反
応槽を用いて、回分式に行うこともできるし、連続的に
行うことも可能であり、特に限定されない。反応は原料
である単環芳香族炭化水素、水、触媒などが懸濁された
液状反応混合物に水素ガスを供給することにより実施さ
れ、水素ガスはかかる液状反応混合物中に、通常、ノズ
ル開口部などを介して供給される。
【００１９】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中に示される転化率、選択率は次式によって
定義される。
施例によって限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中に示される転化率、選択率は次式によって
定義される。
【数１】
【数２】
【００２０】実施例１ （担体の調製）オキシ硝酸ジルコニウム２水和物を所定
量溶解した水溶液に、市販のシリカを加え、室温にて浸
漬後、水を留去し、乾燥させた。次に、空気流通下、１
０００℃にて４時間焼成し、シリカに対して５重量％の
ジルコニアで修飾したシリカ担体を調製した。このよう
にして得た担体の細孔直径７５〜１００，０００Åの全
細孔容量が０．７６ｍｌ／ｇであった。このうち、細孔
直径が２５０Å以上の細孔容量の割合は８０％であっ
た。また本担体中に含まれるナトリウム量を蛍光Ｘ線法
にて測定したところ７８０ｐｐｍであった。
量溶解した水溶液に、市販のシリカを加え、室温にて浸
漬後、水を留去し、乾燥させた。次に、空気流通下、１
０００℃にて４時間焼成し、シリカに対して５重量％の
ジルコニアで修飾したシリカ担体を調製した。このよう
にして得た担体の細孔直径７５〜１００，０００Åの全
細孔容量が０．７６ｍｌ／ｇであった。このうち、細孔
直径が２５０Å以上の細孔容量の割合は８０％であっ
た。また本担体中に含まれるナトリウム量を蛍光Ｘ線法
にて測定したところ７８０ｐｐｍであった。
【００２１】（触媒の調製）所定量の塩化ルテニウム
と、塩化亜鉛を含有した水溶液に、上記のジルコニア修
飾シリカ担体を加え、６０℃にて１時間浸漬後、水を留
去し、乾燥させてルテニウム（Ｒｕ）成分と亜鉛（Ｚ
ｎ）成分を、担体に対して各々０．５重量％を担持さ
せ、触媒前駆体を得た。該触媒前駆体を水素気流中にて
２００℃で３時間焼成を行うことによりルテニウム触媒
を得た。
と、塩化亜鉛を含有した水溶液に、上記のジルコニア修
飾シリカ担体を加え、６０℃にて１時間浸漬後、水を留
去し、乾燥させてルテニウム（Ｒｕ）成分と亜鉛（Ｚ
ｎ）成分を、担体に対して各々０．５重量％を担持さ
せ、触媒前駆体を得た。該触媒前駆体を水素気流中にて
２００℃で３時間焼成を行うことによりルテニウム触媒
を得た。
【００２２】（ベンゼン部分水素化反応）次に、内容積
５００ｍｌのチタン製オ−トクレ−ブに硫酸亜鉛６．０
重量％の水溶液１５０ｍｌ、上記触媒３．７５ｇ、ベン
ゼン１００ｍｌを仕込んだ。反応温度１５０℃、圧力５
０ＭＰａの条件下、水素ガスを５７Ｎｌ／Ｈｒの流量で
供給し、１０００ｒｐｍの撹拌を行い、ベンゼンの部分
水素化反応を実施した。反応器内に設置したノズルより
反応液を経時的に適宜抜き出し、油相をガスクロマトグ
ラフで分析した。反応成績を表−１に示す。
５００ｍｌのチタン製オ−トクレ−ブに硫酸亜鉛６．０
重量％の水溶液１５０ｍｌ、上記触媒３．７５ｇ、ベン
ゼン１００ｍｌを仕込んだ。反応温度１５０℃、圧力５
０ＭＰａの条件下、水素ガスを５７Ｎｌ／Ｈｒの流量で
供給し、１０００ｒｐｍの撹拌を行い、ベンゼンの部分
水素化反応を実施した。反応器内に設置したノズルより
反応液を経時的に適宜抜き出し、油相をガスクロマトグ
ラフで分析した。反応成績を表−１に示す。
【００２３】実施例２ 実施例１の準じた方法により担体中のナトリウム含有量
が６４０ｐｐｍのシリカに対して５重量％のジルコニア
で修飾したシリカ担体を調製した。かかる担体の細孔直
径７５〜１００，０００Å の全細孔容量が０．７５ｍ
ｌ／ｇであった。このうち、細孔直径が２５０Å 以上
のの細孔容量の割合は９２％であった。更に、実施例１
と同様の方法により得た触媒を用い、実施例１と同様の
条件にてベンゼンの部分水素化反応を行った。反応成績
を表−１に示す。
が６４０ｐｐｍのシリカに対して５重量％のジルコニア
で修飾したシリカ担体を調製した。かかる担体の細孔直
径７５〜１００，０００Å の全細孔容量が０．７５ｍ
ｌ／ｇであった。このうち、細孔直径が２５０Å 以上
のの細孔容量の割合は９２％であった。更に、実施例１
と同様の方法により得た触媒を用い、実施例１と同様の
条件にてベンゼンの部分水素化反応を行った。反応成績
を表−１に示す。
【００２４】実施例３ 実施例１の準じた方法により担体中のナトリウム含有量
が９９０ｐｐｍのシリカに対して５重量％のジルコニア
で修飾したシリカ担体を調製した。かかる担体の細孔直
径７５〜１００，０００Åの全細孔容量が０．７７ｍｌ
／ｇであった。このうち、細孔直径が２５０Å以上のの
細孔容量の割合は９６％であった。更に、実施例１と同
様の方法により得た触媒を用い、実施例１と同様の条件
にてベンゼンの部分水素化反応を行った。反応成績を表
−１に示す。
が９９０ｐｐｍのシリカに対して５重量％のジルコニア
で修飾したシリカ担体を調製した。かかる担体の細孔直
径７５〜１００，０００Åの全細孔容量が０．７７ｍｌ
／ｇであった。このうち、細孔直径が２５０Å以上のの
細孔容量の割合は９６％であった。更に、実施例１と同
様の方法により得た触媒を用い、実施例１と同様の条件
にてベンゼンの部分水素化反応を行った。反応成績を表
−１に示す。
【００２５】実施例４ 実施例１の準じた方法により担体中のナトリウム含有量
が１３０ｐｐｍのシリカに対して５重量％のジルコニア
で修飾したシリカ担体を調製した。かかる担体の細孔直
径７５〜１００，０００Åの全細孔容量が０．７２ｍｌ
／ｇであった。このうち、細孔直径が２５０Å以上のの
細孔容量の割合は７５％であった。更に、実施例１と同
様の方法により得た触媒を用い、実施例１と同様の条件
にてベンゼンの部分水素化反応を行った。反応成績を表
−１に示す。
が１３０ｐｐｍのシリカに対して５重量％のジルコニア
で修飾したシリカ担体を調製した。かかる担体の細孔直
径７５〜１００，０００Åの全細孔容量が０．７２ｍｌ
／ｇであった。このうち、細孔直径が２５０Å以上のの
細孔容量の割合は７５％であった。更に、実施例１と同
様の方法により得た触媒を用い、実施例１と同様の条件
にてベンゼンの部分水素化反応を行った。反応成績を表
−１に示す。
【００２６】比較例１ 実施例１の準じた方法により担体中のナトリウム含有量
が１３０ｐｐｍのシリカに対して５重量％のジルコニア
で修飾したシリカ担体を調製した。ナトリウム含有量の
異なる担体を調製した。担体中のナトリウム含有量は７
０ｐｐｍであった。かかる担体の細孔直径７５〜１０
０，０００Åの全細孔容量が０．７１ｍｌ／ｇであっ
た。このうち、細孔直径が２５０Å以上のの細孔容量の
割合は７５％であった。更に実施例１と同様の方法によ
り得た触媒を用い、実施例１と同様の条件にてベンゼン
の部分水素化反応を行った。反応成績を表−１に示す。
が１３０ｐｐｍのシリカに対して５重量％のジルコニア
で修飾したシリカ担体を調製した。ナトリウム含有量の
異なる担体を調製した。担体中のナトリウム含有量は７
０ｐｐｍであった。かかる担体の細孔直径７５〜１０
０，０００Åの全細孔容量が０．７１ｍｌ／ｇであっ
た。このうち、細孔直径が２５０Å以上のの細孔容量の
割合は７５％であった。更に実施例１と同様の方法によ
り得た触媒を用い、実施例１と同様の条件にてベンゼン
の部分水素化反応を行った。反応成績を表−１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、単環芳香族炭化水素の
部分水素化反応において、シクロオレフィンを高選択率
で得ることができる。
部分水素化反応において、シクロオレフィンを高選択率
で得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 シリコン及び／又はジルコニウムの酸化
物担体にルテニウムを担持した触媒と水の存在下で単環
芳香族炭化水素を部分水素化してシクロオレフィンを製
造する方法において、ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ
以上の担体を用いることを特徴とするシクロオレフィン
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2151496A JPH09208499A (ja) | 1996-02-07 | 1996-02-07 | シクロオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2151496A JPH09208499A (ja) | 1996-02-07 | 1996-02-07 | シクロオレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09208499A true JPH09208499A (ja) | 1997-08-12 |
Family
ID=12057090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2151496A Pending JPH09208499A (ja) | 1996-02-07 | 1996-02-07 | シクロオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09208499A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103480393A (zh) * | 2013-09-03 | 2014-01-01 | 重庆华峰化工有限公司 | 一种苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法 |
| CN104525192A (zh) * | 2014-12-22 | 2015-04-22 | 浙江大学 | 一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法 |
| JP2018503713A (ja) * | 2014-12-12 | 2018-02-08 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | オルガノシリカ材料 |
-
1996
- 1996-02-07 JP JP2151496A patent/JPH09208499A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103480393A (zh) * | 2013-09-03 | 2014-01-01 | 重庆华峰化工有限公司 | 一种苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法 |
| JP2018503713A (ja) * | 2014-12-12 | 2018-02-08 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | オルガノシリカ材料 |
| CN104525192A (zh) * | 2014-12-22 | 2015-04-22 | 浙江大学 | 一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法 |
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