DE69618893T2 - Rhenium und Aluminium enthaltende Katalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung für die Metathese von Olefinen - Google Patents

Rhenium und Aluminium enthaltende Katalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung für die Metathese von Olefinen Download PDF

Info

Publication number
DE69618893T2
DE69618893T2 DE69618893T DE69618893T DE69618893T2 DE 69618893 T2 DE69618893 T2 DE 69618893T2 DE 69618893 T DE69618893 T DE 69618893T DE 69618893 T DE69618893 T DE 69618893T DE 69618893 T2 DE69618893 T2 DE 69618893T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxide
alr
aluminum
carbon atoms
rhenium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69618893T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69618893D1 (de
Inventor
Dominique Commereuc
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Application granted granted Critical
Publication of DE69618893D1 publication Critical patent/DE69618893D1/de
Publication of DE69618893T2 publication Critical patent/DE69618893T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/32—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/36—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C07C2531/32—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C07C2531/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C07C2531/36—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of vanadium, niobium or tantalum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator auf Rheniumbasis, ein Herstellungsverfahren des Katalysators und seine Anwendung bei der Metathesis von Olefinen.
  • Die Metathesis von Olefinen oder Umverteilungsreaktion der Alkylidengruppen untereinander hat ein großes praktisches Interesse, z. B. für die Reequilibirierung von leichten Olefinen unter ihnen, die aus dem Dampfkracken stammen, wie Ethylen, Propylen und Butene.
  • Verschiedene Katalysatortypen können in der Metathesisreaktion eingesetzt werden, entweder homogen, wenn ihre Bestandselemente alle in dem Reaktionsmilieu löslich sind, oder heterogen, wenn wenigstens eines der Elemente in diesem Milieu unlöslich ist. Diese letzteren sind insbesondere interessant, wenn das aktive Metall edel ist und wenn es notwendig ist, die Wiederverwendung ohne Verluste anzustreben. Das ist z. B. der Fall bei den Katalysatoren auf Basis von Rhenium.
  • Die Katalysatoren mit Träger auf Basis von aktivem Rhenium für die Metathesisreaktion der Olefine sind kaum zahlreich. Der älteste und am geläufigsten eingesetzte ist Rheniumheptoxid, abgelagert auf mineralischen Oxiden, meist auf Aluminiumoxid (Patent GB-1.054.864, British Petroleum Co. Ltd, 1964), aber auch auf Trägern, die gleichzeitig Aluminiumoxid und ein anderes Cooxid umfassen (R. Nakamura, Rec. Trav. Chim. Niederlande, vol. 96, 1977, S. M31). Die Verwendung von organo metallischen Cokatalysatoren wie Tetraalkylzinn, verbunden mit dem Rhenium Katalysator auf Aluminiumoxid ermöglicht unter anderen Vorteilen die Metathesis der funktionellen Olefine (J. C. Mol, C. Boelhouwer et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1977, S. 198). W. Herrmann hat den Einsatz von Komplexen wie Methyltrioxorhenium und Pentamethyl-Cyclopentadienyl-Trioxorhenium, abgelagert auf verschiedenen mineralischen Oxiden beansprucht, darunter vor allem Aluminiumoxid und die Siliziumaluminiumoxide (Hoechst, Patente EP-373.488-A, EP-522.067-A).
  • Die Erfindung beschreibt ein Herstellungsverfahren, das es ermöglicht, modifizierte Katalysatoren auf Basis von aktiverem Rhenium zu erhalten als jene nach Stand der Technik und die Verwendung der Katalysatoren für die Metathesis von Olefinen. Es ist tatsächlich gefunden worden, dass die Zugabe eines Katalysators auf Basis von Rhenium, das auf einem porösen mineralischen und bei einer Temperatur von 200 bis 1000°C kalzinierten Träger von wenigstens einer speziellen Aluminiumverbindung getragen ist, in unerwarteter Weise die Aktivität dieser Katalysatoren verbessert, wobei es ermöglicht, für eine identische Aktivität geringere Rheniumanteile zu verwenden, was im Hinblick auf die Kosten dieses Metalls wichtig ist.
  • Die spezielle Aluminiumverbindung hat als allgemeine Formel (RO)qAlR'r, wobei R ein Hydrocarbylrest ist, der 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, R' ein Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, q und r gleich 1 oder 2 derart sind, dass die Summe q + r gleich 3 ist.
  • Der Katalysator auf Basis von Rhenium, der Gegenstand der Erfindung ist, umfasst wenigstens drei Bestandteile: wenigstens einen porösen mineralischen Träger, 0,01 bis 20 Gew.-% Rhenium (ausgedrückt an Metall) in Form von Oxid und 0,01 bis 10 Gew.-% Aluminium, das in Form der Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel (RO)qAlR'r eingeführt wird.
  • Die Erfindung betrifft ebenso ein Herstellungsverfahren des Katalysators. Genauer stellt man in einem Herstellungsverfahren, das Gegenstand der Erfindung ist, einen kalzinierten Katalysatorvorläufer her, der wenigstens ein poröses Mineral und Rhenium enthält und bringt dann diesen Vorläufer in Kontakt mit einer (RO)qAlR'r-Verbindung.
  • Der Vorläufer des kalzinierten Katalysators wird durch Einführung den Träger(n) von wenigstens einem Vorläufer von Rhenium und dann Kalzinierung erhalten.
  • Der poröse mineralische Träger wird in der durch die feuerfesten Oxide und/oder Aluminosilikate gebildeten Gruppe gewählt, die einen sauren, neutralen oder basischen Charakter haben. Man kann als Beispiel, ohne dass die Liste begrenzend ist, nennen: Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumaluminiumoxide, Zeolithe, Titanoxid, Zirkonoxid, Nioboxid, Chromoxid, Magnesiumoxid, Zinnoxid.
  • Man verwendet vorteilhaft einen mineralischen Träger mit saurem oder neutralem Charakter, insbesondere ein Aluminiumoxid, ein Siliziumoxid oder ein Siliziumaluminiumoxid, das eine spezifische Oberfläche von 10 bis 400 m2/g hat. Vorzugsweise wird der poröse Träger in der durch Aluminiumoxid oder durch eine Verbindung, die wenigstens 75 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, gebildeten Gruppe gewählt, die vorteilhaft eine beträchtliche Oberfläche, z. B. wenigstens 10 m2/g und vorzugsweise wenigstens 50 m2/g und ein ausreichendes Porenvolumen, z. B. wenigstens 0,1 ml/g und vorzugsweise 0,3 bis 1 ml/g, aufweist. Man kann z. B. ein Aluminiumoxid vom gleichen Typ wie jene der Katalysatoren des katalytischen Reformierens verwenden.
  • Der Vorläufer der Rheniumverbindung wird vorzugsweise in der durch Rheniumheptoxid, Ammonium-Perrhenat und Perrhenatsäure gebildeten Gruppe gewählt. Die Rheniumverbindung kann auf den Träger z. B. durch Sublimierung in Dampfphase oder durch Imprägnierung in Lösung eingeführt werden. Man bevorzugt allgemein, das wasserarme Imprägnierungsverfahren zu verwenden, wo die Rheniumverbindung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff, einem Alkohol oder einem Ether in Lösung gebracht wird. Man regelt die Rheniummenge auf dem Träger durch Wahl der Konzentration der Imprägnierungslösung, wobei dessen Menge sowie das Volumen dieser Lösung gleich oder leicht unter dem Porenvolumen des zu imprägnierenden Festkörpers ist. Wenn die Rheniummenge, die man zu imprägnieren wünscht, größer als jene ist, die es ermöglicht, eine Lösung an ihrer Sättigungsgrenze einzuführen, muss man den Vorgang mehrmals mit Zwischentrocknungen durchführen, um das Imprägnierlösungsmittel bei einer Temperatur von z. B. 90 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 180°C zu entfernen. Dies ermöglicht es, 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-% und noch vorteilhafter 0,5 bis 8 Gew.-% Rhenium (ausgedrückt als metallisches Rhenium) einzuführen.
  • Nach Einführen des Rheniumvorläufers auf den Träger führt man eine Trocknung bei einer Temperatur z. B. bei 90 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 180°C, dann eine Kalzinierung bei einer Temperatur von 200 bis 1000°C, beispielsweise 250 bis 1000°C und vorzugsweise 300 bis 600°C während einer Dauer von 10 Minuten bis 10 Stunden und vorzugsweise von 30 Minuten bis 5 Stunden durch. Nach Kalzinierung wird der Festkörper unter trockener und inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder unter Argon gekühlt.
  • Jeder mit Rheniumoxid beladene vorhandene Träger ist geeignet und jede Herstellungsart ist akzeptabel. Die derzeit vermark teten Katalysatoren auf Basis von Rhenium können geeignet sein.
  • Die Aluminiumverbindung entspricht der allgemeinen Formel (RO)qAlR'r, wobei R ein Hydrocarbylrest, der 1 bis 40 Kohlenstoffatome hat, z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, substituiertes Aryl oder Cycloalkyl, vorzugsweise ein Hydrocarbylrest von 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, wobei dieser Rest durch wenigstens eine Alkoxygruppe oder wenigstens ein Halogen substituiert sein kann. Als Beispiel und ohne dass die Liste begrenzt sei, kann R ein Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Diphenylmethyl-, Phenyl-, 2-Methyl-Phenyl-, 4-Methyl-Phenyl-, 2-Methoxy-Phenyl-, 4-Methoxy-Phenyl-, 2,6-Dimethyl-Phenyl-, Diisopropyl-2,6-Phenyl-, 2-t-Butyl-Phenyl-, 2-t-Butyl-4-Methyl-Phenyl-, 2,6-di-t-Butyl-Phenyl-, 2,6-di-t-Butyl-4-Methyl-Phenyl-, 2,4,6-tri-t-Butyl-Phenyl-, 2-Phenyl-Phenyl-, 2,6-Diphenyl-Phenyl-, 2-Fluor-Phenyl-, 4-Fluor-Phenyl-, Pentafluorphenylrest, sein. R' ist ein Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Methyl, Ethyl, Isobutyl, q und r sind gleich 1 oder 2, derart, dass die Summe q + r gleich 3 ist.
  • Die Herstellung der Verbindung (RO)qAlR'r, ist in der Literatur bekannt. Jedes Herstellungserfahren dieser Verbindung ist geeignet. Man kann z. B. einen Alkohol oder ein Phenol ROH mit Trialkylaluminium AlR'3 in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einen Kohlenstoff oder einem Ether reagieren lassen.
  • Die Aluminiumverbindung kann auf dem Träger durch alle dem Fachmann bekannten Methoden eingeführt werden, aber es ist zwingend, unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit zu arbeiten. Man kann den Träger durch einen Überschuss einer Lösung, die die Aluminiumverbindung (RO)qAlR'r enthält, imprägnieren.
  • Nach einer Kontaktzeit, die sich von einigen Minuten bis einigen Tagen erstrecken kann, schleudert (zentrifugiert) man den Feststoff und man wäscht mit Lösungsmittel, um den Anteil der Verbindung, der nicht fixiert ist, zu entfernen. Man kann auch in einem Betriebsmodus der bevorzugt ist, die Methode der Trockenimprägnierung verwenden. Man stellt so die Konzentration an Aluminium der Lösung in Funktion der Aluminiummenge, die man auf dem Festkörper abscheiden möchte, derart ein, dass das Volumen dieser Lösung gleich oder leicht unter dem Porenvolumen des zu imprägnierenden Festkörpers liegt. Das eingesetzte Lösungsmittel in dieser Imprägnierung ist vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, z. B. ein Kohlenwasserstoff oder ein Ether. Dies ermöglicht es, 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% und noch vorteilhafter, 0,1 bis 5 Gew.-% Aluminium (ausgedrückt als metallisches Aluminium) einzuführen. Nach Einführung der Aluminiumverbindung kann die Herstellung des Katalysators durch ein Trocknen unter Vakuum oder unter einem vorzugsweise inerten Gasstrom bei einer Temperatur von 0 bis 1000°C, vorteilhaft kleiner als 200°C in einer Weise getrocknet werden, um die Zersetzung der Aluminiumverbindung sogar bei 0 bis 180°C, vorzugsweise bei einer Temperatur nahe der Umgebungstemperatur von 0 bis 50°C zu vermeiden. Kein chemischer oder thermischer Aktivierungsvorgang ist notwendig, um die Aktivität dieser Katalysatoren in Gang zu setzen und von der Kalzinierung wird abgeraten. Es genügt, sie mit einem Olefin in Kontakt zu bringen, um die Metathesisreaktion zu starten.
  • Anstatt die Verbindung (RO)qAlR'r herzustellen und sie mit dem Rheniumkatalysator mit Träger wie vorher beschrieben in Kontakt zu bringen, kann man diesen Rheniumkatalysator mit Träger direkt in Kontakt mit reaktiven Vorläufern der Verbindung (RO)qAlR'r bringen, die z. B. ROH und AlR'3 mit R, R', wie vorher definiert sind. In gleicher Weise wie oben kann die Herstellung durch eine Trocknung beendet werden.
  • Die Zugabe der Verbindung (RO)qAlR'r oder ihrer Vorläufer auf den Rheniumkatalysator mit Träger kann vorteilhaft in situ in dem Reaktionsreaktor vor der Reaktion stattfinden oder ebenso ex situ und der modifizierte Katalysator wird direkt in den Reaktor für die Reaktion geladen.
  • Man kann im ersten Fall (in situ) gleichermaßen die Verbindung oder ihre Vorläufer mit der zu behandelnden Charge einführen.
  • Die Erfindung hat ebenfalls ein Verfahren zur Metathesis von Olefinen in Gegenwart des oben definierten Katalysators bei einer Temperatur von –20 bis 200°C, vorzugsweise von 0 bis 100°C unter variablen Druckbedingungen, gemäß denen man die Reaktion in Gas- oder Flüssigphase führen möchte, zur Aufgabe.
  • Bei einem Betrieb in flüssiger Phase muss der Druck ausreichend sein, damit die Reaktive und das evtl. Lösungsmittel wenigstens zum Hauptteil (mehr als 50%) in flüssiger Phase (oder in kondensierter Phase) gehalten werden. Der Katalysator kann so entweder im reinen Olefin (oder den Olefinen) oder in Gegenwart eines Lösungsmittels eingesetzt werden, das z. B. durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einen halogenierten Kohlenwasserstoff oder ein nitriertes Derivat gebildet ist. Man verwendet vorzugsweise einen Kohlenwasserstoff oder einen halogenierten Kohlenwasserstoff.
  • Die Olefine, die bei Metathesis reagieren können, sind Monoolefine, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome haben, z. B. Ethylen, Propylen, Butene, Pentene, Cycloolefine, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome haben, z. B. Cyclopenten, Cycloocten, Norbornen, Polyolefine, die 4 bis 30 Kohlenstoffatome haben, zum Beispiel 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, Cycloployolefine, die 5 bis 30 Kohlenstoffatome haben, z. B. 1,5-Cyclooctadien, Norbornadiene, Dicyclopentadien.
  • Andere Olefine, die bei Metathesis reagieren können, sind die linearen oder zyklischen Monoolefine oder Polyolefine, die funktionelle Gruppen wie z. B. Halogenide oder Estergruppen tragen wie Methyloleat. Das Verfahren kann gleichermaßen bei Co-Metathesis eine Mischung der oben genannten Olefine einsetzen.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne ihre Tragweite zu begrenzen.
  • Beispiel 1
  • Herstellung des Katalysators
  • In einem ersten Schritt kalziniert man bei 300°C unter Luft ein kubisches gamma-Aluminiumoxid, das eine spezifische Oberfläche von 184 m2/g und ein Porenvolumen von 0,67 ml/g hat. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur entnimmt man 10 g kalziniertes Aluminiumoxid. Man stellt eine Lösung zur Imprägnierung des Rheniums her, indem man 0,24 ml einer wässrigen konzentrierten Lösung von Perrhenatsäure, die 54 Gew.-% Rhenium (spezifische Masse: 2,4 g/ml) enthält, in 5 ml Wasser verdünnt. Diese Lösung wird auf den 10 g entnommenen Aluminiumoxid imprägniert. Nach 30 Minuten Kontakt bei Umgebungstemperatur trocknet man den erhaltenen Festkörper in einem Trockenofen bei 120°C über nacht. Man kalziniert ihn schließlich unter einem Luftstrom (20 l/h,), der durch Durchgang durch ein Molekularsieb getrocknet ist, bei einer Temperatur von 550°C in zwei Stunden. In der letzten Abkühlperiode ersetzt man den Luftstrom durch einen Strom trockenen Stickstoffs. Der erhaltene Feststoff wird aufbewahrt und unter trockener Stickstoff atmosphäre aufbewahrt und gehandhabt. Sein Gehalt an Rheniummetall ist 3,1 Gew.-%.
  • In einem 250 ml-Behälter unter Argonatmosphäre und mit einem Magnetrührstab versehen, führt man eine Lösung von 0,493 g Triisobutylaluminium in 20 ml Pentan ein, dann injiziert man Tropfen für Tropfen unter Rühren und bei Umgebungstemperatur eine Lösung von 1,095 g 2,6-di-t-Butyl-4-Methyl-Phenol in 30 ml Pentan ein. Nach etwa 30 Stunden Reaktion wird das Pentan unter Vakuum verdampft und die Analyse des weißen verbleibenden Festkörpers zeigt, dass er im wesentlichen aus bis(2,6-di-t-Butyl-4-Methyl-Phenoxy)-Isobutylalaluminium gebildet ist. Diese Verbindung wird in 5 ml Heptan wieder in Lösung gebracht.
  • Die Lösung des bis(2,6-di-t-Butyl-4-Methyl-Phenoxy)-Isobutylalaluminium in Heptan wird dann auf den Rhenium enthaltenden Festkörper, der in der ersten Stufe erhalten wurde, imprägniert. Nach etwa 30 Minuten Kontakt wird das auf dem Festkörper absorbierte Heptan durch Verdampfen unter Vakuum bei Umgebungstemperatur entfernt. Man erhält so einen Metathesiskatalysator, der 3 Gew.-% Rhenium und 0,67 Gew.-% Aluminium (zusätzlich zu dem im Aluminiumoxid enthaltenen Aluminium) enthält und der vor dem Gebrauch unter trockener und inerter Atmosphäre aufbewahrt wird.
  • Verwendung bei der Metathesis
  • In einem aus Röhren aus nicht oxidierbarem Stahl bestehenden Reaktor, der mit einem Doppelmantel mit Wasserkreislauf, der die Temperaturregulierung ermöglicht, ausgerüstet ist, lädt man unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit den oben hergestellten Katalysator. Flüssiges Propylen wird mittels einer Pumpe unten am Reaktor mit einem Durchsatz von 49,6 g/h einge spritzt. Die Temperatur wird auf 35°C geregelt und der Druck wird bei 3,5 MPa mittels eines Reglers, der hinter dem Reaktor angeordnet ist, geregelt. Unter diesen Bedingungen ist die Umwandlung des Propylens zu einer equimolaren Mischung von Ethylen und 2-Butenen am Ausgang des Reaktors 30%.
  • Beispiel 2 (vergleichend)
  • Herstellung des Katalysators
  • Eine neue Menge Katalysator wird wie im Beispiel 1 hergestellt, bis auf den Unterschied, dass man die Stufe der Herstellung und der Imprägnierung durch das bis(2,6-di-t-Butyl-4-Methyl-Phenoxy)-Isobutylaluminium weglässt. Die Imprägnierungsstufe des Rheniums sowie die Trocknungs- und Kalzinierungsphase sind identisch zu jenen im Beispiel 1 beschriebenen. Man erhält so 10 g Katalysator, der vor dem Gebrauch bei trockener und inerter Atmosphäre aufbewahrt wird. Sein Gehalt an Rheniummetall ist 3 Gew.-%.
  • Verwendung bei der Metathesis
  • In die gleiche Apparatur wie jene im Beispiel 1 beschriebene gibt man die 10 g an wie oben beschrieben hergestelltem Katalysator. Flüssiges Propylen wird mittels einer Pumpe unten am Reaktor mit einem Durchsatz von 49,6 g/h eingespritzt. Die Temperatur wird auf 35°C geregelt und der Druck wird bei 3,5 MPa mittels eines hinter dem Reaktor angeordneten Reglers geregelt. Unter diesen Bedingungen ist die Umwandlung des Propylens zu einer equimolaren Mischung von Ethylen und 2-Butenen am Ausgang des Reaktors 7,4%.
  • Dieses Vergleichsbeispiel zeigt den durch das Verfahren gemäß der Erfindung mitgebrachten Fortschritt, was die Aktivität des Katalysators anbetrifft.

Claims (22)

  1. Katalysator umfassend: wenigstens einen porösen mineralischen Träger, 0,01 bis 20 Gew.-% Rhenium in Form des Oxids und 0,01 bis 10 Gew.-% Aluminium, eingeführt in Form einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel (RO)qAlR'r, wo R ein Hydrocarbylrest, der 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält und R' ein Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist und wobei q und r gleich 1 oder 2 derart sind, dass die Summe von q + r gleich 3 ist.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem der mineralische poröse Träger gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, den Siliziumoxiden-Aluminiumoxiden, den Zeolithen, dem Titanoxid, dem Zirkonium, dem Oxid des Niobs, dem Oxid des Chroms, dem Magnesiumoxid und dem Zinnoxid.
  3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem der mineralische poröse Träger gewählt ist aus der durch Aluminiumoxid und die Verbindungen gebildeten Gruppe, welche wenigstens 75 Gew.-% Aluminiumoxid enthalten und über eine Oberfläche von wenigstens 10 m2/g und ein Porenvolumen von wenigstens 0,1 ml/g, verfügt.
  4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel (RO)qAlR'r entspricht, in der R ein Hydrocarbylrest ist, der aus der durch die Alkyl-, Zykloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arlyl- oder Zykloalkylreste, die letzten beiden in Substitution, gebildeten Gruppe gewählt ist, wobei dieser Rest durch wenigstens eine Alkoxygruppe oder wenigstens ein Halogen substituiert werden kann.
  5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die (RO)qAlR'r aus der Reaktion zwischen den Verbindungen ROH und AlR'3 resultiert.
  6. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Katalysators, der einen porösen mineralischen Träger, zwischen 0,01 bis 20 Gew.-% Rhenium in Form des Oxids und zwischen 0,01 und 10 Gew.-% Aluminium umfasst, bei dem man einen kalzinierten Katalysatorvorläufer herstellt, der wenigstens einen mineralischen porösen Träger und Rhenium enthält und dann diesen Vorläufer in Kontakt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (RO)qAlR'r setzt, bei der R ein Hydrocarbylrest ist, welcher 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält und R' ein Alkylrest ist, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wobei q und r gleich 1 oder 2 derart sind, dass q + r gleich 3 ist und dass das erhaltene Produkt getrocknet wird.
  7. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Katalysators nach Anspruch 6, bei dem die Verbindung (RO)qAlR'r aus der Reaktion zwischen einer Verbindung ROH und einer Verbindung AlR'3 resultiert.
  8. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Katalysators, einem mineralischen porösen Träger, 0,01 bis 20 Gew.-% Rhenium in Form des Oxids und 0,01 bis 10 Gew.-% Aluminium umfassend, bei dem man einen kalzinierten Vorläufer herstellt, der den mineralischen porösen Träger und das Rhenium enthält, dann diesen Vorläufer mit Vorläuferreaktionsmitteln der Verbindung der allgemeinen Formel (RO)qAlR'r kontaktiert, in der R ein Hydrocarbylrest, der 10 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, und R' ein Alkylrest ist, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und wobei q und r gleich 1 oder 2 derart sind, dass q + r gleich 3 ist und dass das erhaltene Produkt getrocknet wird.
  9. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Katalysators nach Anspruch 8, bei dem die Vorläuferreaktionsmittel der Verbindung (RO)qAlR'r die Verbindungen ROH und AlR'3 sind.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem der mineralische poröse Träger aus der durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, die Siliziumoxide-Aluminiumoxide, die Zeolithe, das Titanoxid, das Zirkonoxid, das Nioboxid, das Oxid des Chroms, das Magnesiumoxid, das Zinnoxid gebildeten Gruppe gewählt ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, bei dem der mineralische poröse Träger gewählt ist aus der durch Aluminiumoxid und die Verbindungen, die wenigstens 75 Gew.-% Aluminiumoxid enthalten, gebildeten Gruppe und über eine Oberfläche von wenigstens 10 m2/g und ein Porenvolumen von wenigstens 0,1 ml/g verfügt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, bei dem der Katalysatorvorläufer erhalten wird durch Kontakt des Trägers mit wenigstens einer Rheniumverbindung, die als Vorläufer verwendet wird, gewählt aus der durch Rheniumheptoxid, Ammoniumperrhenat und die perrhenische Säure gebildeten Gruppe.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass nach Zugabe des Rheniums auf den Träger eine Kalzinierung bei einer Temperatur von 200 bis 1000°C über eine Zeitdauer von 10 Minuten bis 10 Stunden vorgenommen wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel (RO)qAlR'r entspricht, in der R ein Hydrocarbylrest ist, der gewählt ist aus der durch die Alkyl-, Zykloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arlyl- oder Zykloalkylreste, die letzten beiden in Substitution, gebildeten Gruppe gewählt ist, wobei dieser Rest durch wenigstens eine Alkoxygruppe oder wenigstens ein Halogen substituiert werden kann.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Produkt nach Kontakt mit der Verbindung der Formel (RO)qAlR'r' oder mit ihren Vorläufern getrocknet wird bei einer Temperatur von weniger als 200°C.
  16. Verfahren zur Metathese der Olefine, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von –20 bis +200°C und in Anwesenheit eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 arbeitet.
  17. Verfahren zur Metathese der Olefine, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von –20 bis +200°C und in Anwesenheit eines nach einem der Ansprüche 6 bis 14 erhaltenen Katalysators arbeitet.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen 0 und 100°C arbeitet.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefine gewählt sind aus der Gruppe, die durch die Monoolefine mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, die Zykloolefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Polyolefine mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, die Zyklopolyolefine mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, die Monoolefine mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche funktionale Gruppen tragen, die in der durch die Halogene gebildeten Gruppen und die Estergruppen gewählt sind, die Polyolefine mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche funktionale Gruppen tragen, die in der durch die Halogene und die Estergruppen gebildeten Gruppe gewählt sind, gebildet ist.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefine gewählt sind aus der durch Polyethylen, Polypropylen, die Butene, die Pentene, Zyklopenten, Zyklookten, Norbornen, 1,3-Hexadien, 1,7-Oktadien, 1,5 Zyklooktadien, Norbornadien, Dizyklopentadien, Methyloleat gebildeten Gruppe.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es in gasförmiger Phase abläuft.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsteilnehmer und das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel wenigstens zum Teil in flüssiger Phase vorliegen.
DE69618893T 1995-10-20 1996-10-15 Rhenium und Aluminium enthaltende Katalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung für die Metathese von Olefinen Expired - Lifetime DE69618893T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9512335 1995-10-20
FR9512335A FR2740056B1 (fr) 1995-10-20 1995-10-20 Catalyseur supporte contenant du rhenium et de l'aluminium, procede de preparation et application a la metathese des olefines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69618893D1 DE69618893D1 (de) 2002-03-14
DE69618893T2 true DE69618893T2 (de) 2004-12-30

Family

ID=9483733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69618893T Expired - Lifetime DE69618893T2 (de) 1995-10-20 1996-10-15 Rhenium und Aluminium enthaltende Katalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung für die Metathese von Olefinen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5898092A (de)
EP (1) EP0769323B1 (de)
JP (1) JP4189698B2 (de)
KR (1) KR970020190A (de)
DE (1) DE69618893T2 (de)
FR (1) FR2740056B1 (de)
MY (1) MY114317A (de)
TW (1) TW412441B (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2726563B1 (fr) * 1994-11-04 1996-12-13 Inst Francais Du Petrole Nouveaux composes du rhenium et de l'aluminium, leur preparation et leur utilisation en tant que catalyseurs
FR2764524B1 (fr) * 1997-06-17 1999-07-16 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en butene-1 et/ou hexene-1
DE19837203A1 (de) * 1998-08-17 2000-02-24 Basf Ag Metathesekatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
FR2789072B1 (fr) * 1999-01-29 2001-04-13 Inst Francais Du Petrole Procede de metathese des olefines en presence d'un agent stabilisant du catalyseur
US6316683B1 (en) * 1999-06-07 2001-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve
US6441263B1 (en) * 2000-07-07 2002-08-27 Chevrontexaco Corporation Ethylene manufacture by use of molecular redistribution on feedstock C3-5 components
JP4605729B2 (ja) * 2001-01-19 2011-01-05 信越石英株式会社 透光性セラミックス体及びその製造方法
US6683019B2 (en) 2001-06-13 2004-01-27 Abb Lummus Global Inc. Catalyst for the metathesis of olefin(s)
US20050124839A1 (en) * 2001-06-13 2005-06-09 Gartside Robert J. Catalyst and process for the metathesis of ethylene and butene to produce propylene
DE10142035A1 (de) * 2001-08-28 2003-03-20 Haarmann & Reimer Gmbh Modifizierte Metathese-Trägerkatalysatoren
DE10142032A1 (de) * 2001-08-28 2003-03-20 Haarmann & Reimer Gmbh Verfahren zur Herstellung von Cycloalkadienen
ITMI20020582A1 (it) * 2002-03-20 2003-09-22 Polimeri Europa Spa Preparazione di un catalizzatore supportato a base di renio e suo impiego nella reazione di metatesi di olefine
DE102004009805A1 (de) * 2004-02-28 2005-09-15 Basf Ag Trägerkatalysator definierter Porenverteilung im Bereich der Mesoporen
JP2006160726A (ja) * 2004-11-09 2006-06-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 炭化水素類の酸化方法
JP5330635B2 (ja) * 2006-01-20 2013-10-30 豊田通商株式会社 プロピレンの製造方法、触媒の再生方法、固体酸触媒
MY161426A (en) 2010-03-15 2017-04-14 Total Res & Technology Feluy Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis
EP2374780A1 (de) 2010-04-09 2011-10-12 Total Petrochemicals Research Feluy Herstellung von Propylen via gleichzeitige Dehydrierung und Skelettisomerisierung von Isobutanol an Säurekatalysatoren gefolgt von einer Metathese-Reaktion
CN104557399B (zh) * 2013-10-28 2017-07-14 中国石油化工股份有限公司 戊烯与乙烯歧化制丙烯的方法
WO2021099534A1 (en) 2019-11-22 2021-05-27 Total Se Alkyl halides conversion into c3-c5 alpha olefins
WO2021099551A1 (en) 2019-11-22 2021-05-27 Total Se Process for converting one or more methyl halides into c3-c5 alpha olefins
WO2021198479A1 (en) 2020-04-03 2021-10-07 Total Se Production of light olefins via oxychlorination

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4454368A (en) * 1983-06-22 1984-06-12 Phillips Petroleum Company Olefin metathesis and catalyst
GB8724628D0 (en) * 1987-10-21 1987-11-25 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US4943397A (en) * 1988-09-22 1990-07-24 Shell Oil Company Metathesis of functional olefins
US5342985A (en) * 1988-12-10 1994-08-30 Hoechst Ag Organic derivatives of rhenium oxides and their preparation and use for the metathesis of olefins
DE4006539A1 (de) * 1990-03-02 1991-09-05 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur metathese von olefinen und funktionalisierten olefinen
US5135958A (en) * 1991-07-30 1992-08-04 Amoco Corporation Process for converting synthesis gas to paraffin wax
US5405924A (en) * 1993-07-22 1995-04-11 Shell Oil Company Imido transition metal complex metathesis catalysts
FR2709125B1 (fr) * 1993-08-20 1995-10-06 Inst Francais Du Petrole Procédé de métathèse des oléfines mettant en Óoeuvre un catalyseur au rhénium amélioré.
FR2726488B1 (fr) * 1994-11-04 1996-12-13 Inst Francais Du Petrole Nouveaux catalyseurs supportes contenant du rhenium et de l'aluminium, leur preparation et leur utilisation pour la metathese des olefines
FR2726487B1 (fr) * 1994-11-04 1996-12-13 Inst Francais Du Petrole Compositions catalytiques a base de composes du rhenium et de l'aluminium leur preparation et leur utilisation pour la metathese des olefines
FR2726563B1 (fr) * 1994-11-04 1996-12-13 Inst Francais Du Petrole Nouveaux composes du rhenium et de l'aluminium, leur preparation et leur utilisation en tant que catalyseurs

Also Published As

Publication number Publication date
EP0769323A1 (de) 1997-04-23
JPH09122497A (ja) 1997-05-13
FR2740056B1 (fr) 1997-12-05
DE69618893D1 (de) 2002-03-14
EP0769323B1 (de) 2002-01-30
KR970020190A (ko) 1997-05-28
FR2740056A1 (fr) 1997-04-25
MY114317A (en) 2002-09-30
JP4189698B2 (ja) 2008-12-03
TW412441B (en) 2000-11-21
US5898092A (en) 1999-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69618893T2 (de) Rhenium und Aluminium enthaltende Katalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung für die Metathese von Olefinen
DE60003143T2 (de) Herstellung von sehr reinem Isobuten und von Propen aus Kohlenwasserstoffschnitten mit vier Kohlenstoffatomen
DE1801932B2 (de) Umwandlungskatalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE60105370T2 (de) Katalysatoren für die Hydrodechlorierung von Tetrachlorkohlenstoff in Chloroform
DE19607888A1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinoligomeren
DE69532694T2 (de) Verfahren zur Gewinnung und Wiederverwendung von Phosphor-Ruthenium-Komplexkatalysatoren
DE60203286T2 (de) Kupferkatalysierte dampfphasenhydrocyanierung von diolefinverbindungen
DE2032140A1 (de) Katalysator, sowie dessen Anwendung bei der Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
DE1768118A1 (de) Verfahren zur Umwandlung von Olefinen und Katalysatoren hierfuer
DE2802276A1 (de) Verfahren zur katalytischen umsetzung olefinisch ungesaettigter verbindungen mit wasserstoff und/oder kohlenmonoxid
DE1767376C3 (de) Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Gemischen
DE10228801A1 (de) Verbesserte Katalysatorzusammensetzung zur Metathese von Olefinen
DE60010136T2 (de) Verfahren zur Metathesis von Olefinen in Gegenwart von einem Stabilisierungsmittel für den Katalysator
DE2034183C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens
DE2135419A1 (de) Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen
DD268694A5 (de) Verfahren zur herstellung von ethylenoxid durch katalytische oxidation
WO1991014665A1 (de) Verwendung von organischen derivaten von rheniumoxiden als katalysatoren zur äthenolytischen metathese olefinischer verbindungen und verfahren zur äthenolytischen metathese von olefinischen verbindungen mit hilfe dieser katalysatoren
DE4233235A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Octadienolen
DE1468271C3 (de)
DE10336001A1 (de) Verfahren zur Isomerisierung der Olefine
WO2002022262A2 (de) TRÄGERFIXIERTE RHENIUM-ALKYLIDEN-KATALYSATOREN FüR DIE OLEFIN-METATHESE
DE1767373B2 (de) Verfahren zur katalytischer! Disproportionierung eines nichttertiären, nichtkonjugierten olefinischen Kohlenwasserstoffes mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Gemischen
DE2612082C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Styrol
DE2924385A1 (de) Verfahren zur dimerisierung von hexafluorpropenoxid
DE1801935C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: VONNEMANN, KLOIBER & KOLLEGEN, 80796 MUENCHEN

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: IFP ENERGIES NOUVELLES, RUEIL-MALMAISON, FR

8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: VONNEMANN, KLOIBER & KOLLEGEN, 81667 MUENCHEN