TW412441B - Supported catalyst containing rhenium and aluminium, process for the preparation thereof and use for the metathesis of olefins - Google Patents

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TW412441B TW085112591A TW85112591A TW412441B TW 412441 B TW412441 B TW 412441B TW 085112591 A TW085112591 A TW 085112591A TW 85112591 A TW85112591 A TW 85112591A TW 412441 B TW412441 B TW 412441B
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A7 412441 五、發明説明（1 ) 本發明爲以銖爲主觸媒之製備法，及此觸媒於烯烴置換 之用途。 f請先閣·讀背面.々注意事；再填寫本頁} 烯烴置換，或次烷基相互重行分佈反應，例如由蒸汽裂 解產生之輕質烯烴（如乙烯、丙烯及丁烯）相互再平衡，極 具實用價値β £換反應可使用不同種類之觸媒，無論均相觸媒（觸媒 組成份皆可溶於反應介質），或非均相觸媒（觸媒組成份中 至少有一種不溶於反應介質）皆可使用。當活性金屬會造 成困擾’且需考量無損耗的再利用相同觸媒時，後者尤具 吸引力。此即爲以銖爲主觸媒之應用實例。 晞烴置換反應中，具活性之以銖爲主經承載觸媒種類不 多。最早期五普使用者，爲承載於無機氧化物（通常爲氧 化鋁；British patent No 1 0 5 4 864, British 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝
Petroleum Co. Ltd. 1 964)之七氧化銖，其亦可承載於 由氧化鋁及另一共氧化物（r Nakamura, Rec Trav Chim Pays-Bas, Vol 96，1 977，page M3 1)组成之載 體上。於諸優點中，結合有機金屬共觸媒（如四烷基錫）與 承載於氧化鋁上含氧化鍊觸媒，可置換官能性烯烴（j c Mol’ C Boelhouwer et al, J Chem Soc Chem Comm, 1977，page 198)。W Herrmann則指出，在各 式無機氧化物（更明確的説爲氡化鋁及氧化矽-氧化鋁） 上’承載如甲基三氧錁及五甲基環戊二烯基三氧銖之錯合 物（Hoechst, European patents 3 73 4 8 8 - A and 522 067-A) 0 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規袼（210X29?公釐） A7 2 裡濟部中央標準局員工消費合作社印製 412441 五、發明説明（ 本發明爲改良之以錁爲主觸媒製備法，此觸媒活性高於 現行烯烴置換所用者。吾人發現，除以無機多孔載體承載 以銖爲王觸媒，並於從2〇〇至1〇〇〇β(：之溫度烘烤外，另 加入至少一種特定鋁化合物，可改進觸媒之活性，故在相 同活性時，吾人可使用較少量錁，從金屬錁之價格來看， 此點極爲重要。 特定铭化合物冬通式爲（R〇)qAlR，r，其中R爲從ϊ至 40個碳原子之氫化二價碳基，R，爲從1至個碳原子之 烷基，q及r爲1或2，且q + r=3。 根據本發明之以銖爲主觸媒，含至少三種组成份：至少 一種無機多孔載體、從〇 〇1至2〇重量％之錁氧化物（以金 屬態表示）、從〇 〇丨至丨〇重量％鋁，其以通式爲 (RO)qAlR%之鋁化合物摻入。 本發明亦爲觸媒之製備法a更明確説，根據本發明之觸 媒敫備法，吾人烘烤含至少一種無機多孔载體及鍊之觸媒 前驅物，繼使觸媒前驅物與（R〇)qA1R、化合物接觸。 將至少一種鍊前驅物承載於載體，繼而烘烤，即可製得 經烘烤觸媒前驅物。 無機多孔載體包括耐、火氧化物及/或酸性、中性或鹼性 矽酸鋁。無機多孔載體之非限制性實例爲：氧化鋁、氧化 矽、氧化矽-氧化鋁、沸石、氧化鈦、氧化锆、氧化鈮、 氧化鉻、氧化鎂及氧化錫。 本發明以比表面積（Specific surface area)爲從1〇至 400米/克之故性或中性無機載體較佳，更明確的説，其
-S Μ氏狀度適用中 ( CNS ) ( 210x297/^1 ) (锖先科讀背面之注意事項再填莴本I)
412441 ~ _ ' , 五、發明説明（3 ) 以氧化鋁、氧化矽或氧化矽·氧化鋁較佳。多孔載體較佳 爲氧化鋁，或含至少75重量％氧化鋁之化合物，且需具適 當表面積（例如至少10米2/克，較佳爲至少50米2/克），及 足夠孔隙體積（例如至少〇. 1毫升/克，較佳爲至少0.3-1 毫升/克）。例如吾人可用與觸媒重組法中觸媒所用之同類 型氧化鋁。 本發明使用之錁化合物前驅物，較佳包括七氧化鍊、高 錁酸銨 '及高鍊酸β銖化合物可藉昇華法以氧相方式，或 浸潰於落液方式，承載於載體上。一般而言，採乾浸潰法 較佳，其中銖化合物溶於水或有機溶劑（如烴、醇或醚）β 載體上銖含量，係藉不同濃度乏浸潰溶液控制，浸潰溶液 疋體積爲等於’或稍低於被浸潰固體之孔隙體積。當铼用 量大於漫潰落液飽和極限時，需分數次浸潰，各次浸清 間，施以乾燥處理。以去除浸潰溶劑，乾燥處理之溫度爲 例如從9 0至2 5 0 SC，較佳爲從〗〇 〇至i 8 〇 »C。如此’則可 加入從0.01至20重量％，較佳爲從〇^至”重量％，更佳 爲從0.5至8重量％之銖（以金屬銖表示）。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 待銶前驅物加至載體後，以例如從9〇。(：至25〇。(：，較佳 爲從100至l8〇C之溫辱乾燥，繼於從2〇〇至1〇〇〇1之溫 度（如從250至l〇〇〇eC，較佳爲從300至600Χ；)烘烤從1〇 为鐘至10小時，較佳爲從30分鐘至5小時。固趙烘烤後， 於乾燥惰性環境（例如氮氣或氬氣）中冷卻。 不論製備法爲何，將錁氧化物承載於任何現存載體即適 用。目刼可以商品踏得之以錁爲主觸媒，亦適用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規狢（210X 297公董） 412441 A 7 4 五、發明説明（ 以通式（RO)qAIR/r表示之紹化合物，其中r爲含從1至 40個瑗原子之氫化二價碳基，例如烷基、環烷基、烯 基、芳基、經取代之芳基或環烷基，較佳之氫化二價碳基 爲含從2至30個碳原子者’其原子團上可被至少一個虎氧 基’或至少一個鹵表取代。R之非限制性實例爲乙基、正 -丙基、異丙基、正-丁基、特-丁基、環己基、苯甲基、 二苯基甲基、苯基、2 -甲基笨基、4 -甲基苯基、2 -甲氧 基苯基、4 -甲氧基苯基、2,6 -二曱基苯基、2,6 -二異丙 基苯基、2-特-丁基苯基、2-特-丁基_4 -甲基苯基、2,6- 二- 特-丁基苯基、2,6-二-特丁基-甲基苯基、2,4,6- 三- 特-丁基笨基、2-苯基苯基、2,6·二苯基苯基、2-氟苯 基、4 -氟苯基及五氟苯基^ R’爲含從1至2〇個竣原子（較 佳從1至6個竣原子）之競1基’例如甲基、乙基、異丁基， q及r爲1或2，且q + r= 3。 (RO)qAlR、化合物之製備法，述於文獻中。任何製備 此化合物之方法適皆用。例如可在有機溶劑（如烴或醚） 中’使醇或酚（ROH)與三烷基鋁（AiR'3)反應。 熟此專業者，可以任何已知方法，將鋁化合物加至載體 上，但需避免與空氣、及水汽接觸。載體可以含過量 (RO)qAlR r化合物之溶液浸潰。於從數分鐘至數天之浸 潰後，固體不加熱乾燥，並以溶劑清洗，除去未固著之化 合物。各種方法中，亦可採用較佳之乾浸漬法。繼依固體 上所需之鋁含量，調配溶液中鋁濃度，其中溶液之體精等 於，或稍低於浸潰固體之孔隙體積β浸潰用溶劑較佳爲有 7- --------：-----------訂-------t (請先s·讀背I&之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 412441 a7 __ __Βλ__:_ 五、發明説明（5 ) 機溶劑，例如烴或醚。如此，可加入從0.01至10重量 %，較佳從0.0 5至5重量％，更佳從0 . 1至5重量％鋁（以金 屬is表示）° 待加入鋁化合物後，觸媒於眞空或氣體流（較佳爲惰性 者）中，以從0至l〇〇〇°C，較佳低於200ec，更佳0至180 C，尤佳接近室溫（從0至50 °C)乾燥，以避免链化合物分 解。製得觸媒無需以化學或熱活化處理，以引發其活性， 但吾人建議予以烘烤處理。使晞烴與觸媒接觸，即足以引 發置換反應。 除如前文所述方法，製備（R〇)qAlR \化合物，並將其 加至經承載銖觸媒上，吾人亦可使經承載銖觸媒，直接與 (RO)qAlR'r化合物之前驅反應物（例如r〇h及A1R，3，其 中R及R'如前文所述）接觸。一如前文所述，反應最後以 乾燥步騍終止。 輕濟部中央榡率局貝工消費合作，钍印製 ----------士衣-------^訂 (請先閲^背之注意事項再填寫本頁) 將（RCOqAIR'r化合物或其前驅物加至經承載銖觸媒， 可在反應前’於反應器中現地（in situ)進行，或在反應 器外（ex situ)進行，再將改良觸媒直接裝入反應器，以 進行反應。其中前者（in situ)，亦可將化合物或其前驅 物，與進料共同加至反應器。 本發明亦爲在從-20至+ 20〇X(較佳爲〇至+ i〇〇°C)之 溫度下，於加壓環境中（視反應於氣相或液相進行，則壓 力不同）’以上述觸媒進行烯煙置換之方法。 液相操作時，反應物之壓力需充足；如使用溶劑，其在 液相（或凝結相）中，需至少維持於主成分（即大於5 〇 %)。 _ -8_ 本紙張尺度適用中國财標準（CNS ) A4現格（210X297公变） 412441
AT 五、發明説明（6 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 繼而觸媒可用於純烯烴（或混合烯烴），或包括烴、環烴或 芳族fe、自化肖基;^生物之溶射。較佳使用煙或齒 化烴。 可用於置換反應之烯烴，爲含從2至3〇個 烴（例如乙烯，丙烯、丁烯及戊烯）、含從3至3〇個碳原子 之環烯烴（例如環丙烯 '環辛烯及原冰片缔）、含從4至3〇 個碳原子之聚晞烴（例如六·•二晞、八，丨，7-二烯）、含 從5至30個原子之環聚烯烴（例如環八_丨，5_二烯、原冰片 二烯及二環戊二烯p 其i可進行置換之烯烴，爲含例如鹵素或酯基（如甲基 油酸醋）之直鏈或環單烯烴或聚烯烴。本發明法亦可用於 前述烯烴混合物之共置換反應， 本發明法以下述非限制性實施例説明之。 實施例1 觸媒之製備： 步骤一，將比表面積爲184米2/克，孔隙體積爲〇67毫 升/克之立方γ氧化鋁，於3〇〇 °C在空氣中烘烤。待冷卻至 室溫後，取1 〇克烘烤後氧化鋁備用。繼取含錁5 4重量0/〇 之濃縮高銖酸水溶液（#重：2.4克/毫升）〇.24毫升，稀 釋於5毫升水中，製備銖浸潰溶液。以此溶液浸潰取出備 用之1〇克氧化鋁。於室溫下浸潰30分鐘後，固體於120 t之乾燥箱中乾燥一夜。繼而將固體置於空氣流中（約2 〇 公升/公時）烘烤，所用空氣流係先通過5 5 〇。〇之分子綷床 2小時乾燥處理。於後續冷卻階段，以乾燥氮氣流取代空 • 9 - 本紙張尺度適用中S國家標孪（CNS ) A4現格（2!0>< 297公釐） ϋ ί ί— n I— - n- —l n n - n I--Γ T ·" *T (碕先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 412441 A7 經濟部中央標孪局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 氣流。製備之溶液，則於乾燥氮氣中保存並處理β固體中 銖金屬含量爲3重量％。 先將0.493克三異丁基鋁溶於2〇毫升戊烷形成溶液，繼 而加至於氬氣環境中，配有磁攪拌子之250毫升圓底燒 瓶；再取’1.095克2,6·二-特-丁基_4_甲基酚溶於3〇亮毫 升戍烷形成溶液，繼於室溫下，逐滴加入並攪拌。约反應 30小時後’以眞空除去戊烷，分析殘留白色固體，顯示其 爲雙-(2,6-二_特-丁基_4_甲基苯氧基）-異丁基鋁3將此 化合物溶於5毫升庚烷形成溶液。 以雙-(2,6-二-特-丁基_4·甲基苯氧基）_異丁基鋁溶 液’浸潰步驟一製得之含銖固體。浸潰約3 〇分鐘後，於 室溫以眞空除去固體上吸附之庚烷。如此即製得置換觸 媒，其含3重量％銖、0.67重量％鋁（不包括氧化鋁中所含 之链），將製得觸媒存放於乾燥惰性環境中備用。 應用於置換反應： 以不銹鋼管製得雙套管式反應器，其間以水循環調溫， 於反應器中置入上述製得觸媒，並與空氣及水氣隔離a以 泵將液態丙烯由反應器底端，以4 9.6克/小時之流率輸入 反應器s將溫度調至3) °C，恩力則藉反應器下游之調壓 器維持於3.5百萬巴斯卡（MPa)。此條件下，於反應器出 口處，丙烯轉化率爲30%，其爲等莫耳數混合物之乙晞及 丁 · 2 ·烯形態。 實施例2(對照组） 觸媒之型備 -10- M氏故尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） --------—.I ^ -------r T J-411 (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 412441 a7 -----__；__ 五、發明説明（8 ) 以實施例1之方法，製備—批新鮮觸媒，但省略雙-(2,6-二-特-丁基-4 -甲基笨氧基）_異丁基鋁之製備及浸潰步 驟。以銖浸潰步驟及乾燥、烘烤相皆與實施例1同。如此 製得10克觸媒，並存放於乾燥惰性環境中備用。觸媒中 鍊金屬含量爲3重量％。 應用於置換反應： 使用與實施例1相同之設備，置入上述製得之1〇克觸 媒。以泵將液態丙烯由反應器底端，以4 9 6克/小時之流 率輸入反應器。將溫度調至3 5 °C ,壓力則藉反應器下游 之調壓器維持於3, 5百萬巴斯卡（MPa)。此條件下，於反 應器出口處’丙烯轉化率爲74 %，其爲等莫耳數混合物 之乙缔及丁- 2-晞形態。 由對照组實施例可知，根據本發明製備法，可改良觸媒 之活性》 -J . Γ -------'"1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標孪（CNS ) A4現格（2I0X297公釐）^----

Claims (1)

  1. A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 I H ^ 訂 ' (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 1· -種觸媒’其含至卜種無機多孔載體、從GG1至2〇重 量％氧化態錁、及從0.01至10重量％紹，其銘由通式為 (R〇)qAlR，r之鋁化合物提供，通式中汉為含從1至4〇個 碳原子之氫化二價碳（hydr〇carbyI)基，R，為含從1至 20個碳原子之烷基，q及^^2 , aq + r = 3。 2. 根據申請專利範圍第丨項之觸媒，其中無機多孔載體包 括氧化鋁、氧化矽、氧化矽_氧化鋁、沸石、氧化鈦、 氧化锆、氧化鈮、氧化鉻、氧化鎂及氧化錫。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中無機多孔載體 包括氧化銘、含至少75重量％氧化鋁，表面積為至少1〇 米克’孔隙體積為至少0.1毫升/克之化合物。 4. 根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中鋁化合物為以通 式（R0)qAlR'r表示者’其中R為氫化二價碳基，其包括 烷基、環烷基、烯基、芳基、經取代之芳基或環烷基 (其可被至少一種烷氧基或至少一種齒素取代）。 5. 根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中（r〇)ciair、化合 物係由R0H及A1R、反應而生成。 6. —種製備改良觸媒之方法’該改良觸媒包含無機多孔載 體、從0.0 1至2 0重量％氧化態鍊及從〇 · 〇 1至1 〇重量％ 鋁，其中先製備含至少一種無機多孔載體及銖之經烘烤 觸媒前驅物，繼使製得前驅物與以通式（尺〇)<1八111\表 示之化合物接觸；通式中R為含從1至40個碳原子之氫 化二價碳（hydrocarbyl)基，R，為含從1至20個碳原子 之烷基，q及r為1或2，且q + r = 3 :而後將生成產物乾燥 -12- •用中國國家揉率（CNS M4说格（210X297公釐） 趣濟部中央標隼局工消費合作社印装 412441 会88 __ —_S_ 六、中請專利範圍 "" ~ —- 之。 7'根據申請專利範園第6項之製備改良觸媒之方法，其中 (R〇)qAlR’r化合物係由r〇h及AIR、化合物反應而生 成。 〜 8- 2種製備改良觸媒之方法，該改良觸媒包含無機多孔載 體、從0.01至20重量％氧化態鍊及從〇 〇1至1{)重量％ 鋁，其中先製備含無機多孔載體及錁之經烘烤前驅物， 繼使製得前驅物與以通式（R〇)qA1R,r表示之前驅反應 劑化合物接觸；通式中R為含從丨至4〇個碳原子之氫化 二價碳（hy(ir〇carby丨）基，R，為含從1至2〇個碳原子之 烷基，q及r為！或2，且q + r = 3 :而後將生成產物乾燥 之。 9. 根據申請專利範圍第8項之製備改良觸媒之方法其中 (R〇)qAlR'r表示之化合物，其前驅反應物為r〇h及 A1R，3。 10. 根據申請專利範圍第6或8項之方法，其中無機多孔載體 包括氧化鋁、氧化矽、氧化矽_氧化鋁、沸石、氧化 鈥、氧化锆、氧化鈮'氧化鉻、氧化鎂及氧化錫。 11. 根據申請專利範園第6或8項之方法，其中無機多孔載體 包括氧化鋁、含至少75重量％氧化鋁，表面積為至少1〇 米2/克’孔隙體積為至少01毫升/克之化合物β 12. 根據申請專利範圍第6或8項之方法，其中觸媒前驅物係 使載體與至少一種選自由七氧化鍊、高鍊酸銨及高鍊酸 所形成之群之做為前驅物之鍊化合物接觸而獲得。 -13- 本紙法埴用中國國家梂準（CNS )以狀（21()><297公# ) <锖先H讀背面之注$項再填寫本X) ΤΓ 經濟部中央標车局属工消費合作社印製 A8 BS C8 ----------D8 、申請專利範固 13·根據申請專利範圍第12項之方法，其特徵為待銖加至載 體後，於從200至looot之溫度，烘烤處理從10分鐘至 1 0小時。 14.根據申請專利.範圍第6或8項之方法，其特徵為以通式 (R〇)qAlR\表示之鋁化合物中，R為氫化二價碳基，其 包括烷基、環烷基、烯基、芳基、經取代之芳基或環烷 基（其可被至少一種烷氧基或至少—種画素取代）^ H杻據申請專利範圍第6或8項之方法其特徵為經烘烤觸 媒前驅物與以（R0)qAm、表示之化合物或其前驅物接 觸後，繼以低於2 〇 〇 eC之溫度乾燥。 16- —種晞烴置換之方法，其特點為於根據申請專利範圍第 1至5項中任一項之觸媒存在下，並於從一2〇至+2〇〇艺 之溫度下進行。 Π·—種烯烴置換之方法，其特點為於根據申請專利範圍第 6至1 4項中任一項之方法所製得觸媒存在下，並於從 -20至+ 200X：之溫度下進行。 18.根據申請專利範圍第16或17項之方法，其特點為在介於 〇及1〇〇 c之溫度下進行。 汉根據申請專利範圍第16或〗7項之方法，其特點為埽烴包 括含從2至30個碳原予之單烯烴 '含從3至2〇個碳原子 之環烯烴、含從4至30個碳原子之聚烯烴、含從5至3〇 個碳原子之環聚締烴、含從2至3〇個碳原子，並具包括 鹵素及酯基官能原子團之單烯烴、含從4至3〇個碳原 子，並具包括画素及酯基官能原子團之聚婦煙。 -14 * T紙佚用中家料（CNS )人4祕（210X297公釐） (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T • i 1^1 Α8 Β8 C8 D8 412441 κ、申請專利範圍 20‘根據申請專利範圍第1 9項之方法，其特點為埽烴包括乙 晞、丙締、丁烯、戊烯、環戊烯、環辛烯、原冰片烯、 六-1，4-二烯、八二烯、環八-1>5_二埽、原冰片 二烯、二環戊二烯及甲基油酸酯D 21. 根據申請專利範圍第16或17項之方法，其特點為在氣相 進行a 22. 根據申請專利範圍第16或17項之方法，其特點為反應物 及溶劑（若有使用）係至少部分存於液相中α (請先Μ讀背面之注意事項异填寫本頁) Γ 經濟部中央揉準局另工消费合作社印氯 本紙法尺度適用中國«家標準（CNS ) Α4说格（2〖ΟΧ297公釐）
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