JP2011050895A - 表面改質処理により高性能化された半導体光触媒及びその製造方法並びに該光触媒を用いた水素製造方法。 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】可逆的なレドックス媒体の存在下、水から酸素を生成するための、タングステン化合物等の可視光応答性光触媒に対し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銀及びニッケルからなる群のうち、少なくとも1つの元素Mを含む溶液によって表面改質処理を行うことで、レドックス媒体を還元し、それと同時に酸素を製造する光触媒反応の活性を大きく向上させることができる。
【選択図】図1
Description
しかし、現在の水素の大部分は化石資源のスチームリフォーミングなどで製造されている。将来の化石資源の枯渇や炭酸ガスによる地球温暖化問題などを考慮すると、最終的には無尽蔵の水を水素源にするしかない。水から水素を製造するには電気分解が簡単であるが、電気を生み出すために化石燃料を用いたのでは意味がない。
また、本発明者らは、前記Fe3+/Fe2+以外の新たなレドックスを開発した結果、酸化状態から還元状態に変化させることができるヨウ素化合物を含む水溶液に、光照射を行って酸素と還元状態にあるヨウ素化合物を生成させ、生成した還元状態にあるヨウ素化合物を電解して酸化状態にあるヨウ素化合物を再生すると共に水素を発生させる方法も提案している(特許文献3)。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、レドックス媒体を還元し、それと同時に酸素を製造する光触媒反応を高効率に進行できる光触媒を提供することを目的とするものである。
[1]可逆的なレドックス媒体の存在下、水から酸素を生成するための半導体光触媒であって、半導体の結晶粒子の表面に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、及びニッケルからなる群のうち、少なくとも1つの金属元素が取り込まれた構造を有していることを特徴とする半導体光触媒。
[2]前記半導体が、可視光応答性のタングステン化合物であることを特徴とする上記[1]の半導体光触媒。
[3]前記タングステン化合物が、酸化タングステンである上記[2]の半導体光触媒。
[4]上記[1]〜[3]のいずれかの半導体光触媒を製造する方法であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、及びニッケルからなる群のうち、少なくとも1つの金属元素を含む金属塩溶液を用いて、水熱処理又は含浸処理することを特徴とする半導体光触媒の製造方法。
[5]前記金属塩が、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物及び水酸化物のいずれかから選ばれることを特徴とする上記[4]の半導体光触媒の製造方法。
[6]上記[1]〜[3]のいずれかの半導体光触媒の存在下、可逆的なレドックス媒体の酸化体を含有する水溶液に光照射して酸素とレドックス媒体の還元体を生成させる工程、及び生成されたレドックス媒体の還元体を電解して酸化体に再生すると共に水素を発生させる工程を含むことを特徴とする水素の製造方法。
[7]前記可逆的なレドックス媒体が、鉄イオン又はヨウ素化合物イオンであることを特徴とする上記[6]に記載の水素の製造方法。
[8]上記[1]〜[3]のいずれかの半導体光触媒の存在下、可逆的なレドックス媒体の酸化体を含有する水溶液に光照射して酸素と該レドックス媒体の還元体を生成させる半導体光触媒反応装置、生成された該レドックス媒体の還元体を電解して酸化体に再生すると共に水素を発生させる電解装置、及び再生された該レドックス媒体の酸化体を前記半導体光触媒反応装置に供給する装置からなることを特徴とする水素の製造装置。
[9] 上記[1]〜[3]のいずれかの半導体光触媒が導電性基板上で膜状に存在した光電極において、光照射して光電極上で酸素を発生させ、光電極とつながった対極で水素を発生させることを特徴とする水素の製造方法。
図1は、本発明の半導体光触媒に係る半導体結晶粒子の構造を示す模式図であり、図中、1は、半導体結晶粒子、2は、表面処理で半導体結晶粒子の表面近傍内部に生成した金属Mと半導体との複合酸化物の薄膜層を表している。
したがって、半導体光触媒に対して施されるこの表面改質処理方法は、可視光照射によって、たとえば、Fe3+やIO3 −などといったレドックス媒体を還元して、同時に酸素を製造するエネルギー蓄積型の光触媒反応に対する活性を大幅に向上させることができる。
XRD測定を表面処理前後で行い、半導体結晶粒子のXRDピークが変化していないことが好ましい。XRD測定は、バルク全体の結晶情報を反映しているので、処理が半導体結晶粒子内部に影響を与えていないことが分かる。
また、過酷な条件(長時間処理や高温処理、高濃度処理など)で表面処理を行うと、半導体内部まで金属Mと半導体との複合酸化物が形成されることがXRD測定で観測できるが、その場合は活性が大きく低下するので、処理条件を緩和(短時間処理や低温処理、低濃度処理など)する必要がある。
半導体結晶粒子表面の金属Mと半導体との複合酸化物の薄膜層が形成された部分では、光励起で生成した正孔と水との反応がすみやかに進行し、酸素発生が効率よく進行すると考えられる。または、半導体結晶粒子表面の金属Mと半導体との複合酸化物の薄膜層が形成された部分では、レドックス酸化体の吸着がすみやかに進み、光励起で生成した電子とレドックス酸化体との反応がすみやかに進行し、レドックス還元が効率よく進行すると考えられる。
以上の理由から、本発明の表面処理法と併用できる可視光応答性光触媒としては、可視光を吸収することにより、レドックス媒体を還元し、同時に酸素を製造できるものであれば、その光触媒活性の大小に拘わらず、従来公知の可視光応答性半導体化合物、例えば、BiVO4などの複合酸化物、TaONなどの含窒素化合物、N−TiO2などのドープ化合物などの何れも使用できるが、特にタングステン化合物半導体に対して特に有効である。
半導体光触媒の具体例は、WOx(X≦3)、WyMo1−yOx(x≦3、y≦1)、Bi2WO6、Bi2MoO6が例示される。その中でも、酸化タングステンが特に好ましい。
その一つはタングステン化合物に対して炭酸セシウム溶液を含浸するものである。この場合、典型的には、炭酸セシウム水溶液を磁性るつぼにとり、そこにタングステン化合物をケン濁させる。そして、100℃に加温したホットプレート上で蒸発乾固させ、その後電気炉を用い500℃で10分間焼成する。最後に表面のセシウムを取り除くために、純水で洗浄する。光触媒を導電性基板上に成膜した半導体光電極に対しては、作成した光電極に炭酸セシウム水溶液を滴下して常温で乾燥させ、その後500℃で10分間焼成する。
レドックス媒体としては、いくつかのレドックスが使用できるが、特に鉄イオンの他にIO3 −等のヨウ素化合物に有効である。
(実施例1〜8)
様々な金属塩水溶液にて表面処理したWO3を以下のように調製した。
高純度化学製のWO3粉末1gと表1に示した様々な金属塩水溶液10mLを、タングステンと金属イオンの化学両論比1:0.01になるようにPARR社製の酸分解用反応容器(4749)に仕込んだ。そして、240度に加温したオーブンの中で12時間水熱処理した。その後、純水で十分に洗浄し、70度に加温されたオーブンで乾燥した。X線回折計(XRD;MX Laboマックサイエンス社製)によりWO3が主生成物であることを同定した。
これらの表面処理されたWO3粉末(0.4g)とFe3+を含んだ反応溶液(4.2mM/300mL)を側面照射型の反応管に入れ、ガスクロと真空ポンプを備えた閉鎖循環系に接続した。反応溶液はマグネチックスターラーで攪拌した。そして、閉鎖循環系内を真空脱気したのち、光源にL42のカットオフフィルターで照射光を可視光に制御した300WのXeランプを用いて光照射を行った。その後、生成した気体をガスクロにて定性定量した。その結果を表1に示す。
炭酸セシウム水溶液にて表面処理したWO3を以下のように調製した。
高純度化学製のWO3粉末と表2に示した様々な濃度の炭酸セシウム水溶液10mLを、タングステンと金属イオンの化学両論比1:0.01〜0.1になるようにPARR社製の酸分解用反応容器(4749)に仕込んだ。そして、240℃に加温したオーブンの中で12時間水熱処理した。その後、純水で十分に洗浄し、70℃に加温されたオーブンで乾燥した。X線回折計(XRD;MX Laboマックサイエンス社製)によりWO3が主生成物であることを同定した。紫外可視分光光度計(DRS;Jasco;Ubest-570)により、吸収スペクトルに変化が見られないことを確認した。
セシウムの仕込み量を変化させて水熱処理により表面処理を行ったWO3を用いて、実施例1と同様の実験条件において、光触媒活性を比較した結果を表2に示した。この条件では0.01atom%では効果が無く、それを超えるセシウムイオン濃度が必要であった。1atom%の量のセシウムイオンを共存させた溶液下で水熱処理することで最も高い活性を示すことがわかった。
炭酸セシウム水溶液にて表面処理したWO3を実施例1〜14とは別法にて調製した。高純度化学製のWO3粉末1gを前処理として700℃〜900℃で焼成し、その後、純水10mLを入れたPARR社製の酸分解用反応容器(4749)に仕込んで、100℃〜240℃に加温したオーブンの中で12時間水熱処理した。次に、表面改質処理として、任意の量のセシウム溶液を入れた磁性るつぼにWO3(0.5g)をケン濁させ、100℃に加温したホットプレート上で蒸発乾固した。そして500℃で10分焼成した後に、純水で十分に洗浄し、70℃に加温されたオーブンで乾燥した。X線回折計(XRD;MX Laboマックサイエンス社製)によりWO3が主生成物であることを同定した。種々の条件で表面処理を行ったWO3を用いて、実施例1および2と同様の実験条件において、光触媒活性を比較した結果を表3に示した。WO3光触媒は、セシウムを添加せず、焼成と水熱処理のみでも、条件を最適化すれば、4倍程度まで活性が向上することがわかった。さらに、その最適条件で調製したWO3に対し、セシウムを含浸し、表面処理を行うことでさらに2倍以上活性が向上した。最適化された条件で改めて水熱処理時にセシウムを共存させ、表面処理したWO3は、含浸法で行ったものよりも活性が低かったことから、含浸法で処理することがもっとも好ましいことがわかった。実施例17のセシウム表面処理した触媒を光触媒反応実験後に濾過回収して、もう一度Fe3+を含んだ反応溶液に入れて光触媒反応を行うと酸素発生活性は約2倍に向上した。一回目の光触媒反応実験中に鉄イオンが触媒上のセシウムと一部イオン交換したためと推察される。
炭酸セシウム水溶液にて表面処理したWO3を実施例15〜19と同様の手法にて調製した。高純度化学製のWO3粉末1gをタングステンに対して1atom%にあたる量の炭酸セシウム溶液を入れた磁性るつぼにケン濁させ、100℃に加温したホットプレート上で蒸発乾固した。そして500℃で10分焼成した後に、純水で十分に洗浄し、70℃に加温されたオーブンで乾燥した。その後乾燥した触媒を用いて、0.5wt%にあたるPtを、H2PtCl6溶液を用いて炭酸セシウムと同じ手法で含浸し、500℃で30分焼成した。表面処理を行ったWO3を用いて、Fe3+イオンの代わりに、IO3 −からの酸素生成反応の光触媒活性を比較した結果を表4に示した。このように、セシウムによる表面処理を施したWO3はFe3+を還元しながら酸素を生成する反応だけでなく、IO3 −を還元しながら酸素を生成する反応に対しても非常に高い性能を発揮することがわかった。
炭酸セシウム水溶液にて表面処理したWO3光電極を実施例15〜19と同様の手法にて調製した。日本板ガラス製の導電性ガラスに厚さ1000nmの酸化タングステン粒子膜のスパッタ法で成膜し、500℃で30分間焼成した。その後、炭酸セシウム水溶液を滴下してさらに500℃で10分間焼成し、純水で十分に洗浄した。
この表面処理を行ったWO3光電極を用いて、1.2V vs Ag/AgCl(pH2.3)のバイアスを印加した場合の光電流を比較した結果を表5に示した。このように、セシウムによる表面処理を施したWO3光電極は、WO3粉末同様性能が向上し、高い光電流が得られることがわかった。白金対極ではこの時光電流に比例した水素発生が起こる。故に、セシウムの表面処理は半導体光触媒粉末だけでなく、光触媒を導電性基板上に成膜した半導体光電極にも向上効果があることがわかった。
2:表面処理で半導体結晶粒子の表面近傍内部に生成した金属Mと半導体との複合酸化物の薄膜層
Claims (9)
- 可逆的なレドックス媒体の存在下、水から酸素を生成するための半導体光触媒であって、半導体の結晶粒子の表面に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、及びニッケルからなる群のうち、少なくとも1つの金属元素が取り込まれた構造を有していることを特徴とする半導体光触媒。
- 前記半導体が、可視光応答性のタングステン化合物であることを特徴とする請求項1に記載の半導体光触媒。
- 前記タングステン化合物が、酸化タングステンである請求項2に記載の半導体光触媒。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載された半導体光触媒を製造する方法であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、及びニッケルからなる群のうち、少なくとも1つの金属元素を含む金属塩溶液を用いて、水熱処理又は含浸処理することを特徴とする半導体光触媒の製造方法。
- 前記金属塩が、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物及び水酸化物のいずれかから選ばれることを特徴とする請求項4に記載の半導体光触媒の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載された半導体光触媒の存在下、可逆的なレドックス媒体の酸化体を含有する水溶液に光照射して酸素とレドックス媒体の還元体を生成させる工程、及び生成されたレドックス媒体の還元体を電解して酸化体に再生すると共に水素を発生させる工程を含むことを特徴とする水素の製造方法。
- 前記可逆的なレドックス媒体が、鉄イオン又はヨウ素化合物イオンであることを特徴とする請求項6に記載の水素の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載された半導体光触媒の存在下、可逆的なレドックス媒体の酸化体を含有する水溶液に光照射して酸素と該レドックス媒体の還元体を生成させる半導体光触媒反応装置、生成された該レドックス媒体の還元体を電解して酸化体に再生すると共に水素を発生させる電解装置、及び再生された該レドックス媒体の酸化体を前記半導体光触媒反応装置に供給する装置からなることを特徴とする水素の製造装置。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載された半導体光触媒が導電性基板上で膜状に存在した光電極において、光照射して光電極上で酸素を発生させ、光電極とつながった対極で水素を発生させることを特徴とする水素の製造方法。
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