JPH0854753A - 静電像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する静電像
現像用トナーにおいて、該結着樹脂が、縮重合系樹脂の
原料モノマー、ビニル系樹脂の原料モノマー、及びそれ
ら原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を含む混
合物を用い、同一反応容器中で縮重合反応と付加重合反
応を並行して行うことにより得られる樹脂であって、該
結着樹脂の２５℃でのクロロホルム不溶分が１０〜３０
重量％であり、かつクロロホルム可溶分がＧＰＣによる
分子量分布測定で５×１０³ 〜５×１０⁴の間に少なく
とも一個の極大値ピークを有することを特徴とする静電
像現像用トナー。 【効果】本発明の静電像現像用トナーは、特に低温定着
性、および耐オフセット性に優れ、帯電量及び画質が環
境に左右されず、ヒートローラー定着方式において、オ
フセット防止液を使用しないで低い温度で定着が可能で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷などにおいて形成される静電潜像を現像するた
めの静電像現像用トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真法は、米国特許第22
21776 号、同第2297691 号、同第2357809 号明細書等に
記載されている如く、光導電性絶縁層を一様に帯電さ
せ、次いでその層を露光し、その露光された部分の電荷
を消散させる事により電気的な潜像を形成し、更に該潜
像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもった微粉末を
付着させることによって可視像化させ（現像工程）、得
られた可視像を転写紙等の転写材に転写させた後（転写
工程）、加熱、圧力あるいはその他適当な定着法により
永久定着させる（定着工程）工程からなる。

【０００３】かかる定着工程には、熱ローラー定着等の
接触加熱定着方式やオーブン定着等の非接触加熱方式な
どが存在する。接触方式は熱効率がよいことが特徴で、
非接触方式に比べて、定着機に必要な温度を下げること
ができ、省エネルギー化や複写機の小型化に有効であ
る。この点から接触式加熱定着法は有用な定着方式であ
ることは明らかであるが、この定着方式においてはオフ
セット現像という問題が生じやすい。この現象は定着時
に溶融したトナーの一部が熱ローラーに移り、後続の転
写紙等に転写されるものである。

【０００４】この現象を防止するため、従来より、熱ロ
ーラーの表面をフッ素系樹脂等の離型性の優れた材料で
加工したり、熱ローラーの表面にシリコーンオイル等の
離型剤を塗布したりしている。しかし、シリコーンオイ
ル等を用いる方法は、定着装置が大きく複雑になるの
で、コスト高となったりトラブルの原因となることが考
えられ好ましくない。

【０００５】従来より、この種のトナーにはスチレンア
クリル共重合体に代表されるビニル系樹脂が用いられて
いる。ビニル系の樹脂の場合、耐オフセット性を向上さ
せようとすると樹脂の軟化点や架橋密度を上げざるを得
なくなり、低温定着が犠牲となる。逆に低温定着を重視
すると耐オフセット性や耐ブロッキング性に支障をきた
す。

【０００６】また、特開昭４９−６５２３２号公報、特
開昭５０−２８８４０号公報、特開昭５０−８１３４２
号公報に記載の如く、パラフィンワックス、低分子量ポ
リオレフィン等をオフセット防止剤として添加する方法
が知られているが、添加量が少ないと効果がなく、多い
と現像剤の劣化が早いことが確認されている。

【０００７】一方、トナー用の結着樹脂としては、特に
低温定着性に優れたものとしてポリエステル樹脂が用い
られている。ポリエステル樹脂は本質的に定着性がよ
く、米国特許第３５９００００号明細書に記載の如く、
非接触定着方式においても充分に定着されるが、オフセ
ット現象が発生し易いためヒートローラー定着方式には
使用が困難であった。また、特開昭５０−４４８３６号
公報、特開昭５７−３７３５３号公報、特開昭５７−１
０９８７５号公報には、多価カルボン酸を使用して耐オ
フセット性を改良したポリエステル樹脂が記載されてい
るが、これらも依然として使用するに充分な耐オフセッ
ト性を有していないか、又は有しているものはポリエス
テル樹脂が本来有している低温定着性を犠牲にしている
ばかりでなく、樹脂やトナーの粉砕性が極めて悪いとい
う問題があった。

【０００８】そこで、定着性に優れたポリエステル樹脂
と、スチレンアクリル樹脂を混合して用いる、次のよう
な試みがなされている。

【０００９】ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹
脂を混合する方法（特開昭４９−６９３１号、特開昭５
４−１１４２４５号、特開昭５７−７０５２３号、特開
平２−１６１４６４号公報）； ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂を化学的に
結合する方法（特開昭５６−１１６０４３号公報）； 不飽和ポリエステルにビニル系モノマーを共重合せし
める方法（特開昭５７−６０３３９号、特開昭６３−２
７９２６５号、特開平１−１５６７５９号、特開平２−
５０７３号公報）； （メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂に
ビニル系モノマーを共重合せしめる方法（特開昭５９−
４５４５３号公報）； ポリエステル樹脂存在下で、反応性ポリエステルとビ
ニルモノマーを共重合させる方法（特開平２−２９６６
４号公報）；及び ポリエステル樹脂とビニル系樹脂をエステル結合でブ
ロック化させる方法（特開平２−８８１号公報）。

【００１０】しかしながら、ポリエステル樹脂とスチレ
ンアクリル樹脂は、本来相溶性が悪いため、単に機械的
に混合を行う場合、混合比率によっては、トナー化を行
う際に樹脂及びカーボンブラック等の内添剤の分散が悪
くなり、帯電性が不均一となるため、画像評価において
地汚れ等の弊害が生じる。また、二種類の樹脂の分子量
が異なる場合には、双方の溶融粘度に差異を生じる事が
あり、この為、分散相の樹脂の分散粒径を細かくする事
が困難となり、トナー化を行うとカーボンブラック等内
添剤の分散が非常に悪く、画像安定性に大きく欠けると
いう問題が生じる。更に、反応性ポリエステルにビニル
モノマーを重合させる場合、ゲル化を防ぐため組成が制
限されるという問題もあった。

【００１１】このような観点から、特開平４−１４２３
０１号公報記載の如き、同一反応容器中で各々独立して
いる反応経路で重合反応が行われる二つの重合系の原料
モノマー混合物を予めブレンドして、該二つの重合反応
を並行して行わせることを特徴とする結着樹脂を用いた
現像剤組成物が開発されている。しかしながら、このよ
うな結着樹脂を用いても、最近の複写機の高速化、小型
化、省エネルギー化に対し、更なる低温定着性を得る点
で改善の余地があると考えられる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題点を解決するものであり、特に低温定着性、およ
び耐オフセット性に優れ、帯電量及び画質が環境に左右
されない静電像現像用トナーを提供する事にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究した結果、同一反応容器中で縮
重合反応と付加重合反応を並行して行うことにより得ら
れる樹脂であって、特定の分子量分布を有するものを結
着樹脂として用いて静電像現像用トナーを製造すること
により、上記の目的を達成できることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１４】即ち、本発明の要旨は、（１） 少なくと
も結着樹脂と着色剤を含有する静電像現像用トナーにお
いて、該結着樹脂が、縮重合系樹脂の原料モノマー、ビ
ニル系樹脂の原料モノマー、及びそれら原料モノマーの
いずれとも反応し得る化合物を含む混合物を用い、同一
反応容器中で縮重合反応と付加重合反応を並行して行う
ことにより得られる樹脂であって、該結着樹脂の２５℃
でのクロロホルム不溶分が１０〜３０重量％であり、か
つクロロホルム可溶分がゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによる分子量分布測定で５×１０³ 〜５×１
０⁴ の間に少なくとも一個の極大値ピークを有すること
を特徴とする静電像現像用トナー、（２） 縮重合系樹
脂の原料モノマーが、３価以上のカルボン酸もしくはそ
の酸無水物、低級アルキルエステル、及び／又は３価以
上のアルコールを含む前記（１）記載の静電像現像用ト
ナー、（３） 縮重合系樹脂の原料モノマーとビニル系
樹脂の原料モノマーの重量比（縮重合系／ビニル系）
が、５０／５０〜９５／５である前記（１）又は（２）
記載の静電像現像用トナー、（４） 縮重合系樹脂がポ
リエステル、ポリエステル・ポリアミド、及びポリアミ
ドからなる群より選ばれる１種以上である前記（１）〜
（３）いずれか記載の静電像現像用トナー、（５） 結
着樹脂の酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である前記
（１）〜（４）いずれか記載の静電像現像用トナー、並
びに（６） クロロホルム可溶分がゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによる分子量分布測定で５×１０
³ 〜５×１０⁴ の間にメインピークとなる極大値ピーク
を有する前記（１）〜（５）いずれか記載の静電像現像
用トナーに関する。

【００１５】本発明の静電像現像用トナーは、結着樹脂
が、縮重合系樹脂の原料モノマー、ビニル系樹脂の原料
モノマー、及びそれら原料モノマーのいずれとも反応し
得る化合物を含む混合物を用い、同一反応容器中で縮重
合反応と付加重合反応を並行して行うことにより得られ
る樹脂であって、該結着樹脂が以下の性質を有すること
を特徴とするものである。

【００１６】即ち、本発明において結着樹脂の２５℃で
のクロロホルム不溶分は、通常１０〜３０重量％であ
り、より好ましくは１５〜３０重量％である。クロロホ
ルム不溶分がこの範囲未満の場合、トナー化して定着評
価をした際、高温域でオフセット現象が発生する傾向が
ある。一方、クロロホルム不溶分がこの範囲を越えた場
合、トナーの定着強度が低下して定着不良が起こる傾向
がある。

【００１７】本発明において、結着樹脂の２５℃でのク
ロロホルム可溶分は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（以下、ＧＰＣと略す）による分子量分布測定
で５×１０³ 〜５×１０⁴ の間に少なくとも一個の極大
値ピークを有するが、特に、メインピークとなる極大値
ピークが５×１０³ 〜５×１０⁴ の範囲にあると好まし
い。ここで、メインピークとはＧＰＣ分子量分布におい
て、最も高い極大値ピークのことを指す。可溶分のＧＰ
Ｃ分子量分布に於いて、５×１０³ 〜５×１０⁴ の間に
一個も極大値ピークを有さない場合には定着不良が起こ
る。特にこの範囲にメインピークとなる極大値ピークを
有しない場合、低温定着が達成され難い。

【００１８】また、結着樹脂は、高温高湿下におけるト
ナーの帯電量の維持の点から、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／
ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは５〜２５
ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上
では、トナーの配合やキャリアの種類によっては帯電量
が低下する場合があるので好ましくない。なかでも正帯
電性トナーの場合には、２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ま
しい。

【００１９】本発明において、結着樹脂のガラス転移点
が、４０〜８０℃であることが好ましく、より好ましく
は５０〜７０℃である。このような範囲のガラス転移点
を有するものを選択する事により、一層優れた低温定着
性、定着面の平滑性、耐ブロッキング性が得られる。す
なわち、ガラス転移点が上記範囲より高い場合には、定
着性が悪化する傾向があり、また、上記範囲より低い場
合には、耐ブロッキング性が低下する傾向がある。

【００２０】なお、本発明におけるガラス転移点は、次
のようにして測定されるものである。すなわち、示差走
査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用
いて２００℃まで昇温し、その温度で３分間放置した
後、降温速度１０℃／min.で室温まで冷却したサンプル
を、昇温速度１０℃／min.で測定した際に、ガラス転移
点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部
分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線と
の交点の温度を、ガラス転移点（Ｔｇ）とする。

【００２１】本発明において、結着樹脂の分子量分布、
酸価、およびガラス転移点等を上述の範囲にするには、
原料モノマー組成比、重合開始剤量、触媒量等の調整又
は反応条件の選択により容易に行うことができる。特
に、結着樹脂の軟化点を経時的に測定し、所定の軟化点
に到達した時に反応を終了させる方法は、上述の所望の
物性を得るために有効である。

【００２２】即ち、本発明において、結着樹脂の軟化点
は、好ましくは９５〜１７０℃となるように制御され、
より好ましくは９５〜１５０℃となるように制御され
る。なお、軟化点はＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠した
方法により測定される。

【００２３】本発明における結着樹脂は、縮重合系樹脂
の原料モノマー、ビニル系樹脂の原料モノマー、及びそ
れら原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を含む
混合物を用い、同一反応容器中で縮重合反応と付加重合
反応を並行して行うことにより得られるものである。

【００２４】本発明に於いて、縮合系樹脂としては、ポ
リエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等
が好ましく用いられる。縮重合系樹脂の原料モノマーと
しては、縮重合により、ポリエステル、ポリエステル・
ポリアミド、ポリアミド等が得られるものであれば、特
に限定されることはない。

【００２５】ポリエステルの原料モノマーとしては、２
価もしくは３価以上のアルコールと、２価もしくは３価
以上のカルボン酸もしくはその酸無水物、低級アルキル
エステルが用いられる。ここで、特に耐オフセット性が
要望される場合は、結着樹脂の分子内において部分架橋
することが有効であり、３価以上の多官能化合物を使用
することにより、それが達せられる。従って、本発明で
は耐オフセット性の点から、原料モノマーとして、３価
以上のカルボン酸もしくはその酸無水物、低級アルキル
エステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むこと
が好ましい。

【００２６】２価アルコール成分としては、例えばポリ
オキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシ
フェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3) −2,
2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオ
キシエチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェ
ニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0) −ポリオ
キシエチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェ
ニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(6) −2,2 −ビ
ス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノ
ールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロピレングリコ
ール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4 −ブテンジオール、1,5 −ペンタンジオール、
1,6 −ヘキサンジオール、1,4 −シクロヘキサンジメタ
ノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノー
ルＡ等が挙げられる。

【００２７】これらのうち、好ましくはビスフェノール
Ａのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、
1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールが用いられる。

【００２８】３価以上のアルコール成分としては、例え
ばソルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4
−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタン
トリオール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロー
ル、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,
4 −ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシメチルベン
ゼン等が挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセ
ロール、トリメチロールプロパンが用いられる。

【００２９】本発明においては、これらの２価のアルコ
ール及び３価以上のアルコールから単独であるいは複数
を併用して用いることができる。

【００３０】また、２価のカルボン酸成分としては、例
えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニ
ルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハ
ク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク
酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、
及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステ
ル等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、マレイ
ン酸、フマル酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸が
用いられる。

【００３１】３価以上のカルボン酸もしくはその酸無水
物、低級アルキルエステルとしては、例えば1,2,4 −ベ
ンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフタレントリカルボ
ン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボン酸、1,2,4 −ブ
タントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン
酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン
カルボキシプロパン、1,2,4 −シクロヘキサントリカル
ボン酸、テトラ (メチレンカルボキシル) メタン、1,2,
7,8 −オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エ
ンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル
エステル等が挙げられる。これらのうち、特に1,2,4 −
ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又は
その誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ま
しく用いられる。

【００３２】本発明においては、これらの２価のカルボ
ン酸等及び３価以上のカルボン酸等から、単独であるい
は複数を併用して用いることができる。

【００３３】ポリエステル・ポリアミド、ポリアミドの
原料モノマーとしては、上記の原料モノマー以外に、ア
ミド成分を形成するための原料モノマーが必要であり、
かかる原料モノマーとしては、例えばエチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミ
ン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トリエ
チレンテトラミン等のポリアミン、６−アミノカプロン
酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸類、プロ
パノールアミン等のアミノアルコールなどが挙げられ
る。これらのうち、好ましくはヘキサメチレンジアミ
ン、ε−カプロラクタムが用いられる。

【００３４】ポリエステル・ポリアミド、ポリアミドの
原料モノマーを用いる場合にも、結着樹脂の分子内にお
いて部分架橋するためには、ポリエステルの場合と同様
に、３価以上の多官能化合物を使用することが必要であ
る。その場合、主に３価以上のカルボン酸もしくはその
酸無水物、低級アルキルエステルが用いられる。

【００３５】本発明において、前記の３価以上のモノマ
ーは、反応終了後の結着樹脂の分散粒径を小さくするた
めに有効であり、縮重合系樹脂の原料モノマーに対して
０．５〜１０重量％、特に０．５〜５重量％使用するの
が好ましい。本発明において、これらの３価モノマーが
上記の範囲で用いられた場合、得られる結着樹脂は完全
に均一になり、海島構造を持たないものとなるか、また
は海島構造を有したとしても島構造に該当する樹脂分散
相の平均粒径は２μｍ以下というような微小なものとな
る。

【００３６】また、前記の３価モノマーは、結着樹脂の
重合度制御に有効であり、特に結着樹脂の分散粒径を小
さくする必要がなければ、縮重合系樹脂の原料モノマー
に対して０．２〜３０重量％、特に０．５〜３０重量％
使用するのが好ましい。

【００３７】これらの３価モノマーは、使用量がこの範
囲より多すぎると、重合反応中にゲル化を起こしてしま
い、また使用量が少ないと、ヒートロール定着におい
て、トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表
面に付着し、次の紙に転移するというオフセット現象を
防ぎにくくなるので好ましくない。

【００３８】本発明におけるビニル系樹脂の原料モノマ
ーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4 −ジメチルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレ
ン若しくはスチレン誘導体；例えばエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノ
オレフィン類；例えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、
カプロン酸ビニル等のビニルエステル類；例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、
アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル
酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
グリシジル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−
ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオ
クチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチル等のエチレン性エステ
ル；例えばビニルメチルエーテル等のビニルエーテル
類、例えばビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン
化物；例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリド
ン等のＮ−ビニル化合物類が挙げられる。

【００３９】これらのうち、好ましくはスチレン、α−
メチルスチレン、プロピレン、アクリル酸メチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが用いられ
る。

【００４０】また、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合
させる際には重合開始剤が用いられ、かかる重合開始剤
としては、例えば2,2'−アゾビス（2,4 −ジメチルバレ
ロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、1,
1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、2,2'−アゾビス−４−メトキシ−2,4 −ジメチル
バレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系重合開始
剤、又はベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネー
ト、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4 −ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤
が挙げられる。

【００４１】重合体の分子量及び分子量分布を調節する
目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種類又は
それ以上の重合開始剤を混合して使用することもでき
る。重合開始剤の使用量は、ビニル系モノマー100 重量
部に対して0.1 〜20重量部、好ましくは１〜10重量部で
ある。

【００４２】ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる
際には、必要に応じて架橋剤を用いることができる。か
かるビニル系モノマーの架橋剤としては、例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、1,3 −ブチレングリコールジメタクリレ
ート、1,6 −ヘキシレングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレ
ングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジメタクリレート、2,2'−ビス（４−アクリロキシ
ジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要
に応じて２種以上組み合わせて）用いることができる。
これらのうち好ましくは、ジビニルベンゼン、ポリエチ
レングリコールジメタクリレートが用いられる。

【００４３】これらの架橋剤の使用量は、ビニル系樹脂
の原料モノマーを基準にして0.001〜15重量％、好まし
くは0.1 〜10重量％で使用するのが良い。これらの架橋
剤の使用量が15重量％より多いと、ゲル化反応が急激に
進行し、反応制御が困難となる他、トナーが熱で溶融し
にくくなり、定着不良が起こる。

【００４４】本発明においては、縮重合系樹脂とビニル
系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物
（以下、「両反応性化合物」と略す場合がある）を用い
るが、かかる化合物としては、例えば次の一般式（Ｉ）
及び（II）で表わされるものが挙げられる。なお、これ
らの両反応性化合物中には、前述の原料モノマーと一部
重複するものがある。

【００４５】

【化１】

【００４６】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は同一又は異
なって、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい
アルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはビニル
基又はハロゲン原子を示し、これらは一緒になって環を
形成していてもよい。Ａ及びＢは同一又は異なって、一
般式（III)で表わされるアルキレン基又は一般式（IV）
で表わされるフェニレン基、

【００４７】

【化２】

【００４８】（Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同一又は異なっ
て、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアル
キル基、アルコキシ基、アリール基若しくはビニル基又
はハロゲン原子を示し、これらは一緒になって環を形成
していてもよい。ｍは０〜５、ｎは０〜２の数を示す）
を示し、Ｘ及びＹは同一又は異なって、−ＣＯＯＲ⁷ 又
は−ＯＲ⁸ （Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は水素原子又は置換基を有し
ていてもよい低級アルキル基を示す）を示す〕

【００４９】ここで、これらの化合物は２つの重合系の
原料モノマーのいずれとも反応し得ることが必要である
が、１つの重合系の原料モノマーが２種以上ある場合に
は、少なくともこのうちの１つと反応し得ればよい。

【００５０】一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ で
示されるもののうち、アルキル基としては、直鎖状又は
分岐鎖状の炭素数１〜６、特に１〜４のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙
げられる。これらのアルキル基は、フェニル基、ナフチ
ル基、水酸基等で置換されていてもよい。また、アルコ
キシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が
挙げられ、これらの基は、水酸基、カルボキシル基等で
置換されていてもよい。アリール基としては、例えばフ
ェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられ、これ
らの基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
基、カルボキシル基、水酸基等で置換されていてもよ
い。また、ビニル基は、水酸基、フェニル基、アルキル
基、アルコキシ基、カルボキシル基等で置換されていて
もよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、特に塩素原
子、臭素原子が好ましい。また、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ で示され
る低級アルキル基は、炭素数１〜４であるが、その例と
しては、メチル基、エチル基等が挙げられ、これらの基
は水酸基等で置換されていてもよい。

【００５１】一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる両反
応性化合物の代表的なものとしては、以下の化合物
（１）〜（３６）が例示される。

【００５２】

【化３】

【００５３】

【化４】

【００５４】

【化５】

【００５５】さらに上記のエチレン性モノカルボン酸の
低級アルキルエステル、上記のエチレン性ジカルボン酸
の無水物もしくは低級アルキルエステルが挙げられる。

【００５６】これらの両反応性化合物の使用量は、全原
料モノマーに対して、通常０．１〜２０重量％、好まし
くは０．５〜１０重量％である。この範囲より使用量が
少ないと、２つの重合系が相溶しなくなって大きな海島
構造を有した樹脂となる傾向があり、着色剤の分散が悪
くなって地汚れや印字ムラ等を生じることになるので好
ましくない。

【００５７】以上のような原料を用いた結着樹脂の製造
方法は、同一反応容器中で縮重合反応と付加重合反応を
並行して行うものである。かかる方法に於いては、２つ
の重合反応の進行及び完結は時間的に同時である必要は
なく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を
適当に選択して反応を進行、完結させればよい。

【００５８】重合反応は、具体的には例えば、付加重合
反応に適した温度条件下でポリエステル、ポリエステル
・ポリアミド又はポリアミドの原料モノマーの混合物中
に、ビニル系樹脂の原料モノマー、架橋剤、重合開始剤
の混合物を滴下して、両反応性化合物の存在下、付加重
合反応と並行して縮重合反応を部分的に行う工程と、得
られた混合物の温度を前記条件下で保持して付加重合反
応のみを完結させる工程と、次いで反応温度を上昇させ
て縮重合反応の重合度を上昇させる工程とからなる方法
により行われる。

【００５９】ここで、付加重合反応に適した温度条件
は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、５０〜１
８０℃の温度範囲で通常行われる。また、縮重合反応の
重合度を上昇させるのに最適な温度範囲は通常１９０〜
２７０℃である。このように反応容器中で独立した２つ
の反応を並行して進行させる方法により二種類の樹脂が
効果的に混合分散した結着樹脂を得ることができる。

【００６０】本発明においては、重合反応を並行して行
う際の、縮重合系樹脂の原料モノマーとビニル系樹脂の
原料モノマーの重量比（縮重合系／ビニル系）が、５０
／５０〜９５／５であることが好ましく、より好ましく
は７０／３０〜９０／１０である。ビニル系樹脂の割合
がこの範囲を越えると定着不良となり、この範囲未満で
は画像の環境に対する安定性が不良となるため好ましく
ない。

【００６１】本発明の静電像現像用トナーは、少なくと
も結着樹脂及び着色剤よりなる静電像現像用トナーにお
いて、以上のような結着樹脂を用いることを特徴とする
ものである。かかるトナーを製造するには、例えば該結
着樹脂と、着色剤、必要に応じて荷電制御剤、磁性体等
が用いられる。

【００６２】本発明に用いられる着色剤としては、サー
マルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブ
ラック法、ランプブラック法等により製造される各種の
カーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被
覆しているグラフト化カーボンブラック、ニグロシン染
料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、
ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリ
ーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、
ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35等及びそれ
らの混合物等を挙げる事ができ、通常、結着樹脂 100重
量部に対して１〜15重量部程度が使用するのか好まし
い。

【００６３】また、必要に応じて用いられる荷電制御剤
としては正、負いずれの荷電制御剤も用いられる。正の
荷電制御剤の具体例としては、特に限定されることな
く、例えばニグロシン染料として「ニグロシンベースＥ
Ｘ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳ
Ｏ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０
７」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学
社製）「Ｃｏｐｙ ＢｌｕｅＰＲ」（ヘキスト社製）
等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタ
ン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボント
ロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、セチルトリメ
チルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PXVP435」
（ヘキスト社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ
−Ｂ」（オリエント化学社製）、イミダゾール誘導体、
例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」
（以上、四国化成社製）等を挙げることができる。好ま
しくは、ボントロンＮ−０７を用いることができる。

【００６４】また、負の荷電制御剤の具体例としては、
特に限定されることなく、例えば含金属アゾ染料である
「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ
−３１」（以上、オリエント化学社製）、「Ｔ−７７」
（保土ヶ谷化学社製）、「ボントロンＳ−３２」、「ボ
ントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、
オリエント化学社製）、「アイゼンスピロンブラックＴ
ＲＨ」（保土ヶ谷化学社製）等；銅フタロシアニン染
料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば
「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８２」、
「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８５」（以
上、オリエント化学社製）；４級アンモニウム塩、例え
ば「COPY CHARGE NX VP434」（ヘキスト社製）、ニトロ
イミダゾール誘導体等を挙げることができる。好ましく
は、ボントロンＳ−３４、Ｔ−７７、アイゼンスピロン
ブラックＴＲＨを用いることができる。以上の荷電制御
剤は結着樹脂に対して0.1 〜8.0 重量％、好ましくは0.
2 〜5.0 重量％使用する。

【００６５】また、オフセット防止剤としてポリオレフ
ィン等のワックスを使用するのが好ましく、結着樹脂１
００重量部に対して１〜５重量部用いるのが好ましい。
ここで、ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン等が挙げられ、比較的低分子量のも
の、特に蒸気浸透法による分子量が６００〜１５０００
のものが好ましい。また、環球法による軟化点が７０〜
１５０℃、特に１２０〜１５０℃のものが好ましい。

【００６６】従来のトナーにおいては、これらのワック
スを配合するのは相溶性が悪いために困難であったが、
本発明においては容易に配合することができ、これらを
配合することにより、低温定着性が更に優れたものとな
る。

【００６７】更に、トナーを製造する際には、疎水性シ
リカ等の流動性向上剤などの特性改良剤を添加すること
もできるが、本発明の結着樹脂を用いた場合には、これ
らの特性改良剤を加えなくてもよく、又、添加する場合
でも添加量は少なくてよい。

【００６８】本発明により得られる結着樹脂と、着色
剤、場合によっては特性改良剤とを均一分散した後、公
知の方法により溶融混練、冷却、粉砕、分級することに
より、平均粒径５〜１５μｍのトナーを得ることができ
る。該トナーは非磁性１成分現像剤としてもよく、ま
た、磁性粉体、すなわち酸化鉄系キャリアー、真球状酸
化鉄系キャリアー又はフェライト系キャリアーをそのま
ま、もしくは樹脂等でコートしたものと混合することに
より、乾式２成分現像剤とすることができる。

【００６９】磁性トナーを生成させるには、本発明によ
り得られる結着樹脂に磁性粒子を添加すれば良い。磁性
粒子としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの
強磁性を示す金属の粉末、またはフェライト、ヘマタイ
ト、マグネタイト等の強磁性を示す元素を含む合金もし
くは化合物を使用することができる。これらの磁性体は
平均粒径0.1 〜１μm の微粉末の形で芯材中に均一に分
散される。そしてその含有量は、結着樹脂100 重量部当
たり20〜70重量部、好ましくは30〜70重量部である。

【００７０】

【実施例】以下、製造例、実施例および比較例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。なお、得ら
れた結着樹脂の軟化点及びガラス転移点は、前述の方法
により測定した。

【００７１】〔ＧＰＣによる分子量分布測定〕 試料溶液の調製 濃度０．０５〜０．５重量％になるように結着樹脂をク
ロロホルム中に溶解する。次いでこの溶液をポアサイズ
２μｍのテフロンフィルター（住友電気工業（株）製，
ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試
料溶液とした。 分子量分布測定 溶離液としてクロロホルムを毎分１mlの流速で流し、４
０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液
１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、
あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このとき
の検量線は、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料と
して作成したものである。 分析カラム ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ （東ソー（株）製）

【００７２】〔クロロホルム不溶分測定〕 サンプルをコーヒーミルにて２０ｍｅｓｈ篩を通過す
るまで微粉砕し、５．００ｇ採取後、ラジオライト５．
００ｇと共に、１５０ｃｃマヨネーズびんに入れ、更に
１００ｇのクロロホルムを加え、ボールミル架台にのせ
２５℃で５時間以上回転せしめ充分に溶解させた。 加圧濾過器内に７ｃｍφ濾紙（Ｎｏ．２）を置き、そ
の上に５．００ｇのラジオライトを均一にプレコート
し、少量のクロロホルムを加え密着させた。 の操作にて作られた溶液を加圧濾過器に流し込む。
マヨネーズびん中の付着物は、１００ｍｌのクロロホル
ムで充分に洗浄し、濾過器に流し込み、上ぶたをしっか
りと密閉した。 加圧濾過（〜４ｋｇ／ｃｍ²)を行い、クロロホルムの
流出が止まれば、ふたを開け１００ｍｌのクロロホルム
を加え、２５℃で内容物を十分に洗浄し、更に加圧濾過
を行った。 濾過が終了した後、濾紙、濾紙上の残査、及びラジオ
ライトを、アルミホイルにのせ、真空乾燥器内にて乾燥
した。（８０〜１００℃／１００ｍｍＨｇ，１０Ｈ
ｒ．） 乾固体全ての重量を測定した。 その重量に基づき、下記の式より不溶分を計算した。 不溶分（％）＝（乾固体の総重量−濾紙の重量−ラジオ
ライト(10.00) ）／サンプル量(5.00) ×１００

【００７３】製造例１ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン６６５ｇ、２−
エチルヘキシルアクリレート１２７ｇ及び重合開始剤と
してジクミルパーオキサイド３２ｇを滴下ロートに入れ
る。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４４４ｇ、フマ
ル酸４０ｇ、イソドデセニル無水コハク酸４７ｇ、テレ
フタル酸３７８ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸１３５ｇ、及びジブチル錫オキシド５ｇを、ガラス製
５リットルの４口フラスコに入れ、温度計、ステンレス
製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付
け、マントルヒーター中で窒素雰囲気下、１６０℃の温
度で攪拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単
量体及び重合開始剤を１時間かけて滴下した。１６０℃
に保持したまま２時間熟成し、２３０℃に昇温して反応
させた。重合度は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠した
軟化点より追跡を行い、軟化点が１３０℃に達したとき
に反応を終了した。

【００７４】得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は
ピーク１本で６２．５℃であり、酸価は８．５ＫＯＨmg
／ｇであった。またこの樹脂のクロロホルム不溶分を前
記の方法で測定したところ、２２．５重量％であった。
一方、クロロホルム可溶分を前記の方法でＧＰＣ測定し
たところ、メインピークを含めて、５×１０³ 〜５×１
０⁴ の範囲に２本の極大値ピークが認められた。得られ
た樹脂を結着樹脂Ａとする。

【００７５】製造例２ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン４８０ｇ、ブチ
ルアクリレート８５ｇ、アクリル酸２０ｇ、及び重合開
始剤としてジクミルパーオキサイド２３ｇを滴下ロート
に入れる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９８０ｇ、ポ
リオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン２２８ｇ、イソドデセニル無
水コハク酸２００ｇ、テレフタル酸２４８ｇ、１，２，
４−ベンゼントリカルボン酸１４４ｇ、及びジブチル錫
オキシド５ｇを、ガラス製５リットルの４口フラスコに
入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサ
ー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で窒
素雰囲気下、１６０℃の温度で攪拌した。以下の操作
は、製造例１と同様の操作を行い、軟化点が１１８℃に
達したときに反応を終了した。

【００７６】得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は
ピーク１本で５９．５℃であり、酸価は２１．３ＫＯＨ
mg／ｇであった。またこの樹脂のクロロホルム不溶分を
前記の方法で測定したところ、２５．０重量％であり、
クロロホルム可溶分のＧＰＣ測定では、メインピークを
含めて、５×１０³ 〜５×１０⁴ の範囲に２本の極大値
ピークが認められた。得られた樹脂を結着樹脂Ｂとす
る。

【００７７】製造例３（比較用） ビニル系樹脂の単量体として、スチレン３５０ｇ、ブチ
ルメタクリレート１５０ｇ及び重合開始剤としてジクミ
ルパーオキサイド２５ｇを滴下ロートに入れる。ポリオ
キシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン７８０ｇ、１，２，４−ベンゼ
ントリカルボン酸７６ｇ、イソフタル酸２４０ｇ、及び
ジブチル錫オキシド２ｇを、ガラス製５リットルの４口
フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式
コンデンサー及び窒素導入管を取り付けた。以下の操作
は、製造例１と同様の重合条件下で行われた。

【００７８】得られた樹脂を製造例１と同様に評価し
た。その結果、樹脂のガラス転移温度はピーク１本で６
２℃であり、酸価は９．３ＫＯＨmg／ｇであった。また
この樹脂のクロロホルム不溶分は、２０．４重量％であ
り、クロロホルム可溶分のＧＰＣ測定では、メインピー
クを含めて、５×１０³ 〜５×１０⁴ の範囲にメインピ
ークを含めて２本の極大値ピークが認められた。得られ
た樹脂を結着樹脂Ｃとする。

【００７９】製造例４（比較用） 温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び
窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製４口フラ
スコにキシレン５５０ｇを入れ、窒素置換後１３５℃に
昇温した。スチレン７００ｇ、ブチルメタクリレート３
００ｇ及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド５
０ｇを滴下ロートに入れ、１時間かけて滴下を行い、１
３５℃のまま２時間熟成した。その後、２００℃まで昇
温し、減圧下でキシレンを留去してバットに抜き出し、
冷却後粉砕した。ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠した軟
化点は１１０℃、ガラス転移温度は６６℃であった。得
られた樹脂を結着樹脂Ｄとする。

【００８０】上記樹脂Ｄを５００ｇと、ポリオキシプロ
ピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン８００ｇ、フマル酸１５ｇ、１，２，４
−ベンゼントリカルボン酸６０ｇ、イソフタル酸２５０
ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを、ガラス製５リットル
の４口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、
流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マント
ルヒーター中２３０℃、窒素雰囲気下にて反応させた。
重合度は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠した軟化点よ
り追跡を行い、軟化点が１２０℃に達したときに反応を
終了した。

【００８１】得られた樹脂のガラス転移温度は６３℃、
６６℃と２本のピークを示し、酸価は９．７ＫＯＨmg／
ｇであった。またこの樹脂のクロロホルム不溶分は、５
重量％であり、クロロホルム可溶分のＧＰＣ測定では、
５×１０³ 〜５×１０⁴ の範囲に極大値ピークが認めら
れなかった。得られた樹脂を結着樹脂Ｅとする。

【００８２】製造例５（比較用） 製造例１で用いたポリオキシプロピレン（２．２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４
４４ｇ、フマル酸４０ｇ、イソドデセニル無水コハク酸
２４ｇ、テレフタル酸３７８ｇ、１，２，４−ベンゼン
トリカルボン酸１３５ｇ、及びジブチル錫オキシド５ｇ
を単独重合させた。重合度は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７
に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１１０℃に
達したときに反応を終了した。

【００８３】得られた樹脂を製造例１と同様に評価し
た。その結果、樹脂のガラス転移温度は６３℃であっ
た。また酸価は１５．０ＫＯＨmg／ｇであった。上記樹
脂７８０ｇを製造例１と同様の２リットルのガラス製４
口フラスコに入れ、キシレン２５０ｇを加えて樹脂を溶
解させた後に、１３５℃に昇温した。次に、製造例１で
用いたビニル系樹脂の単量体として、スチレン６６５
ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２７ｇ及び重合
開始剤としてジクミルパーオキサイド３２ｇを滴下ロー
トに入れ、１時間かけて滴下した後２時間熟成した。そ
の後２００℃まで昇温し、減圧下でキシレンを留去した
後、軟化点が１２０℃に達したときに、バットに抜き出
し冷却後粉砕した。

【００８４】得られた樹脂のガラス転移温度は６３℃と
６５℃に２本のピークを示し、酸価は９．０ＫＯＨmg／
ｇであった。またこの樹脂のクロロホルム不溶分は、９
重量％であり、クロロホルム可溶分のＧＰＣ測定では、
５×１０³ 〜５×１０⁴ の範囲に極大値ピークが認めら
れなかった。得られた樹脂を結着樹脂Ｆとする。

【００８５】製造例６（比較用） 製造例１で用いたポリオキシプロピレン（２．２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４
４４ｇ、フマル酸４０ｇ、イソドデセニル無水コハク酸
４７ｇ、テレフタル酸３７８ｇ、１，２，４−ベンゼン
トリカルボン酸１３５ｇ、及びジブチル錫オキシド５ｇ
を、ガラス製５リットルの４口フラスコに入れ、温度
計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素
導入管を取り付け、マントルヒーター中で窒素雰囲気
下、２３０℃の温度で攪拌しつつ単独重合した。

【００８６】得られた樹脂を製造例１と同様に評価し
た。その結果、樹脂の軟化点は１３０℃、ガラス転移温
度は６０．３℃であった。また、酸価は１５．０ＫＯＨ
mg／ｇであった。得られた樹脂を結着樹脂Ｇとする。

【００８７】製造例７（比較用） ビニル系樹脂の単量体として、スチレン２００ｇ、ブチ
ルメタクリレート８６ｇ及び重合開始剤としてジクミル
パーオキサイド１４ｇを滴下ロートに入れる。ポリオキ
シプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン７８０ｇ、イソドデセニル無水コ
ハク酸１００ｇ、テレフタル酸２８０ｇ、１，２，４−
ベンゼントリカルボン酸７５ｇ、及びジブチル錫オキシ
ド２ｇを、ガラス製５リットルの４口フラスコに入れ、
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び
窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で窒素雰囲
気下、１６０℃の温度で攪拌した。以下の操作は、製造
例１と同様の操作を行い、軟化点が１１５℃に達したと
きに反応を終了した。

【００８８】得られた樹脂を製造例１と同様に評価し
た。その結果、樹脂のガラス転移温度を、ＤＳＣで求め
たところ、ピークが１本で６３．５℃であり、酸価は３
４．５ＫＯＨmg／ｇであった。またこの樹脂のクロロホ
ルム不溶分は、７重量％であり、クロロホルム可溶分の
ＧＰＣ測定では、５×１０³ 〜５×１０⁴ の範囲に２本
の極大値ピークが認められた。得られた樹脂を結着樹脂
Ｈとする。

【００８９】製造例８（比較用） ビニル系樹脂の単量体として、スチレン４８０ｇ、ブチ
ルアクリレート８５ｇ、アクリル酸２０ｇ及び重合開始
剤としてジクミルパーオキサイド２３ｇを滴下ロートに
入れる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９８０ｇ、ポリ
オキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン２２８ｇ、イソドデセニル無水
コハク酸２００ｇ、テレフタル酸２４８ｇ、１，２，４
−ベンゼントリカルボン酸１４４ｇ及びジブチル錫オキ
シド５ｇを、ガラス製５リットル４口フラスコに入れ、
温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び
窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で窒素雰囲
気下、１６０℃の温度で攪拌した。以下の操作は実施例
１と同様の操作を行い、軟化点が１３０℃に達したとき
に反応を終了した。得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）はピーク１本で６１．５℃であり、酸価は１５．７
ＫＯＨｍｇ／ｇであった。また、この樹脂のクロロホル
ム不溶分は３２．１重量％であり、クロロホルム可溶分
のＧＰＣ測定では、メインピークを含めて５×１０³ 〜
５×１０⁴ の範囲に２本の極大値ピークが認められた。
得られた樹脂を結着樹脂Ｉとする。

【００９０】実施例１〜３、比較例１〜６ 表１に示す組成の材料をヘンシェルミキサーで予備混合
した後、２軸押出機で溶融混練し、冷却後通常の粉砕、
分級工程を経て平均粒径１１μｍの未処理トナー１〜９
を製造した。

【００９１】

【表１】

【００９２】得られた未処理トナー１〜３及び４〜９
を、それぞれ１００重量部に対して疎水性シリカ「Ｈ−
２０００」（ワッカーケミカル社製）０．１重量部をヘ
ンシェルミキサーを用いて混合付着させ、それぞれトナ
ー１〜３、及び比較トナー１〜６とした。以上のトナー
各々３９重量部と、スチレン・メチルメタクリレート樹
脂被覆された球状のフェライト粉（平均粒径１００μ
ｍ）１２６１重量部とを混合して現像剤を調製し、市販
の電子写真複写機（リコー製，ＦＴ−４０８０）を改良
した装置（感光体はアモルファスセレンを用い、定着ロ
ーラーの回転速度は２５５ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着
装置中のヒートローラー温度を可変にし、オイル塗布装
置を除去したもの）を用いて画像出しを行い、以下の方
法により、耐刷性及び定着性を評価した。

【００９３】（１）帯電量については、次に述べるブロ
ーオフ式帯電量測定装置、すなわち、ファラデーケージ
とコンデンサー、エレクトロメーターを備えた比電荷測
定装置によって測定を行った。測定方法は、まず、先に
調製した現像剤をＷ（ｇ)(０．１５〜０．２０ｇ) を５
００メッシュ (キャリアー粒子の通過しない大きさに適
宜変更可能) のステンレスメッシュを備えた真鍮性の測
定セルに入れる。次に吸引口から５秒間吸引した後、気
圧レギュレーターが０．６ｋｇ／ｃｍ² を示す気圧で５
秒間ブローを行い、トナーのみをセルから除去する。

【００９４】この時のブロー開始から２秒後の電位計の
電圧をＶ（ｖｏｌｔ）とする。ここでコンデンサーの電
気容量をＣ (μＦ）とすると、このトナーの比電荷Ｑ／
ｍは下式の如く求められる。 Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍ ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナーの
重量であるが、現像剤中のトナーの重量をＴ（ｇ）、現
像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナーの濃度
はＴ／Ｄ×１００（％）と表され、ｍは下式の如く求め
られる。 ｍ（ｇ）＝Ｗ×（Ｔ／Ｄ）

【００９５】当該現像剤を前記複写装置に使用し、各々
１０万枚の連続コピーを、通常環境（２３℃、５０％Ｒ
Ｈ）、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）下にて行い、耐
刷性試験中における帯電量変化と地汚れの発生について
評価した。以上の結果を表２に示す。

【００９６】

【表２】

【００９７】（２）トナーの定着性については、最低定
着温度により評価した。ここで、最低定着温度とは、底
面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムに５００ｇの荷
重を載せ、定着機を通して定着された画像の上を５往復
こすり、こする前後でマクベス社の反射濃度計にて光学
反射密度を測定し、以下の定義による定着率が７０％を
越える際の定着ローラーの温度をいう。 定着率（％）＝[(こすった後の像濃度）／（こする前の
像濃度)]×１００

【００９８】定着ローラーの温度を１００〜２４０℃の
間でコントロールし、上記の定着性の評価を行った。

【００９９】（３）また、耐オフセット性については、
低温オフセット消滅温度及び高温オフセット発生温度を
測定することにより評価した。即ち、ヒートローラ表面
の温度を７０〜２４０℃の範囲で昇温してコピー試験を
行ない、各温度でトナーのヒートローラ表面上への付着
を肉眼により評価した。 （４）画像濃度については、オフセットの発生しない、
充分に定着する温度領域にて定着させた画像を、マクベ
ス社製の反射濃度計で測定した。 以上の結果を表３に示す。

【０１００】

【表３】

【０１０１】表２より明らかなように、トナー１〜３
は、通常環境下及び高温高湿下での帯電量変化が少な
く、画質も良好であるので、過酷な環境条件下での使用
が可能である。また、表３より明らかなように、トナー
１〜３は、最低定着温度が低く、高温オフセット発生温
度が高く、優れた低温定着性、耐オフセット性を示すも
のである。これに対して、両反応性化合物を用いずに得
られた結着樹脂（結着樹脂Ｃ）を使用した比較トナー１
では、樹脂の分散性が悪いため、高温高湿下での帯電量
変化が大きく、地よごれも生じた。また、ビニル系樹脂
（結着樹脂Ｄ）とポリエステル（結着樹脂Ｇ）を結着樹
脂として用いた比較トナー５では、高温高湿下での帯電
量変化が大きく、地よごれも生じ、高温オフセット発生
温度が低かった。さらに、クロロホルム不溶分が１０重
量％未満の結着樹脂（結着樹脂Ｅ，Ｆ，Ｈ）を用いた比
較トナー２〜４では、帯電量変化が大きく、地よごれも
生じ、最低定着温度が高く、高温オフセット発生温度が
低かった。一方、クロロホルム不溶分が３０重量％を超
える結着樹脂（結着樹脂Ｉ）を用いた比較トナー６で
は、最低定着温度が高く、低温オフセット発生温度も高
かった。

【０１０２】

【発明の効果】本発明の静電像現像用トナーは、特に低
温定着性、および耐オフセット性に優れ、帯電量及び画
質が環境に左右されないものである。従って、ヒートロ
ーラー定着方式において、オフセット防止液を使用しな
いで低い温度で定着が可能である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する
   静電像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が、縮重合系
   樹脂の原料モノマー、ビニル系樹脂の原料モノマー、及
   びそれら原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を
   含む混合物を用い、同一反応容器中で縮重合反応と付加
   重合反応を並行して行うことにより得られる樹脂であっ
   て、該結着樹脂の２５℃でのクロロホルム不溶分が１０
   〜３０重量％であり、かつクロロホルム可溶分がゲルパ
   ーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布測
   定で５×１０³ 〜５×１０⁴ の間に少なくとも一個の極
   大値ピークを有することを特徴とする静電像現像用トナ
   ー。
2. 【請求項２】 縮重合系樹脂の原料モノマーが、３価以
   上のカルボン酸もしくはその酸無水物、低級アルキルエ
   ステル、及び／又は３価以上のアルコールを含む請求項
   １記載の静電像現像用トナー。
3. 【請求項３】 縮重合系樹脂の原料モノマーとビニル系
   樹脂の原料モノマーの重量比（縮重合系／ビニル系）
   が、５０／５０〜９５／５である請求項１又は２記載の
   静電像現像用トナー。
4. 【請求項４】 縮重合系樹脂がポリエステル、ポリエス
   テル・ポリアミド、及びポリアミドからなる群より選ば
   れる１種以上である請求項１〜３いずれか記載の静電像
   現像用トナー。
5. 【請求項５】 結着樹脂の酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ未
   満である請求項１〜４いずれか記載の静電像現像用トナ
   ー。
6. 【請求項６】 クロロホルム可溶分がゲルパーミエーシ
   ョンクロマトグラフィーによる分子量分布測定で５×１
   ０³ 〜５×１０⁴ の間にメインピークとなる極大値ピー
   クを有する請求項１〜５いずれか記載の静電像現像用ト
   ナー。