JP3531980B2 - トナー用結着樹脂及びそれを含有する正帯電性トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トナー用結着樹脂及び
該結着樹脂を含有する正帯電性トナーに関し、更に詳し
くは、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電潜
像を現像するために用いられる正帯電性トナーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
電子写真法としては、米国特許第2297691 号、第235780
9 号明細書等に記載されている如く、光導電性絶縁層を
一様に帯電させ、次いでその層を露光させ、その露光さ
れた部分上の電荷を消散させる事により電気的な潜像を
形成し、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷
をもった微粉末を付着させることによって可視化させ
（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転
写させた後（転写工程）、加熱、圧力あるいはその他適
当な定着法により永久定着させる（定着工程）工程から
なる。

【０００３】この様にトナーは単に現像工程のみなら
ず、転写工程、定着工程の各工程において要求される機
能を備えていなければならない。

【０００４】一般に正帯電性トナーを得るために、用い
られる結着樹脂として正帯電の得易いスチレン・アクリ
ル樹脂を用いるがスチレン・アクリル樹脂は機械的強度
が弱いため連続印字に耐え難く、またその改善のために
比較的高分子量の樹脂を用いると定着性が極めて悪くな
るという問題が生じる。また、機械的強度に優れたポリ
エステル樹脂は定着性と連続印字時の安定性の両立が可
能であるが、負帯電性が強いために正帯電性が得られに
くい。

【０００５】そこで、これらの問題を解決するために、
定着性に優れたポリエステル樹脂と、高温高湿下でも常
温常湿下と比べて帯電量の変動率の小さいスチレンアク
リル樹脂を混合して用いる検討がなされてきている。例
えば、次のような方法が挙げられる。 ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂を混合する
方法（特開昭４９−６９３１号、特開昭５４−１１４２
４５号、特開昭５７−７０５２３号、特開平２−１６１
４６４号）； ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂を化学的に
結合する方法（特開昭５６−１１６０４３号）； 不飽和ポリエステルにビニル系のモノマーを共重合せ
しめる方法（特開昭５７−６０３３９号、特開昭６３−
２７９２６５号、特開平１−１５６７５９号、特開平２
−５０７３号）； （メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂に
ビニル系モノマーを共重合させる方法（特開昭５９−４
５４５３号）； ポリエステル樹脂存在下で反応性ポリエステルとビニ
ル系モノマーを共重合させる方法（特開平２−２９６６
４号）；及び ポリエステル樹脂とビニル系樹脂をエステル結合でブ
ロック化させる方法（特開平２−８８１号）。

【０００６】しかしながら、ポリエステル樹脂とスチレ
ンアクリル樹脂は、本来相溶性が悪く、単に機械的に混
合を行う場合には、混合比率によっては、トナー化を行
う際に樹脂及びカーボンブラック等の内添剤の分散が悪
くなり、帯電性が不均一となる事で、画像評価において
地汚れ等、弊害が生じる事がある。また、二種類の樹脂
の分子量が異なる場合には、双方の溶融粘度に差異が生
じることがある。すると分散相の樹脂の分散粒径を細か
くすることが困難となり、トナー化を行うとカーボンブ
ラック等の内添剤の分散が非常に悪く、大きく画像安定
性に欠ける。更に、反応性ポリエステルにビニル系モノ
マーを重合させる場合、ゲル化を防ぐためには組成が制
限があった。

【０００７】本発明の目的は、かかる課題を解決すべ
く、良好に均一に帯電すると共に帯電の立ち上がりが速
いトナーを得るためのトナー用結着樹脂を提供するもの
である。本発明のもう一つの目的は、このような結着樹
脂を用いることにより、良好に均一に帯電すると共に、
帯電の立ち上がりが速く、逆帯電の少ない正帯電性トナ
ーを提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の目的
を達成するため鋭意研究した結果、特定の樹脂の組み合
わせを結着樹脂として用いることにより低温定着性及び
耐オフセット性に優れ、帯電量、画質の環境安定性が良
好で現像剤の耐久性が優れた正帯電性トナーを得られる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明の要旨は、 （１） ポリエステル樹脂のモノマー、ビニル系樹脂の
モノマー、及びそれらモノマーのいずれとも反応し得る
化合物を用いて、縮重合及び付加重合を同一の反応容器
中で並行して行う方法により得られる、ポリエステル樹
脂とビニル系樹脂のハイブリッド樹脂からなる連続相を
形成する樹脂（１）及び正帯電性の官能基を有するビニ
ル系樹脂からなり、前記連続相中に分散して分散相を形
成する樹脂（２）よりなる正帯電性トナー用結着樹脂、（２） 樹脂（１）のビニル系樹脂が１種又は２種以上
のスチレン系モノマーを用いた重合により得られるもの
である前記（１）記載の結着樹脂、（３） 樹脂（２）の正帯電性の官能基を有するビニル
系樹脂が、窒素および／またはリンを含有する官能基を
有するポリスチレンまたはスチレン−アクリル共重合体
である前記（１）又は（２）記載の結着樹脂、（４） 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなる
正帯電性トナーにおいて、該結着樹脂が前記（１）〜
（３）いずれか記載の結着樹脂であることを特徴とする
正帯電性トナー、（５） さらに下記に示す一般式（Ｉ）および／または
一般式（II）で表される化合物を含有してなる前記
（４）記載の正帯電性トナー、に関する。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、及びＲ₄ は同
一または異なって、各々アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、またはアリル基を示し、それは各々環を形成
しても良く、Ａ^- は陰イオンを示す。）

【００１２】本発明の結着樹脂は、トナー中において連
続相を形成しうる樹脂（１）と該樹脂（１）により形成
された連続相中に分散する分散相を形成しうる樹脂
（２）とを含有してなる。樹脂（１）は、ポリエステル
樹脂とビニル系樹脂のハイブリッド樹脂であり、樹脂
（２）は、正帯性の官能基を有するビニル系樹脂であ
る。先ず、樹脂（１）の好ましい態様について詳細に説
明する。

【００１３】樹脂（１）は、ポリエステル樹脂とビニル
系樹脂のハイブリッド樹脂であって、ポリエステル樹脂
とビニル系樹脂が部分的に化学結合された樹脂である。
ポリエステル樹脂のモノマー、ビニル系樹脂のモノマ
ー、及びそのいずれとも反応し得る化合物等を用いて製
造される。ポリエステル樹脂のモノマーとしては、２価
又は３価以上のアルコールとカルボン酸、もしくはカル
ボン酸無水物、カルボン酸エステル等の２価又は３価以
上のカルボン酸成分が用いられる。

【００１４】２価アルコールとしては、例えばポリオキ
シプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェ
ニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3) −2,2 −
ビス(４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシ
エチレン(2.0) −2,2 −ビス(４−ヒドロキシフェニル)
プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0) −ポリオキシ
エチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニ
ル) プロパン、ポリオキシプロピレン(6) −2,2 −ビス
(４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノー
ルＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロピレングリコ
ール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4 −ブテンジオール、1,5 −ペンタンジオール、
1,6 −ヘキサンジオール、1,4 −シクロヘキサンジメタ
ノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプ
ロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加物、
水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００１５】３価以上のアルコールとしては、例えばソ
ルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4 −ソ
ルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタントリ
オール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロール、
２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,4−
ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン
等が挙げられる。これらのアルコールのうち、ポリオキ
シプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェ
ニル) プロパン及びポリオキシエチレン(2.0) −2,2 −
ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパンが好ましく用
いられる。本発明においては、これらの２価のアルコー
ル単量体及び３価以上の多価アルコール単量体から単独
であるいは複数の単量体を併用して用いることができ
る。

【００１６】また、酸成分としては、カルボン酸成分で
２価の単量体として、例えばマレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコ
ハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク
酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、
ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソ
オクチルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは
低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの２価の
カルボン酸成分のうち、マレイン酸、フマル酸、テレフ
タル酸、イソドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無
水物、もしくは低級アルキルエステルが好ましく用いら
れる。

【００１７】３価以上のカルボン酸成分としては、例え
ば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフタレ
ントリカルボン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボン
酸、1,2,4 −ブタントリカルボン酸、1,2,5 −ヘキサン
トリカルボン酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル−
２−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4 −シクロヘキ
サントリカルボン酸、テトラ (メチレンカルボキシル)
メタン、1,2,7,8 −オクタンテトラカルボン酸、ピロメ
リット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、
低級アルキルエステル等が挙げられる。これらのうち、
特に1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメ
リット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であ
るため、好ましく用いられる。本発明においては、これ
らの２価のカルボン酸単量体及び３価以上の多価カルボ
ン酸単量体から単独であるいは複数の単量体を併用して
用いることができる。

【００１８】一方、ビニル系樹脂の単量体としては、例
えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、2,4 −ジメチルスチレン、ｐ−クロル
スチレン、ビニルナフタレン等のスチレン若しくはスチ
レン誘導体；例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；
例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル等のビニルエステル類；例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、
アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル
酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
グリシジル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メ
タクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の
エチレン性モノカルボン酸及びそのエステル；例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
等のエチレン性モノカルボン酸置換体；例えばマレイン
酸ジメチル等のエチレン性ジカルボン酸及びその置換
体；例えばビニルメチルケトン等のビニルケトン類；例
えばビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、例え
ばビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物が挙
げられる。これらのうち、着色剤、ワックス等の分散性
が良いという点から、本発明ではスチレンとアクリル酸
又はそのエステル等の組み合わせ及びスチレンとメタク
リル酸又はそのエステル等の組み合わせが好適に用いら
れる。

【００１９】また、必要に応じて架橋剤を使用すること
もでき、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、1,3 −ブチレングリコールジメタク
リレート、1,6 −ヘキシレングリコールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロ
ピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレング
リコールジメタクリレート、2,2'−ビス（４−メタクリ
ロキシジエトキシフェニル）プロパン、2,2'−ビス（４
−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤
を適宜（必要に応じて２種以上組み合わせて）用いるこ
とができる。好ましくは、ジビニルベンゼン、ポリエチ
レングリコールジメタクリレートが用いられる。

【００２０】これらの架橋剤の使用量は、ビニル重合性
単量体を基準にして0.001 〜15重量％、好ましくは0.1
〜10重量％で使用するのが良い。これらの架橋剤の使用
量が15重量％より多いと得られるトナーが熱で溶融しに
くくなり、熱定着性又は熱圧力定着性が劣ることとな
る。また使用量が0.001 重量％より少ないと、熱圧力定
着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでロ
ーラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセッ
ト現象を防ぎにくくなる。

【００２１】また、ビニル系樹脂のモノマーの重合に使
用される重合開始剤としては、例えば2,2'−アゾビス
（2,4 −ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビスイ
ソブチロニトリル、1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−
１−カルボニトリル）、2,2'−アゾビス−４−メトキシ
−2,4 −ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又は
ジアゾ系重合開始剤、又はベンゾイルパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパー
オキシカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、
2,4 −ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物
系重合開始剤が挙げられる。

【００２２】重合体の分子量及び分子量分布を調節する
目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種類又は
それ以上の重合開始剤を混合して使用することもでき
る。

【００２３】重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂の単
量体100 重量部に対して0.1 〜20重量部、好ましくは１
〜10重量部である。

【００２４】本発明においては、ポリエステル樹脂とビ
ニル系樹脂が化学結合された樹脂を得るため、両樹脂の
モノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応
性化合物」という）を用いて重合を行う。このような両
反応性化合物としては、前記のポリエステル樹脂のモノ
マー及びビニル系樹脂のモノマー中の、フマル酸、アク
リル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及
びフマール酸ジメチル等の化合物が挙げられる。これら
のうち、フマール酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が
好ましく用いられる。両反応性化合物の使用量は、全原
料モノマー中0.1 〜20重量％、好ましくは0.5 〜10重量
％である。

【００２５】重合反応は、例えば、付加重合反応に適し
た温度条件下でポリエステルの原料モノマーの混合物中
に、ビニル系樹脂の原料モノマー混合物を滴下して両反
応性化合物の存在下、付加重合反応と並行して縮重合反
応を部分的に行う工程と、得られた混合物の温度を前記
条件下で保持して付加重合反応のみを完結させる工程
と、次いで反応温度を上昇させて縮重合反応の重合度を
上昇させる工程とからなる方法により行われる。

【００２６】ここで、付加重合反応に適した温度条件
は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、５０〜１
８０℃の温度範囲で通常行われる。また、縮重合反応の
重合度を上昇させるのに最適な温度範囲は通常１９０〜
２７０℃である。このように反応容器中で独立した２つ
の反応を並行して進行させる方法により、ハイブリッド
樹脂が得られる。ここで、ハイブリッド樹脂とは、化学
結合よりポリエステル樹脂とビニル系樹脂とを部分的に
結合することにより得られる樹脂をいう。かかるハイブ
リッド樹脂は２つの態様がある。１つの態様において、
ポリエステル樹脂がビニル系樹脂と均一に混合されてい
る。もう１つの態様において、ビニル系樹脂がポリエス
テル樹脂中に分散され、ビニル系樹脂と共に海・島構造
を形成している。

【００２７】尚、樹脂（１）中におけるポリエステル樹
脂の割合は、特に限定されないが、好ましくは51〜95重
量％、更に好ましくは60〜80重量％である。

【００２８】次に、樹脂（２）の好ましい態様について
詳細に説明する。本発明において、樹脂（２）として
は、正帯電性の官能基を有するビニル系樹脂が用いられ
る。特に、正帯電性の官能基としては窒素および／また
はリンを含有する官能基が好ましい。正帯電性の官能基
を有するビニル系樹脂は、例えば、樹脂（１）に用いら
れるビニル系樹脂のモノマーの内から選ばれる１種もし
くは２種以上の単量体と１種以上の窒素を含有するモノ
マーおよび／または１種以上のリンを含有するモノマー
とを共重合することで得られる。ここでビニル系樹脂の
モノマーとしては、ポリスチレン、またはスチレン−ア
クリル共重合体のモノマーを用いることが、樹脂のガラ
ス転位点の調節の容易性及び経済性の点から好ましい。
窒素を含むモノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル
アミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルア
ミド類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカルバゾール等のＮ−ビニル化合物；ビニル
ピリジン；モルフォリンエチル（メタ）アクリレート；
塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩
化トリメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等
の４級化モノマー類等が挙げられる。リンを含むモノマ
ーとしては、例えばアリルトリフェニルホスホニウムブ
ロマイド、アリルトリフェニルホスホニウムクロライド
等が挙げられる。これらの内、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、及びＮ−
ビニルピロリドンが好ましく用いられる。

【００２９】分子中に窒素原子を有する化合物を樹脂
（２）の製造における重合開始剤として使用することで
樹脂（２）の分子の末端に官能基を導入しても良く、そ
のことにより、トナー中において安定な正帯電性を付与
することができる。分子中に窒素原子を有する化合物と
しては、例えば、2,2'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フ
ェニルプロピオンアミジン）、2,2'−アゾビス〔Ｎ−
（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジ
ン〕、2,2'−アゾビス〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルプロピオンアミジン〕、2,2'−アゾビ
ス〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオ
ンアミジン〕、2,2'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（フ
ェニルメチル）プロピオンアミジン〕、2,2'−アゾビス
（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジ
ン）、2,2'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−プロピオンア
ミジン）、2,2'−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕等のアゾアミ
ジン化合物及びその塩酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−
トルエンスルホン酸塩；2,2'−アゾビス〔２−（５−メ
チル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、2,2'
−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン〕、2,2'−アゾビス〔２−(4,5,6,7−テトラヒドロ
−１Ｈ−1,3 −ジアゼピン−２−イル）プロパン〕、2,
2'−アゾビス〔２−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン
−２−イル）プロパン〕、2,2'−アゾビス〔２−（５−
ヒドロキシ−3,4,5,6 −テトラヒドロピリミジン−２−
イル）プロパン〕、2,2'−アゾビス〔２−｛１−（２−
ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル｝プ
ロパン〕等のサイクリックアゾアミジン化合物及びその
塩酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トリスルホン酸塩等
が挙げられる。

【００３０】樹脂（２）は、前記のモノマーを用いて通
常の溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合
法、分散重合法により得られる。

【００３１】本発明において樹脂（１）と樹脂（２）の
混合比（重量部）は（１）／（２）＝99／1 〜50／50、
好ましくは95／５〜70／30である。

【００３２】樹脂（２）の分散相の平均粒径の制御は、
下記のような方法によりなされる。（ａ）樹脂（１）の
ビニル系樹脂成分と樹脂（２）の相溶性を変えることに
よる方法、（ｂ）樹脂（１）と樹脂（２）の混合比を変
えることによる方法等が挙げられる。（ａ）の樹脂
（１）と樹脂（２）の混合比を変えることによる方法の
場合は、トナーが適正帯電量から外れることがあるの
で、樹脂（１）は55〜98重量部、樹脂（２）は45〜２重
量部が好ましい。

【００３３】樹脂（２）よりなる分散相の粒径としては
0.05〜1.0 μｍが好ましい。分散相の粒径が細かくなり
すぎると、帯電の立ち上がりが遅くなり、帯電量分布も
幅広くなる。また、分散相の粒径が大きくなりすぎると
帯電の立ち上がりは速くなるものの帯電量分布は幅広く
なり中には逆帯電するものも現れてくる。また分散相が
大きくなるとトナーの機械的強度が弱くなり過ぎて印字
を続けると結着樹脂が割れて微粉が増えてしまい経時安
定性が悪くなる。ここで、分散相の直径は、直径約０．
２ｍｍの樹脂をミクロトームで１００〜３００ｎｍの厚
さにカットし、得られた薄片を透過型走査電子顕微鏡
（例えば、ＪＥＯＬ（日本電子（株））製、「ＪＥＭ−
２０００」）で観測し、周知の方法で画像解析すること
により測定することができる。

【００３４】本発明において、本発明の結着樹脂は樹脂
（１）と樹脂（２）とを含有してなり、それ以外の樹
脂、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチ
レン・アクリル系樹脂、エポキシ樹脂等を結着樹脂に対
して３０重量％までさらに含有してもよい。

【００３５】本発明のトナーは、少なくとも、樹脂
（１）と（２）を含有してなる上記結着樹脂と着色剤か
らなる正帯電性トナーである。さらに、帯電安定性の観
点から、本発明の正帯電トナーは下記一般式（Ｉ）及び
／又は（II）をさらに含有してもよい。

【００３６】

【化３】

【００３７】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、及びＲ₄ は同
一または異なって、各々アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、またはアリル基を示し、それは各々環を形成
しても良く、Ａ^- は陰イオンを示す。）

【００３８】本発明に使われる一般式（Ｉ）または一般
式（II）の構造式を有する化合物において、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ 、及びＲ₄ は同一または異なって、炭素数１２
以上の各々アルキル基、アルコキシ基、アリール基、お
よびアリル基を示し、それは各々環を形成しても良い。
Ａ^- は陰イオンであり、その代表例としては、ハロゲ
ン、ナフトールスルホネート、ヘテロポリ酸アニオン、
メチルスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、テト
ラフルオロボレート、テトラフェニルボレート等が挙げ
られる。

【００３９】一般式（Ｉ）又は（II）より表わされる化
合物としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、例
えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、
セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARG
E PX VP435」（ヘキスト社製）、「ＴＰ−４１５」、
「ＴＰ−３０２」（以上、保土ケ谷化学社製）、セチル
ピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイ
ド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロライド、
ベンジルセチルジメチルアンモニウムブロマイド、等が
挙げられ、好ましくはボントロンＰ−５１及びＴＰ−４
１５が用いられる。

【００４０】本発明に使われる一般式（Ｉ）または一般
式（II）の構造式を有する化合物を結着樹脂に対して
0.1〜8.0 重量％、好ましくは 0.2〜5.0 重量％添加す
ることにより、より均一な帯電量分布が与えられると共
に帯電の立ち上がり性を良好にすることができる。

【００４１】本発明では、前記の結着樹脂を用いて正帯
電性トナーを得るが、トナー調製時には、例えば該樹脂
（１）及び（２）と、着色剤、必要に応じて荷電制御
剤、磁性体等が添加される。

【００４２】本発明に用いられる着色剤としては、サー
マルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブ
ラック法、ランプブラック法等により製造される各種の
カーボンブラック、ニグロシン染料、フタロシアニンブ
ルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファース
トスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−
Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146
、ソルベントブルー35等及びそれらの混合物等を挙げ
る事ができ、通常、結着樹脂 100重量部に対して１〜15
重量部程度が使用するのか好ましい。

【００４３】本発明に必要に応じて用いられる下記の荷
電制御剤を併用しても構わない。その具体例としては、
例えばニグロシン染料として「ニグロシンベースＥ
Ｘ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳ
Ｏ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０
４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−１
１」、「ボントロンＮ−１３」（以上、オリエント化学
社製）等；「COPY BLUE PR」（ヘキスト社製）等３級ア
ミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；
ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化
学社製）、イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２０
０１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成社製）
等を挙げることができる。以上の荷電制御剤は結着樹脂
に対して0.1 〜8.0 重量％、好ましくは0.2 〜5.0 重量
％使用する。

【００４４】トナーを製造する際には、オフセット防止
剤としてポリオレフィン等のワックス、流動性向上剤と
して疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒
子、特性改良剤を添加することもできる。

【００４５】本発明における結着樹脂を必須成分とし
て、着色剤、場合によっては特性改良剤とを均一分散し
た後、公知の方法により溶融混練、冷却、粉砕、分級す
ることにより、平均粒径５〜１５μｍのトナーを得るこ
とができ、該トナーは磁性粉体、すなわち、酸化鉄系キ
ャリアー、真球状酸化鉄系キャリアー又はフェライト系
キャリアーをそのまま、もしくは樹脂等でコートしたも
のと混合することにより、乾式２成分現像剤とすること
ができる。

【００４６】また、圧接部材によって押しつけられるこ
とによって帯電することを特徴とした１成分現像剤とし
て用いられる。

【００４７】磁性トナーを生成させるには、結着樹脂に
磁性粒子を添加すれば良い。磁性粒子としては、例え
ば、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしくは合金又は
これらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含ま
ないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すよ
うになる合金、例えはマンガン−銅−アルミニウム、マ
ンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー
合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他
を挙げることができる。好ましくは、強磁性を示す金属
を含む化合物が用いられ、特にマグネタイトが好ましく
用いられる。これらの磁性体は平均粒径0.1 〜１μm の
微粉末の形で芯材中に均一に分散される。そしてその含
有量は、結着樹脂100 重量部当たり20〜70重量部、好ま
しくは30〜70重量部である。

【００４８】

【実施例】以下、製造例、実施例、比較例および試験例
により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれ
らの実施例等によりなんら限定されるものではない。
尚、実施例等に示す組成割合は特に明示しない限り重量
部を表す。

【００４９】本発明にて、得られた樹脂及びトナーのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（以下「ＧＰＣ」と略す）による分子量を測
定したが、条件は以下に従って行った。

【００５０】ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差走査熱量計（「ＤＳＣ ２００型」、セイコー電子
工業社製）を用いて１００℃まで昇温し、その温度で３
分間放置した後、降温速度１０℃／min.で室温まで冷却
したサンプルを、昇温速度１０℃／min.で測定した際
に、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピー
クの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大
傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）とした。

【００５１】ＧＰＣによる分子量測定 ４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、溶離液としてク
ロロホルムを毎分１mlの流速で流し、試料濃度０．０５
〜０．５重量％に調整した試料のクロロホルム溶液を１
００μｌ注入して測定を行った。試料の分子量は、あら
かじめ作成した検量線に基づき、リテンションタイムか
ら決定したその分子量分布より算出した。このときの検
量線は、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として
作成したものである。 分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ （東ソ
ー（株）社製）

【００５２】樹脂製造例１〔樹脂（１）〕 ビニル系樹脂の単量体として、スチレン４１０ｇ、２−
エチルヘキシルアクリレート９０ｇ及び重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル２０ｇを滴下ロートに入
れる。ポリオキシプロピレン (2.2)−2,2 −ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン７８０ｇ、フマル酸２４
ｇ、イソドデセニル無水コハク酸７６ｇ、テレフタル酸
２５０ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを、ガラス製５リ
ットルの４口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪
拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、
マントルヒーター中で窒素雰囲気下、１３５℃の温度で
攪拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体
及び重合開始剤を１時間かけて滴下した。１３５℃に保
持したまま２時間熟成し、２３０℃に昇温して反応させ
た。

【００５３】重合度は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠
した軟化点より追跡を行い、軟化点が１２０℃に達した
ときに反応を終了した。得られた樹脂のガラス転移温度
（Ｔｇ）はピーク１本で６０℃であった。またビニル系
樹脂の平均分散粒径は０．５μｍと良好な分散状態を示
した。ここで、分散粒径は、直径０．２ｍｍの樹脂をミ
クロトームで１５０ｎｍの厚さにカットし、得られた薄
片を透過型走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ（日本電子
（株））製、「ＪＥＭ−２０００」）で観測を行うこと
により測定した。また、反応温度を２３０℃に昇温する
前でビニル系樹脂の重合は完結しているが、その時のビ
ニル系樹脂はＧＰＣ測定によると数平均分子量が１０，
０００であった。得られた樹脂を樹脂１ａとする。

【００５４】樹脂製造例２〔樹脂（１）〕 ビニル系樹脂の単量体として、スチレン３５０ｇ、ブチ
ルメタクリレート１５０ｇ、重合開始剤としてジクミル
パーオキサイド２５ｇを滴下ロートに入れる。ポリオキ
シプロピレン (2.2)−2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン７８０ｇ、イソフタル酸２４０ｇ、 1,
2,4−ベンゼントリカルボン酸７６ｇ、フマル酸２２ｇ
及びジブチル錫オキシド２ｇを、ガラス製５リットルの
４口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流
下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付けた。以下の
操作及び重合条件は、樹脂製造例１と同様である。

【００５５】得られた樹脂を樹脂製造例１と同様に評価
したところ、そのガラス転移温度はピーク１本で６２
℃、ビニル系樹脂の分散粒径は２．０μｍであった。反
応温度２３０℃昇温前のビニル系樹脂の数平均分子量は
１７，０００であった。当該樹脂を樹脂１ｂとする。

【００５６】樹脂製造例３ 温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び
窒素導入管を取り付けた２リットルのガラス製４口フラ
スコにキシレン５５０ｇを入れ、窒素置換後１３５℃に
昇温した。ビニル系樹脂の単量体としてスチレン７００
ｇ、及びブチルメタクリレート３００ｇ、重合開始剤と
してジクミルパーオキサイド３０ｇを滴下ロートに入
れ、１時間かけて滴下を行い、１３５℃のままで２時間
熟成した。その後、２００℃まで昇温し、減圧下でキシ
レンを留去してバットに抜き出し、冷却後粉砕した。

【００５７】得られた樹脂を樹脂製造例１と同様に評価
したところ、そのＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠した軟
化点は１１０℃、ガラス転移温度は６６℃であった。ま
た、ＧＰＣによる樹脂の数平均分子量は２８，０００で
あった。当該樹脂を樹脂ｃとする。

【００５８】樹脂製造例４ 樹脂製造例２で用いたポリオキシプロピレン (2.2)−2,
2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７８０
ｇ、イソフタル酸２４０ｇ、 1,2,4−ベンゼントリカル
ボン酸７６ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを、ガラス製
５リットルの４口フラスコに入れ、温度計、ステンレス
製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付
け２３０℃にて樹脂製造例２と同様な方法で単独重合し
た。得られた樹脂を樹脂製造例１と同様に評価したとこ
ろ、その軟化点が１３０℃、ガラス転移温度が６０．３
℃であった。これを樹脂ｄとする。

【００５９】樹脂製造例５〔樹脂（２）〕 攪拌機、流下式コンデンサー、温度計、窒素導入管を備
えた２リットルの４口フラスコにキシレン９００ｇを加
えた。８０℃に保ちつつビニル系樹脂の単量体として、
スチレン７６５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１８
０ｇ、及びメタクリル酸ジメチルアミノメチル２７ｇ、
及び重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル１
８ｇの混合液を滴下ロートに入れ、２時間かけてガラス
フラスコ中の混合物に先の滴下ロートより滴下した。滴
下終了後８０℃にて４時間熟成後２００℃にて減圧下で
キシレンを留去してバットに抜き出し、冷却後粉砕し、
透明な樹脂を得た。得られた樹脂を樹脂製造例１と同様
に評価したところ、その軟化点が１２８℃、ガラス転移
点が６６℃であった。これを樹脂２ａとする。

【００６０】樹脂製造例６〔樹脂（２）〕 攪拌機、流下式コンデンサー、温度計、窒素導入管を備
えた２リットルの４口フラスコにイオン交換水１４００
ｇ、セチルトリメチルアンモニウムクロライド７ｇを加
え７０℃まで昇温したところで、イオン交換水５０ｇに
2,2'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−プロピオンアミジ
ン）二塩酸塩７ｇを溶かして投入し、投入後スチレン１
７５ｇ、メチルメタクリレート５２．５ｇ、ｎ−ブチル
メタクリレート１２２．５ｇの混合液を滴下ロートに入
れ、１時間かけてガラスフラスコ中の混合物に先の滴下
ロートより滴下する。滴下後１．５時間７０℃で熟成し
た後塩析、洗浄、乾燥して樹脂を得た。得られた樹脂を
樹脂製造例１と同様に評価したところ、その軟化点が１
５３℃、ガラス転移点が６５℃であった。これを樹脂２
ｂとする。

【００６１】実施例１〜４、比較例１〜２ 下記組成の材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機
（株）製）で予備混合後、２軸押し出し機で溶融混練
し、冷却後通常の粉砕、分級工程を経て平均粒径１０．
５μｍの未処理トナーを調製した。

【００６２】 組 成 実施例１ 樹脂１ａ ７０重量部 樹脂２ａ ３０重量部 カーボンブラック「Regal 330R」（キャボット社製） ６重量部 低分子量ポリプロピレン「NP-055」（三井石油化学社製） ２重量部

【００６３】 実施例２ 樹脂１ｂ ７０重量部 樹脂２ａ ３０重量部 カーボンブラック「Regal 330R」（キャボット社製） ６重量部 低分子量ポリプロピレン「NP-055」（三井石油化学社製） ２重量部

【００６４】 実施例３ 樹脂１ａ ７０重量部 樹脂２ｂ ３０重量部 カーボンブラック「Regal 330R」（キャボット社製） ６重量部 低分子量ポリプロピレン「NP-055」（三井石油化学社製） ２重量部

【００６５】 実施例４ 樹脂１ａ ７０重量部 樹脂２ａ ３０重量部 ４級アンモニウム塩「P-51」（オリエント化学社製） ０．５重量部 カーボンブラック「Regal 330R」（キャボット社製） ６重量部 低分子量ポリプロピレン「NP-055」（三井石油化学社製） ２重量部

【００６６】 比較例１ 樹脂ｃ ７０重量部 樹脂２ａ ３０重量部 カーボンブラック「Regal 330R」（キャボット社製） ６重量部 低分子量ポリプロピレン「NP-055」（三井石油化学社製） ２重量部

【００６７】 比較例２ 樹脂ｄ ７０重量部 樹脂２ａ ３０重量部 カーボンブラック「Regal 330R」（キャボット社製） ６重量部 低分子量ポリプロピレン「NP-055」（三井石油化学社製） ２重量部

【００６８】以上の実施例１〜４、及び比較例１〜２で
得られた未処理トナーをそれぞれ１００重量部に対して
ヘキサメチルジシラザンで疎水処理を施したアルミナ微
粒子０．３重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合付
着させトナーを完成させた。以上のトナー各々３９重量
部と、シリコーン樹脂被覆されたフェライト粉（平均粒
径１００μｍ）１２６１重量部とを混合して現像剤を調
製した。これらの現像剤について、下記の方法により帯
電量を測定した。

【００６９】３０秒間と１０分間における帯電量は、ボ
ールミル（花王（株）社製、容器：３５ｍｍφ、深さ４
０ｍｍ、回転速度２５０ｒｐｍ）にて３０秒間及び、１
０分間混合することにより測定した。

【００７０】帯電量について、次に述べるブローオフ式
帯電量測定装置、すなわち、ファラデーケージとコンデ
ンサー、エレクトロメーターを備えた比電荷測定装置に
よって測定を行った。測定方法は、まず、先に調製した
現像剤をＷ（ｇ)(０．１５〜０．２０ｇ) を５００メッ
シュ (キャリアー粒子の通過しない大きさに適宜変更可
能) のステンレスメッシュを備えた真鍮性の測定セルに
入れる。次に吸引口から５秒間吸引した後、気圧レギュ
レーターが０．６ｋｇ／ｃｍ² を示す気圧で５秒間ブロ
ーを行い、トナーのみをセルから除去する。この時のブ
ロー開始から２秒後の電位計の電圧をＶ（ｖｏｌｔ）と
する。ここでコンデンサーの電気容量をＣ (μＦ）とす
ると、このトナーの比電荷Ｑ／ｍは下式の如く求められ
る。 Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍ ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナーの
重量であるが、現像剤中のトナーの重量をＴ（ｇ）、現
像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナーの濃度
はＴ／Ｄ×１００（％）と表され、ｍは下式の如く求め
られる。 ｍ（ｇ）＝Ｗ×（Ｔ／Ｄ） １０分間における帯電量の結果を表１に示す。

【００７１】又、帯電量の１０分値に対する３０秒値の
割合から現像剤の帯電の立ち上がり性についても測定し
た。すなわち、帯電量の立ち上がり値は、下記の式で計
算した値である。 帯電量の立ち上がり＝３０秒後の帯電量／１０分後の帯
電量

【００７２】また、イースパート・アナライザ（ホソカ
ワミクロン社製）を用いて帯電量分布を測定し、逆帯電
トナー量について評価した。更に、樹脂（１）と樹脂
（２）の分散性について次のように評価した。すなわ
ち、分散粒径は、直径０．２ｍｍの樹脂をミクロトーム
で１５０ｎｍの厚さにカットし、得られた薄片を透過型
走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ（日本電子（株））製、「Ｊ
ＥＭ−２０００」）で観測を行うことにより測定した。
結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１に示すとおり、本発明のトナー（実施
例１〜４）は、良好に帯電すると共に、帯電の立ち上が
りが速く、逆帯電の少ないトナーを得ることができた。
特に、第四級アンモニウム塩を用いた場合（実施例４）
には帯電の立ち上がりは他の場合よりも顕著に速かっ
た。これに対し、結着樹脂中に樹脂（１）の代わりにス
チレン・アクリル系樹脂を用いた場合（比較例１）に
は、均一に分散してしまい帯電の立ち上がりが遅くなっ
てしまった。また、樹脂（１）の代わりにポリエステル
樹脂を用いた場合（比較例２）では、帯電の立ち上がり
は速いものの帯電量は高くならず、逆帯電のトナー量が
多くなってしまった。

【００７５】印刷試験 市販の電子写真複写機シヤープ社製ＳＦ−８３５０の改
造機を用いて本発明の実施例１のトナーに付いて画像出
しを行い、耐刷性の評価を行ったところ、１００，００
０枚の連続複写を行ったところ、安定で画像かぶりも少
ない良好な画像を提供した。

【００７６】又、定着性も耐刷性試験に用いた複写機と
トナーを定着温度を可変させながら評価した。本発明の
トナーは、低温定着性及び耐オフセット性に優れてい
た。

【００７７】

【発明の効果】本発明による結着樹脂を含有する正帯電
性トナーは、良好に均一に帯電すると共に、帯電の立ち
上がりが速く、逆帯電の少ないトナーを得ることが可能
となる。更に、ヒートローラ定着方式において、オフセ
ット防止液を使用しないで、低い温度で定着が可能なト
ナーを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川地 宏之 和歌山県和歌山市金龍寺丁４−１ (72)発明者 丸田 将幸 大阪府阪南市舞４−34−22 (56)参考文献 特開 平３−221966（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−142301（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−21169（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−188646（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−213960（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル樹脂のモノマー、ビニル系
   樹脂のモノマー、及びそれらモノマーのいずれとも反応
   し得る化合物を用いて、縮重合及び付加重合を同一の反
   応容器中で並行して行う方法により得られる、ポリエス
   テル樹脂とビニル系樹脂のハイブリッド樹脂からなる連
   続相を形成する樹脂（１）及び正帯電性の官能基を有す
   るビニル系樹脂からなり、前記連続相中に分散して分散
   相を形成する樹脂（２）よりなる正帯電性トナー用結着
   樹脂。
2. 【請求項２】 樹脂（１）のビニル系樹脂が１種又は２
   種以上のスチレン系モノマーを用いた重合により得られ
   るものである請求項１記載の結着樹脂。
3. 【請求項３】 樹脂（２）の正帯電性の官能基を有する
   ビニル系樹脂が、窒素および／またはリンを含有する官
   能基を有するポリスチレンまたはスチレン−アクリル共
   重合体である請求項１又は２記載の結着樹脂。
4. 【請求項４】 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し
   てなる正帯電性トナーにおいて、該結着樹脂が請求項１
   〜３いずれか記載の結着樹脂であることを特徴とする正
   帯電性トナー。
5. 【請求項５】 さらに下記に示す一般式（Ｉ）および／
   または一般式（II）で表される化合物を含有してなる請
   求項４記載の正帯電性トナー。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、及びＲ₄ は同一または異な
   って、各々アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ま
   たはアリル基を示し、それは各々環を形成しても良く、
   Ａ^- は陰イオンを示す。）