JP2928370B2 - 電子写真用現像剤組成物用の結着樹脂及びその製造方法 - Google Patents
電子写真用現像剤組成物用の結着樹脂及びその製造方法Info
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- JP2928370B2 JP2928370B2 JP2267305A JP26730590A JP2928370B2 JP 2928370 B2 JP2928370 B2 JP 2928370B2 JP 2267305 A JP2267305 A JP 2267305A JP 26730590 A JP26730590 A JP 26730590A JP 2928370 B2 JP2928370 B2 JP 2928370B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F2/00—Processes of polymerisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は結着樹脂の製造方法及び電子写真用現像剤組
成物に係わる。
成物に係わる。
従来電子写真法としては、米国特許第2297691号、同
第2357809号明細書等に記載されている如く、光導電性
絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層を露光させ、そ
の露光された部分上の電荷を消散させる事により電気的
な潜像を形成し、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色さ
れた電荷をもった微粉末を付着させる事によって可視化
させ（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材
に転写させた後（転写工程）、加熱、圧力或いはその他
適当な定着法により永久定着させる（定着工程）工程か
らなる。
第2357809号明細書等に記載されている如く、光導電性
絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層を露光させ、そ
の露光された部分上の電荷を消散させる事により電気的
な潜像を形成し、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色さ
れた電荷をもった微粉末を付着させる事によって可視化
させ（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材
に転写させた後（転写工程）、加熱、圧力或いはその他
適当な定着法により永久定着させる（定着工程）工程か
らなる。
この様にトナーは単に現像工程のみならず、転写工
程、定着工程の各工程に於いて要求される機能を備えて
いなければならない。
程、定着工程の各工程に於いて要求される機能を備えて
いなければならない。
一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受ける剪
断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、数千枚乃至
数万枚コピーする間に劣化する。この様なトナーの劣化
を防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量の大きな強
靭な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂は一般に軟化
点が高く、非接触定着方式であるオーブン定着、赤外線
によるラジアント定着では熱効率が悪いために定着が充
分に行われず、又、接触定着方式で熱効率が良いため広
く用いられているヒートローラー定着方式に於いても、
充分に定着させるためヒートローラーの温度を高くする
必要が生じ、定着装置の劣化、紙のカール、消費エネル
ギーの増大等の弊害を招くばかりでなく、この様な樹脂
を使用すると粉砕性が悪いため、トナーを製造する際、
製造効率が著しく低下する。そのため結着樹脂の重合
度、更には軟化点も余り高いものは用いる事ができな
い。
断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、数千枚乃至
数万枚コピーする間に劣化する。この様なトナーの劣化
を防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量の大きな強
靭な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂は一般に軟化
点が高く、非接触定着方式であるオーブン定着、赤外線
によるラジアント定着では熱効率が悪いために定着が充
分に行われず、又、接触定着方式で熱効率が良いため広
く用いられているヒートローラー定着方式に於いても、
充分に定着させるためヒートローラーの温度を高くする
必要が生じ、定着装置の劣化、紙のカール、消費エネル
ギーの増大等の弊害を招くばかりでなく、この様な樹脂
を使用すると粉砕性が悪いため、トナーを製造する際、
製造効率が著しく低下する。そのため結着樹脂の重合
度、更には軟化点も余り高いものは用いる事ができな
い。
一方ヒートローラー定着方式は加熱ローラー表面と被
定着シートのトナー像面が圧接触するため熱効率が著し
く良く、低速から高速に至るまで広く使用されている
が、加熱ローラー面とトナー像面が接触する際、トナー
が加熱ローラー表面に付着して後続の転写紙等に転写さ
れる、所謂オフセット現象が生じ易い。この現象を防止
するため加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型性の優
れた材料で加工するが、更に加熱ローラー表面にシリコ
ーンオイル等の離型材を塗布して対処している。しかし
ながら、シリコーンオイル等を塗布する方式は、定着装
置が大きくなりコスト高となるばかりでなく複雑になる
ためトラブルの原因となり易く好ましいものではない。
定着シートのトナー像面が圧接触するため熱効率が著し
く良く、低速から高速に至るまで広く使用されている
が、加熱ローラー面とトナー像面が接触する際、トナー
が加熱ローラー表面に付着して後続の転写紙等に転写さ
れる、所謂オフセット現象が生じ易い。この現象を防止
するため加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型性の優
れた材料で加工するが、更に加熱ローラー表面にシリコ
ーンオイル等の離型材を塗布して対処している。しかし
ながら、シリコーンオイル等を塗布する方式は、定着装
置が大きくなりコスト高となるばかりでなく複雑になる
ためトラブルの原因となり易く好ましいものではない。
また、特公昭57−493号、特開昭50−44836号、特開昭
57−37353号公報記載の如く、樹脂を非対称化、架橋化
させる事によってオフセット現象を改善する方法がある
が定着点は改善されていない。
57−37353号公報記載の如く、樹脂を非対称化、架橋化
させる事によってオフセット現象を改善する方法がある
が定着点は改善されていない。
一般に、最低定着温度は低温オフセットと高温オフセ
ットの間にある為、使用可能温度領域は、最低定着温度
と高温オフセットとの間となり、最低定着温度をできる
だけ下げる事、高温オフセット発生温度をできるだけ上
げる事により使用定着温度を下げる事ができると共に使
用可能温度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高
速定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。
ットの間にある為、使用可能温度領域は、最低定着温度
と高温オフセットとの間となり、最低定着温度をできる
だけ下げる事、高温オフセット発生温度をできるだけ上
げる事により使用定着温度を下げる事ができると共に使
用可能温度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高
速定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。
そのため常に定着性、耐オフセット性の良い樹脂、ト
ナーが望まれている。
ナーが望まれている。
この様な要求を達成するためスチレン系の結着樹脂を
使用する場合には特開昭49−65232号、特開昭50−28840
号、特開昭50−81342号公報記載の如く、パラフィンワ
ックス、低分子量ポリオレフィン等をオフセット防止剤
として添加する方法が知られているが、添加量が少ない
と効果がなく、多いと現像剤の劣化が早い事も確認され
ている。
使用する場合には特開昭49−65232号、特開昭50−28840
号、特開昭50−81342号公報記載の如く、パラフィンワ
ックス、低分子量ポリオレフィン等をオフセット防止剤
として添加する方法が知られているが、添加量が少ない
と効果がなく、多いと現像剤の劣化が早い事も確認され
ている。
ポリエステル樹脂は本質的に定着性が良く、米国特許
第3590000号明細書記載の如く、非接触定着方式に於い
ても充分に定着されるが、オフセット現象が発生し易く
ヒートローラー定着方式には使用が困難であった。特開
昭50−44836号、特開昭57−37353号、特開昭57−109875
号公報記載の如く、多価カルボン酸を使用し耐オフセッ
ト性を改良したポリエステル樹脂は、使用するに充分な
耐オフセット性を有していないか、又は有しているもの
はポリエステル樹脂が本来有している低温定着性を犠牲
にしているばかりでなく、樹脂自身、又は、トナー化工
程においても粉砕性が極めて悪いという問題があった。
第3590000号明細書記載の如く、非接触定着方式に於い
ても充分に定着されるが、オフセット現象が発生し易く
ヒートローラー定着方式には使用が困難であった。特開
昭50−44836号、特開昭57−37353号、特開昭57−109875
号公報記載の如く、多価カルボン酸を使用し耐オフセッ
ト性を改良したポリエステル樹脂は、使用するに充分な
耐オフセット性を有していないか、又は有しているもの
はポリエステル樹脂が本来有している低温定着性を犠牲
にしているばかりでなく、樹脂自身、又は、トナー化工
程においても粉砕性が極めて悪いという問題があった。
電子写真方式で高解像度を得るべくトナーの小粒径化
が進んでいるが、効率良く、低価格で小粒径トナーを如
何に確保するかが問題であった。
が進んでいるが、効率良く、低価格で小粒径トナーを如
何に確保するかが問題であった。
又、ポリエステル樹脂は特に着色剤の分散を良くすべ
く酸価、水酸基価を有している場合、トナー化後の帯電
量、画質の環境安定性を維持するのにスチレン・アクリ
ル系の樹脂を用いた場合と比べて、トナー化配合に制限
があった。そこで、ポリエステル樹脂とスチレン・アク
リル樹脂を混合して用いる検討がなされてきている。例
えば、特開昭49−6931号、特開昭54−114245号、特開昭
57−70523号、特開平２−161464号公報に記載の如きポ
リエステル樹脂とスチレン・アクリル樹脂を混合する方
法、更には特開昭56−116043号公報記載の如きポリエス
テル樹脂とスチレン系樹脂を化学的に結合させる方法、
特開昭57−60339号、特開昭63−279265号、特開平１−1
56759号、特開平２−5073号公報記載の如き、不飽和ポ
リエステルにビニル系モノマーを共重合反応せしめる方
法、特開昭59−45453号公報記載の如き（メタ）アクリ
ロイル基を有するポリエステル樹脂にビニル系モノマー
を共重合反応せしめる方法、特開平２−29664号公報記
載の如き、ポリエステル樹脂存在下で反応性ポリエステ
ルとビニルモノマーを共重合させる方法、特開平２−88
1号公報記載の如き、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂
をエステル結合でブロック化させる方法等が提案されて
いる。ポリエステルとスチレン・アクリル樹脂では相溶
性が悪く、機械的に混合する場合、混合比率によって
は、トナー化後、画像評価に於いて、地汚れを生じたり
し、又、反応性ポリエステルにビニルモノマーを共重合
させる場合、ゲル化を防ぐ為、組成比に制限があった。
く酸価、水酸基価を有している場合、トナー化後の帯電
量、画質の環境安定性を維持するのにスチレン・アクリ
ル系の樹脂を用いた場合と比べて、トナー化配合に制限
があった。そこで、ポリエステル樹脂とスチレン・アク
リル樹脂を混合して用いる検討がなされてきている。例
えば、特開昭49−6931号、特開昭54−114245号、特開昭
57−70523号、特開平２−161464号公報に記載の如きポ
リエステル樹脂とスチレン・アクリル樹脂を混合する方
法、更には特開昭56−116043号公報記載の如きポリエス
テル樹脂とスチレン系樹脂を化学的に結合させる方法、
特開昭57−60339号、特開昭63−279265号、特開平１−1
56759号、特開平２−5073号公報記載の如き、不飽和ポ
リエステルにビニル系モノマーを共重合反応せしめる方
法、特開昭59−45453号公報記載の如き（メタ）アクリ
ロイル基を有するポリエステル樹脂にビニル系モノマー
を共重合反応せしめる方法、特開平２−29664号公報記
載の如き、ポリエステル樹脂存在下で反応性ポリエステ
ルとビニルモノマーを共重合させる方法、特開平２−88
1号公報記載の如き、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂
をエステル結合でブロック化させる方法等が提案されて
いる。ポリエステルとスチレン・アクリル樹脂では相溶
性が悪く、機械的に混合する場合、混合比率によって
は、トナー化後、画像評価に於いて、地汚れを生じたり
し、又、反応性ポリエステルにビニルモノマーを共重合
させる場合、ゲル化を防ぐ為、組成比に制限があった。
本発明はこれらの要求を満たす為になされたものであ
り、その目的は帯電量、画質の環境安定性が良好な、ポ
リエステル樹脂とビニル系樹脂の混合系の現像剤用結着
樹脂の製造方法及びこれを用いたトナー、現像剤を提供
することにある。
り、その目的は帯電量、画質の環境安定性が良好な、ポ
リエステル樹脂とビニル系樹脂の混合系の現像剤用結着
樹脂の製造方法及びこれを用いたトナー、現像剤を提供
することにある。
本発明の他の目的はヒートローラー定着方式において
オフセット防止液を塗布することなしにオフセットが防
止され、かつより低い定着温度で定着できる現像剤用結
着樹脂の製造方法、及びこれを用いたトナー現像剤を提
供することにある。
オフセット防止液を塗布することなしにオフセットが防
止され、かつより低い定着温度で定着できる現像剤用結
着樹脂の製造方法、及びこれを用いたトナー現像剤を提
供することにある。
本発明の更なる目的は粉砕性の良好な現像剤用結着樹
脂の製造方法、及びこれを用いたトナー、現像剤を提供
することにある。
脂の製造方法、及びこれを用いたトナー、現像剤を提供
することにある。
即ち、本発明は、同一反応容器中で各々独立している
反応経路で重合反応が行われる二つの重合系の原料モノ
マー混合物を予めブレンドして、該二つの重合反応を行
わせることを特徴とする電子写真現像剤用結着樹脂組成
物の製造方法であって、前記各々独立している二つの重
合系のうち、一方がラジカル重合によりビニル系樹脂を
得るものであり、他方が縮重合によりポリエステル、ポ
リエステルポリアミド、又はポリアミドを得るものであ
ることを特徴とする電子写真現像剤用結着樹脂組成物の
製造方法、及び該方法により得られる電子写真現像剤用
結着樹脂組成物に関わるものである。
反応経路で重合反応が行われる二つの重合系の原料モノ
マー混合物を予めブレンドして、該二つの重合反応を行
わせることを特徴とする電子写真現像剤用結着樹脂組成
物の製造方法であって、前記各々独立している二つの重
合系のうち、一方がラジカル重合によりビニル系樹脂を
得るものであり、他方が縮重合によりポリエステル、ポ
リエステルポリアミド、又はポリアミドを得るものであ
ることを特徴とする電子写真現像剤用結着樹脂組成物の
製造方法、及び該方法により得られる電子写真現像剤用
結着樹脂組成物に関わるものである。
かかる各々独立している反応経路で重合反応が行われ
る二つの重合系は、一方が付加重合型であり、他方が縮
重合型であることが好ましい。
る二つの重合系は、一方が付加重合型であり、他方が縮
重合型であることが好ましい。
付加重合型重合系は、ラジカル重合によりビニル系樹
脂を得るものが代表的であり、縮重合型重合系は、縮重
合によりポリエステル、ポリエステルポリアミド叉はポ
リアミドを得るものが代表的である。
脂を得るものが代表的であり、縮重合型重合系は、縮重
合によりポリエステル、ポリエステルポリアミド叉はポ
リアミドを得るものが代表的である。
本発明において独立している反応経路の内の一方であ
る縮重合により得られるポリエステルは、アルコールと
カルボン酸、もしくはカルボン酸エステル、カルボン酸
無水物等を原料モノマーとする。
る縮重合により得られるポリエステルは、アルコールと
カルボン酸、もしくはカルボン酸エステル、カルボン酸
無水物等を原料モノマーとする。
２価のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレ
ン（2.2）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ポリオキシプロピレン（3.3）−2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン
（2.0）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン（2.0）−ポリオキシエチレ
ン（2.0）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ポリオキシプロピレン（６）−2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの
アルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プ
ロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブ
テンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビ
スフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げら
れる。
ン（2.2）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ポリオキシプロピレン（3.3）−2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン
（2.0）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン（2.0）−ポリオキシエチレ
ン（2.0）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ポリオキシプロピレン（６）−2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの
アルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プ
ロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブ
テンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビ
スフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げら
れる。
３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、
1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペン
タエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−
ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパ
ントリオール、２−メチル−1,2,4−ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン、等が挙げられ
る。
1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペン
タエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−
ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパ
ントリオール、２−メチル−1,2,4−ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン、等が挙げられ
る。
また、酸成分としては、カルボン酸成分で２価の単量
体として、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼ
ライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソド
デセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシ
ルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコ
ハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク
酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエ
ステル等が挙げられる。
体として、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼ
ライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソド
デセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシ
ルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコ
ハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク
酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエ
ステル等が挙げられる。
３価以上のカルボン酸成分としては、1,2,4−ベンゼ
ントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン
酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタン
トリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3
−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキ
シルプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン
酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、1,2,7,8
−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポ
ール三量体酸、及びこれらの酸の無水物、低級アルキル
エステルが挙げられる。
ントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン
酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタン
トリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3
−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキ
シルプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン
酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、1,2,7,8
−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポ
ール三量体酸、及びこれらの酸の無水物、低級アルキル
エステルが挙げられる。
本発明において、独立している反応経路の内の一方で
ある縮重合により得られるポリエステルポリアミド又は
ポリアミド中のアミド成分を形成する原料モノマーの
内、ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、ペ
ンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、フェニ
レンジアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンテト
ラミン等のポリアミン、６−アミノカプロン酸、ε−カ
プロラクタム等のアミノカルボン酸類、プロパノールア
ミン等のアミノアルコールが挙げられる。
ある縮重合により得られるポリエステルポリアミド又は
ポリアミド中のアミド成分を形成する原料モノマーの
内、ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、ペ
ンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、フェニ
レンジアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンテト
ラミン等のポリアミン、６−アミノカプロン酸、ε−カ
プロラクタム等のアミノカルボン酸類、プロパノールア
ミン等のアミノアルコールが挙げられる。
本発明において、独立している反応経路の内の他方で
ある付加重合には、好ましくは、ビニル系樹脂が用いら
れ、その際に、過酸化物、又はアゾ化合物等の重合開始
剤が用いられる。
ある付加重合には、好ましくは、ビニル系樹脂が用いら
れ、その際に、過酸化物、又はアゾ化合物等の重合開始
剤が用いられる。
ビニル系樹脂を形成するために使用される代表的な単
量体は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、ビニルナフタレン、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエチレン系不
飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニ
ル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ
酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエステル
類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル
酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−
クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリ
ル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリ
ル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル等の如きエチレン性モノカルボン酸及
びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド等の如きエチレン性モノカル
ボン酸置換体、マレイン酸ジメチル等の如きエチレン性
ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチルケト
ン等の如きビニルケトン類、例えばビニルメチルエーテ
ル等の如きビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリ
ド等の如きビニリデンハロゲン化物、例えばＮ−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等の如きＮ−ビニル化
合物類がある。架橋剤を添加する場合、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3
−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキシ
レングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、2,2′−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェ
ニル）プロパン、2,2′−ビス（４−アクリロキシジエ
トキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フ
タル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要に応じ
て２種以上組み合わせて）用いることができる。
量体は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、ビニルナフタレン、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエチレン系不
飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニ
ル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ
酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエステル
類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル
酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−
クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリ
ル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリ
ル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル等の如きエチレン性モノカルボン酸及
びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド等の如きエチレン性モノカル
ボン酸置換体、マレイン酸ジメチル等の如きエチレン性
ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチルケト
ン等の如きビニルケトン類、例えばビニルメチルエーテ
ル等の如きビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリ
ド等の如きビニリデンハロゲン化物、例えばＮ−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等の如きＮ−ビニル化
合物類がある。架橋剤を添加する場合、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3
−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキシ
レングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、2,2′−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェ
ニル）プロパン、2,2′−ビス（４−アクリロキシジエ
トキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フ
タル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要に応じ
て２種以上組み合わせて）用いることができる。
これらの架橋剤は、使用量が多いとトナーが熱で溶融
しにくくなり、熱定着性又は熱圧定着性が劣ることとな
る。また使用量が少ないと、ヒートローラー定着におい
て、トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表
面に付着し、次の紙に転移するというオフセット現象を
防ぎにくくなる。更に、これらの架橋剤の使用量は、重
合性単量体を基準にして0.001〜15重量％（より好まし
くは0.1〜10重量％）で使用するのが良い。
しにくくなり、熱定着性又は熱圧定着性が劣ることとな
る。また使用量が少ないと、ヒートローラー定着におい
て、トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表
面に付着し、次の紙に転移するというオフセット現象を
防ぎにくくなる。更に、これらの架橋剤の使用量は、重
合性単量体を基準にして0.001〜15重量％（より好まし
くは0.1〜10重量％）で使用するのが良い。
又、ビニル系樹脂を製造する際使用される重合開始剤
としては、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニト
リル）、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、2,
2′−アゾビス−４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル、その他のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤又はベ
ンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメ
ンハイドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられ
る。
としては、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニト
リル）、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、2,
2′−アゾビス−４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル、その他のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤又はベ
ンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメ
ンハイドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられ
る。
重合体の分子量及び分子量分布を調節する目的で、又
は反応時間を調節する目的等で二種類又はそれ以上の重
合開始剤を混合して使用することもできる。
は反応時間を調節する目的等で二種類又はそれ以上の重
合開始剤を混合して使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、重合単量体100重量部に対し
て0.1〜20重量部、好ましくは１〜10重量部である。
て0.1〜20重量部、好ましくは１〜10重量部である。
本発明に於いて、一方の反応経路で生成する樹脂の分
子量を低くすれば、結着樹脂組成物の粉砕性を向上させ
ることが可能となる。
子量を低くすれば、結着樹脂組成物の粉砕性を向上させ
ることが可能となる。
特にビニル系樹脂部分については、数平均分子量が1
1,000以下であれば、結着樹脂の粉砕性の向上に有効に
なる。数平均分子量を11,000以下にするには、重合開始
剤を多用したり、連鎖移動剤を用いることにより容易に
達成できる。
1,000以下であれば、結着樹脂の粉砕性の向上に有効に
なる。数平均分子量を11,000以下にするには、重合開始
剤を多用したり、連鎖移動剤を用いることにより容易に
達成できる。
代表的な製造工程としては、ポリエステル樹脂或いは
ポリエステルポリアミド樹脂、或いはポリアミド樹脂と
ビニル系樹脂とのブレンドによる結着樹脂を製造する
際、反応容器中に収容したポリエステル或いはポリエス
テルアミド、或いはポリアミドの原料モノマー混合物中
に、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤からな
る混合物を滴下して予め混合し、先ずラジカル重合反応
により、ビニル系樹脂を得る重合反応を重合完結させ、
次に反応温度を上昇させ、縮重合により、ポリエステル
或いはポリエステルポリアミド或いはポリアミドを得る
重合反応を重合完結させる方法がある。このように反応
容器中で独立した２つの反応を進行させる方法により２
種類の樹脂が効果的に混合分散した結着樹脂組成物を得
ることができる。
ポリエステルポリアミド樹脂、或いはポリアミド樹脂と
ビニル系樹脂とのブレンドによる結着樹脂を製造する
際、反応容器中に収容したポリエステル或いはポリエス
テルアミド、或いはポリアミドの原料モノマー混合物中
に、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤からな
る混合物を滴下して予め混合し、先ずラジカル重合反応
により、ビニル系樹脂を得る重合反応を重合完結させ、
次に反応温度を上昇させ、縮重合により、ポリエステル
或いはポリエステルポリアミド或いはポリアミドを得る
重合反応を重合完結させる方法がある。このように反応
容器中で独立した２つの反応を進行させる方法により２
種類の樹脂が効果的に混合分散した結着樹脂組成物を得
ることができる。
上記反応に於いては、二つの重合反応の進行及び完結
は時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構
に応じて反応温度及び時間を適当に選択して順次反応を
進行、完結させる。
は時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構
に応じて反応温度及び時間を適当に選択して順次反応を
進行、完結させる。
本発明の製造方法により、上記の如きポリエステル、
ポリエステルアミド又はポリアミドから選ばれた縮重合
樹脂（Ａ）とスチレン・アクリル樹脂の如きビニル系樹
脂（Ｂ）とのブレンドからなる結着樹脂組成物を得るに
際しては、上記縮重合樹脂（Ａ）とビニル系樹脂（Ｂ）
との混合割合は、（Ａ）が10乃至90重量部で（Ｂ）が90
乃至10重量部が好ましい。
ポリエステルアミド又はポリアミドから選ばれた縮重合
樹脂（Ａ）とスチレン・アクリル樹脂の如きビニル系樹
脂（Ｂ）とのブレンドからなる結着樹脂組成物を得るに
際しては、上記縮重合樹脂（Ａ）とビニル系樹脂（Ｂ）
との混合割合は、（Ａ）が10乃至90重量部で（Ｂ）が90
乃至10重量部が好ましい。
而して、得られた結着樹脂組成物は、軟化点が95乃至
170℃、ガラス転移温度が50乃至80℃となる様にするの
が好ましい。かかる結着樹脂組成物の軟化点及びガラス
転移温度の調整は原料モノマー混合物中の重合開始剤或
いは触媒の量の調整或いは反応条件の選択により容易に
行うことができる。
170℃、ガラス転移温度が50乃至80℃となる様にするの
が好ましい。かかる結着樹脂組成物の軟化点及びガラス
転移温度の調整は原料モノマー混合物中の重合開始剤或
いは触媒の量の調整或いは反応条件の選択により容易に
行うことができる。
本発明に係る樹脂を樹脂組成物の成分として用いてト
ナーを得るが、トナー調整時には着色剤、必要に応じて
電荷制御剤、磁性体が添加される。
ナーを得るが、トナー調整時には着色剤、必要に応じて
電荷制御剤、磁性体が添加される。
本発明に用いられる着色剤としては、サーマルブラッ
ク法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、
ランプブラック法等により製造される各種のカーボンブ
ラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウン
FG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメント
グリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド
49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35等及び
それらの混合物等を挙げる事ができ、通常、結着樹脂10
0重量部に対し１乃至15重量部程度が使用される。
ク法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、
ランプブラック法等により製造される各種のカーボンブ
ラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウン
FG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメント
グリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド
49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35等及び
それらの混合物等を挙げる事ができ、通常、結着樹脂10
0重量部に対し１乃至15重量部程度が使用される。
本発明に必要に応じて用いられる電荷制御剤としては
正、負いずれの電荷制御剤も用いられる。正の電荷制御
剤の具体例としては、ニグロシン系染料、例えば、「ニ
グロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイル
ブラックSO」、「ボントロンＮ−01」、「ボントロンＮ
−11」（以上、オリエント化学社製）、「Copy Blue P
R」（ヘキスト社製）等、三級アミンを側鎖として含有
するトリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩化
合物、例えば「ボントロンＰ−51」（オリエント化学社
製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、Copy C
harge PX VP435（ヘキスト社製）等、ポリアミン樹脂、
例えば「AFP−Ｂ」（オリエント化学社製）イミダゾー
ル誘導体、例えば「PLZ−2001」、「PLZ−8001」（以
上、四国化成社製）等、その他を挙げることができる。
また負の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば
「バリファーストブラック3804」、「ボントロンＳ−3
1」、「ボントロンＳ−32」、「ボントロンＳ−34」、
「ボントロンＳ−36」（以上オリエント化学社製）、
「アイゼンスピロンブラックTVH」（保土ヶ谷化学社
製）等、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル
誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンＥ−82」、「ボ
ントロンＥ−84」、「ボントロンＥ−85」（以上、オリ
エント化学社製）等、四級アンモニウム塩、例えばCopy
Charge NX VP434（ヘキスト社製）、その他を挙げるこ
とができる。
正、負いずれの電荷制御剤も用いられる。正の電荷制御
剤の具体例としては、ニグロシン系染料、例えば、「ニ
グロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイル
ブラックSO」、「ボントロンＮ−01」、「ボントロンＮ
−11」（以上、オリエント化学社製）、「Copy Blue P
R」（ヘキスト社製）等、三級アミンを側鎖として含有
するトリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩化
合物、例えば「ボントロンＰ−51」（オリエント化学社
製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、Copy C
harge PX VP435（ヘキスト社製）等、ポリアミン樹脂、
例えば「AFP−Ｂ」（オリエント化学社製）イミダゾー
ル誘導体、例えば「PLZ−2001」、「PLZ−8001」（以
上、四国化成社製）等、その他を挙げることができる。
また負の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば
「バリファーストブラック3804」、「ボントロンＳ−3
1」、「ボントロンＳ−32」、「ボントロンＳ−34」、
「ボントロンＳ−36」（以上オリエント化学社製）、
「アイゼンスピロンブラックTVH」（保土ヶ谷化学社
製）等、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル
誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンＥ−82」、「ボ
ントロンＥ−84」、「ボントロンＥ−85」（以上、オリ
エント化学社製）等、四級アンモニウム塩、例えばCopy
Charge NX VP434（ヘキスト社製）、その他を挙げるこ
とができる。
以上の荷電制御剤は結着樹脂に対して、0.1〜8.0重量
％、好ましくは0.2〜5.0重量％含有される。
％、好ましくは0.2〜5.0重量％含有される。
トナーを製造する際、オフセット防止剤としてポリオ
レフィン等のワックス、流動性向上剤として疎水性シリ
カ等、特性改良剤が添加されるが、本発明に係る樹脂組
成物を結着樹脂として用いた場合、該特性改良剤を加え
なくても良く、又、添加する場合でも添加量は少なくて
済む。
レフィン等のワックス、流動性向上剤として疎水性シリ
カ等、特性改良剤が添加されるが、本発明に係る樹脂組
成物を結着樹脂として用いた場合、該特性改良剤を加え
なくても良く、又、添加する場合でも添加量は少なくて
済む。
本発明における樹脂組成物を必須成分として、着色剤
と、場合によっては特性改良剤とを均一分散後、公知の
方法にて溶融混練、冷却、粉砕、分級後、平均粒径５〜
15μｍのトナーを得るが、該トナーは磁性粉体、即ち、
酸化鉄系キャリアー、真球状酸化鉄系キャリアー、又は
フェライト系キャリアーをそのまま、又は樹脂等でコー
トしたものと混合することにより、乾式２成分現像剤と
して用いられる。
と、場合によっては特性改良剤とを均一分散後、公知の
方法にて溶融混練、冷却、粉砕、分級後、平均粒径５〜
15μｍのトナーを得るが、該トナーは磁性粉体、即ち、
酸化鉄系キャリアー、真球状酸化鉄系キャリアー、又は
フェライト系キャリアーをそのまま、又は樹脂等でコー
トしたものと混合することにより、乾式２成分現像剤と
して用いられる。
本発明に係る結着樹脂組成物を用いて磁性トナーとす
る場合、磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル等の
強磁性金属の粉末もしくはフェライト、ヘマタイト、マ
グネタイト等、強磁性を示す元素を含む合金あるいは化
合物を挙げる事ができ、該磁性体は平均粒径0.1〜１μ
ｍの微粉末の形で、結着樹脂100重量部に対して30〜70
重量部程度を分散させて用いる事ができる。
る場合、磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル等の
強磁性金属の粉末もしくはフェライト、ヘマタイト、マ
グネタイト等、強磁性を示す元素を含む合金あるいは化
合物を挙げる事ができ、該磁性体は平均粒径0.1〜１μ
ｍの微粉末の形で、結着樹脂100重量部に対して30〜70
重量部程度を分散させて用いる事ができる。
以下本発明の実施例及び参考例について延べるが、本
発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、部は
全て重量部を表すものとする。
発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、部は
全て重量部を表すものとする。
実施例１ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン700g、ブチル
メタクリレート300g、重合開始剤としてジクミルパーオ
キシド50gを滴下ロートに入れる。
メタクリレート300g、重合開始剤としてジクミルパーオ
キシド50gを滴下ロートに入れる。
ポリオキシプロピレン（2.2）−2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン390g、イソフタル酸120g、1,
2,5−ベンゼントリカルボン酸38g及びジブチル錫オキシ
ド1gを、ガラス製５の４つ口フラスコに入れ、温度
計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒
素導入管を取りつけ、マントルヒーター中で、窒素気流
下にて、135℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよ
りビニル系樹脂の単量体及び重合開始剤を４時間かけて
滴下した。135℃に保持したまま５時間熟成し、昇温し
た後、220℃にて反応せしめた。
ロキシフェニル）プロパン390g、イソフタル酸120g、1,
2,5−ベンゼントリカルボン酸38g及びジブチル錫オキシ
ド1gを、ガラス製５の４つ口フラスコに入れ、温度
計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒
素導入管を取りつけ、マントルヒーター中で、窒素気流
下にて、135℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよ
りビニル系樹脂の単量体及び重合開始剤を４時間かけて
滴下した。135℃に保持したまま５時間熟成し、昇温し
た後、220℃にて反応せしめた。
重合度は、ASTM E28−67に準拠した軟化点より追跡を
行い、軟化点が120℃に達した時、反応を終了した。得
られた樹脂組成物は、淡黄色の固体であり、示差熱分析
（以下DSCと略す）によるガラス転移温度は、ピークが
１本のみで、62℃であった。
行い、軟化点が120℃に達した時、反応を終了した。得
られた樹脂組成物は、淡黄色の固体であり、示差熱分析
（以下DSCと略す）によるガラス転移温度は、ピークが
１本のみで、62℃であった。
比較例１の樹脂組成物のDSCとの比較からも判る様
に、DSCに見られる吸収ピークが１本であることから、
樹脂同志の分散が良好であることが判る。
に、DSCに見られる吸収ピークが１本であることから、
樹脂同志の分散が良好であることが判る。
当該樹脂組成物を結着樹脂（１）とする。
実施例２ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン820g、２−エ
チルヘキシルアクリレート180g、重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル40gを滴下ロートに入れる。ポ
リオキシプロピレン（2.2）−2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン390g、フマル酸12g、イソドデセ
ニル無水コハク酸55g、テレフタル酸110g及びジブチル
錫オキシド1gを、ガラス製５の４つ口フラスコに入
れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、及び窒素導入管を取
りつける。以後の操作及び重合反応条件は、実施例１と
同様である。
チルヘキシルアクリレート180g、重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル40gを滴下ロートに入れる。ポ
リオキシプロピレン（2.2）−2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン390g、フマル酸12g、イソドデセ
ニル無水コハク酸55g、テレフタル酸110g及びジブチル
錫オキシド1gを、ガラス製５の４つ口フラスコに入
れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、及び窒素導入管を取
りつける。以後の操作及び重合反応条件は、実施例１と
同様である。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度を、DSCで求め
たところ、ピークが１本のみで、60℃であり、実施例１
と同様に樹脂同志の分散が良好であることが判る。
たところ、ピークが１本のみで、60℃であり、実施例１
と同様に樹脂同志の分散が良好であることが判る。
当該樹脂組成物を結着樹脂（２）とする。
実施例３ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン400g、２−エ
チルヘキシルアクリレート77g、重合開始剤としてジビ
ニルベンゼン3gを滴下ロートに入れる。
チルヘキシルアクリレート77g、重合開始剤としてジビ
ニルベンゼン3gを滴下ロートに入れる。
ポリオキシプロピレン（2.2）−2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン720g、６−アミノカプロン酸
13g、イソフタル酸130g及びイソドデセニル無水コハク
酸50gを、ガラス製５の４つ口フラスコに入れ、温度
計、ステンレス製撹拌棒、及び窒素導入管を取りつけ
る。以後の操作及び重合反応条件は、実施例１と同様で
ある。
ロキシフェニル）プロパン720g、６−アミノカプロン酸
13g、イソフタル酸130g及びイソドデセニル無水コハク
酸50gを、ガラス製５の４つ口フラスコに入れ、温度
計、ステンレス製撹拌棒、及び窒素導入管を取りつけ
る。以後の操作及び重合反応条件は、実施例１と同様で
ある。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度を、DSCで求め
たところ、ピークが１本のみで、63℃であり、実施例１
と同様に樹脂同志の分散が良好であることが判る。
たところ、ピークが１本のみで、63℃であり、実施例１
と同様に樹脂同志の分散が良好であることが判る。
当該樹脂組成物を結着樹脂（３）とする。
比較例１ 温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、
滴下ロート及び窒素導入管を備えた２のガラス製の４
つ口フラスコにキシレン550gを投入し、窒素置換後、13
5℃に昇温した。
滴下ロート及び窒素導入管を備えた２のガラス製の４
つ口フラスコにキシレン550gを投入し、窒素置換後、13
5℃に昇温した。
スチレン700g、ブチルメタクリレート300g、ジクミル
パーオキシド50gを滴下ロートに投入し、４時間かけて
滴下し、135℃のまま５時間熟成した。その後、200℃迄
昇温し、減圧下でキシレンを留去して、バットに抜き出
し、冷却後、粉砕した。ASTM E28−67に準拠した軟化点
は110℃、ガラス転移温度は66℃であった。
パーオキシド50gを滴下ロートに投入し、４時間かけて
滴下し、135℃のまま５時間熟成した。その後、200℃迄
昇温し、減圧下でキシレンを留去して、バットに抜き出
し、冷却後、粉砕した。ASTM E28−67に準拠した軟化点
は110℃、ガラス転移温度は66℃であった。
上記樹脂1000gとポリオキシプロピレン（2.2）−2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン390g、イソ
フタル酸120g、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸38g及び
ジブチル錫オキシド1gを、ガラス製５の４つ口フラス
コに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデ
ンサー、及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター
中で、220℃にて反応せしめた。
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン390g、イソ
フタル酸120g、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸38g及び
ジブチル錫オキシド1gを、ガラス製５の４つ口フラス
コに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデ
ンサー、及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター
中で、220℃にて反応せしめた。
重合度は、ASTM E28−67に準拠した軟化点より追跡を
行い、軟化点が120℃に達した時、反応を終了した。得
られた樹脂組成物は淡黄色の固体であり、DSCによるガ
ラス転移温度は、61℃と65℃に２本のピークを示した。
行い、軟化点が120℃に達した時、反応を終了した。得
られた樹脂組成物は淡黄色の固体であり、DSCによるガ
ラス転移温度は、61℃と65℃に２本のピークを示した。
当該樹脂組成物を比較結着樹脂（１）とする。
比較例２ 実施例２で用いたポリオキシエチレン（2.2）−2,2−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン390g、フマル
酸12g、イソドデセニル無水コハク酸55g、テレフタル酸
110g及びジブチル錫オキシド1gを単独重合させた。重合
度は、ASTM E28−67に準拠した軟化点より追跡を行い、
軟化点が110℃に達した時、反応を終了した。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン390g、フマル
酸12g、イソドデセニル無水コハク酸55g、テレフタル酸
110g及びジブチル錫オキシド1gを単独重合させた。重合
度は、ASTM E28−67に準拠した軟化点より追跡を行い、
軟化点が110℃に達した時、反応を終了した。
得られた樹脂のガラス転移温度を、DSCで求めたとこ
ろ、65℃であった。
ろ、65℃であった。
上記樹脂390gを比較例１と同様のものを備えた２の
ガラス製４つ口フラスコに入れ、更にキシレン550gを投
入し、樹脂を溶解させた後、窒素置換を行い、135℃に
昇温した。
ガラス製４つ口フラスコに入れ、更にキシレン550gを投
入し、樹脂を溶解させた後、窒素置換を行い、135℃に
昇温した。
次に、実施例２で用いたビニル系樹脂の単量体とし
て、スチレン820g、２−エチルヘキシルアクリレート18
0g、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル40g
を、前記４つ口フラスコの滴下ロートに入れ、４時間か
けて滴下した。135℃に保持したまま５時間熟成した。
その後200℃迄昇温し、減圧下でキシレンを留去して、
バットに抜き出し、冷却後、粉砕した。
て、スチレン820g、２−エチルヘキシルアクリレート18
0g、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル40g
を、前記４つ口フラスコの滴下ロートに入れ、４時間か
けて滴下した。135℃に保持したまま５時間熟成した。
その後200℃迄昇温し、減圧下でキシレンを留去して、
バットに抜き出し、冷却後、粉砕した。
重合度は上記と同様に追跡を行い、軟化点が120℃に
達した時、反応を終了した。
達した時、反応を終了した。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度を、DSCで求め
たところ、61℃と65℃に２本のピークがあった。
たところ、61℃と65℃に２本のピークがあった。
当該樹脂組成物を比較結着樹脂（２）とする。
比較例３ 実施例３で用いたビニル系樹脂の単量体であるスチレ
ン400gと２−エチルヘキシルアクリレート77gを、キシ
レン280g中、比較例１に記載するガラス転移温度が、66
℃である樹脂を得たのと同様の方法で重合させた。
ン400gと２−エチルヘキシルアクリレート77gを、キシ
レン280g中、比較例１に記載するガラス転移温度が、66
℃である樹脂を得たのと同様の方法で重合させた。
ASTM E28−67に準拠した軟化点は150℃で、得られた
樹脂のガラス転移温度は、65℃であった。この樹脂を樹
脂とする。
樹脂のガラス転移温度は、65℃であった。この樹脂を樹
脂とする。
次に、実施例３で用いたポリオキシエチレン（2.2）
−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン720
g、フマル酸22g、イソドデセニル無水コハク酸102g、テ
レフタル酸203g及びジブチル錫オキシド2gを単独重合さ
せた。
−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン720
g、フマル酸22g、イソドデセニル無水コハク酸102g、テ
レフタル酸203g及びジブチル錫オキシド2gを単独重合さ
せた。
重合度は、軟化点により追跡を行い、軟化点108℃に
達した時、反応を終了した。得られた樹脂のガラス転移
温度を、DSCで求めたところ61℃であった。
達した時、反応を終了した。得られた樹脂のガラス転移
温度を、DSCで求めたところ61℃であった。
この樹脂を樹脂とする。樹脂500部と樹脂1,000
部を、キシレン1,000部に溶解し、混合した後、減圧下
でキシレンを留去して得られた樹脂組成物を粉砕した。
部を、キシレン1,000部に溶解し、混合した後、減圧下
でキシレンを留去して得られた樹脂組成物を粉砕した。
軟化点は120℃で、ガラス転移温度は、DSCで61℃と65
℃に２本のピークがあった。
℃に２本のピークがあった。
当該樹脂組成物を比較結着樹脂（３）とする。
実施例４〜7,比較例４〜６ 下記組成の材料をヘンシェルミキサーで予備混合後、
２軸押し出し機にて溶融混練し、冷却後通常の粉砕、分
級工程を経て平均粒径11μｍのトナーを調製した。
２軸押し出し機にて溶融混練し、冷却後通常の粉砕、分
級工程を経て平均粒径11μｍのトナーを調製した。
＜組成＞ 実施例４ 結着樹脂（１） 90部 カーボンブラック「＃44」（三菱化成工業社製） 7部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックTV
H」（保土ヶ谷化学製） 2部 実施例５ 結着樹脂（２） 90部 カーボンブラック「＃44」 7部 負帯電性荷電制御剤「ボントロンＳ−34」（オリエン
ト化学社製） 2部 実施例６ 結着樹脂（３） 98部 銅フタロシアニン 2部 実施例７ 結着樹脂（４） 90部 カーボンブラック「＃44」 7部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−01」（オリエン
ト化学社製） 2部 比較例４ 比較結着樹脂（１） 90部 カーボンブラック「＃44」 7部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックTV
H」 2部 比較例５ 比較結着樹脂（２） 90部 カーボンブラック「＃44」 7部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックTV
H」 2部 比較例６ 比較結着樹脂（３） 90部 カーボンブラック「＃44」 7部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックTV
H」 2部 以上の実施例４〜７で得られたトナーをそれぞれ100
部に対し疎水性シリカ「Ｈ−2000」（ワッカーケミカル
社製）0.1部をヘンシェルミキサーを用いて混合付着さ
せトナー１〜トナー４とし、比較例４〜６で得られたト
ナーに前記と同様にシリカを付着させ、それぞれ比較ト
ナー１〜比較トナー３とした。
H」（保土ヶ谷化学製） 2部 実施例５ 結着樹脂（２） 90部 カーボンブラック「＃44」 7部 負帯電性荷電制御剤「ボントロンＳ−34」（オリエン
ト化学社製） 2部 実施例６ 結着樹脂（３） 98部 銅フタロシアニン 2部 実施例７ 結着樹脂（４） 90部 カーボンブラック「＃44」 7部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−01」（オリエン
ト化学社製） 2部 比較例４ 比較結着樹脂（１） 90部 カーボンブラック「＃44」 7部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックTV
H」 2部 比較例５ 比較結着樹脂（２） 90部 カーボンブラック「＃44」 7部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックTV
H」 2部 比較例６ 比較結着樹脂（３） 90部 カーボンブラック「＃44」 7部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックTV
H」 2部 以上の実施例４〜７で得られたトナーをそれぞれ100
部に対し疎水性シリカ「Ｈ−2000」（ワッカーケミカル
社製）0.1部をヘンシェルミキサーを用いて混合付着さ
せトナー１〜トナー４とし、比較例４〜６で得られたト
ナーに前記と同様にシリカを付着させ、それぞれ比較ト
ナー１〜比較トナー３とした。
以上のトナー各々39部とスチレン・メチルメタクリレ
ート樹脂被覆されたフェライト粉（平均粒径100μｍ）1
261部とを混合して現像剤を調製し、市販の電子写真複
写機（感光体はトナー1,2,3、トナー1,2,3に対してはア
モルファスセレン、トナー４に対して有機光導電体、定
着ローラーの回転速度は255mm/sec、定着装置中のヒー
トローラー温度を可変にし、オイル塗布装置を除去した
もの）にて画像出しを行った。
ート樹脂被覆されたフェライト粉（平均粒径100μｍ）1
261部とを混合して現像剤を調製し、市販の電子写真複
写機（感光体はトナー1,2,3、トナー1,2,3に対してはア
モルファスセレン、トナー４に対して有機光導電体、定
着ローラーの回転速度は255mm/sec、定着装置中のヒー
トローラー温度を可変にし、オイル塗布装置を除去した
もの）にて画像出しを行った。
定着温度を120℃〜220℃にコントロールし、画像の定
着性、オフセット性を評価した結果を表１に示す。
着性、オフセット性を評価した結果を表１に示す。
ここでの最低定着温度とは底面が15mm×7.5mmの砂消
しゴムに500gの荷重を載せ、定着機を通して定着された
画像の上を５往復こすり、こする前後でマクベス社の反
射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による
定着率が70％を越える際の定着ローラーの温度をいう。
しゴムに500gの荷重を載せ、定着機を通して定着された
画像の上を５往復こすり、こする前後でマクベス社の反
射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による
定着率が70％を越える際の定着ローラーの温度をいう。
また樹脂の粉砕性は下記の簡易粉砕試験により評価し
た。
た。
＜簡易粉砕試験＞ 通常の粉砕工程を終わった樹脂を篩にかけ、16メッシ
ュを通過し、20メッシュは通過しない樹脂粉体を得る。
上記の分級された樹脂粉体を30.00g精秤し、コーヒーミ
ル（PHLIPS社製 HR−2170タイプ）にて15秒間粉砕後、
32メッシュの篩にかけ、通過しない樹脂の重量（Ａ）ｇ
を精秤する。次式 により残存率を求めるが、以上の操作を３回行い平均
し、平均残存率が０〜15.0％を〔◎〕、15.1〜30.0％を
〔○〕、30.1〜45.0％〔△〕、45.1〜100％〔×〕と表
示する。
ュを通過し、20メッシュは通過しない樹脂粉体を得る。
上記の分級された樹脂粉体を30.00g精秤し、コーヒーミ
ル（PHLIPS社製 HR−2170タイプ）にて15秒間粉砕後、
32メッシュの篩にかけ、通過しない樹脂の重量（Ａ）ｇ
を精秤する。次式 により残存率を求めるが、以上の操作を３回行い平均
し、平均残存率が０〜15.0％を〔◎〕、15.1〜30.0％を
〔○〕、30.1〜45.0％〔△〕、45.1〜100％〔×〕と表
示する。
帯電量については、次に述べるブローオフ式帯電量測
定装置によって測定を行った。即ち、ファラデーケージ
とコンデンサー、エレクトロメーターを備えた比電荷測
定装置である。測定方法は、まず、先に調製した現像剤
Ｗ（ｇ）（0.15〜0.20g）を500メッシュ（キャリアー粒
子の通過しない大きさに適宜変更可能）のステンレスメ
ッシュを備えた真鍮製の測定セルに入れる。次に吸引口
から、５秒間吸引した後、気圧レギュレーターが0.6kg/
m2を示す気圧で５秒間ブローを行い、トナーのみをセル
中から除去する。この時のブロー開始から２秒後の電位
計の電圧をＶ（volt）とする。ここでコンデンサーの電
気容量をＣ（μＦ）とするとこのトナーの比電荷Q/mは
下式の如く求められる。
定装置によって測定を行った。即ち、ファラデーケージ
とコンデンサー、エレクトロメーターを備えた比電荷測
定装置である。測定方法は、まず、先に調製した現像剤
Ｗ（ｇ）（0.15〜0.20g）を500メッシュ（キャリアー粒
子の通過しない大きさに適宜変更可能）のステンレスメ
ッシュを備えた真鍮製の測定セルに入れる。次に吸引口
から、５秒間吸引した後、気圧レギュレーターが0.6kg/
m2を示す気圧で５秒間ブローを行い、トナーのみをセル
中から除去する。この時のブロー開始から２秒後の電位
計の電圧をＶ（volt）とする。ここでコンデンサーの電
気容量をＣ（μＦ）とするとこのトナーの比電荷Q/mは
下式の如く求められる。
ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナー
の重量であるが、現像剤中のトナーの重量をＴ（ｇ）、
現像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナー濃度
はT/D×100（％）と表され、ｍは下式の如く求められ
る。
の重量であるが、現像剤中のトナーの重量をＴ（ｇ）、
現像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナー濃度
はT/D×100（％）と表され、ｍは下式の如く求められ
る。
当該現像剤を前記複写装置に使用し、各々５万枚の連
続コピーを、通常環境（23℃、50％RH）高温、高湿（35
℃,85％RH）下にて行い、耐刷試験中における帯電量変
化と地汚れの発生について比較した。その結果は表−２
に示す。
続コピーを、通常環境（23℃、50％RH）高温、高湿（35
℃,85％RH）下にて行い、耐刷試験中における帯電量変
化と地汚れの発生について比較した。その結果は表−２
に示す。
表１の結果より、トナー１〜４（実施例４〜７）が、
比較トナー１〜３（比較例４〜６）に比べて、最低定着
温度及び低温オフセット消滅温度が低く、画像の定着
性、オフセット性及び熱効率が良好であることが判る。
比較トナー１〜３（比較例４〜６）に比べて、最低定着
温度及び低温オフセット消滅温度が低く、画像の定着
性、オフセット性及び熱効率が良好であることが判る。
また、表−２の結果より、トナー１〜４（実施例４〜
７）が、比較トナー１〜３（比較例４〜６）に比べて、
通常環境下（23℃,50％RH（NN））及び高温高湿下（35
℃、85％RH（HH））での帯電量変化が少なく、画質も良
であるので、苛酷な環境条件下での本発明による現像剤
組成物の使用が可能であることが判る。
７）が、比較トナー１〜３（比較例４〜６）に比べて、
通常環境下（23℃,50％RH（NN））及び高温高湿下（35
℃、85％RH（HH））での帯電量変化が少なく、画質も良
であるので、苛酷な環境条件下での本発明による現像剤
組成物の使用が可能であることが判る。
本発明による製造方法により、帯電量と画質の環境安
定性及び粉砕性が良好である現像剤用結着樹脂組成物を
製造でき、またこれを用いたトナー、現像剤を得ること
が可能となる。
定性及び粉砕性が良好である現像剤用結着樹脂組成物を
製造でき、またこれを用いたトナー、現像剤を得ること
が可能となる。
更に、ヒートローラー定着方式において、オフセット
防止液を使用しないで、低い温度で定着が可能な現像剤
用結着樹脂組成物を製造でき、又これを用いたトナー、
現像剤を得ることが可能となる。
防止液を使用しないで、低い温度で定着が可能な現像剤
用結着樹脂組成物を製造でき、又これを用いたトナー、
現像剤を得ることが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−161464（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−29664（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−159546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−210367（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C03G 9/087 C08F 2/00 - 2/44 C08G 69/00 - 69/44 C08G 63/78 - 63/87
Claims (2)
- 【請求項１】同一反応容器中で各々独立している反応経
路で重合反応が行われる二つの重合系の原料モノマー混
合物を予めブレンドして、該二つの重合反応を行わせる
ことを特徴とする電子写真現像剤用結着樹脂組成物の製
造方法であって、前記各々独立している二つの重合系の
うち、一方がラジカル重合によりビニル系樹脂を得るも
のであり、他方が縮重合によりポリエステル、ポリエス
テルポリアミド、又はポリアミドを得るものであること
を特徴とする電子写真現像剤用結着樹脂組成物の製造方
法。 - 【請求項２】同一反応容器中で各々独立している反応経
路で重合反応が行われる二つの重合系の原料モノマー混
合物を予めブレンドして、該二つの重合反応を行わせる
ことを特徴とする結着樹脂の製造方法であって、前記各
々独立している二つの重合系のうち、一方がラジカル重
合によりビニル系樹脂を得るものであり、他方が縮重合
によりポリエステル、ポリエステルポリアミド、又はポ
リアミドを得るものであることを特徴とする方法により
得られる、電子写真現像剤用結着樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2267305A JP2928370B2 (ja) | 1990-10-03 | 1990-10-03 | 電子写真用現像剤組成物用の結着樹脂及びその製造方法 |
| ES91116840T ES2115601T3 (es) | 1990-10-03 | 1991-10-02 | Procedimiento para la preparacion de resina para ligante y composicion de revelador para electrofotografia. |
| EP91116840A EP0479275B1 (en) | 1990-10-03 | 1991-10-02 | Process for producing binder resin and developer composition for electrophotography |
| DE69129256T DE69129256T2 (de) | 1990-10-03 | 1991-10-02 | Verfahren zur Herstellung von Bindemittelharzen und Entwicklerzusammensetzung für die Elektrophotographie |
| US08/150,285 US5391695A (en) | 1990-10-03 | 1993-11-10 | Process for producing binder resin and developer composition for electrophotography |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2267305A JP2928370B2 (ja) | 1990-10-03 | 1990-10-03 | 電子写真用現像剤組成物用の結着樹脂及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04142301A JPH04142301A (ja) | 1992-05-15 |
| JP2928370B2 true JP2928370B2 (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=17442985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2267305A Expired - Fee Related JP2928370B2 (ja) | 1990-10-03 | 1990-10-03 | 電子写真用現像剤組成物用の結着樹脂及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5391695A (ja) |
| EP (1) | EP0479275B1 (ja) |
| JP (1) | JP2928370B2 (ja) |
| DE (1) | DE69129256T2 (ja) |
| ES (1) | ES2115601T3 (ja) |
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| EP0622689B1 (en) * | 1993-04-27 | 2000-08-02 | Kao Corporation | Toner for electrophotography |
| EP0622688B1 (en) * | 1993-04-27 | 1999-12-08 | Kao Corporation | Method for producing binder resin and toner for electrophotography using the binder resin |
| JPH07225492A (ja) * | 1993-06-11 | 1995-08-22 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
| JP3005884B2 (ja) * | 1993-07-08 | 2000-02-07 | 花王株式会社 | 静電荷像現像剤組成物 |
| US6288166B1 (en) | 1993-09-03 | 2001-09-11 | Kao Corporation | Binder resin for toner and positively chargeable toner containing the same |
| JP3219230B2 (ja) * | 1995-05-23 | 2001-10-15 | 花王株式会社 | 結着樹脂、及びこれを含有する静電荷像現像用トナー |
| JP3217936B2 (ja) * | 1995-05-29 | 2001-10-15 | 花王株式会社 | 非磁性一成分トナー |
| US5908727A (en) * | 1996-07-25 | 1999-06-01 | Kao Corporation | Binder and toner for developing electrostatic image containing the same |
| JP3454070B2 (ja) * | 1997-03-04 | 2003-10-06 | ミノルタ株式会社 | 負荷電性トナー |
| US5798199A (en) * | 1997-06-03 | 1998-08-25 | Lexmark International, Inc. | Dry xerographic toner and developer |
| JP3525705B2 (ja) * | 1997-10-29 | 2004-05-10 | ミノルタ株式会社 | 負荷電性トナー |
| JP3338384B2 (ja) * | 1998-07-15 | 2002-10-28 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダー |
| JP2001343787A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-12-14 | Ricoh Co Ltd | 画像形成用トナー及び画像形成装置 |
| JP4107817B2 (ja) | 2000-09-29 | 2008-06-25 | 株式会社リコー | 画像形成用トナー、画像形成方法及び画像形成装置 |
| JP3992277B2 (ja) * | 2002-08-22 | 2007-10-17 | 花王株式会社 | カラートナー |
| JP4525436B2 (ja) * | 2005-04-18 | 2010-08-18 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂微粒子分散液及びその製造方法、並びに、静電荷像現像用トナー |
| EP1750177B1 (en) * | 2005-08-01 | 2016-04-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| US9428622B1 (en) | 2015-04-24 | 2016-08-30 | Xerox Corporation | Hybrid latex via phase inversion emulsification |
| JP6308179B2 (ja) | 2015-07-17 | 2018-04-11 | コニカミノルタ株式会社 | 静電潜像現像用トナー |
| JP7162980B2 (ja) * | 2018-09-26 | 2022-10-31 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダー及びトナー |
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|---|---|---|---|---|
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