JPH08507883A - 非線形光学的性質を示す重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、フルオレン部位を含み、その異なるフェニル環に少くとも一つの電子受容性基と少くとも一つの電子供与性基が置換されている、非線形光学的性質を有する重合体に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 非線形光学的性質を示す重合体 発明の背景 １．発明の分野 本発明は非線形光学的性質（ｎｏｎ−ｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏ ｐｅｒｔｉｅｓ）を有する重合体に関する。さらに詳しくは、本発明は、フルオ レン部位を含み、そのフルオレン部位の異なるフェニル環に少くとも一つの電子 受容性基と少くとも一つの電子供与性基が置換されている、そのような重合体に 関する。 ２．従来の技術 非線形光学的性質を有する重合体は知られている。このような従来技術の重合 体は、基本的に、１５０℃未満のガラス転移温度を有するアクリル酸エステル系 またはスチレン系側鎖型重合体である。ピー．エヌ．プラサド（Ｐ．Ｎ．Ｐｒａ ｓａｄ）およびディー．ジェー．ウイリアムス（Ｄ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ）の “分子および重合体での非線形光学的効果序論（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔ ｏ Ｎｏｎ‐Ｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｍｏｌｅ ｃｕｌａｒ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）”、ジェー．ワイリー社（Ｊ．Ｗｉｌ ｅｙ）、１９９１年，第７章；およびエイチ．ティー．マン（Ｈ．Ｔ．Ｍａｎ） およびエイチ．ダブリュー．ユーン（Ｈ．Ｗ．Ｙｏｏｎ）の先端材料（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ ．）、４（１９９２）、１５９を参照されたい。 フルオレン誘導体から作られた重合体は知られている。例えば、ヴィ．ヴィ． カルシャク（Ｖ．Ｖ．Ｋａｒｓｈａｋ）、エス．ユー．ヴィノグラドヴァ（Ｓ． Ｕ．Ｖｉｎｏｇｒａｄｏｖａ）およびワイ．エス．ヴィゴドスキイー（Ｙ．Ｓ． Ｖｙｇｏｄｓｋｉｉ）のジャーナル マクロモレキュラー サイエンス レビュ ー マクロモレキュラー ケミストリー （Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅ ｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ ）、Ｃ１１（１９７４）、４５；米国特許第３ ，５４６，１６５号および同第４，６８４，６７８号明細書；ＰＣＴ出願ＷＯ９ １‐０９，０８１号明細書；ピー．．ダブリュー．モルガン（Ｐ．Ｗ．Ｍｏｒ ｇａｎ）のマクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、４（１９ ７１）、５３６；ヴィ．ヴィ．コルシャク（Ｖ．Ｖ．Ｋｏｒｓｈａｋ）、エス． ヴィ．ヴィノグラドウン（Ｓ．Ｖ．Ｖｉｎｏｇｒａｄｏｕｎ）、ワイ．エス．ヴ ィゴドスキー（Ｙ．Ｓ．Ｖｙｇｏｄｓｋｉｉ）、エス．エー．パヴィオーダ（Ｓ ．Ａ．Ｐａｖｉｏｄａ）およびエル．ヴィ．ブイコ（Ｌ．Ｖ．Ｂｕｉｋｏ）のア カデミア．サイエンス．ユーエスエスアール ビュレチン （Ａｃａｄ．Ｓｃｉ． ＵＳＳＲ Ｂｕｌｌ ）、ディビィジョン ケミカル サイエンス社（Ｄｉｖ．Ｃ ｈｅｍ．Ｓｃｉ．）（１９６７年）２１７２を参照されたい。これらの文献を本 明細書で引用、参照するものとする。 発明の要約 本発明の一つの態様は、次式の繰返し単位を含んでなる重合体に関する： ただし、上記の式において、 Ａは電子吸引性置換基であり； Ｄは電子供与性置換基であり； Ｒ¹とＲ²は同一または異なり、そして二価の共役性有機または無機の部位であ り； ｍ、ｎおよびｐは、各場合、同一または異なる、１から４の整数であって、ｐ とｎの和もｐとｍの和も４に等しく； ｋとｏは、各場合、同一または異なる、１から５の整数であって、ｋとｏの和 は５に等しく； Ｒ³は、各場合、同一または異なり、そして上記重合体の非線形光学的性質に 対して過度に不利な効果を及ぼさない任意の置換基であり； ｉとｊは同一または異なる、０または１から５の整数であり； ｘとｙは同一または異なる、０または１から約１０の整数であり； Ｚは、各場合、同一または異なり、そして次式で示される部位であり： ‐Ｑ（Ｒ⁴）ｕ‐ または ‐Ｑ‐； ＱとＴは同一または異なり、そして次式： ‐Ｏ‐、‐ＯＣ（Ｏ）‐、‐Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、‐Ｃ（Ｏ）‐、‐ＳｉＲ⁵Ｒ⁶‐、‐ ＮＲ⁵Ｒ⁶‐，‐Ｓ‐、‐ＮＲ⁵Ｃ（Ｏ）‐、‐Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁵‐、‐Ｎ＝Ｎ‐、‐ ＣＨ＝Ｎ‐、‐ＳＯ‐、‐ＳＯ₂‐、‐Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）‐、‐ＯＣ Ｈ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂‐、‐ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ‐、 （ここで、Ｖは‐Ｏ‐、‐ＯＣ（Ｏ）‐、‐（Ｏ）ＣＯ‐、‐Ｃ（Ｏ）‐、‐Ｃ Ｒ⁵Ｒ⁶‐、‐ＳｉＲ⁵Ｒ⁶‐、‐ＮＲ⁵‐，‐Ｓ‐、‐ＮＲ⁵Ｃ（Ｏ）‐、‐ＳＯ‐ または‐ＳＯ₂‐である。） で示される二価の部位より成る群から選ばれ； Ｒ⁴は二価の炭化水素基であり； Ｒ⁵とＲ⁶は一価の部位であって、これらは、各場合、同一または異なり、そし て上記重合体の非線形光学的性質に対して過度に不利な効果を及ぼさない任意 の置換基であり；そして、 ｕは０または１である。 本発明の重合体は幾つかの有用な性質を示す。例えば、本発明の重合体は非線 形光学的性質、特に二次非線形性を示す。 本発明の目的に関し、“非線形光学的（ＮＬＯ）”という用語は、加えられた 電場または電磁（光学）場に対する分極（体積当たりの双極子モーメント）の非 線形応答で特徴付けられる材料を一括して意味するものである。一般に、ＮＬＯ 材料は非線形応答の“次数（ｏｒｄｅｒ）”によって分類される。かくして、二 次ＮＬＯ材料は加えた場の二乗で応答する。二次ＮＬＯ現象の例に含まれるもの は、二次高調波発生（入射光の二倍の周波数の光の発生）、光整流（加えた光放 射に応答しての電場の発生）；および電気‐光学効果（ＥＯと呼ばれる、適用電 場に応答しての光屈折率の変化）である。三次ＮＬＯ材料は加えられた電場また は電磁場の三乗で応答する。三次ＮＬＯ現象の例に含まれるのは、三次高調波発 生（入射光の三倍の周波数の光の発生）並びに和および差周波数発生（二つの運 用光周波数の存在下での新しい光周波数の発生）である。 本発明の重合体は、フルオレニル部位で隔てられ、且つπ‐連鎖結合で接続さ れている少くとも一つの電子供与性基（Ｄと呼ぶ）と少くとも一つの電子受容性 基（Ａと呼ぶ）を含んでいる。 本発明の重合体のＮＬＯ活性は、夫々、ＡおよびＤ基の電子受容性と電子供与 性の相対的強さ、およびフルオレニル基と共に‐Ｒ¹‐および‐Ｒ²‐基によって 形成されているπ‐連鎖の長さによって決まる。一般に、Ａ基の電子受容性の強 さが大きい程、そしてＤ基の電子供与性の強さが大きい程、そしてまたπ‐連鎖 の長さが長い程、（その他の性質が同等なら）ＮＬＯ活性がより大きくなる。本 発明の重合体を二次ＮＬＯ過程に対し活性にするには、それら重合体は非‐中心 対称に整列［“極化（ｐｏｌｅｄ）”］していなければならない。これは、電場 ポーリング（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ ｐｏｌｉｎｇ）によって、例えば 重合体フィルムにそのガラス転移温度（Ｔｇ）に近いか、若しくはそのＴｇより 高い温度で電場を加え、次いで電場を加えたままＴｇより低い温度に冷却する ことによって達成される。重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高いと、“ 極化”フィルムの、作業温度における熱緩和（脱配向）が防がれる。 本発明の重合体は、高いＮＬＯ活性の他に、その他の有用な化学的および物理 的性質を示す。これらは、スピン溶剤（ｓｐｉｎ ｓｏｌｖｅｎｔ）に対する適 当な溶解度と、スピン塗布（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）法で塗布して薄膜にす るために十分な分子量を有しており、そしてこれらは希望の光周波数範囲で透明 である。 本発明のもう一つの態様は、本発明の重合体の基材を含んでなる非線形光学媒 体に関する。さらに本発明の他の態様は、本発明の重合体を含んでなる非線形光 学成分を有する光学装置に関する。 推奨される実施態様の説明 本発明の一つの態様は、式ＩにおいてＡ、Ｄ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｋ 、ｍ、ｎ、ｉ、ｊ、ｏ、ｐ、ｕ、ｘ、ｙ、Ｑ、ＴおよびＶが前記のとおりである 重合体に関する。 基Ａは任意の電子吸引性基である。有用なＡ基は‐ＮＯ₂、‐ＳＯ₂Ｒ⁵、‐Ｃ Ｎ、‐Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁵、‐Ｃ（Ｏ）Ｒ⁵、‐Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）₂、‐ＣＨ＝ Ｃ（ＣＮ）₂、ペルフルオロアルキルおよびこれらに類する基である。 基Ｄは任意の電子供与性基である。有用なＤ基には‐ＮＲ⁵Ｒ⁶、‐ＯＲ⁵、‐ ＳＲ⁵、 およびこれらに類する基が含まれ、ここでＲ⁵およびＲ⁶は同一または異なる基で あって、前記のとおりである。 有用なＲ¹およびＲ²基は共役性の二価の無機または有機の基である。かかる基 の例は、共役性の無機系、芳香族系、エチレン性およびアセチレン性の不飽和脂 肪族系、ヘテロ芳香族系、芳香族ビニレン系若しくはヘテロ芳香族ビニレン系 の各基であり、例えばフェニレン、ジメチレンフェニレン、アゾ、フェノキシフ ェニレン、２，２‐ジフェニレンプロパン、ベンゾフリーレン、ベンジリジン、 ベンジリデン、ベンゾイレン、ジアゾ、フェニレンジアゾ、プロペニレン、ビニ レン、フェニレンビニレン、フリーレン、ピリーレン、ピリミジレン、キノリレ ン、ピラニレン、ピラニレンビニレン、チエニレン、チエニレンビニレン、ピリ ジニレン、ビフェニレン、ナフチレン、チエニレンビニレン、フェニレンビニレ ン、‐（ＣＲ⁷＝ＣＲ⁷）_a‐または‐（Ｃ≡Ｃ）_b‐（ここで、ａおよびｂは同一 または異なり、そして１から約１０の整数であり、Ｒ⁷は、各場合、同一または 異なり、そして水素、アリール、または‐ＣＨ＝ＣＨ‐、‐ＣＨ（ＣＨ₃）＝Ｃ Ｈ‐、‐ＣＨ＝ＣＨ‐ＣＨ＝ＣＨ‐および‐Ｃ≡Ｃ‐のようなアルキル基である 。）のような基である。 また、有用なＲ¹およびＲ²基は、上記のＡおよびＤのような、この重合体の非 線形光学的性質を高めるか、若しくはその性質に過度に不利な影響を及ぼさない 一つまたはそれ以上の置換基で置換されていても良い。かかる置換基に含まれる のは、ハロゲン、重水素、および置換若しくは未置換のアルキル、アルコキシ、 アルコキシアルキルまたはアリール基であって、一つまたはそれ以上のフッ素で 置換されていても良い。 有用な基Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷に含まれるものは、水素；重水素；ハロゲン ；メチル、エチル、ブチル、ペンチル、オクチル、ノニル、ｔ−ブチル、ネオペ ンチル、イソプロピル、ｓｅｃ‐ブチル、ドデシルおよびこれらに類する基のよ うなアルキル基；プロポキシ、ブトキシ、メトキシ、イソプロポキシ、ペントキ シ、ノナキシ、エトキシ、オクチルオキシおよびこれらに類する基のようなアル コキシ基；シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘプチル、シクロペンチル およびこれらに類する基のようなシクロアルキル基；フェノキシメチレン、フェ ノキシエチレン、メトキシメチレン、エトキシメチレン、メトキシメチレン、ブ トキシメチレン、プロポキシエチレンおよびこれらに類する基のようなアルコキ シアルキルおよびフェノキシアルキル基；フェネチル、フェニルプロピル、ベン ジルおよびこれらに類する基のようなフェニルアルキル基；およびシアノメ チル、３‐クロロプロピル、３，４‐ジクロロフェニル、３，４‐ジクロロ‐３ ‐シアノフェニルのような置換アルキルおよび置換フェニル基；フルオロメチル 、ペルフルオロメチル、ジフルオロメチル、４‐ニトロフェニル、フェノキシフ ェニル、４‐メチルフェニル、ペルフルオロエチル、２，４‐ジメチルフェニル 、２‐ニトロエチル、ニトロメチルおよびこれらに類する基のようなフルオロア ルキルおよびペルフルオロアルキル基である。 有用なＲ⁴基は，未置換の、またはフッ素、アルキル、アルコキシおよびこれ らに類する基のような、重合体の非線形光学的性質に過度に悪い影響を及ぼさな い一つまたはそれ以上の置換基で置換された、基ＴおよびＱを連結することがで きる任意の炭化水素を包含する。かかるＲ4基の例は、メチレン、ペンチレンお よびこれらに類する基のようなアルキレン基；フェニレン、ジメチレンフェニレ ン、ビフェニレン、２，２‐ジフェニレンプロパン、ナフタレンおよび次式： （式中、ｓは０または１若しくはそれ以上の整数であり；ｔは０または１であり ；Ｖは、各場合、同一または異なる上記の基であり；Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹ は、各場合、同一または異なり、そして水素、アルキル、アリール、アルコキシ アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ、アルコキシアル キル、ニトロ、シクロアルケニル、ハロ、シアノ、シクロアルキル、アリールオ キシおよびこれらに類する基である。）で示される部位のようなアリーレン基で ある。 有用なＱおよびＴ基には上で説明された基が包含される。 本発明の代表的なポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリ エーテル類、ポリ尿素類、ポリウレタン類、ポリイミド類およびエポキシ樹脂類 の一般構造は次の式ＩＩからＩＸで示され、ここで式中のＡ、Ｄ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴ およびＲ⁵は上記のとおりである： 式ＩＸ中のＲ⁵が水素の場合、この重合体は熱硬化樹脂であり、Ｒ⁵がアルキル 基の場合、この重合体は熱可塑性である。 ＡおよびＤの相対的な電子吸引性と電子供与性、およびＲ¹とＲ²の共役系の長 さがその重合体の非線形光学的性質に強い影響を及ぼす。一般に、Ｒ¹とＲ²の共 役系の長さが長ければ長い程、そしてＡ基の電子吸引性が大きい程、そして またＤ基の電子供与性が大きい程、その重合体の二次非線形性が大きくなる。従 って、本発明の望ましい態様では、Ａ，Ｄ、Ｒ¹およびＲ²置換基は重合体の二次 非線形性が最大になるように選ばれる。 ＺおよびＴ基の性質は重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）に強い影響を及ぼす。 例えば、ＺのＲ⁴成分の長さと可撓性を大きくすることにより、Ｔｇを下げるこ とが可能であり、またＲ⁴成分の長さと可撓性を小さくすることにより、Ｔｇを 高くすることができる。一般に、重合体の二次ＮＬＯ性を利用する用途には、極 化重合体薄膜の、使用温度での脱ポーリングを防ぐためにより高いＴｇが推奨さ れる。 本発明の推奨される重合体は、式Ｉにおいて各基、その他の符号が次の場合の 重合体である： Ａは電子吸引性基であって、その少くとも一つが７位に置換されているか、ま たはＡは７位の置換基であるＲ²基に置換されており； Ｄは電子供与性基であって、その少くとも一つが２位に置換されているか、ま たはＤは２位の置換基であるＲ¹に置換されており； Ｒ¹およびＲ²は同一または異なる基であって、共役性の無機系、芳香族系、エ チレン性およびアセチレン性の不飽和脂肪族系、ヘテロ芳香族系、芳香族ビニレ ン系若しくはヘテロ芳香族ビニレン系の各基であり； Ｒ³は水素、重水素、ハロゲン、または置換若しくは未置換のアルキル、アル コキシ、シクロアルキル、アルコキシアルキル、フェノキシアルキルまたはフェ ニルアルキル基であって、一つまたはそれ以上のフッ素で置換されていても良く 、 Ｒ⁴基は置換または未置換のアルキレンまたはアリーレン基であって、一つま たはそれ以上のフッ素で置換されていても良く、 Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異なり、そして水素、重水素、アルキルまたは一つ またはそれ以上のフッ素で置換されているアルキル基であり； ｊとｋは４であり； ｐは３であり； ｉ、ｍ、ｎ、ｏおよびｕは１であり； ｘとｙは同一または異なり、そして０または１であり； Ｚは式：‐Ｑ（Ｒ⁴）ｕ‐で示される部位であり； ＱとＴは同一または異なり、そして‐Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）‐、‐Ｃ（Ｏ）Ｎ（ Ｒ⁵）‐、‐ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）‐、‐Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、‐Ｃ（Ｏ）‐ 、‐Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、‐ＯＣ（Ｏ）‐、‐Ｏ‐、‐Ｎ（Ｒ⁵）ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｃ Ｈ₂Ｏ‐、‐ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（Ｒ⁵）‐、‐Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｏ‐ 、‐Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）‐、Ｎ（Ｒ⁵）ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ‐、 ‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐または （式中、Ｖは‐Ｏ‐、‐ＯＣ（Ｏ）‐、‐（Ｏ）ＣＯ‐、‐Ｃ（Ｏ）‐、‐ＣＲ⁵ Ｒ⁶‐，‐ＳｉＲ⁵Ｒ⁶‐，‐ＮＲ⁵‐，‐Ｓ‐、‐ＮＲ⁵Ｃ（Ｏ）‐、‐ＳＯ‐ま たは‐ＳＯ₂‐である。） より成る群から選ばれる。 本発明のより望ましい重合体は、式Ｉにおいて各基、その他の符号が次の場合 の重合体である： Ａは‐ＮＯ₂、‐ＣＯ₂Ｒ⁵、‐ＳＯ₂Ｒ⁵、‐ＣＮ、‐Ｃ（Ｏ）Ｒ⁵、‐Ｃ（ＣＮ ）＝Ｃ（ＣＮ）₂、‐ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）₂またはペルフルオロアルキルであり、こ こでＲ⁵は水素、重水素、アルキルまたはペルフルオロアルキルであり； Ｄは‐ＮＲ⁵Ｒ⁶‐，‐ＯＲ⁵，‐ＳＲ⁵または であり； Ｒ¹およびＲ²は同一または異なる基であって、アゾ、置換または未置換のフェ ニレン、ジメチレンフェニレン、フェノキシフェニレン、２，２−ジフェニレン ・プロパン、ベンゾフリーレン、ベンジリジン、ベンジリデン、ベンゾイレン、 フェニレンジアゾ、プロペニレン、ビニレン、フェニレンビニレン、フリーレン 、ピリーレン、ピリミジレン、キノリレン、ピラニレン、ピラニレンビニレン、 チエニレン、チエニレンビニレン、ピリジニレン、ビフェニレン、ナフチレン、 チエニレンビニレン、フェニレンビニレン、‐（ＣＲ⁷＝ＣＲ⁷）_a‐または‐（ Ｃ≡Ｃ）_b‐（ここで、ａとｂは同一または異なり、そして１から約１０の整数 であり、Ｒ⁷は、各場合、同一または異なり、そして水素、アルキルまたはアリ ール基であって、置換基としてアルキル、アルコキシ、ハロゲン、重水素、ペル フルオロアルキル、アルコキシアルキルまたはアリール基を有していても良い。 ）であり； Ｒ³は水素、重水素、ハロゲンまたは置換若しくは未置換のアルキル、アルコ キシ、シクロアルキル、アルコキシアルキル、フェノキシアルキルまたはフェニ ルアルキル基であり、一つまたはそれ以上のフッ素で置換されていても良く； Ｒ⁴は置換または未置換のアルキレンまたはアリーレン基で、一つまたはそれ 以上のフッ素で置換されていても良く、 Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異なり、そして水素、重水素、アルキルまたは一つ 若しくはそれ以上のフッ素で置換されているアルキル基であり； ｊとｋは４であり； ｐは３であり； ｉ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｕは１であり； ｘとｙは同一または異なり、そして０または１であり； Ｚは式：‐Ｑ-Ｒ⁴‐で示される部位であり； ＱとＴは同一または異なり、そして‐Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）‐、‐Ｃ（Ｏ）Ｎ（ Ｒ⁵）‐、‐ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）‐、‐Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、‐Ｃ（Ｏ）‐ 、‐Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、‐ＯＣ（Ｏ）‐、‐Ｏ‐、‐Ｎ（Ｒ⁵）ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ ）ＣＨ₂Ｏ‐、‐ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（Ｒ⁵）‐、‐Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ） Ｏ‐、‐Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）‐、Ｎ（Ｒ⁵）ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ ‐、‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐または （式中、Ｖは‐Ｏ‐、‐ＯＣ（Ｏ）‐、‐（Ｏ）ＣＯ‐、‐Ｃ（Ｏ）‐、‐ＣＲ⁵ Ｒ⁶‐，‐ＳｉＲ⁵Ｒ⁶‐，‐ＮＲ⁵‐，‐Ｓ‐、‐ＮＲ⁵Ｃ（Ｏ）‐、‐ＳＯ‐ま たは‐ＳＯ₂‐である。） より成る群から選ばれる。 本発明の最も望ましい重合体は、式Ｉにおいて各基、その他の符号が次の場合 の重合体である： Ａは‐ＮＯ₂、‐ＳＯ₂Ｒ⁵、-ＣＮ、‐Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）₂または‐ＣＨ ＝Ｃ（ＣＮ）₂であり、ここでＲ⁵はアルキルまたはペルフルオロアルキルであり ； 基Ｄは‐ＮＲ⁵Ｒ⁶、‐ＯＲ⁵または であり； Ｒ¹とＲ²は同一または異なり、そして‐ＣＨ＝ＣＨ‐、‐Ｃ≡Ｃ‐置換または 未置換のフェニレン、フリーレン、ピリーレンまたはチエニレンであり； Ｒ³は水素または重水素であり； Ｒ⁴は置換または未置換のアルキレンまたはアリーレン基であって、一つまた はそれ以上のフッ素で置換されていても良く； Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異なり、そして水素、重水素、アルキルまたは一つ 若しくはそれ以上のフッ素で置換されているアルキル基であり； ｊとｋは４であり； ｐは３であり； ｉ、ｍ、ｎ、ｏおよびｕは１であり； ｘとｙは同一または異なり、そして０または１であり； ＺとＴは４’と４”位が置換されているものであり； Ｚは式：‐Ｑ-Ｒ⁴‐で示される部位であり； ＱとＴは同一または異なり、そして‐Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）‐、‐Ｃ（Ｏ）Ｎ（ Ｒ⁵）‐、‐ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）‐、‐Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、‐Ｃ（Ｏ）Ｏ ‐、‐Ｏ‐、‐ＯＣ（Ｏ）‐、‐Ｎ（Ｒ⁵）ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ‐、‐Ｏ ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（Ｒ⁵）‐、‐Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、‐Ｎ（Ｒ⁵） Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）‐、‐Ｎ（Ｒ⁵）ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ‐、‐ＯＣ（Ｏ） Ｏ‐または （式中、Ｖは‐Ｏ‐、‐Ｃ（Ｏ）‐、‐ＣＨ₂‐、‐Ｃ（ＣＨ₃）₂‐、‐Ｃ（Ｃ Ｆ₃）₂‐または‐ＳＯ₂‐である。） より成る群から選ばれる。 本発明の重合体中の繰返し単位の数は限定的でなく、広い範囲で変えることが できる。繰返し単位の数は普通２またはそれ以上である。望ましくは、繰返し単 位の数は約２から約１０，０００、より望ましくは２から約５，０００、そして 最も望ましくは約２から約２，０００である。 本発明の重合体は非線形光学的性質、特に二次の非線形光学的性質を示し、そ れは電気‐光学係数（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃａｌ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎ ｔ）の測定および／または二次高調波発生（ｓｅｃｏｎｄ ｈａｒｍｏｎｉｃ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ：ＳＨＧ）係数の測定によって求められる。その測定法は シー．ウー，エー．ナハタ（Ｃ．Ｗｕ，Ａ．Ｎａｈａｔａ）、エム．ジェー．マ ックファーランド（Ｍ．Ｊ．ＭｃＦａｒｌａｎｄ）、ケー．ホーン（Ｋ．Ｈｏｒ ｎ）およびジェー．テー．ヤードレー（Ｊ．Ｔ．Ｙａｒｄｌｅｙ）の米国特許第 ５，０６１，４０４号明細書およびエー．ナハタ（Ａ．Ｎａｈａｔａ）、シー． ウー（Ｃ．Ｗｕ）およびジェー．テー．ヤードレー（Ｊ．Ｔ．Ｙａｒｄｌｅｙ） のＩＥＥＥトランスアクション 装置と測定（ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｉｎｓｔ ｒｕｍ．ａｎｄ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）、４１、（１９９２）、１２８頁に 説明されており、これら文献を本明細書で引用、参照するものとする。 本発明の重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）、熱機械的分析法（ＴＭＡ ）または熱誘電緩和測定によって測定して、ガラス転移温度（Ｔｇ）が少くとも 約１００℃である。本発明の重合体のＴｇは、望ましくは約１００℃から約３５ ０℃、より望ましくは約１５０℃から約３５０℃、そして最も望ましくは約１５ ０℃から約３００℃である。 本発明の重合体は任意の適切な方法で合成される。本発明の望ましい態様では 、本発明の重合体は式Ｘ： （式中、Ａ、Ｄ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｋ、ｍ、ｎ、ｏ、ｘおよびｙは上で説明した とおりであり、ＸとＹは同一または異なる基であって、‐ＮＨ₂、‐ＮＨＲ⁵、 性または親電子性の部位である。） の非対称置換フルオレン単量体と、次の ［式中、ＷとＷ’は‐ＯＲ⁵（ここで、Ｒ⁵は水素、アルキルまたは置換若しくは 未置換のフェニル基である。）またはハロゲンのような反応で脱離する基（１ｅ ａｖｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）である。］ より成る群から選ばれる単量体のような、上記のＸおよびＹと反応する二つの部 位を有する縮合用単量体とを、反応成分の縮合反応で重合体を生成させるのに適 した温度、圧力等の条件下で反応させることにより合成される。 本発明の重合体の合成に用いることができる縮合重合の代表的な態様を以下に 反応図式で示す。 反応図式１にポリエステルの合成例が示される。これは、Ａがニトロ基であり 、Ｄがジメチルアミノ基であり、それらがフルオレニル部位の離れた二つのフェ ニル環に直接（Ｒ¹、Ｒ²は無い）結合している最も簡単な場合である。 縮合には三種の方法が用いられる。酸ハロゲン化物とフェノール類との間の、 それぞれ界面重縮合と溶液重縮合である第一と第二の方法は在来からの方法であ った。第三の方法は４‐ニトロフェノールを有する酸エステルのような活性酸エ ステルを酸ハロゲン化物の代わりに利用するが、この方法は、最初、ヴィ．ヴィ ．コルシャーク（Ｖ．Ｖ．Ｋｏｒｓｈａｋ）およびヴィ．エー．ヴァスネフ（Ｖ ．Ａ．Ｖａｓｎｅｖ）によって報告されたもので［ジー．アレン（Ｇ．Ａｌｌｅ ｎ）およびジェー．シー．ベビングトン（Ｊ．Ｃ．Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ）編、“ 高分子科学総論（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ ｅ）”、第５巻、第１０章、１４７−１５２頁、ペルガモン プレス社（Ｐｅｒ ｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）、１９８９年（この文献を本明細書で引用、参照する ものとする）に引用されている、ヴィ．ヴィ．コルシャーク（Ｖ．Ｖ．Ｋｏｒｓ ｈａｋ）およびヴィ．エー．ヴァスネフ（Ｖ．Ａ．Ｖａｓｎｅｖ）の高分子化合 物（Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ．Ｓｏｅｄｉｎ．Ｓｅｒ．）、Ｂ、２４［１９８２］１ ９８］、ポリエステルの合成では余り用いられていなかった。本発明者達は、こ の方法を用いると縮合が室温でスムースに進行し、高収率で重合体が得られ、特 に最初の二つの方法とは異なって反応中にイオン性の種が生成しないので、この 方法は便利であることを見いだした。イオン性不純物の完全な除去は、ＥＯ（電 気‐光学）重合体にとっては、その薄膜はガラス転移温度以上で高電圧ポーリン グに掛けられるので、特に関心のあるものである。 ４‐ニトロフェノールエステル以外に、図式２に示されているような、次の活 性エステル類も使用できる。 表１にポリエステルの幾つかの例（実施例１‐１４）を列挙した。Ｒ⁴の大き さを変えることにより、重合体のガラス転移温度を１５０‐２２０℃の間の任意 の温度に調節できる。これらポリエステルは、実施例１５‐１８に例示されてい るように、強い二次ＮＬＯ、特にＥＯおよびＳＨＧ活性を示した。 反応図式３にポリカーボネートの合成を例示しているが、これも最も簡単な場 合である。用いられる三種の方法の内、活性エステル法が推奨される。実施例１ ９の方法で合成されたポリカーボネートも、実施例２０に示されているように、 強いＥＯ活性を示した。 最も簡単な場合のポリアミドの合成が反応図式４に例示される。この場合も活 性エステル法が推奨される。実施例２１（Ｒ⁵＝Ｈ）に従って合成されたポリア ミドも、実施例２２に示されているように、強いＥＯ活性を示した。 ポリエーテルの最も簡単な場合の合成を反応図式５（実施例２３）に例示する 。 エポキシ樹脂の最も簡単な場合の合成を反応図式６に例示する。水素またはア ルキル基であるＲ⁶の性質に依存して、得られる重合体は直鎖の熱可塑性樹脂（ 実施例２４および２５）か、架橋熱硬化性樹脂（実施例２６）のいずれかになり 得る。 非対称に置換されたフルオレン単量体およびその他の試薬は既知の方法で合成 できる。例えば、このフルオレン単量体は出願中の米国特許出願第９８３，０６ ５号明細書（１９９２年１１月２７日出願）に記載される方法で合成することが できる。 本発明の重合体は、非線形光学的性質を有する重合体、特に二次活性を有する 重合体が有用であるところの任意の目的に使用することができる。例えば、米国 特許第５，０６１，４０４号および同第４，７７３，７４３号明細書を参照され たい。これらの文献を本明細書で引用、参照するものとする。 例えば、この重合体は、適した薄膜法または塗布法を用いて、本発明の重合体 の基材を含んでなる非線形光学媒体に成形加工することが可能であり、例えばか かる媒体は適した基材上にその重合体の溶液を溶液塗布法、スピン‐塗布のよう なゲルコート法または浸漬塗布法で塗布して高分子薄膜に成形することができ、 次いで高い電気‐光学的応答を発揮するように外部電場ポーリングにより非‐中 心対称に配向せしめられる。 本発明のこの非線形光学媒体は、高分子非線形光学成分を含む光学装置内のそ のような成分として利用することができる。このような光学装置には、光学通信 系、電子計算機相互接続器、レーザおよび光ファイバー・ジャイロスコープ、お よびこの技術分野の人々に知られているその他の系で用いられる電気‐光学変調 器、電気‐光学スイッチなどが含まれる。 一般に、本発明の電気‐光学重合体は電気信号と光学信号の間のインターフェ ースを提供するために利用することができる。かくして、本発明の電気‐光学重 合体は多様な方法で光ビームの伝播を変えるために用いることができる。これに 含まれる例は、光が適切な屈折率の変化によって閉込められている領域を通過す るにつれて修正または変化する電気‐光学レンズおよび光導波管中の電気‐光学 材料である。 重要なタイプの変化としては、偏光状態の回転または変更、光学強度の振幅の 変調、放射光の相の変調、放射光の方向特性の変更および放射光の周波数（また は波長）の変更である。導波管または導波管領域内で放射光の性質を変えること により、情報を符号化または復号化し、そして希望どおりに送ることが可能であ る。 本発明の非線形光学重合体は、また、入射光に対するそのより高次の応答を利 用する装置でも利用することができる。これらの応答には、非線形の屈折率変化 、周波数の変化および非線形吸光係数が含まれる。二次高調波発生（周波数の倍 増）のような周波数変更過程には、その非線形材料が非‐中心対称であることが 要求される。このタイプの構造は重合体を非線形光学変換器でポーリングするこ とにより達成することができる。主要な非線形光学装置の例は出力制限器、高調 波発生器、全‐光学スイッチおよび非線形光導波管スイッチである。 電気‐光学活性材料は、電気信号を媒体中での光の伝播を変化または変質させ るために利用する能力を備えている。特に重要なのは、電場を加えることにより 、光導波管内で光を外部制御できるようにする装置である。このような装置の例 とこれら装置の設計基準は当業者に良く知られている。その例は、振幅変調器、 相変調器、マッハ‐ツェーンダー（Ｍａｃｈ‐Ｚｅｈｎｄｅｒ）インターフェロ メータおよび減衰スイッチである。 以下の実施例は本発明をより良く例示するために提示されるものであり、従っ て本発明をそれらに限定されるものと考えるべきではない。 実施例１ ９，９‐ビス‐４‐ヒドロキシフェニル‐２‐ジメチル アミノ‐７‐ニトロフルオレン（ＢＩＳＭＡＮ） とスクシニル・クロリドとの界面重縮合（方法Ａ） ＢＩＳＭＡＮ１部、水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．８部、テトラエチル アンモニウムクロリド・１水和物０．３８部および水６部を５０℃で均一になる まで攪拌した。この赤色の溶液をワーナー・ブレンダー（Ｗａｒｎｅｒ ｂｌｅ ｎｄｅｒ）に移した。この混合物に、激しく攪拌しながら、８部の塩化メチレン に溶かした０．３７５部のスクシニル・クロリドを迅速に添加した。ビスフェノ ール：水酸化ナトリウム：二酸クロリド：テトラエチルアンモニウムクロリドの モル比は１：２：１：１であった。重合体がブレンダーの器壁に沈積した。５分 後に、ヘキサン６０部を加え、沈殿した重合体を集め、洗浄し、乾燥した。収量 は０．８５部（７１％）であった。この重合体を５部のＤＭＦに溶かし、３０部 のメタノールで沈殿させて精製した。この精製操作を３回繰り返した。熱機械的 分析法で求めたこの重合体のガラス転移温度は２３９℃であった。 実施例２ ９，９‐ビス‐４‐ヒドロキシフェニル‐２‐ジメチル アミノ‐７‐ニトロフルオレン（ＢＩＳＭＡＮ） とスクシニル・クロリドとの溶液重縮合（方法Ｂ） ＢＩＳＭＡＮ１部を無水の塩化メチレン８部とＤＭＦ１部から成る混合物に溶 解した。この溶液に４部の塩化メチレンに溶かした０．４６部のトリエチルアミ ンを加えた。その反応容器を氷浴に入れ、攪拌しながら、８部の塩化メチレンに 溶かした０．３５５部のスクシニル・クロリドを滴下ロートから添加した。添加 後、この反応混合物を１時間攪拌し、次いでもう１．５時間室温で攪拌した。こ の反応混合物を３００部のメタノール中に加えることにより、重合体を沈殿させ 、捕集した。重合体は０．７部（５９％）で、これをＤＭＦに溶かし、メタノー ルで沈殿させてさらに精製した。ＴＭＡで求めたこの重合体のガラス転移温度は ２４３℃であった。 実施例３ ９，９‐ビス‐４‐ヒドロキシフェニル‐２‐ジメチル アミノ‐７‐ニトロフルオレン（ＢＩＳＭＡＮ）と ジ‐４‐ニトロフェニルスクシネートとの均一系重縮合（方法Ｃ） ジ‐４‐ニトロフェニルスクシネートを、エム．ウエダ（Ｍ．Ｕｅｄａ）、ケ ー．オカダ（Ｋ．Ｏｋａｄａ）およびワイ．イマイ（Ｙ．Ｉｍａｉ）によりＪ． Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．１４，１９７６，ｐ．７６６５に報告され た方法と同様の方法により、スクシニル・クロリドと当モルのｐ‐ニトロフェノ ールをを、テトラヒドロフラン中、２当量のトリエチルアミンの存在下、室温で 反応させて合成した。この化合物をメタノール中での再結晶によりさらに精製し た。ＢＩＳＭＡＮ１部とジ‐４‐ニトロフェニルスクシネート０．８２０部を８ 部のジクロロエタン中で攪拌した。この分散液に０．４６４部のトリエチルアミ ンを加えた。この混合物を室温で４８時間攪拌すると、その間にこの混合物は均 一な溶液になった。この溶液を３００部のメタノール中に加えて重合体を沈殿さ せ、集めた沈殿をメタノールとヘキサンで洗浄した。重合体は１．１７部（９８ ％）で、これをＤＭＦに溶かし、メタノールで沈殿させてさらに精製した。ＴＭ Ａで求めたガラス転移温度は２１７℃であった。 実施例４‐１１ 実施例１−３に例示した、界面重縮合（方法Ａ）、溶液重縮合（方法Ｂ）およ び活性エステルによる重縮合（方法Ｃ）を用いて、実施例４‐１１を行った。結 果を表１に記す。 実施例１２ 実施例１と同じ方法によって、ＢＩＳＭＡＮ１部とイソフタロイルクロリド０ ．４６３部からガラス転移温度が２５０℃以上の固体重合体０．９部が得られる 。 実施例１３ 実施例２に記載された同じ方法を実施すると、ＢＩＳＭＡＮ１部とペルフルオ ロ・スクシニルクロリド０．５１８部から１．１部の重合体が得られる。 実施例１４ 実施例２に記載された同じ方法を実施すると、ＢＩＳＭＡＮ１部とペルフルオ ロ・グルタリルクロリド０．６３２部から１．２部の重合体が得られる。 実施例１５ 実施例７の重合体の電気‐光学係数の測定 ジメチルアセトアミド４部と実施例７で説明したようにして合成した共重合体 １部から成る溶液をアルミニウム埋め込み電極が入っている石英基材上にスピン 注型した。このアルミニウムは、光リトグラフィー法により、寸法５ｍｍ×９ｍ ｍ、電極間距離２５ミクロン、厚み０．１ミクロンの薄膜スリット・タイプ電極 に成形されていた。このスピンキャスト薄膜を１３５℃で３０分間徐冷熱処理し て、０．７ミクロンの厚みの固体重合体薄膜を作った。 この試料を１０^-6トルの減圧にしてある真空チャンバーに入れた。この真空チ ャンバーの中で二つのアルミニウム電極を電気的に接続し、試料をその重合体の ガラス転移温度１８７℃に加熱した。この二つのアルミニウム電極間の直流電圧 は、その間隙領域で、その重合体が０．５ＭＶ／ｃｍの強さの静電場を受けるよ うに設定された。 この極化試料を、電気‐光学係数の測定に用いられる改良型セナモン（Ｓｅｎ ａｒｍｏｎｔ）補償装置に取り付けた。測定操作の詳細は外で説明されている（ 添付の、エー．ナハタ（Ａ．Ｎａｈａｔａ）、シー．ウー（Ｃ．Ｗｕ）およびジ ェー．テー．ヤードレー（Ｊ．Ｔ．Ｙａｒｄｌｅｙ）のＩＥＥＥトランスアクシ ョン 装置と測定（ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．ａｎｄ Ｍｅａｓ ．）、４１，（１９９２），１２８‐１３１）。０．８１ミクロンのレーザーダ イオードを用いて測定した。測定された、相の遅延と適用電圧は直線関係を示し 、この重合体が非‐中心対称的に整列しており、光学的に非線形であることが確 かめられた。 この重合体の屈折率をメトリコン（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ）ＰＣ２０００^TMで測定 した。０．８１ミクロンで、この重合体の屈折率は１．６６７６であった。観察 された電気‐光学係数ｒ₃₃は、ｒ₃₃＝２．６ｐｍ／Ｖであった。 実施例１６ 実施例３の重合体の電気‐光学係数の測定 実施例３で説明し、２１７℃でポーリング処理した重合体の電気‐光学係数を 実施例１５の方法を実施して測定すると、ｒ₃₃＝２．６ｐｍ／Ｖであった。 実施例１７ 実施例６の重合体の電気‐光学係数の測定 実施例６で説明し、２０５℃でポーリング処理した重合体の電気‐光学係数を 実施例１５の方法を実施して測定すると、ｒ₃₃＝２．６ｐｍ／Ｖであった。 実施例１８ 実施例７の重合体からの二次高調波発生 実施例１５で調製した溶液を、電気伝導性のインジウム錫オキシド（ＩＴＯ） の厚み３００オングストロームの層を有するコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）７０ ５９ガラスから成る透明な基材上にスピン注型した。この被覆した基材を対流式 のオーブン中、１３５℃で３０分ベーキング処理することにより残存溶剤を除去 した。この乾燥したフィルムの厚みは１．０ミクロンであった。この重合体フィ ルムの約２ｍｍ×２ｍｍの小さい部分を切除して、後に電気的に接続するための ＩＴＯを露出させて残した。この基材を、ＩＴＯ層をアースするために使用した インジウムの導線を有する、アースされた金属ホットプレートの上に置き、１８ ７℃に加熱した。この重合体を、試料の上方約２インチのところに置かれた直径 ２５ミクロンのコロナ導線と、その重合体表面の上方約０．５インチのところに 置かれた制御グリッドを用いてコロナポーリング処理した。コロナ放電は、コロ ナ導線に５０００ボルトの直流を通すことにより達成された。実効ポーリング電 圧は、グリッド導線に加えられた電圧によって決められた。この実施例では、重 合体は１．０ＭＶ／ｃｍの強さの静電場を受けた。この電場は試料が室温に冷却 されるまで保持された。 かくして、この試料は上記のポーリング工程により非‐中心対称性になり、光 周波数変換のできる非線形光学装置として作用する能力を得た。これは、試料を １．０５７ミクロンのパルスレーザーのビーム経路に試料を置き、そのレーザー ビームが極化領域を通り抜けるようにすることにより確かめられた。試料が、そ の薄膜の非‐中心対称軸が１．０５７ミクロン・レーザービームに対してある角 度を持って傾斜している場合には、０．５２８５ミクロン（入射周波数の倍）の 光を発生した。この試料は、入射レーザービームに対し約６０度の角度を有する 場合に、最大の周波数倍化能（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｄｏｕｂｌｉｎｇ ｃａｐ ａｂｉｌｉｔｙ）を示した。このタイプの周波数倍化により、本発明の極化重合 体フィルムの非‐中心対称性が確かめられた。これは、この材料が光周波数倍化 装置用に有用であることも示した。 実施例１９ ＢＩＳＭＡＮとビス‐４‐ニトロフェニルカーボネートとの均質系重縮合 ＢＩＳＭＡＮ１部とビス‐４‐ニトロフェニルカーボネート０．６９０部を８ 部の塩化メチレン中で攪拌した。この溶液に０．４６４部のトリエチルアミンを 加えた。この混合物を室温で４８時間攪拌した。この溶液を３００部のメタノー ルに加えて重合体を沈殿させ、集めた沈殿をメタノールとヘキサンで洗浄した。 その重合体０．９５部（９１％）をＤＭＦに溶かし、メタノールで沈殿させてさ らに精製した。ＴＭＡで求めたガラス転移温度は２７８℃であった。 実施例２０ 実施例１９の重合体の電気‐光学係数の測定 実施例１９で説明し、２６０℃でポーリング処理した重合体の電気‐光学係数 を実施例１５に記載の方法を実施して測定すると、ｒ₃₃＝２．８ｐｍ／Ｖであっ た。 実施例２１ ９，９’‐（ビス‐４‐アミノフェニル）‐２‐ジメチル アミノ‐７‐ニトロフルオレン（ＢＡＤＭＡＮ）と ビス‐４‐ニトロフェニルアジペートとの均一系重縮合 ＢＡＤＭＡＮ１部とビス‐４‐ニトロフェニルアジペート０．８８６を６部の Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド中で攪拌混合した。この溶液に０．４６部のトリ エチルアミンを加えた。この混合物を７０℃で７２時間攪拌した。この溶液を３ ００部のメタノールに加えることにより、重合体を沈殿させ、捕集した沈殿をメ タノールとヘキサンで洗浄した。その重合体０．８０部（８０％）をＤＭＦに溶 かし、メタノールで沈殿させてさらに精製した。ＴＭＡで求めたガラス転移温度 は２５５℃であった。 実施例２２ 実施例２１の重合体の電気‐光学係数の測定 実施例２１で説明し、２５５℃でポーリング処理した重合体の電気‐光学係数 を実施例１５に記載の方法を実施して測定すると、ｒ₃₃＝２．１Ｐｍ／Ｖであっ た。 実施例２３ ９，９’‐（ビス‐４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ジメチルアミノ‐７ ‐ニトロフルオレン（ＢＩＳＭＡＮ）とデカフルオロ‐ビフェニルの重縮合 ＢＩＳＭＡＮ１部、無水炭酸カリウム０．９５部およびデカフルオロ‐ビフェ ニル０．８０部を８部のＮ‐メチルピロリドンと２部のトルエンとからなる溶媒 混合物中で１２時間還流下で加熱した。生成した水をディーン‐ストーク（Ｄｅ ａｎ−Ｓｔｏｒｋ）の付属装置で除去した。反応後、トルエンを留去した。その 残分に１００部の水を加えて攪拌し、濾別して重合体を得た。この重合体をＮＭ Ｐに溶かし、水とメタノールにより沈殿させる操作を繰返して精製した。 実施例２４ ９，９’‐（ビス‐４‐Ｎ‐メチルアミノフェニル）‐２‐ ジメチルアミノ‐７‐ニトロフルオレン（ＭＡＤＭＡＮ）と ９，９’‐（ビス‐４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ジメチル アミノ‐７‐ニトロフルオレンのジグリシジルエーテル（ＢＩＳ ＭＡＮジグリシジルエーテル）の重縮合による線状エポキシ樹脂 ＢＩＳＭＡＮジグリシジルエーテル１部とＭＡＤＭＡＮ０．８５部を２５部の ジメチルアセトアミド中、１００℃で４８時間攪拌した。この均質な溶液を２０ ０部のメタノールに注ぎ、重合体を沈殿させた。重合体１．４２部（７７％）を ＤＭＦに溶かし、メタノールで沈殿させてさらに精製した。ＴＭＡで求めたガラ ス転移温度は２０８℃であった。 実施例２５ ９，９’‐（ビス‐４‐Ｎ‐メチルアミノフェニル）‐２‐ジメチル アミノ‐７‐ニトロフルオレン（ＭＡＤＭＡＮ）とビスフェノール −Ａ−ジグリシジルエーテルの重縮合による線状エポキシ樹脂 ＭＡＤＭＡＮ１部とビスフェノール‐Ａ−ジグリシジルエーテル（ダウ社（Ｄ ｏｗ）からのＤＥＲ‐３３０樹脂）０．７５部を１０部のジグライム中、１００ ℃で９６時間、次いで１４０℃で１４時間攪拌した。この均質な溶液を０．２ミ クロンのテフロン・フィルターを通して濾過し、２００部のメタノール中に注い だ。重合体０．４３部（２５％）をＤＭＦに溶かし、メタノールで沈殿させてさ らに精製した。ＴＭＡで求めたガラス転移温度は１６２℃であった。 実施例２６ ９，９’‐（ビス‐４‐アミノフェニル）‐２‐ジメチルアミノ ‐７‐ニトロフルオレン（ＢＡＤＭＡＮ）と９，９’‐（ビス‐ ４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ジメチルアミノ‐７‐ニトロフル オレン（ＢＩＳＭＡＮジグリシジルエーテル）とからの架橋エポキシ樹脂 ＢＩＳＭＡＮジグリシジルエーテル１部と９，９’‐（ビス‐４‐アミノフェ ニル）‐２‐ジメチルアミノ‐７‐ニトロフルオレン（ＢＡＤＭＡＮ）０．８８ ４部を油浴上で融解するまで加熱し、窒素下、１５０℃で攪拌した。この混合物 は１時間後に固化した。油浴の温度を２５０℃に上げ、１２時間維持した。得ら れた重合体は、調べた全ての有機溶剤に不溶であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 69/26 ＮＳＧ 9286−4Ｊ 73/00 ＮＴＢ 9285−4Ｊ 73/10 ＮＴＦ 9285−4Ｊ (72)発明者 ナハタ，アジャイ アメリカ合衆国ニュージャージー州07928, チャタム，ヒッコリー・プレイス 25

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次式の繰返単位を含んでなる重合体： ただし、上記の式において、 Ａは電子吸引性置換基であり； Ｄは電子供与性置換基であり； Ｒ¹とＲ²は同一または異なり、そして二価の共役性の有機または無機の部位で あり； ｍ、ｎおよびｐは、各場合、同一または異なり、そして１から４の整数であっ て、ｐとｎの和もｐとｍの和も４に等しく； ｋとｏは、各場合、同一または異なり、そして１から５の整数であって、ｋと ｏの和は５に等しく； ｉとｊは同一または異なり、そして０または１から５の整数であり、 Ｒ³は、各場合、同一または異なり、そして上記重合体の非線形光学的性質に 対して過度に不利な効果を及ぼさない任意の置換基であり； ｘとｙは同一または異なり、そして０または１から約１０の整数であり； Ｚは、各場合、同一または異なり、そして式：‐Ｑ（Ｒ⁴）_u‐または‐Ｑ‐で 示される部位であり； ＱとＴは同一または異なり、そして次式： ‐Ｏ‐、‐ＯＣ（Ｏ）‐、‐Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、‐Ｃ（Ｏ）‐、‐ＳｉＲ⁵Ｒ⁶‐、‐ ＮＲ⁵Ｒ⁶‐，‐Ｓ‐、‐ＮＲ⁵Ｃ（Ｏ）‐、‐Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁵‐、‐Ｎ＝Ｎ‐、‐ ＣＨ＝Ｎ‐、‐ＳＯ‐、‐ＳＯ₂‐、‐Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）‐、‐ＯＣ Ｈ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂‐、‐ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ‐、 （ここで、Ｖは‐Ｏ‐、‐ＯＣ（Ｏ）‐、‐（Ｏ）ＣＯ‐、‐Ｃ（Ｏ）‐、‐Ｃ Ｒ⁵Ｒ⁶‐、‐ＳｉＲ⁵Ｒ⁶‐、‐ＮＲ⁵‐，‐Ｓ‐、‐ＮＲ⁵Ｃ（Ｏ）‐、‐ＳＯ‐ または‐ＳＯ₂‐である。） で示される二価の部位から成る群から選ばれ； Ｒ⁴は二価の炭化水素基であり； Ｒ⁵とＲ⁶は一価の部位であって、これらは、各場合、同一または異なり、そし て上記重合体の非線形光学的性質に対して過度に不利な効果を及ぼさない任意の 置換基であり；そして ｕは０または１である。 ２．Ａが電子吸引性基であって、その少くとも一つは７位に置換されているか 、またはＡが７位の置換基であるＲ²基に置換されており；そして Ｄが電子供与性基であって、その少くとも一つは２位に置換されているか、ま たはＤが２位の置換基であるＲ¹に置換されている、請求の範囲第１項に記載の 重合体。 ３．Ｒ¹とＲ²が同一または異なる基であり、そして共役した無機系、芳香族系 、エチレン性およびアセチレン性の不飽和脂肪族系、ヘテロ芳香族系、芳香族ビ ニレン系若しくはヘテロ芳香族ビニレン系の各基である、請求の範囲第１項に 記載の重合体。 ４．Ｒ³が水素、重水素、ハロゲンまたは置換若しくは未置換のアルキル、ア ルコキシ、シクロアルキル、アルコキシアルキル、フェノキシアルキルまたはフ ェニルアルキル基であって、一つまたはそれ以上のフッ素で置換されていても良 い、請求の範囲第１項に記載の重合体。 ５．ｐが３であり；ｋが４であり；ｉ、ｍ、ｎ、ｏおよびｕが１であり、そし てｘおよびｙが同一または異なり、そして０または１である、請求の範囲第１項 に記載の重合体。 ６．Ｚが式：‐Ｑ（Ｒ⁴）ｕ‐で示される部位であり；そして ＱとＴが同一または異なり、そして‐Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）‐、‐Ｃ（Ｏ）Ｎ（ Ｒ⁵）‐、‐ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）‐、‐Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、‐Ｃ（Ｏ）‐ 、‐Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、‐ＯＣ（Ｏ）‐、‐Ｏ‐、‐Ｎ（Ｒ⁵）ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｃ Ｈ₂Ｏ‐、‐ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（Ｒ⁵）‐、‐Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｏ‐ 、‐Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）‐、Ｎ（Ｒ⁵）ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ‐、 ‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐または （式中、Ｖは‐Ｏ‐、‐ＯＣ（Ｏ）‐、‐（Ｏ）ＣＯ‐、‐Ｃ（Ｏ）‐、‐ＣＲ⁵ Ｒ⁶‐、‐ＳｉＲ⁵Ｒ⁶‐、‐ＮＲ⁵‐、‐Ｓ‐、‐ＮＲ⁵Ｃ（Ｏ）‐、‐ＳＯ‐ま たは‐ＳＯ₂‐である。） より成る群から選ばれ； Ｒ⁴が置換または未置換のアルキレンまたはアリーレン基であって、一つまた はそれ以上のフッ素で置換されていても良く；そして Ｒ⁵およびＲ⁶が同一または異なり、そして水素、重水素、アルキルまたは一つ 若しくはそれ以上のフッ素で置換されているアルキル基である、請求の範囲第１ 項に記載の重合体。 ７．Ａが‐ＮＯ₂、‐ＣＯ₂Ｒ⁵、‐ＳＯ₂Ｒ⁵、‐ＣＮ、‐Ｃ（Ｏ）Ｒ⁵、‐Ｃ（ ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）₂、‐ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）₂またはペルフルオロアルキルであり 、ここでＲ⁵は水素、重水素、アルキルまたはペルフルオロアルキルであり；そ して Ｄが-ＮＲ⁵Ｒ⁶‐、‐ＯＲ⁵、‐ＳＲ⁵または であり、ここでＲ⁵およびＲ⁶は同一または異なり、そして水素、重水素、アルキ ルまたはアリール基である、 請求の範囲第２項に記載の重合体。 ８．Ｒ¹およびＲ²が同一または異なり、そしてアゾ、置換または未置換のフェ ニレン、ジメチレンフェニレン、フェノキシフェニレン、２，２−ジフェニレン ・プロパン、ベンゾフリーレン、ベンジリジン、ベンジリデン、ベンゾイレン、 フェニレンジアゾ、プロペニレン、ビニレン、フェニレンビニレン、フリーレン 、ピリレン、ピリミジレン、キノリレン、ピラニレン、ピラニレンビニレン、チ エニレン、チエニレンビニレン、ピリジニレン、ビフェニレン、ナフチレン、チ エニレンビニレン、フェニレンビニレン、‐（ＣＲ⁷＝ＣＲ⁷）_a‐または‐（Ｃ ≡Ｃ）_b‐（ここで、ａおよびｂは同一または異なり、そして１から約１０の整 数であり、Ｒ⁷は、各場合、同一または異なり、そして水素、アルキルまたはア リール基であって、許容される置換基はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、重水 素、ペルフルオロアルキル、アルコキシアルキルまたはアリール基である。）で ある、請求の範囲第１項に記載の重合体。 ９．Ａが‐ＮＯ₂、‐ＳＯ₂Ｒ⁵、−ＣＮ、‐Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）₂また は‐ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）₂であり、ここでＲ⁵はアルキルまたはペルフルオロアルキ ルであり；そして Ｄが‐ＮＲ⁵Ｒ⁶‐、‐ＯＲ⁵または であり、ここでＲ⁵およびＲ⁶は同一または異なり、そして水素、重水素またはア ルキルである、 請求の範囲第７項に記載の重合体。 １０．Ｒ¹およびＲ²が同一または異なり、そして‐ＣＨ＝ＣＨ‐、‐Ｃ≡Ｃ‐ 、置換若しくは未置換のフェニレン、フリーレン、ピリレンまたはチエニレンで ある、請求の範囲第１項に記載の重合体。