JP2789957B2 - 非線形光学素子 - Google Patents
非線形光学素子Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光応用技術に有効なポ
リ尿素系高分子及びこれを用いた非線形光学素子に関す
る。
リ尿素系高分子及びこれを用いた非線形光学素子に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】１９６０年代のレーザの発見以降、強い
非線形光学特性を示す多数の無機材料が発見されてき
た。周知の無機材料として、尿素，石英，ニオブ酸リチ
ウム（ＬｉＮｂＯ3 ），リン酸２水素カリウム（ＫＤ
Ｐ：ＫＨ2ＰＯ4），リン酸２水素アンモニウム（ＡＤ
Ｐ：ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4 ）などが挙げられる。無機材料は、
所謂分子設計が困難なため、非線形光学特性の最適化や
その他の物性の意図的な製造が出来ない。従って、分子
設計の可能な有機分子及び高分子は、非線形光学分野に
は非常に興味深いものとなっている。有機分子及び高分
子材料は大きな光学非線形性と共に、大きなレーザ光耐
性，高速応答及びある種の分野には適する軽量性などの
特性を示すため、非線形光学の分野に応用の可能性が高
い。有機共役系高分子においては、π電子系に起因する
三次非線形性が得られ、既に、ポリアセチレン，ポリ
（ｐ−フォニレン），ポリチオフェン，ポリピロール，
フタロシアニン，ポリアニリン，ヘテロ芳香族系ラダー
ポリマ及び関連するコポリマなどの多くの共役系高分子
が検討されている。しかし、これらのうち多くの共役系
高分子は、共鳴型の非線形感受率で１／１０9esu程度で
あり、実用化には十分とは言えない。短波長で高い三次
非線形感受率を持つ共役系高分子は、波長変換による紫
外，近赤外の波長域の高出力レーザの製造に極めて要望
されている。
非線形光学特性を示す多数の無機材料が発見されてき
た。周知の無機材料として、尿素，石英，ニオブ酸リチ
ウム（ＬｉＮｂＯ3 ），リン酸２水素カリウム（ＫＤ
Ｐ：ＫＨ2ＰＯ4），リン酸２水素アンモニウム（ＡＤ
Ｐ：ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4 ）などが挙げられる。無機材料は、
所謂分子設計が困難なため、非線形光学特性の最適化や
その他の物性の意図的な製造が出来ない。従って、分子
設計の可能な有機分子及び高分子は、非線形光学分野に
は非常に興味深いものとなっている。有機分子及び高分
子材料は大きな光学非線形性と共に、大きなレーザ光耐
性，高速応答及びある種の分野には適する軽量性などの
特性を示すため、非線形光学の分野に応用の可能性が高
い。有機共役系高分子においては、π電子系に起因する
三次非線形性が得られ、既に、ポリアセチレン，ポリ
（ｐ−フォニレン），ポリチオフェン，ポリピロール，
フタロシアニン，ポリアニリン，ヘテロ芳香族系ラダー
ポリマ及び関連するコポリマなどの多くの共役系高分子
が検討されている。しかし、これらのうち多くの共役系
高分子は、共鳴型の非線形感受率で１／１０9esu程度で
あり、実用化には十分とは言えない。短波長で高い三次
非線形感受率を持つ共役系高分子は、波長変換による紫
外，近赤外の波長域の高出力レーザの製造に極めて要望
されている。
【０００３】これらに関連する既存の報告に下記があ
る。D.L.Williams 編集 「Nonlinearoptical propertie
s of organic and polymeric materials」ACS Symposiu
mSeries 第２３３巻,American Chemical Society，Wash
ington D．C.（１９８３年),T.Kobayashi 編集「Nonlin
ear optaics of organics and semiconductors」Spring
er Proceedings in Physics，第３６巻，Springer−Ver
lag，Berlin（１９８９年）及びＳＰＩＥ学会にて１９
８５−１９９０年度間に発表された論文などがある。
る。D.L.Williams 編集 「Nonlinearoptical propertie
s of organic and polymeric materials」ACS Symposiu
mSeries 第２３３巻,American Chemical Society，Wash
ington D．C.（１９８３年),T.Kobayashi 編集「Nonlin
ear optaics of organics and semiconductors」Spring
er Proceedings in Physics，第３６巻，Springer−Ver
lag，Berlin（１９８９年）及びＳＰＩＥ学会にて１９
８５−１９９０年度間に発表された論文などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】三次非線形感受率は、
π電子の非局在距離や共役高分子構造のバンド間隔に敏
感に依存する。従って、Agrawal他著Physical Review
Ｂ１７巻，７７６頁(1978年）などに例示されるよう
に、大きな三次非線形感受率は、小さなバンド間隔の共
役構造により得られやいす。A.K.Bakhsgi 及び J.Ladik
著 Soid StateCommunications，第６０巻，３６１頁
（１９８６）に示されるように、アゾエテン，アジン，
メチンイミン及びアセチレン構造を有する共重合体など
は、より小さなバンド間隔を示すことが知られている。
しかし、小さなバンド間隔は吸収端の長波長化を生じ、
素子製造上好ましくない。広いバンド間隔でなお高い非
線形光学特性を実現する必要がある。
π電子の非局在距離や共役高分子構造のバンド間隔に敏
感に依存する。従って、Agrawal他著Physical Review
Ｂ１７巻，７７６頁(1978年）などに例示されるよう
に、大きな三次非線形感受率は、小さなバンド間隔の共
役構造により得られやいす。A.K.Bakhsgi 及び J.Ladik
著 Soid StateCommunications，第６０巻，３６１頁
（１９８６）に示されるように、アゾエテン，アジン，
メチンイミン及びアセチレン構造を有する共重合体など
は、より小さなバンド間隔を示すことが知られている。
しかし、小さなバンド間隔は吸収端の長波長化を生じ、
素子製造上好ましくない。広いバンド間隔でなお高い非
線形光学特性を実現する必要がある。
【０００５】二次非線形光学は非中心対称性の結晶での
み観測される。例えば、ｐ−ニトロアニリンは大きな分
子非線形超分極率を有するが、中心対称性があり、従っ
て、二次の非線形光学効果は観測されない。非中心対称
性を得るために、多くの方法が提示されている。例えば
電気的な分極とゲスト−ホスト系の混合法，水素結合，
構造規制、等がある。有機材料は、単結晶，ラングミュ
アーブロジェット膜，ゲスト−ホスト系，超格子構造、
又は電場下で分極された高分子など様々に用いることが
可能である。関係する報告としては、D.S.Chemla 及び
J.Zyss著「Nonlinear Optical Properties of Organic
Molecules and Crystals」第１及び２巻，Academic Pre
ss，（１９８７年）、H.S.Nalwa他著「Optical Second
−Harmonic Generation in Organic Molecular and Pol
ymeric Materials」Photochemistry and Photophysic
s，第５巻，第４章，１０３−１０５頁，CRCPress，Boc
a Raton，Florida，（１９９１年）等がある。同様に、
高い非線形特性と透明性を両立することは困難である。
また、実用化に際しては更に合成の容易さ，成形性，機
械的強度，化学的安定性等の諸特性が要求される。
み観測される。例えば、ｐ−ニトロアニリンは大きな分
子非線形超分極率を有するが、中心対称性があり、従っ
て、二次の非線形光学効果は観測されない。非中心対称
性を得るために、多くの方法が提示されている。例えば
電気的な分極とゲスト−ホスト系の混合法，水素結合，
構造規制、等がある。有機材料は、単結晶，ラングミュ
アーブロジェット膜，ゲスト−ホスト系，超格子構造、
又は電場下で分極された高分子など様々に用いることが
可能である。関係する報告としては、D.S.Chemla 及び
J.Zyss著「Nonlinear Optical Properties of Organic
Molecules and Crystals」第１及び２巻，Academic Pre
ss，（１９８７年）、H.S.Nalwa他著「Optical Second
−Harmonic Generation in Organic Molecular and Pol
ymeric Materials」Photochemistry and Photophysic
s，第５巻，第４章，１０３−１０５頁，CRCPress，Boc
a Raton，Florida，（１９９１年）等がある。同様に、
高い非線形特性と透明性を両立することは困難である。
また、実用化に際しては更に合成の容易さ，成形性，機
械的強度，化学的安定性等の諸特性が要求される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、合成が
容易で、光線透過率，成形性，機械的強度，熱酸化安定
性，低毒性に優れる高分子及び共重合体を用いた非線形
光学素子を提供することにある。
容易で、光線透過率，成形性，機械的強度，熱酸化安定
性，低毒性に優れる高分子及び共重合体を用いた非線形
光学素子を提供することにある。
【０００７】本発明は、光を入射する面及び光を出射す
る面を有する非線形光学媒体を備えた非線形光学素子に
おいて、前記非線形光学媒体として下記一般式(化２)で
表わされる繰返し単位を有するポリ尿素系高分子を用い
ることを特徴とする非線形光学素子である。
る面を有する非線形光学媒体を備えた非線形光学素子に
おいて、前記非線形光学媒体として下記一般式(化２)で
表わされる繰返し単位を有するポリ尿素系高分子を用い
ることを特徴とする非線形光学素子である。
【０００８】
【化２】
【０００９】但し、Ａ，Ｂはメチレン鎖又は置換されて
いてもよいベンゼン，ビフェニル，ターフェニル，スチ
ルベン，アゾベンゼン，ベンジリデン，ジフェニルメタ
ン，ジフェニルエーテル，ジフェニルチオエーテル，ア
クリジン，フルオレン，インドール，ヘテロ環から選ば
れる芳香環基であり、Ｘ，Ｙは水素原子，又は置換され
ていてもよいベンゼン，ビフェニル，ピリジン，アゾベ
ンゼン，ベンジリデンから選ばれた芳香環基である。
いてもよいベンゼン，ビフェニル，ターフェニル，スチ
ルベン，アゾベンゼン，ベンジリデン，ジフェニルメタ
ン，ジフェニルエーテル，ジフェニルチオエーテル，ア
クリジン，フルオレン，インドール，ヘテロ環から選ば
れる芳香環基であり、Ｘ，Ｙは水素原子，又は置換され
ていてもよいベンゼン，ビフェニル，ピリジン，アゾベ
ンゼン，ベンジリデンから選ばれた芳香環基である。
【００１０】本発明には下記繰り返し単位を有する高分
子が使用される。
子が使用される。
【００１１】
【化３】
【００１２】但し、Ａｒ1，Ａｒ2はベンゼン環を含む有
機基であり、Ｘは芳香族環を有する有機基である。Ｒは
メチル基またはプロピル基などのアルキル基である。
機基であり、Ｘは芳香族環を有する有機基である。Ｒは
メチル基またはプロピル基などのアルキル基である。
【００１３】これらのうちで特に、下記繰り返し単位を
有することを特徴とする新規なポリ尿素系高分子が用い
られる。
有することを特徴とする新規なポリ尿素系高分子が用い
られる。
【００１４】
【化４】
【００１５】但し、Ａｒ3，Ａｒ4は下記構造式から選ば
れた有機性基であり、Ｚは置換されていてもよいベンゼ
ン，ピリジン，アゾベンゼン，ベンジリデンから選ばれ
た芳香環基である。
れた有機性基であり、Ｚは置換されていてもよいベンゼ
ン，ピリジン，アゾベンゼン，ベンジリデンから選ばれ
た芳香環基である。
【００１６】
【化５】
【００１７】更に、下記繰り返し単位を有することを特
徴とするポリ尿素系高分子が用いられる。
徴とするポリ尿素系高分子が用いられる。
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】但し、Ｚはパラ位にニトロ基，シアノ基，
カルボキシル基，カルボキシルエステル基から選ばれた
置換基を有するベンゼン，ピリジン，アゾベンゼン，ベ
ンジリデンから選ばれた芳香環基である。ｍ，ｎは１以
上の整数である。
カルボキシル基，カルボキシルエステル基から選ばれた
置換基を有するベンゼン，ピリジン，アゾベンゼン，ベ
ンジリデンから選ばれた芳香環基である。ｍ，ｎは１以
上の整数である。
【００２１】又、下記繰り返し単位を有することを特徴
とするポリ尿素系高分子が用いられる。
とするポリ尿素系高分子が用いられる。
【００２２】
【化８】
【００２３】但し、Ｄは置換されていてもよいベンゼ
ン，ビフェニル，ターフェニル，スチルベン，アゾベン
ゼン，ベンジリデン，アクリジン，フルオレン，インド
ール，ヘテロ環から選ばれる芳香環基であり、Ｅはジフ
ェニルメタン，ジメチルジフェニル，ジメトキシジフェ
ニル，ｍ−キシレン，トリレンから選ばれた有機性基で
ある。
ン，ビフェニル，ターフェニル，スチルベン，アゾベン
ゼン，ベンジリデン，アクリジン，フルオレン，インド
ール，ヘテロ環から選ばれる芳香環基であり、Ｅはジフ
ェニルメタン，ジメチルジフェニル，ジメトキシジフェ
ニル，ｍ−キシレン，トリレンから選ばれた有機性基で
ある。
【００２４】更に、上記高分子の構造中に１，３，５−
トリアジン環，珪素原子、あるいは有機金属化合物を含
むことを特徴とする新規なポリ尿素系高分子組成物が用
いられる。
トリアジン環，珪素原子、あるいは有機金属化合物を含
むことを特徴とする新規なポリ尿素系高分子組成物が用
いられる。
【００２５】上記の高分子は、分子量１００〜５５０,
０００であることが望ましい。
０００であることが望ましい。
【００２６】上記の高分子は、膜厚１〜５００μｍで用
いられることが望ましい。
いられることが望ましい。
【００２７】これらの高分子は、従来の性能を大幅に上
回る、二次非線形光学素子，三次非線形光学素子，電気
光学素子，レーザ周波数変換素子，光スイッチ，光変調
素子，光導波路，四波混合器、あるいは、光双安定素子
として使用できる。
回る、二次非線形光学素子，三次非線形光学素子，電気
光学素子，レーザ周波数変換素子，光スイッチ，光変調
素子，光導波路，四波混合器、あるいは、光双安定素子
として使用できる。
【００２８】本発明の化合物はジアニリノ化合物あるい
は芳香族ジアミノ化合物と芳香族ジイソシアネートをｓ
ｙｍ−テトラクロロエタン中で縮合する等の既存の手法
に従って合成される。例えば、大石、外（Y.Ohishi，et
al）、Journal of PolymerScience，Polymer Chemistr
y ed.，第２５巻、２１８５頁（１９８７年）、又は、
高橋、外(Y.Takahashi，et al）、Japanese Journal of
Applied Physics，第２８巻、Ｌ２２４５頁（１９８９
年）などに記載されている方法が利用できる。本発明に
より、共役系を有する置換されたポリ尿素部分を有する
ランダム共重合高分子を形成できる。例えば、下記のよ
うなジアミノ共役系構造にジイソシアネートを縮合する
反応にて、下記構造式を繰り返し単位とする共役共重合
高分子が合成される。
は芳香族ジアミノ化合物と芳香族ジイソシアネートをｓ
ｙｍ−テトラクロロエタン中で縮合する等の既存の手法
に従って合成される。例えば、大石、外（Y.Ohishi，et
al）、Journal of PolymerScience，Polymer Chemistr
y ed.，第２５巻、２１８５頁（１９８７年）、又は、
高橋、外(Y.Takahashi，et al）、Japanese Journal of
Applied Physics，第２８巻、Ｌ２２４５頁（１９８９
年）などに記載されている方法が利用できる。本発明に
より、共役系を有する置換されたポリ尿素部分を有する
ランダム共重合高分子を形成できる。例えば、下記のよ
うなジアミノ共役系構造にジイソシアネートを縮合する
反応にて、下記構造式を繰り返し単位とする共役共重合
高分子が合成される。
【００２９】
【化９】
【００３０】ここで、Ｄは置換されていてもよいベンゼ
ン，ピリジン，ビフェニル，ターフェニル，スチルベ
ン，ナフタレン，アントラセン，フェナントレン，ベン
ジジン，アゾベンゼン，ベンジリデン，アクリジン，フ
ルオレン，インドール，ヘテロ環から選ばれる芳香環基
であり、ＯＣＮ−Ｅ−ＮＣＯは４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル
−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ
ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレ
ン−α，α′−ジイソシアネート等である。
ン，ピリジン，ビフェニル，ターフェニル，スチルベ
ン，ナフタレン，アントラセン，フェナントレン，ベン
ジジン，アゾベンゼン，ベンジリデン，アクリジン，フ
ルオレン，インドール，ヘテロ環から選ばれる芳香環基
であり、ＯＣＮ−Ｅ−ＮＣＯは４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル
−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ
ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレ
ン−α，α′−ジイソシアネート等である。
【００３１】本発明に用いられる高分子の繰返し構造単
位を以下例示するが、本発明はこれに限定されるもので
はなく、また、他の周知の高分子、たとえば、ポリスチ
レン，ポリメタクリレート，ポリアクリレート，ポリア
ジンとの共重合体も本発明に含まれる。
位を以下例示するが、本発明はこれに限定されるもので
はなく、また、他の周知の高分子、たとえば、ポリスチ
レン，ポリメタクリレート，ポリアクリレート，ポリア
ジンとの共重合体も本発明に含まれる。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】ここで、Ａｒ５は下記構造式から選ばれる
芳香族基である。
芳香族基である。
【００３８】
【化１５】
【００３９】本発明には、下記繰返し単位の高分子が用
いられる。
いられる。
【００４０】
【化１６】
【００４１】ここで、Ａｒ6 は下記構造式より選ばれる
有機基である。
有機基である。
【００４２】
【化１７】
【００４３】本発明には、下記繰返し単位の高分子が用
いられる。
いられる。
【００４４】
【化１８】
【００４５】ここで、Ａｒ7 は下記構造式より選ばれる
有機基である。
有機基である。
【００４６】
【化１９】
【００４７】本発明には、下記繰返し単位の高分子が用
いられる。
いられる。
【００４８】
【化２０】
【００４９】本発明には種々の電荷移動性置換基が使用
され、これらは、上述した本発明の化合物の適当な位置
に適宜導入される。但し、本発明はこれらに限定される
ものではない。電子吸引性置換基としては、ニトロ基，
ニトリル基，カルボキシル基，−ＣＯＮＨ2 などのアミ
ド基，アルデヒド基，−ＳＯ2Ｒ ，アセチル基，−ＳＯ
2ＮＨ2、その他−ＮＨ3 がある。電子供与性置換基とし
ては、アミノ基，アルキルアミノ基，ジアルキルアミノ
基，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉなどのハロゲン基，メ
チル基，エチル基などのアルキル基，水酸基，アセトア
ミド基，メトキシ基，エトキシ基，フエニル基などのア
リル基などがある。
され、これらは、上述した本発明の化合物の適当な位置
に適宜導入される。但し、本発明はこれらに限定される
ものではない。電子吸引性置換基としては、ニトロ基，
ニトリル基，カルボキシル基，−ＣＯＮＨ2 などのアミ
ド基，アルデヒド基，−ＳＯ2Ｒ ，アセチル基，−ＳＯ
2ＮＨ2、その他−ＮＨ3 がある。電子供与性置換基とし
ては、アミノ基，アルキルアミノ基，ジアルキルアミノ
基，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉなどのハロゲン基，メ
チル基，エチル基などのアルキル基，水酸基，アセトア
ミド基，メトキシ基，エトキシ基，フエニル基などのア
リル基などがある。
【００５０】本発明の高分子組成物は、溶液塗工，スピ
ンコート，成型等の既存の各種の方法により、膜厚１〜
５００μｍの薄膜に成型できる。又、反応条件の制御に
より分子量が１００〜５５０,０００の範囲に製造でき
る。
ンコート，成型等の既存の各種の方法により、膜厚１〜
５００μｍの薄膜に成型できる。又、反応条件の制御に
より分子量が１００〜５５０,０００の範囲に製造でき
る。
【００５１】本発明の高分子組成物は、良好な光線透過
性，大気及び不活性ガス雰囲気中で優れた熱安定性を示
す。更に、高い二次及び三次非線形光学特性を示し、特
に三次非線形光学性は共役部分の増大と共に増大する結
果が、共重合高分子を用いた実験にて確認されている。
性，大気及び不活性ガス雰囲気中で優れた熱安定性を示
す。更に、高い二次及び三次非線形光学特性を示し、特
に三次非線形光学性は共役部分の増大と共に増大する結
果が、共重合高分子を用いた実験にて確認されている。
【００５２】本発明の高分子を、８０℃付近に加熱した
条件にて酸化錫透明基板上に塗布して薄膜を形成し、コ
ロナポーリング出来る。電場は、材料の放電破壊特性に
応じて、４〜８ｋＶが使用でき、加熱はガラス転移点の
５〜１０℃高温が望ましい。ポーリングの時間は２〜４
時間である。
条件にて酸化錫透明基板上に塗布して薄膜を形成し、コ
ロナポーリング出来る。電場は、材料の放電破壊特性に
応じて、４〜８ｋＶが使用でき、加熱はガラス転移点の
５〜１０℃高温が望ましい。ポーリングの時間は２〜４
時間である。
【００５３】三次非線形感受率は、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ
の基本波(１.０６４〜２.１μｍ)を光源として、メーカ
フリンジ法にて測定できる。
の基本波(１.０６４〜２.１μｍ)を光源として、メーカ
フリンジ法にて測定できる。
【００５４】本発明に関わる周知の非線形光学素子の例
として、図１に示すものがある。光源１の出力光６を半
透過鏡２を介して、本発明に記載のポリ尿素系高分子の
非線形光学媒体試料３に照射し、半透過鏡４，偏光板５
を経て、出力光７を得る。ここで、半透過鏡２及び４を
使用光に適合した共鳴位置に設置する周知の技術によ
り、出力光の入射光に対する光演算に有効な非線形応答
又は双安定動作を可能とすることができる。同様に図２
に示すように、半透過鏡８，９及び反射鏡１０を経た帰
還光１１を利用してより効率的に動作させることもでき
る。又、図３に示すように入射光を光線６及び１２の和
とし、一方をポンプ光、他方をプローブ光として光演算
することも出来る。光源１としては、既存のすべての光
源が利用できるが、例えば三次高調波発生にはＹＡＧレ
ーザ光１.０６μｍ の光パラメトリック発振に基づく
１.９〜２.１μｍの光が用いられる。
として、図１に示すものがある。光源１の出力光６を半
透過鏡２を介して、本発明に記載のポリ尿素系高分子の
非線形光学媒体試料３に照射し、半透過鏡４，偏光板５
を経て、出力光７を得る。ここで、半透過鏡２及び４を
使用光に適合した共鳴位置に設置する周知の技術によ
り、出力光の入射光に対する光演算に有効な非線形応答
又は双安定動作を可能とすることができる。同様に図２
に示すように、半透過鏡８，９及び反射鏡１０を経た帰
還光１１を利用してより効率的に動作させることもでき
る。又、図３に示すように入射光を光線６及び１２の和
とし、一方をポンプ光、他方をプローブ光として光演算
することも出来る。光源１としては、既存のすべての光
源が利用できるが、例えば三次高調波発生にはＹＡＧレ
ーザ光１.０６μｍ の光パラメトリック発振に基づく
１.９〜２.１μｍの光が用いられる。
【００５５】
【実施例】以下実施例を用いて、本発明の効果を更に具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００５６】〈実施例１〉１.３０ｇのα，α′−ジア
ニリノ−ｐ−キシレンと１.１３ｇの４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートを８ｍｌのｓｙｍ−テトラ
クロロエタン中で、窒素雰囲気下で８０℃，１２時間縮
合した。得られた粘調な溶液をクロロホルムで稀釈し、
３００ｍｌのメタノール中に拡散して、得た沈殿を濾過
後６０℃で真空乾燥した。収量１.０ｇ 。繰返し単位が
下記構造式のＮ−フェニルポリ尿素である。最大吸収波
長（λmax ）２５８ｎｍ、ガラス転移点１２５℃であ
り、空気中では、２９０℃付近より熱分解した。この高
分子をクロロホルムにより溶液として塗工した薄膜をポ
ーリングしたところ、良好な二次高調波発生を確認し
た。
ニリノ−ｐ−キシレンと１.１３ｇの４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートを８ｍｌのｓｙｍ−テトラ
クロロエタン中で、窒素雰囲気下で８０℃，１２時間縮
合した。得られた粘調な溶液をクロロホルムで稀釈し、
３００ｍｌのメタノール中に拡散して、得た沈殿を濾過
後６０℃で真空乾燥した。収量１.０ｇ 。繰返し単位が
下記構造式のＮ−フェニルポリ尿素である。最大吸収波
長（λmax ）２５８ｎｍ、ガラス転移点１２５℃であ
り、空気中では、２９０℃付近より熱分解した。この高
分子をクロロホルムにより溶液として塗工した薄膜をポ
ーリングしたところ、良好な二次高調波発生を確認し
た。
【００５７】
【化２１】
【００５８】〈実施例２〉ｐ−ニトロアニリンとホルム
アルデビドから合成したジ（ｐ−ニトロフェニルアミ
ノ）メタン１.３０ｇと１.１３ｇの４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを８ｍｌのｓｙｍ−テトラク
ロロエタン中で、室温で二時間重合し、一昼夜放置して
沈殿を形成して、濾過後６０℃で真空乾燥した。収量
１.３０ｇ 。繰返し単位が下記構造式のｐ−ニトロアニ
リンをグラフトしたポリ尿素である。最大吸収波長（λ
max ）３９０ｎｍ。この高分子を塗工した薄膜をポーリ
ングしたところ、良好な二次高調波発生を確認した。
アルデビドから合成したジ（ｐ−ニトロフェニルアミ
ノ）メタン１.３０ｇと１.１３ｇの４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを８ｍｌのｓｙｍ−テトラク
ロロエタン中で、室温で二時間重合し、一昼夜放置して
沈殿を形成して、濾過後６０℃で真空乾燥した。収量
１.３０ｇ 。繰返し単位が下記構造式のｐ−ニトロアニ
リンをグラフトしたポリ尿素である。最大吸収波長（λ
max ）３９０ｎｍ。この高分子を塗工した薄膜をポーリ
ングしたところ、良好な二次高調波発生を確認した。
【００５９】
【化２２】
【００６０】〈実施例３〉２−アニリノ−４−アミノア
ニリノ−６−アミノフェニル−１，３，５−トリアジン
と芳香族ジイソシアネートをジメチルアセトアミド中で
縮合して、１，３，５−トリアジン環を有するポリ尿素
を得た。合成の詳細は、J.K.Lin 外：Journal of Polym
er Science，第４０巻、２１１３頁（１９９０年）記載
の方法に従った。この高分子のガラス転移点はほぼ２０
０℃であり、３００℃までは安定であった。又、これら
高分子は、ジメチルフォルムアミド，ジメチルアセトア
ミド，ジメチルスルフォキシド及びＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに溶解し、成膜可能であった。
ニリノ−６−アミノフェニル−１，３，５−トリアジン
と芳香族ジイソシアネートをジメチルアセトアミド中で
縮合して、１，３，５−トリアジン環を有するポリ尿素
を得た。合成の詳細は、J.K.Lin 外：Journal of Polym
er Science，第４０巻、２１１３頁（１９９０年）記載
の方法に従った。この高分子のガラス転移点はほぼ２０
０℃であり、３００℃までは安定であった。又、これら
高分子は、ジメチルフォルムアミド，ジメチルアセトア
ミド，ジメチルスルフォキシド及びＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに溶解し、成膜可能であった。
【００６１】〈実施例４〉ｐ−キシレンジアミンとｐ−
フルオロニトロベンゼンより合成した１.７ｇ のα，
α′−ジニトロアニリノ−ｐ−キシレンと１.１３ｇ の
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをジメチ
ルホルムアミド中で重合した。収量２.０ｇ。繰返し単
位が下記構造式のｐ−ニトロアニリンをグラフトしたポ
リ尿素である。最大吸収波長（λmax ）３７８ｎｍ。こ
の高分子は、ｐ−ニトロアニリンに類似した構造の側鎖
を有し、非線形光学特性に活性であった。
フルオロニトロベンゼンより合成した１.７ｇ のα，
α′−ジニトロアニリノ−ｐ−キシレンと１.１３ｇ の
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをジメチ
ルホルムアミド中で重合した。収量２.０ｇ。繰返し単
位が下記構造式のｐ−ニトロアニリンをグラフトしたポ
リ尿素である。最大吸収波長（λmax ）３７８ｎｍ。こ
の高分子は、ｐ−ニトロアニリンに類似した構造の側鎖
を有し、非線形光学特性に活性であった。
【００６２】
【化２３】
【００６３】〈実施例５〉２−メチル−４−ニトロアニ
リンとホルムアルデヒドから合成したジ（２−メチル−
４−ニトロフェニルアミノ）メタンと４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートを重合し、繰返し単位が下
記構造式のポリ尿素を得た。最大吸収波長（λmax ）３
９０ｎｍ。この高分子を塗工した薄膜をポーリングした
ところ、良好な二次高調波発生を確認した。
リンとホルムアルデヒドから合成したジ（２−メチル−
４−ニトロフェニルアミノ）メタンと４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートを重合し、繰返し単位が下
記構造式のポリ尿素を得た。最大吸収波長（λmax ）３
９０ｎｍ。この高分子を塗工した薄膜をポーリングした
ところ、良好な二次高調波発生を確認した。
【００６４】
【化２４】
【００６５】〈実施例６〉４−アミノ安息香酸メチルと
ホルムアルデヒドから合成したジ（４−カルボキシメチ
ルフェニルアミノ）メタンと４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートを重合し、繰返し単位が下記構造式
のポリ尿素を得た。最大吸収波長(λmax )３１０ｎｍ。
この高分子を塗工した薄膜をポーリングしたところ、良
好な二次高調波発生を確認した。
ホルムアルデヒドから合成したジ（４−カルボキシメチ
ルフェニルアミノ）メタンと４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートを重合し、繰返し単位が下記構造式
のポリ尿素を得た。最大吸収波長(λmax )３１０ｎｍ。
この高分子を塗工した薄膜をポーリングしたところ、良
好な二次高調波発生を確認した。
【００６６】
【化２５】
【００６７】〈実施例７〉２−アミノ−５−ニトロピリ
ジンとホルムアルデヒドから合成したジ（２−ニトロ−
２−ピリジルアミノ）メタンと４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートを重合し、繰返し単位が下記構造
式のポリ尿素を得た。最大吸収波長（λmax ）３１０ｎ
ｍ。この高分子を塗工した薄膜をポーリングしたとこ
ろ、良好な二次高調波発生を確認した。
ジンとホルムアルデヒドから合成したジ（２−ニトロ−
２−ピリジルアミノ）メタンと４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートを重合し、繰返し単位が下記構造
式のポリ尿素を得た。最大吸収波長（λmax ）３１０ｎ
ｍ。この高分子を塗工した薄膜をポーリングしたとこ
ろ、良好な二次高調波発生を確認した。
【００６８】
【化２６】
【００６９】＜実施例８＞ 本願に含まれる下記繰返し単位に示すＮ−フェニルポリ
尿素２種（各々ａ）及びｂ）よりなる重合体）を８０℃
の温度条件でスピンコートしフィルムを作製した。次に
１３０℃の温度条件で、６〜８ｋＶの電場で、６０分か
けてポーリングを行った。このフィルムに対し、パルス
幅１０ｎｓ，繰返し周期１０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザ
光(１.０６μｍ）を光源として、メーカーフリンジ法で
２次非線形光学定数ｄを測定した。測定は石英ｄ11＝
１.１９×１０-9ｅｓｕ を標準とした。表１に示す非線
形光学定数が得られ、本願の高分子が透明性のみならず
非線形光学特性にも優れることが判明した。なお、ｄ33
及びｄ31の比は一方向への配向より予想される値の１／
３の値に近く実験の確実性を確認した。また、吸収端に
相当するカットオフ波長はいずれも短波長で、特にａ重
合体は３０７ｎｍと従来を大幅に短縮する値を示した。
尿素２種（各々ａ）及びｂ）よりなる重合体）を８０℃
の温度条件でスピンコートしフィルムを作製した。次に
１３０℃の温度条件で、６〜８ｋＶの電場で、６０分か
けてポーリングを行った。このフィルムに対し、パルス
幅１０ｎｓ，繰返し周期１０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザ
光(１.０６μｍ）を光源として、メーカーフリンジ法で
２次非線形光学定数ｄを測定した。測定は石英ｄ11＝
１.１９×１０-9ｅｓｕ を標準とした。表１に示す非線
形光学定数が得られ、本願の高分子が透明性のみならず
非線形光学特性にも優れることが判明した。なお、ｄ33
及びｄ31の比は一方向への配向より予想される値の１／
３の値に近く実験の確実性を確認した。また、吸収端に
相当するカットオフ波長はいずれも短波長で、特にａ重
合体は３０７ｎｍと従来を大幅に短縮する値を示した。
【００７０】
【化２７】
【００７１】
【化２８】
【００７２】
【表１】
【００７３】〈実施例９〉下記に示す繰返し単位よりな
る本発明のポリ尿素（ｃ），ｄ），ｅ）及びｆ）よりな
る重合体）の特性測定結果を表２に示す。いずれも高い
分解温度，非線形特性と透明性を示し、本発明の効果は
明らかである。
る本発明のポリ尿素（ｃ），ｄ），ｅ）及びｆ）よりな
る重合体）の特性測定結果を表２に示す。いずれも高い
分解温度，非線形特性と透明性を示し、本発明の効果は
明らかである。
【００７４】
【化２９】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【発明の効果】本発明によれば新規なポリ尿素系高分子
により、非線形光学特性に優れた光学素子が得られた。
により、非線形光学特性に優れた光学素子が得られた。
【図１】本発明の第一の実施例の非線形光学素子の説明
図。
図。
【図２】本発明の第二の実施例の非線形光学素子の説明
図。
図。
【図３】本発明の第三の実施例の非線形光学素子の説明
図。
図。
１…光源、２，４，８，９…半透過鏡、３…非線形光学
媒体、５…偏光板、６…入射光、７…出力光。
媒体、５…偏光板、６…入射光、７…出力光。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−174523（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−362618（ＪＰ，Ａ) ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥ Ｒ ＳＣＩＥＮＣＥ：ＰＡＲＴ Ａ：Ｐ ＯＬＹＭＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，Ｖ ＯＬ．25 ＰＰ．2185−2193 ＪＡＰＡＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣ Ｓ，ＶＯＬ．30 ＮＯ．10Ａ ＰＰ．Ｌ 1737−1740 ＪＡＰＡＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣ Ｓ，ＶＯＬ．28 ＮＯ．12 ＰＰ．Ｌ 2245−2247 第52回応用物理学会学術講演会予稿集 第３分冊 Ｐ．1125 「11Ｐ−Ｔ−３ 蒸着重合ポリュリア 薄膜の電場配向による第２高調波発生と 緩和特性」 Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＯＬＹＭ．ＳＣ Ｉ．，ＶＯＬ．40 ＮＯ．11／12 Ｐ Ｐ．2113−2122 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G02F 1/35 - 3/02 C08G 18/32 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】光を入射する面及び光を出射する面を有す
る非線形光学媒体を備えた非線形光学素子において、前
記非線形光学媒体として下記一般式（化１）で表される
繰返し単位を有するポリ尿素系高分子を用いることを特
徴とする非線形光学素子。 【化１】 （但し、Ａは置換されていてもよい下記構造式（化
１′）で示される芳香族基であり、Ｂはメチレン鎖，置
換されていてもよい下記構造式（化１′）で示される芳
香族基，ベンゼン，ビフェニル，ターフェニル，スチル
ベン，アゾベンゼン，ベンジリデン，ジフェニルメタ
ン，ジフェニルエーテル，ジフェニルチオエーテル，ア
クリジン，フルオレン，インドール，ヘテロ環から選ば
れる芳香環基であり、Ｘ，Ｙは、水素原子、又は置換さ
れていてもよいベンゼン，ビフェニル，ピリジン，アゾ
ベンゼン，ベンジリデンから選ばれた芳香環基であ
る。） 【化２】 - 【請求項２】請求項１において、前記Ｘがパラ位にニト
ロ基，シアノ基，カルボキシル基，カルボキシルエステ
ル基から選ばれた置換基であるポリ尿素系高分子を用い
ることを特徴とする非線形光学素子。 - 【請求項３】請求項１において、前記ポリ尿素系高分子
として１，３，５−トリアジン環を含むポリ尿素系高分
子を用いることを特徴とする非線形光学素子。 - 【請求項４】請求項１において、前記ポリ尿素系高分子
として分子量100〜550,000のポリ尿素系高分子を用いる
ことを特徴とする非線形光学素子。 - 【請求項５】請求項１において、前記ポリ尿素系高分子
として無処理又はポーリング処理したポリ尿素系高分子
を用いることを特徴とする非線形光学素子。 - 【請求項６】請求項１において、前記ポリ尿素系高分子
として４００ｎｍ以下のカットオフ波長を有するポリ尿
素系高分子を用いることを特徴とする非線形光学素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4243025A JP2789957B2 (ja) | 1991-09-20 | 1992-09-11 | 非線形光学素子 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-241687 | 1991-09-20 | ||
| JP24168791 | 1991-09-20 | ||
| JP4243025A JP2789957B2 (ja) | 1991-09-20 | 1992-09-11 | 非線形光学素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05196977A JPH05196977A (ja) | 1993-08-06 |
| JP2789957B2 true JP2789957B2 (ja) | 1998-08-27 |
Family
ID=26535389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4243025A Expired - Fee Related JP2789957B2 (ja) | 1991-09-20 | 1992-09-11 | 非線形光学素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2789957B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5670603A (en) * | 1993-03-08 | 1997-09-23 | Alliedsignal Inc. | Polymers exhibiting nonlinear optical properties |
| JP4797843B2 (ja) * | 2006-07-11 | 2011-10-19 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 圧電性合成樹脂膜の形成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03174523A (ja) * | 1989-12-04 | 1991-07-29 | Hitachi Ltd | 光ニューロ素子 |
| JPH04362618A (ja) * | 1991-06-10 | 1992-12-15 | Ulvac Japan Ltd | 有機非線形光学材料およびその製造方法 |
-
1992
- 1992-09-11 JP JP4243025A patent/JP2789957B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| 「１１Ｐ−Ｔ−３ 蒸着重合ポリュリア薄膜の電場配向による第２高調波発生と緩和特性」 |
| Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＯＬＹＭ．ＳＣＩ．，ＶＯＬ．４０ ＮＯ．１１／１２ ＰＰ．２１１３−２１２２ |
| ＪＡＰＡＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ，ＶＯＬ．２８ ＮＯ．１２ ＰＰ．Ｌ２２４５−２２４７ |
| ＪＡＰＡＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ，ＶＯＬ．３０ ＮＯ．１０Ａ ＰＰ．Ｌ１７３７−１７４０ |
| ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ：ＰＡＲＴ Ａ：ＰＯＬＹＭＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，ＶＯＬ．２５ ＰＰ．２１８５−２１９３ |
| 第５２回応用物理学会学術講演会予稿集 第３分冊 Ｐ．１１２５ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05196977A (ja) | 1993-08-06 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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