CN1090882A

CN1090882A - 添加剂的保护

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Publication number: CN1090882A
Application number: CN93121558A
Authority: CN
Inventors: P·A·艾蒂埃力; J·伊顿; M·C·M·格里瑙; L·胡根迪克; L·B·克力伦; D·B·索拉列克; T·施瓦霍夫
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1992-12-03
Filing date: 1993-12-02
Publication date: 1994-08-17
Also published as: ZA939037B; DE69311912T2; WO1994012613A1; DE69311912D1; AU5572894A; CA2150836A1; KR950704470A; EP0672104A1; ES2104332T3; BR9307560A; JPH08503982A; EP0672104B1; US5480575A

Abstract

优选加入洗涤剂组合物中的灵敏或活性添加剂的一种保护方法，使所述添加剂溶于生物聚合物中，从而生成稳定的粒状添加剂产品。该产品含有在生物聚合物中的添加剂的分子固溶体。优选的待保护添加剂包括漂白催化剂、漂白催化剂前体、漂白前体、酶、荧光增白剂、杀菌剂、香料、抗-染料转移和抗-染料损伤剂及起泡剂。该保护的添加剂特别适用于加入无水液体洗涤剂组合物中。

Description

本发明涉及添加剂的保护。具体地说，它涉及用于如洗涤剂组合物，尤其是无水液体洗涤剂组合物产品配制中的添加剂保护方法。

添加剂或外加剂是产品中加入的重要成分，通常其量很少，但在使用中具有辅助的有益作用。在洗涤剂工艺中，已知道很难令人满意的将添加剂，如漂白催化剂、漂白前体和荧光增白剂加入到洗涤剂组合物中，尤其是加入到无水的液体洗涤剂组合物中。该添加剂在加入到这些产品中时会分解、反应、脱色、析出或离析。

然而含水液体在液相中含水比例较高，而无水液体在液相中含水很少或不含水。

配制无水液体的优点在于漂白剂以及通常在洗涤剂组合物中所含的其它水溶性成分（该成分能与漂白剂以不希望有的方式发生其它反应）在它们中的溶解度均极低。

然而，在无水液体组合物中仍会发生不利的相互作用，因此，仍有必要保护如漂白剂及所期望加入的其它成分，因为它们在使用过程中具有辅助的有益作用。

这些需要保护的灵敏成分主要包括漂白催化剂和其前体、酶、香料和荧光增白剂。

在洗涤剂技术领域中众所周知，可通过如包封方法，实际上使灵敏固体成分与它们的环绕物分开，从而保护它们以免与环绕物不相容。

已知的包封方法常常采用经不起长期贮存的封闭物和/或该方法太昂贵以致于工业上不可行。

已知***的另一个潜在问题是提供保护的物质本身对于待保护成分有反作用。当该成分是活性成分材料如，漂白剂或漂白催化剂时，这尤其明显。

封闭物还有另一个缺点是它们通常会限制某些粒径固定。

现在我们已发现保护灵敏和活性成分的方法，该方法能避免，或至少能减少现有技术***中存在的问题，它特别适用于在组合物中含量一般少于5%（以组合物总重量计）的那些成分。这些成分下文称为添加剂。

为此，本发明提供将添加剂溶于生物聚合物中来保护添加剂的方法。因此，本发明最主要方面是提供一种粒状添加剂产品，其中包括在生物聚合体中添加剂的分子固溶体，上述添加剂选自漂白催化剂、漂白催化剂前体、漂白前体、荧光增白剂、杀菌剂、香料、酶、抗染料转移和抗染料损伤剂、起泡剂及其混合物。

发现起泡剂特别适用于无水液体，在洗涤液中其溶解作用增加。合适的物料包括过氧化氢酶、Cu（Ⅱ）离子、柠檬酸和碱金属碳酸氢盐的混合物。

本发明的粒状产品包括在生物聚合物中包含一种或多种添加剂的分子固溶体。

优选生物聚合物包括多糖和多肽，如淀粉、明胶、果胶、酪蛋白、支链淀粉（玉米或土豆）、乳蛋糕及其改性物，如SCMC。

合适的淀粉包括土豆淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉、蜡状玉米（蜡似玉米淀粉）、谷物淀粉、大米淀粉、木薯淀粉支链淀粉、直链淀粉和其混合物及其改性物，例如，由蜡似玉米淀粉衍生的解聚淀粉和糊精辛烯琥珀酸酯。

用于喷雾干燥的淀粉优选转化为改性的具有较低的平均分子量。该低分子量淀粉优选具有的水流动性（WF）为20至80WF（对于喷雾干燥优选为60至80WF）或为具有右旋糖当量（D.E.）低于3的糊精，或为具有低于20的D.E.的麦芽糖糊精。对于阴离子的疏水的体系，如非水液体洗涤剂，具有某种程度的疏水性的淀粉的醚或酯的衍生物，如淀粉辛烯琥珀酸酯或羟丙基淀粉醚，是优选的。对于共挤出的淀粉，几乎没有或没有经转化的是优选的（如0至40WF）。

可以通过用酸降解或酶水解或通过氧化将淀粉转化为低分子量的淀粉生物聚合物;也可以用各种试剂与之反应从而在淀粉分子上形成醚或酯取代基;或通过在酸性条件下加热使之糊精化以生成低分子量的水溶性的糊精将淀粉加以改性。这种改性可以通过简单或其结合方式进行。

特别优选的是淀粉如纤维素醚（如甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、甲基羟基-乙基-纤维素和甲基羟基丙基纤维素）和淀粉醚如羟基乙基淀粉和甲基淀粉。

特别优选的还有用各种醚和/或酯键改性的淀粉，该淀粉有C₁-C₂₀烷基侧链。例如包括琥珀酸辛烯酯（octenylsuccinate）或羟丙基改性的淀粉。

取代程度（ds-值）是现有技术中众所周知的术语。本质上它反映用取代基使-OH基转化的程度。用于淀粉的合适ds-值为低于0.7，优选为0.5或更低，更优选为0.3或更低，最优选为0.2或更低，特别是0.1或更低。该ds值可为0或至少为0.01或至少为0.02。藻酸盐具有ds值为1.0，而SCMC为0.7或更高。

从提高溶解度和分散度观点看，支链淀粉含量高的淀粉是优选的。优选的支链淀粉含量为70%（以重量计）或更高，更优选为80%，最优选为90%或更高（以干物料重量计）。优选的直链淀粉含量较低，如10%（以干物料重量计）或更低，更优选为20%或更低，最优选为30%或更低。

合适的生物聚合物的另一个例子包括直链淀粉、纤基乙酸钠、乳清蛋白质、玉米醇溶蛋白、（半）纤维素、戊聚糖、壳多糖（如衍生自甲壳类）、海藻提取物如藻酸盐、角叉藻聚糖、琼脂和帚叉藻聚糖、得自植物的果胶、得自下列源的树胶，如***树胶核、黄蓍胶、刺槐豆、瓜耳树胶和黄原胶。

使用这些生物聚合物的优点是它们的天然来源，这使它们的合成和使用环境可以接受。

应选择与待保护添加剂基本上没有反作用的生物聚合物。

从GB680924得知，淀粉或蛋白质与磺酸盐会生成均质溶液，然后该溶液会干燥。按该参考文献，存在的淀粉或蛋白质能有效的使磺酸盐干燥而不会明显分解。

由US4812445得知用温度稳定的淀粉作封闭物。然而，该专利公开的方法是使淀粉分散的一种方法。本发明与此截然不同，提供的产品生成脱水均匀的固溶体形式，它比US4812445中所述的封闭物更耐用。因为呈分子固溶体形式的添加剂在使用中与水接触时也能很好的分散。

通常，待保护的添加剂由约0.01-约50%，最好为约0.1-30%（重量比）在生物聚合物中呈固溶体的粒状添加剂产品组成。

已发现本发明特别适用于保护漂白催化剂及其前体，尤其是用于无水液体中的过渡金属漂白催化剂。这类催化剂[其在该洗涤剂组合物中只需很少含量，如0.005-5%，最好0.01-2%（以组合物重量计）]需要保护以免它与存在的其它成分过早接触时该催化剂发生钝化（例如，通过与存在在该组合物中的非离子表面活性剂或与该组合物中所含的一种或多种其它灵敏成分如过碳酸盐、过硼酸盐、香料等反应）。

漂白催化剂包括由普通盐如Cu（Ⅱ）硫酸盐产生的基于金属离子的化合物，或如EP-A-458397和EP-A-458398所述的过渡金属离子配位化合物。

特别优选的漂白催化剂包括含Mn和/或Fe离子源和一种配位体L，该配位体是通式（Ⅰ）的一种大环有机化合物：

其中t是2-3的整数;s是3-4的整数;u是0或1;每个R¹、R²和R³分别选自H、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基。

优选的配位体例子是1，4，7-三氮环壬烷（TACN）;1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷（1，4，7-Me₃TACN）;2-甲基-1，4，7-三氮环壬烷（2-MeTACN）;1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮环壬烷（1，2，4，7-Me₄TACN）;1，2，2，4，7-五甲基-1，4，7-三氮环壬烷（1，2，2，4，7-Me₅TACN）;和1，4，7-三甲基，2-苄基-1，4，7-三氮环壬基;以及1，4，7-三甲基-2-癸基-1，4，7-三氮环壬基。特别优选的是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬基。

上述配位体可用K.Wieghardt等人的无机化学1982年21期第3086页以及下列等（已列入本文参考文献）所述方法合成。

另一种优选的配位体L包括下式（Ⅱ）的两种，

式中t是2-3的整数，s是3-4的整数;u是0或1;每个R¹和R²分别选自H、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基、每个R⁴分别选自H、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基、但至少一个桥连单元R⁵必须由来自各配位体的一个R⁴单元形成，R⁵为（CR⁶R⁷）_n-（D）_p-（CR₆R₇）_m，其中p为0或1;

D选自杂原子如氧和NR⁸或选择性取代的部分;芳族或饱和的同核或异核环，

n是1-4的整数;

m是1-4的整数;

但n+m必须≤4;

各个R⁶和R⁷分别选自H、NR⁹和OR¹⁰、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基;以及

每个R⁸、R⁹、R¹⁰分别选自H、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基。

这类优选配位体的例子是1，2-双（4，7-二甲基-1，4，7-三氮-1-环壬基）乙烷，（[EB-（Me₂TACN）₂]）。

上述配位体可按K.Wieghardt等人在无机化学1985，24，P1230以及下列等和J.chem.soc，Chem.comm.，1987，P886中所述的方法或简单的改进的合成方法进行合成。

在实施用于无水液体洗涤剂组合物的本发明时，该配位体可在生物聚合物中或以酸的盐如HCl或H₂SO₄盐形式如1，4，7-Me₃TACN盐酸化物加以保护。因此可分别加入铁和/或锰离子源或以分别保护形式，或与配位体一起在相同的粒状产品中。

铁和锰离子源可为一种水溶性盐，如铁或锰的硝酸盐、氯化物、硫酸盐或乙酸盐或配位化合物如乙酰丙酮锰。铁和/或锰离子源应是结合不太紧密的离子，即得自式（Ⅰ）配位体的，如上限定的能在漂白溶液中提取Fe和/或Mn的所有的那些源。

另一种方法，该漂白催化剂呈一、二或四核锰或铁络合物。优选的单核络合物具有通式（Ⅲ）：

其中Mn是呈Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ氧化态的锰，每个X表示一种配位类，它分别选自OR″（其中R″是选自任选取代的烷基、环烷基、芳基、苄基和其基团结合的C₁-C₂₀基团，或至少两个R″基与另一个相连以在两个氧之间生成与锰配位的桥单元）、Cl^-、Br^-、I^-、F^-、NCS^-、N^- ₃、I^- ₃、NH₃，OH^-，O^2- ₂、HOO^-、H₂O、SH、CN^-、OCN^-、S^2- ₄、R¹²COO^-、R¹²SO^- ₄、R¹²SO^- ₃和R¹²COO^-;（其中R¹²选自H、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基）及R¹³COO^-（其中R¹³选自烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基）;

P是1-3整数;

Z表示络合物的电荷数，它是一个整数，它可为正数、零或负数;

Y是导致电荷中性的单价或多价抗衡离子，该离子类型取决于络合物的电荷Z;q＝Z/[电荷Y];L是如上限定的式（Ⅰ）配位体。

这些单核络合物还描述于未审欧洲专利申请549272和US5194416中。

优选的二核络合物具有式（Ⅳ）或式（Ⅴ），如下所示：

在式（Ⅳ）络合物中，每个Mn分别是呈Ⅲ或Ⅳ氧化态的锰;每个X表示配位或桥接部分，它分别选自H₂O、O^2- ₂、O^2-、OH^-、HO^- ₂、SH^-、S^2-、＞SO、Cl、N^3-、SCN^-、NH^- ₂、NR¹² ₃、R¹²SO^- ₄、R¹²SO^- ₃和R¹²COO^-（其中R¹²选自H、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基）以及R¹³COO^-（其中R¹³选自烷基、芳基、取代的烷和取代的芳基）;

L是如上限定的式（Ⅰ）配位体，它至少含有三个与锰中心原子配位的氮原子;

Z表示该络合物的电荷，它是一个整数，可为零、正数或负数;

Y是导致电荷中性的单价或多价抗衡离子，它取决于该络合物的电荷Z;和q＝z/（电荷Y）。

在式（Ⅴ）二核络合物中

（Ⅴ）

每个Mn是分别呈Ⅲ或Ⅳ氧化态的锰;

每个X表示配位或桥接部分，它分别选自H₂O、O^2- ₂、O^2-、OH^-、HO^- ₂、SH^-、S^2-、＞SO、Cl、N^3-、SCN^-、NH^- ₂、NR¹² ₃、R¹²SO^- ₄、R¹²SO^- ₃和R¹²COO^-（其中R¹²选自H、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基）以及R¹³COO^-（其中R¹³选自烷基、芳基、取代的烷和取代的芳基）;

L是含有二种式（Ⅱ）的配位体，但至少一个桥单元必须如上限定，而且其中配位体L的至少三个氮原子与锰中心原子配位;

Z表示该络合物的电荷，它是一个整数，可为零、正数或负数;Y是导致电荷中性的单价或多价抗衡离子，这取决于络合物的电荷Z;而且q＝Z/（电荷Y）。

特别优选的二核锰络合物是其中每个X分别选自CH₃COO^-、O^2- ₂和O^2-的那些，最优选是其中锰为Ⅳ氧化态，每个X是O^2-。它们包括具有下式的那些络合物：

ⅰ）[Mn^Ⅳ ₂（μ-O）₃（1，4，7-Me₃TACN）₂]（PF₆）₂

ⅱ）[Mn^Ⅳ ₂（μ-O）₃（1，2，4，7-Me₄TACN）₂]（PF₆）₂

ⅲ）[Mn^Ⅳ ₂（μ-O）（μ-OAc）₂（1，4，7-Me₃TACN）₂]（PF₆）₂

ⅳ）[Mn^Ⅲ ₂（μ-O）（μ-OAc）₂（1，2，4，7-Me₄TACN）₂]（PF₆）₂

ⅴ）[Mn^Ⅳ ₂（μ-O）₂（μ-O₂）（1，4，7-Me₃TACN）₂]（PF₆）₂

ⅵ）[Mn^ⅣMn^Ⅲ（μ-O）₂（μ-OAc）（EB-（Me₂TACN）₂）]（PF₆）₂

但上述这些络合物中任何一个均能与其它抗衡离子如SO^2- ₄、ClO^- ₄等络合。

其它的这类二核络合物还描述于EP458397和EP458398中。

四核锰络合物的例子是

[Mn^Ⅳ ₄（μ-O）₆（TACN）₄]（ClO₄）₄.

通常在洗涤剂组合物中所含的任何荧光增白剂均可以在生物聚合物中以分子固溶体形式得到保护。一般该荧光增白剂以其碱金属盐，如钠盐形式供给和使用。它们包括Tinopal

（商标）DMS或Tinopal

DBS，可从Ciba-Geigy AG，Basel，Switzerland买到，Tinopal DMS是4，4′-双-（2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基）芪二磺酸钠;Tinopal DBS是2，2-双-（苯基-苯乙烯基）二磺酸钠。用于洗涤剂组合物中的一种或多种荧光增白剂总量通常为0.02-2%（以重量计）。

如上所述，按本发明也可保护酶。加入无水液体组合物中的合适酶包括蛋白酶，例如Savinase

（商标）;脂肪酶，如Lipolase

（商标）;淀粉酶，如Termamyl

（商标）;纤维素酶，如Celluzyme

（商标）（所有均由Nove/Nordisk提供），以及氧化酶。

本发明的粒状添加剂产品含有生物聚合物和添加剂，该产品可以任何合适浓度如高达80%，优选高达40%，更优选高达20%，一般为0.1%-20%（以组合物重量计）加入不含水的液体洗涤剂组合物中。

在本发明的一个具体实施方案中，粒状添加剂产品由相容添加剂的混合物组成。优选的混合添加剂产品是如含有荧光增白剂和漂白催化剂。

本发明另一个优点是制备方法简单。这包括在大量水中[即多达50%，优选多于80%，最优选90%以上（以已溶解的生物聚合物重量计）]生成生物聚合物溶液。

因此，本发明另一方面是提供基本上含有在生物聚合物中的分子固溶体的粒状产品的制备方法，该方法包括：

1）使生物聚合物溶于水中以生成溶液;

2）使待保护的添加剂溶于步骤1）中生成的溶液中;和

3）使步骤2）的溶液干燥，从而生成固体物料。

优选的是接着进行附加的选自挤出、共挤出、附聚和以另外的生物聚合物喷涂的步骤以便于提供对添加剂作进一步保护的特别均匀的涂层。这种附加的步骤是设计来对初始步骤之后剩留的任何暴露的添加剂加以复盖。此外，该步骤，特别当其涉及共挤出时，有助于提供对于非水液体洗涤剂的磨细的优选的颗粒粒径的物料。

接着减少步骤3）固体物料的粒径以得到所要的粒径。另一种方法，有必要增加步骤3）固体物料的粒径。这可通过如液体床附聚或挤压方法达到。

所谓“基本上”意思是指至少50%，优选至少80%，最优选至少90%的粒状产品呈分子固溶体形式。

优选的步骤如下：

使生物聚合物与水混合，生物聚合物与水的重量比为1∶99-50∶50，更优选为1∶99-45∶55，最优选为1∶99-35∶65。然后任意加热该混合物以确保该生物聚合物基本上溶于水中。最好使含有生物聚合物和水的溶液冷至低于80℃的温度，优选低于50℃，然后加入添加剂。随之，使得到溶液静置使水蒸发，从而生成固体物料，其含水量不多于约20%，优选不多于15%，最优选不多于10%（重量），或干燥。

干燥方法包括冷冻干燥，微波干燥、真空干燥、圆筒干燥、带式干燥、喷雾干燥、盘架干燥或其任何混合方法。用盘架干燥时，可将该溶液放置，温度优选低于80℃，更优选低于50℃以使水蒸发。在5-50℃可得到的最好的结果。蒸发工序进行少于1小时，虽然优选至少1小时，更优选至少5小时。当然，可使得到的物料经受更高温度如在80℃或高于蒸发工序的起始和结束时的温度以去除残留的任何微量水。

带式干燥是另一种有用的方法，最好与真空干燥相结合，其中将该溶液喷在室中的带上，该室真空压力最好为10-20毫巴。使该混合物干燥，例如至少10分钟。该方法具有易于连续应用的优点。

圆筒干燥也能用，即将生物聚合物、添加剂和水的混合物喷在旋转的圆筒中，如其直径为300mm，转速为0.2转/分，温度高于100℃。从该圆筒中刮出干燥的增溶生物聚合物料。该方法具有易于连续应用的优点。

另一种方法是使生物聚合物和水的混合物喷雾干燥。该方法优点是容易连续应用，而且仅仅需1分钟。

还有另一种方法挤压生物聚合物和水的混合物，例如采用温度70-130℃。可选择性的使干燥的增溶生物聚合物物料碎成小粒状。该方法也有易于连续应用的优点。

最优选的干燥方法是喷雾干燥。

本发明粒状产品能呈片状形式，但最好以规则小颗粒形式存在。研磨是减少固体产品粒径的优选方法。可用任何合适的粒径减少设备进行，例如研钵和捣锤，Janke & Kunkel Analysen Muhle A-10，以20000转/分运转，球或胶质、空气分选或汽锤研磨。最后，筛选该固体产品以得到所要粒径的物料。

加入无水液体组合物中的颗粒可为任何合适的粒径。由于生物聚合物基粒状产品其比重约与液相相同，所以留在悬浮液中的颗粒基本上不会析出。然而，很小的颗粒是不理想的，因为处理过程中会起尘，而颗粒太大又将形成砂性。对于本发明目的而言，粒径的上限仅由实际需要和/或强制（如需防止离析）要求确定。合适的粒径高达2000μm，虽然它们应优选不大于1000μm，更优选不大于400μm。甚至粒径可为亚微米级，如0.1μm。优选的粒径大于1.0μm，更优选大于10μm，最优选大于50μm。为使该颗粒和液体组合物的其它成分之间的相互作用减至最小以及防止离析，最好大多数颗粒（即＞80%）的粒径处于100-250μm范围之内。

这是本发明产品的另一优点。即能将稳定的分子固溶体颗粒磨成任何大小，甚至为亚微级，而不会降低其稳定性。

本发明还提供基本上无水的液体洗涤产品组合物。

因此，另一方面，本发明提供含有液相和粒状产品的无水液体洗涤组合物，该粒状产品含有在生物聚合体中的添加剂的分子固溶体。

用于该组合物中的生物聚合物物料的含量可达80%（以组合物重量计），优选为在40%以下，更优选为在20%以下，特别优选为在10%以下，如低于5%（重量）。更低的用量一般约为0.01%（以组合物重量计），优选为0.01%，更优选为0.2%，最优选为0.5%，特别是1.0%（重量）。

无水液体洗涤剂组合物在现有技术中是众所周知的，许多专利出版物包括US4316812，US4874537和EP-A-484095中均已叙述。该组合物的游离水含量一般低于5%（重量比），优选低于2%（重量），而且，最好基本上无水。

无水液体洗涤剂组合物通常包括加入到其中的液相，如分散体、溶液或其结合物、在洗涤剂组合物中通常发现的成分如表面活性剂和助洗剂。

该液相通常包括非离子表面活性剂作主要成分，除了通常用作其它洗涤剂组分的载带液体以外，最好它也是洗涤剂活性成分。

非离子洗涤剂表面活性剂在现有技术中是众所周知的。它们通常包括与有机疏水基团化学结合的水溶性聚亚烷氧基或一或二-链烷醇酰胺基，该有机疏水基团衍生自如烷基苯酚（其中烷基约含有6-12个碳原子）、二烷基苯酚（其中每个烷基含有6-2个碳原子）、伯、仲或叔脂族醇（或其烷基封端衍生物，最好含8-20个碳原子）、一元羧酸（其中在烷基中含有10-约24个碳原子）以及聚氧亚丙基。

脂肪酸一和二链烷醇酰胺（其中脂肪酸的烷基约含10-20个碳原子，alkyloyl基含1-3个碳原子）也是普通的。在任何一和二链烷醇酰胺衍生物中，其中可选择性含有与后种基团和该分子的疏水部分接合的聚氧亚烷基部分。

在所有含多亚烷氧基（polyalkoxylene）的表面活性剂中，多亚烷氧基部分通常平均含有2-20个环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷基团。后者包括EP-A-225654说明书中所述的那些，尤其可用作全部或部分液相。

特别优选的是那些乙氧基化的非离子表面活性剂，它是含9-15个碳原子脂族醇与3-7摩尔环氧乙烷缩合的缩合产物。它们的实例是C_11-13醇与3或7摩尔环氧乙烷的缩合产物。

这些可单独用作非离子表面活性剂，或与EP-A-225654中所述的那些相结合。

另一类合适的非离子表面活性剂包括烷基糖化物（多配糖物/低聚糖），尤其是下列专利说明书中所述的那些，US3640998，US3346558，US4223129，EP-A-92355，EP-A-99183，EP-A-70074，EP-A-70075，EP-A-70076，EP-A-70077，EP-A-75994，EP-A-75995和EP-A-75996。

也可用不同非离子洗涤剂表面活性剂的混合物。也可用非离子洗涤剂表面活性剂与其它洗涤剂表面活性剂如阴离子、阳离子或两性表面活性剂以及皂的混合物。

非离子表面活性剂的优选用量为10-90%（以组合物重量计），更优选为20-70%（以组合物重量计），最优选为35-50%（以组合物重量计）。

虽然非离子表面活性剂去除油性和油脂性的污垢很有效，粒状土壤如粘土可更有效的用阴离子表面活性剂去除，因此，不同表面活性剂结合使用是有益的。

常用的表面活性剂掺合物包括非离子和/或非烷氧基化阴离子和/或烷氧基化阴离子表面活性剂。根据需要也可含有少量阳离子、两性离子和两性表面活性剂。这些和其它表面活性剂描述于Schwartz & Perry的“Surface Active Agents”vol Ⅰ，Interscience 1949和Schwartz，Perry & Berch的“Surface Active Agents”vol Ⅱ（Interscience 1958），McCutcheon division of Manufacturing Confectioners company出版的新版“McCutcheon′s Emulsifiers & Detergents”或“Tensid_Taschenbuch”，H Stache，2nd Edn.，Carl Hanser Verlag，Munchen & Wien中。

可存在于液相中的其它液体物料包括液体漂白前体（如甘油三乙酸酯）、溶剂物料（如乙醇和十二烷醇）、以及EP-A 266199中所述的抗絮凝剂。这些液体前体的用量优选为0-20%，更优选为1-25%，最优选为2-10%（以重量计）。

除了非离子表面活性剂之外的溶剂含量优选为0-20%，最优选为0-15%，更优选为0-10%（以重量计）。

抗絮凝剂物料（若有的话）其含量为0-15%，优选至少为0.01，最优选至少1%（重量）。对于最佳效果而言，抗絮凝剂物料的量为2-12%，优选为4-10%（以最终组合物的重量计）。

不为任何理论所限制，可以认为生物聚合物对本发明产物的保护性能解释如下。在水中该生物聚合物形成不规则结构的膨胀聚集体，它具有较宽的孔道（原子级），通过该孔道水能自由扩散。通过明胶样品中脉冲区域梯度NMR实验已证明这一点。

结果，水溶性和已溶解的添加剂，例如，锰络合物催化剂能很好的自由进入该生物聚合物聚集体。在蒸发过程中，该聚集体失去水，且孔道变窄。该添加剂仍粘附在生物聚合物基体中，从而以分子及吸收在生物聚合物内。在无水液体制剂中，任何非离子均不能进入生物聚合物的狭窄孔道。极性聚乙氧基能进入该孔道，但非极性烷基链不能，从而阻止生物聚合物溶解。另一方面，水分子小，不含非极性部分。因此，它们很容易进入生物聚合物体系，这可解释添加剂在使用时在水中具有良好分散性的原因。

按照本发明无水液体洗涤剂组合物可包括除粒状添加剂产品外的固体分散相，在此情况下，液相优选为20-80%，最优选为30-60%（以组合物重量计）。

这种固体分散相包括一种或多种成分，这些成分选自漂白剂、固体漂白活性剂、助洗剂、研磨剂、酶成分及少量成分如荧光增白剂。按照本发明后两种成分可以特定的粒状添加剂产品形式包含在其中。

通常固体相粒径（以D（3，2）表示）小于100μm，优选不大于30μm，更优选不超过10μm以及大于0.1μm，优选为1μm，最优选为2.5μm。对本发明目的而言，参照D（3，2）平均粒径指的是D（3，2）粒径，它是按M Alderliesten，Anal.，Proc.vol.21，1984年5月，P167-172所述方法测得的平均表面重量、体积/重量平均直径。例如，该粒径可适用Malvern Mastersizer或Coulter LS 130测定。

本发明洗涤剂组合物中所含的合适漂白剂包括卤素，特别是氯漂白剂，如以碱金属次卤酸盐的形式（如次氯酸盐）提供。当本发明组合物用于洗涤织物时，氧漂白剂是优选的，例如，其以无机过酸盐的形式，最好含漂白前体，或作过氧酸化合物。

在无机过酸盐漂白情况下，活化剂或漂白前体使低温下（即室温至60℃的温度）漂白更有效。该漂白体系通常称为低温漂白体系。该无机过酸盐如过硼酸钠，一水合物和四水合物二种可用于释放溶液中的活性氧，活化剂通常是含一个或多个活性酰基（能导致过氧酸生成）的有机化合物;后者在低温下比单用过氧漂白化合物具有更有效的漂白作用。常用的前体是四乙酰乙二胺（TAED）。

过氧漂白化合物与活化剂的比率为20∶1-约1∶1，优选约10∶1-约1.5∶1。在组合物中过氧漂白化合物的含量优选为0-30，更优选为2-20，最优选为4-15%（以重量计）。

活化剂的含量优选为0-20，更优选为1-10，最优选为2-8%（以组合物重量计）。

常用的合适过氧漂白化合物例子是碱金属过硼酸盐，四水合物和一水合物，碱金属过碳酸盐、过硅酸盐和过磷酸盐，其中过硼酸钠和过碳酸钠是优选的。

另一类漂白活化剂是疏水过氧酸漂白前体如壬酰苯磺酸钠和3，5，5-三甲基己酰氧苯磺酸盐钠。

含有漂白催化剂和（尤其是）过渡金属催化剂也是有益的。该催化剂（可选择地与稳定剂在一起，如下限定）能用于活化过氧化化合物以使它们更适用于作低温即20-60℃的漂白剂。如上所述，该催化剂可以本发明粒状产品的形式加入。

最好在该组合物中还包括漂白或漂白***的稳定剂，例如羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸酯和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸酯或其它合适的有机膦酸酯或其盐，如Dequest 级物料。

洗涤助洗剂是与钙或其它离子，硬水作用相反的物料，或通过沉淀，或通过多价离子螯合作用。它们包括无机和有机助洗剂。它们还可细分成含磷型和非磷型。当环境条件重要时，后者优选。

一般来说，无机助洗剂包括各种磷酸根、碳酸根、硅酸根、硼酸根和硅铝酸盐类物料，尤其是碱金属盐形式。也可用这些物料的混合物。

含磷助洗剂（若有的话）的例子包括水溶性盐，尤其是碱金属焦磷酸盐、正磷酸盐、多磷酸盐和膦酸盐。无机磷酸盐助洗剂的具体例子包括钠和钾的三聚磷酸盐、磷酸盐和六偏磷酸盐。

不含磷的无机助洗剂（若有的话）的例子包括水溶性碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐、硅酸盐以及结晶和无定形硅铝酸盐。具体例子包括碳酸钠（含或不含方解石晶种）、碳酸钾、钠和钾的碳酸氢盐，硅酸盐（如硅酸钠和沸石）。

有机助洗剂例子包括碱金属、铵和取代的铵、柠檬酸盐、琥珀酸盐、丙二酸盐、脂肪酸磺酸盐、羧甲氧基琥珀酸盐、多乙酸铵、羧酸盐、聚羧酸盐、氨基多羧酸盐、多乙酰羧酸盐和多羟基磺酸盐。具体例子包括乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、蜜石酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐。其它例子是有机膦酸盐类多价螯合剂如由Monsanto以商标名为Dequest 销售的那些和链烷羟基膦酸酯。

其它合适的有机助洗剂包括已知具有助洗剂性能的高分子量聚合物和共聚物，例如，合适的聚丙烯酸、聚马来酸和聚丙烯酸/聚马来酸共聚物及其盐，如由BASF以Sokalan

商标销售的那些。聚丙烯酸酯或其衍生物其抗灰化性能也是有用的。

助洗剂含量优选为5-50%，更优选为10-40%，最优选为15-35%（以组合物重量计）。

其它成分包括能用于液体清洗产品中的那些其余成分，如织物调理剂，香料（包括除臭剂）、杀微生物剂、着色剂、污垢悬浮剂（抗-再沉积剂）、腐蚀抑制剂、酶稳定剂、和泡沫抑制剂。

现在将根据下列非限制性实施例对本发明进行说明。

实施例

在下列实施例Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中，测定了含有过硼酸钠、TAED（在实施例Ⅰ和Ⅱ中）和用不同量生物聚合物保护的漂白催化剂的无水液体产品的漂白性能。

加到无水液体（NAL）组合物中的保护漂白催化剂（实例Ⅰ和Ⅱ）如下所示：

NAL-组合物 %（以重量计）

烷氧基化的非离子¹23

烷氧基化的非离子²19

烷基苯磺酸³6

甘油三乙酸酯 5

防沫剂 1

碳酸钠 17

方解石 8

聚合物⁴1

SCMC 1

增白剂 0.1

二氧化硅 3

过硼酸钠 10.5

TAED 3

次要成分至100%

1-vista 1012-62R ex Novel;C₁₀-C₁₂烷基和在平均6.5乙氧基化非离子中

2-含3个乙氧基化基团的非离子表面活性剂

3-Marlon

AS3 ex Huls AG

4-Versa TL3-XR ex National Starch

加到无水液体（NAL）组合物中的保护漂白催化剂（实施例Ⅲ）如下所列：

NAL-组合物 %（以重量计）

烷氧基化的非离子¹27

烷氧基化的非离子²22

烷基苯磺酸³6

防沫剂 1.6

碳酸钠 17

方解石 6

聚合物⁴1.5

SCMC 1.5

增白剂 0.2

二氧化硅 4.5

过硼酸钠 10.5

次要成分至100%

2-含3个乙氧基化基团的非离子表面活性剂

3-Petrelab 550

4-Vetsa TL3-XR自National starch

该保护的粒状漂白催化剂制备如下。加热在软化水中的约5%生物聚合物溶液以使生物聚合物溶解。冷却后，加入该漂白催化剂（2%（重量）以生物聚合物重量计）。然后将得到的溶液注入器皿中，在室温下静置72小时。其后，在研钵中或在Janke & Kunkel Analysen Muhle A-10中研磨所得到的淡红棕色玻璃状物料以得到粒径约为0.5mm的小粒，接着过筛以得到小于180μm的颗粒。

然后将保护的粒状漂白催化剂颗粒加到洗涤剂组合物中，加入的漂白催化剂量为0.05%（以组合物重量计）。

在实施例Ⅰ中，在室温下贮存该制剂，并定期测定该产品的漂白性能。

在实施例Ⅱ和Ⅲ中，在37℃恒定温度下贮存该制剂。

在标准茶色斑试验布上进行漂白实验。

所有实验均在装有磁性搅拌器，螺旋加热管，温度探测器和pH电极的玻璃烧杯中，在40℃的恒定温度下进行。采用软化水。

以4g/l的量配制制剂，调节pH（必须）以达到pH为10.5。

将两块或四块标准茶色斑试验布浸在得到的溶液中，在40℃下保持30分钟。然后用自来水冲洗试验布，并用空气干燥。在处理前和后，在Micromatch Reflectometer中测定反射率（R460^＊）由该反射率差值（△R460^＊）得到处理效率测定值。如下所示的（△R460^＊）结果是两块或四块试验布的平均值。

实施例Ⅰ

组合物漂白催化剂生物聚合物

A - -

B cat¹-

C cat¹淀粉⁵

D cat¹明胶⁶

E cat¹从土豆中得到

的支链淀粉⁷

F cat²淀粉⁵

在所有组合物（除C外）中，将漂白催化剂产品研磨成粒径约为0.5mm。在C中研磨成小于180μm。

Cat¹-是按EP-A-458397所述方法制备的[Mn₂（μ-O）₃（1，4，7-Me₃TACN）₂]（PF6）₂;

Cat²-锰（Ⅲ）-乙酰丙酮化物⁺和Me₃TACN（1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷）⁺⁺，

5-水溶性土豆淀粉ex J T Baker

6-ex Gelstine Delft

7-自Sigma

+ 在NAL组合物中以不保护形式加入

++ 在淀粉中

△R460^＊

组合物在室温下贮存以后(天)

0 7 16 31

A(对照) 8.9 8.1^*9.2^**8.2^***

B(对照) 22.1 13.9^*12.3^**9.3^***

C 20.8 20.5 19.8 22.0

D 20.9 20.5 19.8 21.4

E 21.2 20.5 19.9 20.6

F 17.3 19.7 19.6 20.3

＊、＊＊、＊＊＊-在6、15和44天后测定

结果表明含保护漂白催化剂制剂的漂白性能即使在贮存31天以后仍相对保持不变。对对照B而言，其漂白催化剂未保护，在漂白性能方面有明显下降。

这些结果证明了本发明的好处。灵敏和/或易反应物如，漂白催化剂，当将它们贮存在腐蚀性环境时，通常它们的活性会预期的失去，至少下降相当大的程度，但若在生物聚合物中进行保护的话，其活性可保持不变。

实施例Ⅱ △R460^*

组合物在37℃下贮存以后(天)

0 8 19 32 77 153

A 8.8 9.5 9.4 9.2 8.4 7.2

B 21.7 10.8 10.4 9.7 8.9 7.3

C 21.2 20.7 20.4 20.4 19.4 17.4

D 21.5 20.5 20.4 21.0 18.9 17.7

E 20.8 19.9 19.7 20.3 18.6 17.8

F 20.3 19.6 20.5 21.0 19.4 18.0

结果表明即使该制剂在高温下贮存时仍能保持保护漂白催化剂的长处。而对照B的漂白性能却惊人的下降。

实施例Ⅲ

在该实施例中，测定了Cat¹类涂层保护漂白催化剂的效果。上述实例的粒状添加剂产品含有2%（重量）的Cat¹（以生物聚合物重量计），粒径小于180μm的部分是：

1）在NIRO Utilityl喷雾干燥器中进行喷雾干燥，空气进口和出口温度分别为215-230℃和110-125℃，然后用Werner & pfleiderer Twin Screw挤压机ZSK30进行挤压;或

2）在Anhydro Lab Modell喷雾干燥器中进行喷雾干燥，空气进口和出口温度分别为170-180℃和85-90℃，然后在NIRO MP1流化床凝集器中通过凝集加附加层。

在这些实验中，所用的生物聚合物是具有DE小于3的糊精的辛烯基琥珀酸酯（OSA）衍生物（以淀粉干重计的3%处理量）。在某些情况下，它与高直链淀粉（HA），含70%直链淀粉的玉米淀粉的OSA酯衍生物一起使用，转化为WF为约30-40并蒸煮。按上述方法进行漂白试验，得到下列结果。

组合物 △R_460*在37℃/天贮存以后

0 7±1 21 60±1 69

A 24.3 20.4 23.9 20.1

B 23.7 22.4 20.8 21.9

C 23.3 21.1 21.4 20.8

A-通过喷雾干燥OSA生物聚合物，然后与OSA生物聚合物挤压而制成的涂层分子固溶体，该生物聚合物是由转化的（30-40WF）蜡状玉米淀粉的3%OSA酯衍生物。

B-通过喷雾干燥OSA生物聚合物，接着用HA生物聚合物挤压而制成的涂层分子固溶体;

C-通过喷雾干燥OSA生物聚合物，接着用HA生物聚合物凝集而制成的涂层分子固溶体。

该结果表明本发明颗粒涂层的好处。

实施例Ⅳ

在本实施例中测定了在含过硼酸钠和TAED的无水液体（NAL）产品中用淀粉⁵保护的荧光增白剂的贮存稳定性。

NAL的组合物如下：

组合物 %（以重量计）

烷氧基化非离子¹25

烷氧基化非离子²20

烷基苯磺酸³5

甘油三乙酸酯 5

防沫剂 1

碳酸钠 16

方解石 6

聚合物⁴1

SCMC 1

增白剂 0.15

二氧化硅 3

过硼酸钠 10

TAED 5

次要成分至100%

1-Vista 1012-62R ex novel;C₁₀-C₁₂烷基，和在平均6.5乙氧基化非离子中，

2-Dobanol 25-3 ex shell;C₁₂-C₁₅烷基和在平均3乙氧基化非离子中。

3-Marlon

AS3 ex Huls AG

4-Versa TL3-XR自National starch

该保护的荧光增白剂是通过加热在软化水中的5%淀粉溶液以使淀粉溶解而制备的。冷却至35℃以后，加入该荧光增白剂[5.3%（以淀粉重量计）]，使其溶解。将所得产品研磨至粒径＜180μm。然后在37℃温度下在炉中干燥，再将TAED、GTA和过硼酸钠一水合物加到NAL的其余成分中，从而使荧光增白剂的含量为0.15%（重量）。将这些制剂在Silverson混合器中，在无紫外线条件下混合。

然后将制剂分成二（100g）份，在37℃恒定温度下和70%相对湿度下贮存在用黑胶带包覆的玻璃瓶中。用Perkin Elmer LS50荧光光谱仪测定贮存后剩余的荧光增白剂%。下列结果是每批用二个样品得到的四个值的平均值。

为比较起见，在制成的制剂中加入未保护形式的荧光增白剂。

贮存时间/周 %剩余的荧光增白剂

有淀粉无淀粉

0 100 100

1 94 65

2 90 56

4 82 39

8 76 39

12 68 37

结果表明了将荧光增白剂加入到NAL以前对它加以保护的优点。

Claims

1、一种粒状添加剂产品，其特征在于它含有在生物聚合物中的添加剂的分子固溶体，所述添加剂选自漂白催化剂、漂白催化剂前体、漂白前体、酶、荧光增白剂、杀菌剂、香料、抗染料转移和抗染料损伤剂、起泡剂及其混合物。

2、按权利要求1的添加剂产品，其特征在于该生物聚合物选自多糖和多肽。

3、按权利要求2的添加剂产品，其特征在于该生物聚合物是淀粉。胶、果胶、酪蛋白、玉米或土豆支链淀粉、乳蛋糕及其改性物。

4、按照权利要求3的添加剂产品，其特征在于该生物聚合物是选自高直链玉米淀粉、蜡状玉米淀粉、马铃薯支链淀粉和木薯淀粉的淀粉。

5、按照权利要求4的添加剂产品，其特征在于该淀粉是通过下列方法改性的，这些方法是：酸转化、酶转化、氧化，以提供低分子量淀粉材料;糊精化以形成糊精;衍生化以形成淀粉醚或酯衍生物。

6、按权利要求1-5之任一项的添加剂产品，其特征在于该添加剂含量为0.01%-约50%（以粒状添加剂产品的重量计）。

7、按权利要求1-6之任一项的添加剂产品，其特征在于该添加剂是一种过渡金属漂白催化剂或一种过渡金属漂白催化剂前体。

8、按权利要求7的添加剂产品，其特征在于该催化剂是一种过渡金属盐或一种过渡金属配位络合物。

9、按权利要求1的添加剂产品，其特征在于该添加剂是一种大环有机化合物。

10、粒状添加剂产品和制备方法，该产品基本上含有权利要求1-9之任一项所述的在生物聚合物中添加剂的分子固溶体，其特征在于该方法包括：

1）使生物聚合物溶于水中以生成一种溶液，

2）使添加剂溶于步骤1）中生成的溶液中;和

3）使步骤2）的溶液干燥，从而生成一种固体物料。

11、按权利要求10的方法，其特征在于在步骤1）中使生物聚合物与水混合，生物聚合物与水的重量比率为1∶99-50∶50。

12、按权利要求10或11的方法，其特征在于使步骤2）的溶液干燥至水含量低于20%（重量）。

13、按权利要求10的方法，其特征在于步骤3）后用生物聚合物的溶液并用选自挤压、凝聚和喷涂的方法使固溶体涂层。

14、无水液体洗涤组合物，它含有液体相和权利要求1-9之任一项所述的粒状添加剂产品。

15、按权利要求14的一种组合物，其特征在于该添加剂由漂白催化剂或漂白催化剂前体组成。

16、按权利要求14或15的一种组合物，其特征在于该添加剂是一种配位体，它选自

1）1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷;和

2）1，2-双（4，7-二甲基-1，4，7-三氮-1-环壬基乙烷。

17、按权利要求14或15的一种组合物，其特征在于该添加剂是一种二核锰络合物催化剂，它选自

ⅰ）[Mn^Ⅳ ₂（μ-O）₃（1，4，7-Me₃TACN）₂]（PF₆）₂

ⅱ）[Mn^Ⅳ ₂（μ-O）₃（1，2，4，7-Me₄TACN）₂]（PF₆）₂