JPH0841167A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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Abstract
硬化性及び、耐熱性等に優れ、現像液としてアルカリ水
溶液、あるいは非ハロゲン系有機溶媒を含む水溶液が使
用可能な感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】感光性エポキシ樹脂,熱硬化性エポキシ樹脂,
カルボン酸付加アクリロニトリルブタジエンゴムとエポ
キシ樹脂との反応物,光重合開始剤,熱硬化剤を有して
なる感光性樹脂組成物。 【効果】本発明の感光性樹脂組成物を使用することによ
り、高密度で高信頼性に富んだビルトアップ方式のプリ
ント配線板が提供できる。また、環境面や安全面からも
問題のない処理法を使用できる。
Description
性,光硬化性,熱硬化性及び、耐熱性等に優れた感光性
樹脂組成物に係り、ビルドアップ方式のプリント基板の
フォトビアホール形成用の層間絶縁材料として利用でき
るものである。
器に使用する高密度多層プリント基板が求められてい
る。その多層プリント基板の製造方法として導体回路と
有機絶縁層とを交互に積層させかつ、配線をビアホール
で接続するビルトアップ方式の開発が進められている。
ォトビアホール形成用の層間絶縁材料として、一般の感
光性樹脂組成物であるソルダーレジストを使用すると、
樹脂とめっき金属との接着性が低いため、めっき膜がふ
くれたり、はんだ耐熱性が低い等の問題がある。
物にめっき金属との接着性を高める樹脂やフィラーを配
合する方法が知られている。例えば特開平4−148590 号
公報には感光性樹脂としてある種の感光性エポキシ樹脂
を含有してなる樹脂組成物が開示されている。この樹脂
は解像度は120μmが限界であり、めっき金属との接
着性は1kgf/cm以下である。またその現像には引火性
のプロピレンカーボネート,シクロヘキサノン、及びガ
ンマブチルラクトンの混合物を使用しなければならない
という問題がある。また、特公平5−33840号公報には樹
脂組成物中に樹脂の硬化物よりも酸化剤に対して溶解性
が高く、且つ硬化処理された耐熱性樹脂微粉末と、樹脂
の硬化物よりも酸化剤に対して溶解性が低く、且つ硬化
処理された耐熱性樹脂微粉末を添加する方法が開示され
ている。しかし、この方法では樹脂の粗化に安全性、及
び作業性上問題があるクロム酸を使用しなければならな
い。また現像には特定フロンであるクロロセンを使用し
なければならないという問題がある。
販されている液状レジストは、現像液として引火性の有
機溶媒や、まもなくオゾン層保護のために使用が禁止さ
れる特定フロンであるクロロセンを使用しなければなら
ないため、安全性、及び作業性上問題がある。まためっ
き金属との接着性についても接着力がまだ不十分であ
り、また、粗化工程において安全性、及び作業性上問題
があるクロム酸を使用しなければならないという問題が
ある。
アルカリ水溶液を用いる感光性樹脂組成物は特公平1−5
4390号公報で開示されている。これはエポキシ樹脂にカ
ルボン酸を導入しアルカリ水溶液で現像可能としたもの
であるが、これには特にめっき金属との接着性を高める
ための成分は配合されていないため、めっき金属との接
着性は低く、したがってビルトアップ方式プリント基板
のフォトビアホールを形成するような層間絶縁材料には
使用できない。
ような欠点のないビルトアップ方式のプリント基板のフ
ォトビアホール形成用の層間絶縁材料として使用できる
感光性樹脂組成物、すなわちめっき金属との接着性,解
像性,光硬化性,熱硬化性及び、耐熱性等に優れ、現像
液としてアルカリ水溶液、あるいは非ハロゲン系有機溶
媒を含む水溶液が使用可能な感光性樹脂組成物を提供す
ることにある。
脂組成物は、(a) 感光性エポキシ樹脂(b)熱硬化性エポ
キシ樹脂(c)カルボン酸付加アクリロニトリルブタジエ
ンゴムとエポキシ樹脂との反応物(d)光重合開始剤(e)
熱硬化剤を必須成分としてなることを特徴とするもので
ある。
シ樹脂としては、フェノールノボラック型,クレゾール
ノボラック型あるいはそれらのハロゲン化エポキシ樹脂
(例えば東都化成製YDCN−701,YDCN−70
4,YDPN−638,YDPN−602,ダウ・ケミカル
製DEN−431,DEN−439,チバ・ガイギー製
EPN−1138,EPN−1235,EPN−129
9,大日本インキ工業製N−730,N−770,N−
865,N−665,N−673,N−695,VH−
4150,VH−4240,VH−4440,日本化薬
製EOCN−120,EOCN−104,BRPN−10
20,BREN−S,旭化成工業製ECN−265,E
CN−293,ECN−285,ECN−299,住友化
学製ESCN−195)や、ビスフェノールA型,ビス
フェノールF型,水添ビスフェノールA型,グリシジル
エーテル型あるいはそれらのハロゲン化エポキシ樹脂
(例えば、油化シェル製エピコート828,エピコート
834,エピコート1001,エピコート1004,エ
ピコート1010,旭電化製EP−4100,EP−51
00,大日本インキ工業製エピクロン840,エピクロン
860,エピクロン3050,エピクロン830,ダウ
・ケミカル製DER−330,DER−337,DER−
361,住友化学製ESB−400)に不飽和カルボン
酸を反応させてアクリル酸やメタクリル酸などの感光基
を付加したものが使用できる。
としては、上記の感光性エポキシ樹脂の水酸基に飽和あ
るいは不飽和多塩基酸無水物を作用させてカルボン酸を
付与したものも使用できる。使用する酸無水物としては
無水マレイン酸,無水コハク酸,無水イタコン酸,無水
フタル酸,無水テトラヒドロフタル酸,無水ヘキサヒド
ロフタル酸,無水メチルヘキサヒドロフタル酸,無水エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸,無水メチルエンド
メチレンテトラヒドロフタル酸,無水クロレンド酸,無
水メチルテトラヒドロフタル酸,無水トリメリット酸,
無水ピロメリット酸,無水ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸などが使用できる。
は、フェノールノボラック型,クレゾールノボラック型
あるいはそれらのハロゲン化エポキシ樹脂(例えば東都
化成製YDCN−701,YDCN−704,YDPN
−638,YDPN−602,ダウ・ケミカル製DEN
−431,DEN−439,チバ・ガイギー製EPN−
1138,EPN−1235,EPN−1299,大日本
インキ工業製N−730,N−770,N−865,N
−665,N−673,N−695,VH−4150,V
H−4240,VH−4440,日本化薬製EOCN−
120,EOCN−104,BRPN−1020,BR
EN−S,旭化成工業製ECN−265,ECN−29
3,ECN−285,ECN−299,住友化学製ESC
N−195)や、ビスフェノールA型,ビスフェノール
F型,水添ビスフェノールA型,グリシジルエーテル型
あるいはそれらのハロゲン化エポキシ樹脂(例えば、油
化シェル製エピコート828,エピコート834,エピ
コート1001,エピコート1004,エピコート10
10,旭電化製EP−4100,EP−5100,大日
本インキ工業製エピクロン840,エピクロン860,
エピクロン3050,エピクロン830,ダウ・ケミカ
ル製DER−330,DER−337,DER−36
1,住友化学製ESB−400)を使用することができ
る。
ルブタジエンゴムとエポキシ樹脂との反応物は分子量3
000〜5000のアクリロニトリルブタジエンゴム
(例えば、日本合成ゴム製のN215,N222,N2
35,N241,N520,N640,日本ゼオン製Ni
pol DN005,Nipol 1031,Nipol DN115)に公
知の方法でカルボン酸を付加したものや、カルボン酸付
加アクリロニトリルブタジエンゴム(例えば、宇部興産
製CTB2000X162,CTBN1300X31 ,ATBN1
300X16,VTBNX1300X23,日本ゼオン
製Nipol 1072)と、フェノールノボラック型,クレゾー
ルノボラック型あるいはそれらのハロゲン化エポキシ樹
脂(例えば東都化成製YDCN−701,YDCN−7
04,YDPN−638,YDPN−602,ダウ・ケ
ミカル製DEN−431,DEN−439,チバ・ガイ
ギー製EPN−1138,EPN−1235,EPN−1
299,大日本インキ工業製N−730,N−770,
N−865,N−665,N−673,N−695,V
H−4150,VH−4240,VH−4440,日本
化薬製EOCN−120,EOCN−104,BRPN−
1020,BREN−S,旭化成工業製ECN−26
5,ECN−293,ECN−285,ECN−299,
住友化学製ESCN−195)や、ビスフェノールA
型,ビスフェノールF型,水添ビスフェノールA型,グ
リシジルエーテル型あるいはそれらのハロゲン化エポキ
シ樹脂(例えば、油化シェル製エピコート828,エピ
コート834,エピコート1001,エピコート100
4,エピコート1010,旭電化製EP−4100,E
P−5100,大日本インキ工業製エピクロン840,
エピクロン860,エピクロン3050,エピクロン8
30,ダウ・ケミカル製DER−330,DER−33
7,DER−361,住友化学製ESB−400)を反
応させて得られる。このようなカルボン酸付加アクリロ
ニトリルブタジエンゴムとエポキシ樹脂との反応物とし
ては大都産業製のDT−8208や大日本インキ工業製
TSR−960等がある。
ン,ベンジル,ベンゾインメチルエーテル,ベンゾイン
イソプロピルエーテル,アセトフェノン,2,2−ジメ
トキシ−2−フェニルアセトフェノン,2,2−ジメト
キシ−1,2−ジフェニルエタノン,2,2−ジエトキ
シ−2−フェニルアセトフェノン,1,1−ジクロロア
セトフェノン,1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン,2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニ
ル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン,2−ベン
ジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフ
ェニル)ブタノン,N,N−ジメチルアミノアセトフェ
ノン,2−メチルアントラキノン,2−エチルアントラ
キノン,2−tブチルアントラキノン,1−クロロアン
トラキノン,2−アミノアントラキノン,2,4−ジメ
チルチオキサントン,2,4−ジエチルチオキサント
ン,2,4−ジイソプロピルチオキサントン,アセトフ
ェノンジメチルケタール,メチルベンゾフェノン,4,
4′−ジクロロベンゾフェノン,4,4′−ビスジエチ
ルアミノベンゾフェノン,2−ヒドロキシ−2−メチル
−1−フェニルプロパノン,1−(4−(2−ヒドロキ
シエトキシ)−フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチ
ルプロパノン,ビス(ソクロペンタジエニル)−ビス
(2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)チタニ
ウム,ミヒラーズケトン等を単独、あるいは2種以上を
組み合わせて用いることができる。さらに上記の光重合
開始剤はN,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステ
ル,N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル,N,N−ジエチルアミノベンゾフェノン,トリエタ
ノールアミン,トリエチルアミンのような光増感剤を単
独、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ
る。
ェニルスルホン,ジアミノジフェニルメタン,ピペリジ
ン,テトラメチルグアニジン等のアミノ系硬化剤,無水
トリメリット酸,テトラヒドロ無水フタル酸,ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸,ポリアゼライン酸無水物等の酸無水
物類,2−ヘプタデシルイミダゾール,1−シアノエチ
ル−2−エチル−4−メチルイミダゾール,2,4−ジ
アミノ−6−(2−ウンデシルイミダゾリル−(1))
−エチル−S−トリアジン,1−ドデシル−2−メチル
−3−ベンジルイミダゾリウム・クロライド等のイミダ
ゾール類,三フッ化ホウ素アミン錯体,ジシアンジアミ
ド及びその誘導体,有機酸ヒドラジッド,メラミン,芳
香族ジアゾニウム塩,ジアリルヨードニウム塩,トリア
リルスルホニウム塩,フェノール樹脂,アミノ樹脂,ポ
リビニルフェノール等が用いられ、単独、あるいは2種
以上を組み合わせて用いることができる。
0〜80%が良く、好ましくは10〜50%が良い。1
0%よりも少ないと現像液のアルカリ水溶液に対して溶
解性が低下し、50%よりも多いと硬化膜の耐現像液性
や粗化性が低下する。(b) 成分の使用量は樹脂総重量に
対して10〜80%が良く、好ましくは10〜50%が
良い。10%よりも少ないと内層配線の金属との接着性
が低下し、50%よりも多いと現像性が低下する。(c)
成分の使用量は樹脂総重量に対して10〜80%が良
く、好ましくは10〜50%が良い。10%よりも少な
いとめっき金属との接着性が低下し、50%よりも多い
と成膜性や耐熱性が低下する。(d) 成分の使用量は樹脂
総重量に対して0.1〜10%が良く、0.1%よりも少
ないと光硬化性や解像性が低下し、10%よりも多いと
樹脂内部の硬化性が低下し、内層配線の金属との接着性
が低下する。(e) 成分の使用量は樹脂総重量に対して
0.1〜20%が良く、0.1% よりも少ないと熱硬化
性エポキシ樹脂の硬化性が低下し、20%より多いとめ
っき析出性,電気特性が低下する。
物には、さらに必要に応じて2−ヒドロキシエチルアク
リレート,2−ヒドロキシプロピルアクリレート,N−
ビニルピロリドン等の公知の光重合性モノマーを希釈剤
として使用できる。また硫酸バリウム,酸化硅素,タル
ク,クレー,炭酸カルシウムなどの公知の充填剤,フタ
ロシアニン・ブルー,フタロシアニン・グリーン,酸化
チタン,カーボンブラック等の公知慣用の着色用顔料,
消泡剤またはレベリング剤等の各種添加剤、あるいはハ
イドロキノン,ハイドロキノンモノメチルエーテル,ピ
ロガロール,t−ブチルカテコール,フェノチアジン等
の公知の重合禁止剤を加えてもよい。
/g以下が良い。50mgKOH/g以上では光硬化後の
現像時に被膜が変質しやすい。
液状として使用できる。使用する有機溶媒としてはメチ
ルエチルケトン,シクロヘキサノン等のケトン類,トル
エン,キシレン等の芳香族炭化水素類,セロソルブ,ブ
チルセロソルブ等のセロソルブ類,カルビトール,ブチ
ルカルビトール等のカルビトール類,酢酸エチル,酢酸
ブチル,セロソルブアセテート,ブチルセロソルブアセ
テート,カルビトールアセテート,ブチルカルビトール
アセテート等の酢酸エステル類等がある。
配線板の上に塗布し乾燥して、活性エネルギー線を照射
して必要部分を光硬化して、現像液で未露光部を溶解す
ることによりビアホールが形成できる。さらに必要なら
ば後露光工程を加えた後、加熱により硬化する。こうし
て得られたビアホールを有する層間絶縁層の表面を過マ
ンガン酸塩水溶液で粗化し、まためっき触媒を付与し、
めっきをして回路を形成する。
ボン酸の残基が殆ど存在しないため耐電食性が向上する
効果を呈する。
配線板への塗布方法としては、スクリーン印刷法,ロー
ルコーター法、あるいはカーテンコーター法等の公知の
方法を用いることができる。塗布後、加熱して乾燥を行
う。乾燥温度は30℃〜100℃、好ましくは50℃〜8
0℃がよい。温度が低いと乾燥が進まず、高いと熱硬化
エポキシ樹脂が硬化してしまい、現像できなくなる。乾
燥時間は15分〜2時間、好ましくは20分〜40分が
よい。時間が短いと乾燥が進まず、長いと露光前に硬化
してしまう。
露光用活性エネルギー線の照射光源としては低圧水銀
灯,中圧水銀灯,高圧水銀灯,超高圧水銀灯,キセノン
ランプまたはメタルハライドランプ等が適当である。露
光量は100〜2000mJ/cm2 、好ましくは200
〜1000mJ/cm2 がよい。露光量が少ないと硬化せ
ず、多いと解像度が落ちる。その他、レーザー光線など
も露光用活性エネルギー線として利用できる。
レーで吹き付けるスプレー現像法や、現像液に基板を浸
漬させ振動させるディップ現像法等、公知の方法が使用
でき、現像液の温度は10℃〜50℃、好ましくは30
℃〜40℃がよい。温度が低いと現像できず、高いと光
硬化部分が溶解してしまう。現像液としては、炭酸ナト
リウム水溶液等のアルカリ水溶液や、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルに硅酸ナトリウム,硅酸カリウ
ム,水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,水酸化リチウ
ム,第三燐酸ナトリウム,第三燐酸アンモニウム,第ニ
燐酸ナトリウム,第ニ燐酸アンモニウム,ホウ酸ナトリ
ウム,ホウ酸アンモニウム,アンモニア等のような無機
アルカリ剤や、及びモノメチルアミン,ジメチルアミ
ン,トリメチルアミン,モノエチルアミン,ジエチルア
ミン,トリエチルアミン,モノイソプロピルアミン,ジ
イソプロピルアミン,トリイソプロピルアミン,nブチ
ルアミン,モノエタノールアミン,ジエタノールアミ
ン,トリエタノールアミン,モノイソプロパノールアミ
ン,ジイソプロパノールアミン,エチレンイミン,エチ
レンジアミン,ピリジン等のようなアルカリ有機アミン
化合物を溶解してアルカリ性とした水溶液が使用でき
る。これらは単独、あるいは2種以上を組み合わせて用
いることができる。アルカリ剤の含有量は使用時の現像
液の総重量に対して0.1〜5.0%が好適である。0.
1% よりも少なくなると未硬化感光層の除去が不完全
となり、5%よりも多くなると感光層の機械的,化学的
強度が劣化するようになる。ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルの含有量は使用時の現像液の総重量に対
して10〜90%が好適である。少なくなると未硬化感
光層の除去が不完全となり、多くなると感光層の機械
的,化学的強度が劣化するようになる。
めに必要なら後露光をする。これは、深部の硬化性を増
加させ、ビアホール形状を保つ効果がある。その照射光
源としては低圧水銀灯,中圧水銀灯,高圧水銀灯,超高
圧水銀灯,キセノンランプまたはメタルハライドランプ
等が適当である。露光量は500〜2000mJ/cm2
がよい。次に加熱硬化する。加熱温度は100℃〜20
0℃が好ましく、温度が低いと樹脂と内層金属との接着
力が低くなり、高いと粗化されにくくなり、めっき金属
との接着力が低くなる。硬化時間は15分〜1時間が良
い。時間が短いと硬化不足となり内層金属との接着力や
耐熱性が低くなり、長いと粗化されにくくなり、めっき
金属との接着力が低くなる。
との接着性を高めるためにクロム酸等の酸化剤で感光性
樹脂層表面を粗化させることが知られている。本発明で
もめっき金属との接着性を高めるために粗化として酸化
剤で感光性樹脂層表面を粗化させる。その方法としては
感光性樹脂層が形成された基板を酸化剤溶液中に浸漬す
るか、感光性樹脂層の表面に酸化剤溶液をスプレーする
などの方法を適用することができる。本発明で使用する
酸化剤としては環境面を考慮して過マンガン酸塩が良
い。なお、この粗化を効果的に行わせることを目的とし
て予め前記感光性樹脂表面を例えば微粉研磨剤等を用い
てポリシングや液体ホーニングする等の研磨手段によっ
て軽く研磨することは有効である。
電解めっき反応の触媒を付着させ、活性化処理を施す。
次いで、無電解めっきや無電解めっきと電気めっきを併
用して、フルアディティブ法やセミアディティブ法、ま
たはサブトラクティブ法などで配線を形成する。
物は、めっき金属との接着性が2kgf/cm以上,解像度
が70μm,はんだ耐熱性が260℃で60秒以上、ま
たTgが100℃以上と優れた特性を有する。
の接着性を高めるために樹脂組成物の中にアクリロニト
リルブタジエンゴムを添加することが知られている。し
かし、この方法では耐熱性が低下し、また、感光性樹脂
成分との相溶性が悪いために解像度と感度が低下する。
本発明ではゴム成分の代わりにアクリロニトリルブタジ
エンゴムの末端をカルボン酸化したものとエポキシ樹脂
とを反応させたものを添加することにより従来の耐熱性
を損なうことなしに過マンガン酸塩で粗化でき、樹脂層
とめっき金属との接着性を高めることができる。感光性
樹脂との相溶性が良く、解像度と感度が向上できる。
性が悪いために内層回路との界面や、めっき金属との界
面で加熱時にふくれや剥離が生じてしまう。しかし、本
発明ではゴム成分の代わりに耐熱性に優れたアクリロニ
トリルブタジエンゴムの末端をカルボン酸化したものと
エポキシ樹脂とを反応させたものを使用しているので、
内層回路やめっき金属との接着性に優れ、ふくれや剥離
は生じない。
低下することが知られているが、本発明ではアクリロニ
トリルブタジエンゴムの末端をカルボン酸化したものと
エポキシ樹脂との反応物を使用しているので、高いTg
を有する硬化物が得られる。また、本発明の樹脂組成物
は、ほとんどがエポキシ樹脂を用いているため、従来の
感光性樹脂よりも温度が低く、また、短時間で耐熱性に
優れた硬化被膜が得られる。
体的に説明する。なお、部とあるのは特に断りのない限
り重量基準である。
また比較例1〜6を表1に示した。
異なる。
練した後にB成分を加えて調製した。この組成物を厚さ
18μmの銅箔の内層配線を有するガラスエポキシ基材
の全面にスクリーン印刷法により塗布し、80℃で30
分間加熱して乾燥させてテストピースを作製した。以下
に表1中の樹脂(a−1)〜(a−6)の合製法及び、
使用した成分を説明する。
N201の1当量とアクリル酸の1.05 当量とを反応
させて得られる反応物に無水テトラヒドロフタル酸の
0.65 当量をプロピレングリコールメチルエーテルア
セテートを溶媒として常法により反応させた。このもの
はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを4
0部含んだ液体であり、72.7mgKOH/g の酸価を
示した。以下、これを樹脂(a−1)と略記する。
D−014の1当量とメタクリル酸の1.05 当量とを
反応させて得られる反応物に無水フタル酸の0.65 当
量をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを
溶媒として常法により反応させた。このものはプロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテートを40部含んだ
液体であり混合物として68.5mgKOH/g の酸価を
示した。以下、これを樹脂(a−2)と略記する。
脂BREN−Sの1当量とクロトン酸の1.05 当量と
を反応させて得られる反応物に無水イタコン酸の0.6
5 当量をプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ートを溶媒として常法により反応させた。このものはプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテートを40部
含んだ液体であり、63.2mgKOH/g の酸価を示し
た。以下、これを樹脂(a−3)と略記する。
N201の1当量とアクリル酸の1.05 当量とをプロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテートを溶媒とし
て常法により反応させた。このものはプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテートを40部含んだ液体であ
り、1.6mgKOH/g の酸価を示した。以下、これを
樹脂(a−4)と略記する。
D−014の1当量とメタクリル酸の1.05 当量とを
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを溶媒
として常法により反応させた。このものはプロピレング
リコールメチルエーテルアセテートを40部含んだ液体
であり、1.5mgKOH/g の酸価を示した。以下、こ
れを樹脂(a−5)と略記する。
ト828の1当量とクロトン酸の1.05 当量とをプロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテートを溶媒とし
て常法により反応させた。このものはプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテートを40部含んだ液体であ
り、0.7mgKOH/g の酸価を示した。以下、これを
樹脂(a−6)と略記する。
ェル製固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂 ESCN195:エポキシ当量190〜205の住友化
学製固形クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 EPPN201:エポキシ当量180〜200の日本化
薬製固形フェノールノボラック型エポキシ樹脂 (8)c成分 DT−8208 :末端がカルボン酸化されたアクリロ
ニトリルブタジエンゴム(ハイカCTBNとビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂とを1:1で反応させた大都産業
製のエポキシ当量400の樹脂 TSR−960 :末端がカルボン酸化されたアクリロ
ニトリルブタジエンゴム(ハイカCTBNとビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂とを1:1で反応させた大日本イ
ンキ工業製のエポキシ当量240の樹脂 M2000−20:日本石油化学製の酸価20mgKOH
/g,官能基付加比0.7mol/molのマレイン化ポリブ
タジエン N640 :日本合成ゴム製の結合アクリロニト
リル量25%のアクリロニトリルブタジエンゴム(9)そ
の他 DPCA−60:日本化薬製の分子量1260の6官能
性アクリルモノマー E220A :日本シリカ工業製の酸化ケイ素 カオリンクレー:土屋カオリン工業製の焼成カオリンク
レー トヨライトC :東洋電化工業製の炭酸カルシウム SC5570 :東レシリコーン製の消泡剤 (10)d成分 I−651 :チバ・ガイギー製の光硬化剤、化学名
2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタノン I−907 :チバ・ガイギー製の光硬化剤、化学名2
−メチル−1−(4−メチルチオ)フェニル)−2−モ
ルフォリノプロパノン D−1173:チバ・ガイギー製の光硬化剤、化学名2
−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパノン (11)e成分 C11Z−A :融点184〜188℃の四国化成工業
製の熱硬化剤 C11Z :融点70〜74℃の四国化成工業製の
熱硬化剤 C11Z−CN:融点45〜50℃の四国化成工業製の
熱硬化剤 H2400 :日立化成工業製のアルキル変性フェノ
ール樹脂 〔評価方法〕得られた樹脂組成物について現像性,解像
性,耐熱性,めっき金属との接着性、及びTgについて
以下の方法で試験した。
像液と略記する)及び、20重量%ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテルと0.8 重量%のホウ砂ナトリウ
ム水溶液(以下、水系現像液と略記する)を用いて30
℃で3分間スプレー現像した。現像後、5分間水洗し
た。乾燥後、光学顕微鏡で観察し、現像性を評価した。
評価の基準は次の通りである。
ないもの) △:現像性のやや不良なもの(内層配線上に樹脂が若干
残るもの) ×:現像性の不良なもの(内層配線上に樹脂がほとんど
残るもの) (2)解像性 10〜250μmの穴がプリントしてあるマスクを介し
て300mJ/cm2 露光した。酸価が約30mgKOH/
g以上の実施例1〜3,比較例1〜3は1%炭酸ナトリ
ウム水溶液で現像し、実施例4〜6,比較例4〜6は水
系現像液で現像した。乾燥後にSEMで観察し、最も小
さい径が現像されたビアホールの径を記入した。
評価した。露光300mJ/cm2 照射後、高圧水銀ラン
プで1J/cm2 後露光した。そして150℃で1時間加
熱した。この試料を80g/l過マンガン酸カリウム溶
液を水酸化カリウムでpHを13に調整した化学粗化液
で50℃で5分間粗化し、水洗後50℃の湯洗処理を5
分間行った。次に6g/lの水酸化ナトリウム水溶液で
粗化残渣物を除去した。水洗後、無電解めっき(化学め
っき)反応の触媒となるパラジウムを含有する触媒液
(日立化成工業製HS101B)に2分間浸漬し、水洗
後、100ml/l塩酸水溶液で活性化した。この基板
を硫酸銅10g/l,エチレンジアミン四酢酸30g/
l,37%HCHO水溶液3ml/l,α,α′−ジピ
リジル30mg/lを含み水酸化ナトリウムでpHを1
2.5 に調整した無電解銅めっき液に70℃で10時間
浸漬し約30μm厚の銅めっき膜を形成した。次に水洗
した後に160℃で30分間後硬化した。
法に従い、めっき金属との接着性はピール強度で評価
し、はんだ耐熱性は260℃のフロートで測定した。
A−3000,真空理工社製)を用いて評価した。表1
中のA成分を三本ロールにより混練した後にB成分を加
えて調製した組成物をポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの全面にスクリーン印刷法により塗布し、80℃で
30分間加熱して乾燥させてテストピースを作製した。
露光300mJ/cm2照射後、高圧水銀ランプで1J/c
m2後露光し、次に150℃で1時間加熱し、さらに16
0℃で30分間後硬化した。この試料を幅6mm,長さ2
5mmに切断し、膜厚1μmあたり1.3g の荷重を加
え、昇温速度毎分5℃の条件でフィルムの伸びを測定し
た。この伸びの温度曲線の接線の傾きが大きく異なる点
の二本の接線の交点をTgとした。
有する感光性樹脂(a−1)〜(a−3)を配合して酸
価を約30mgKOH/g以上とした実施例1〜3では良
好なアルカリ現像性が得られた。カルボン酸のない感光
性樹脂を(a−4)〜(a−6)を配合した酸価を1mg
KOH/g以下の実施例4〜6ではアルカリ現像性はや
や劣った。しかし、水系現像性は、実施例1〜6とも優
れていた。これに対し比較例では、酸価が30mgKOH
/g以上の比較例1〜3のうち(c)成分にM2000−
20を用いた比較例1,3のアルカリ現像性が優れ、同
じく比較例1,3で水系現像性がやや劣ったほかはいず
れも現像性は悪かった。
を得られたのに対して、比較例では(c)成分にM200
0−20を用いた比較例1,3,6で100〜120μ
m,N640を用いた比較例2,4,6では200μm
であった。
あったのに対して、比較例では0.2kgf/cm以下であっ
た。
耐熱性が有ったのに対して、比較例では20秒以下であ
った。
型やクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂を用いた実
施例1〜5では110℃〜120℃,ビスフェノールA
型エポキシ樹脂を用いた実施例6では100℃であった
のに対して、比較例では(c)成分にM2000−20を
用いた比較例1,3,6では80℃〜90℃,N640を用
いた比較例2,4,6では70℃〜80℃であった。
は従来のものと比較して、現像性,解像性,めっき金属
との接着性、及び耐熱性に優れている。
めっき金属との接着性を示し、解像性,光硬化性,熱硬
化性及び、耐熱性等に優れ、現像液としてアルカリ水溶
液、あるいは非ハロゲン系有機溶媒を含む水溶液が使用
可能なため、高密度で高信頼性に富んだビルトアップ方
式のプリント配線板が提供できる。また、環境面や安全
面からも優れた製造方法を提供できる。
熱硬化性及び、耐熱性等に優れていることからアディテ
ィブ用接着剤としても使用できることはいうまでもな
い。
Claims (9)
- 【請求項1】(a) 感光性エポキシ樹脂 (b) 熱硬化性エポキシ樹脂 (c) カルボン酸付加アクリロニトリルブタジエンゴムと
エポキシ樹脂との反応物 (d) 光重合開始剤 (e) 熱硬化剤とからなる感光性樹脂組成物。 - 【請求項2】請求項1の(a)成分の感光性エポキシ樹脂
がビスフェノールA型,フェノールノボラック型,クレ
ゾールノボラック型あるいはそれらのハロゲン化エポキ
シ樹脂と不飽和カルボン酸との反応物であることを特徴
とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項3】請求項1の(a)成分の感光性エポキシ樹脂
がビスフェノールA型,フェノールノボラック型,クレ
ゾールノボラック型あるいはそれらのハロゲン化エポキ
シ樹脂と不飽和カルボン酸との反応物と飽和あるいは不
飽和多塩基酸無水物との反応物であることを特徴とする
感光性樹脂組成物。 - 【請求項4】請求項1の(a)成分の感光性エポキシ樹脂
がビスフェノールA型,フェノールノボラック型,クレ
ゾールノボラック型あるいはそれらのハロゲン化エポキ
シ樹脂と不飽和カルボン酸とを酸当量/エポキシ当量の
比が0.1〜1.0の範囲で反応させ、得られた反応物の
水酸基に飽和あるいは不飽和多塩基酸無水物を酸当量/
水酸基当量の比が0.1〜1.0の範囲で反応させた反応
物であることを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組
成物。 - 【請求項5】請求項1の(b)成分の熱硬化性エポキシ樹
脂が150〜5000の範囲のエポキシ当量または30
0〜5500の範囲の分子量を有するビスフェノールA
型,フェノールノボラック型,クレゾールノボラック型
あるいはそれらのハロゲン化エポキシ樹脂であることを
特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項6】請求項1の(c)成分がカルボン酸付加アク
リロニトリルブタジエンゴムとエポキシ樹脂とを重量比
で1:9〜9:1の範囲で反応させた反応物であること
を特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項7】 (a)感光性エポキシ樹脂 10〜80重量% (b)熱硬化性エポキシ樹脂 10〜80重量% (c)カルボン酸付加アクリロニトリルブタジエンゴムと
エポキシ樹脂との反応物10〜80重量% (d)光重合開始剤 0.1〜10重量% (e)熱硬化剤 0.1〜20重量% の範囲で配合されていることを特徴とする感光性樹脂組
成物。 - 【請求項8】現像液としてアルカリ水溶液、あるいは非
ハロゲン系有機溶媒を含む水溶液が使用可能なことを特
徴とする請求項1又は請求項7に記載の樹脂組成物。 - 【請求項9】請求項8の感光性樹脂組成物の現像液が炭
酸ナトリウム水溶液または、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルに水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,
ホウ砂ナトリウムのいずれか1種類以上を溶解したもの
を含む水溶液であることを特徴とする請求項8記載の樹
脂組成物。
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