JPH08311138A - Macromolecular solid electrolyte, its material and use - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a macromolecular solid electrolyte useful in cells or batteries which is a composite comprising a novel polymer prepared from a specific monomer mixture and an electrolyte, maintains a sufficient strength, even when it is made into a thin film of some several tens μm thickness, shows high ionic conductivity with high processability. CONSTITUTION: This electrolyte is a composite comprising (A) a polymer obtained from at least one compound having the unit of the formula (R<1> and R<2> are each H, an alkyl; R<3> is a divalent organic group containing oxyalkylene; x and y are each 0, 1-5; z is 0, 1-10 where z=0 in the case of x=0 and y=0) and/or (B) a copolymer containing component A and/or (C) at least one of electrolyte, preferably at least one selected from alkali metal salt, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt or transition metal, salt.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、尿素結合を有するオキ
シアルキレン誘導体を含有するモノマー混合物を用いた
新規な重合体及び電解質からなる複合体を用いた高イオ
ン伝導性の高分子固体電解質、該高分子を用いた電極と
その製造方法、該高分子固体電解質または該電極を用い
た電池とその製造方法、該高分子固体電解質または該電
極を用いた電気二重層コンデンサとその製造方法、該高
分子、及び該高分子のモノマーに関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a polymer electrolyte having a high ion conductivity, which uses a composite of a novel polymer and an electrolyte using a monomer mixture containing an oxyalkylene derivative having a urea bond. Electrode using polymer and method for producing the same, solid polymer electrolyte or battery using the electrode and method for producing the same, electric double layer capacitor using the polymer solid electrolyte or electrode and method for producing the same, The present invention relates to a molecule and a monomer of the polymer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アイオニクス分野でのダウンサイジン
グ、全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液にか
わる新しいイオン伝導体として、固体電解質を用いた全
固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサへの
応用が盛んに試みられている。現在の電解質溶液を用い
た電池では、部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶
出などが発生しやすいために長期信頼性に問題がある。
それに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問
題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固
体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作
製工程においても有利である。2. Description of the Related Art In the field of downsizing and all-solidification in the field of ionics, all-solid-state primary batteries, secondary batteries, and electric batteries using solid electrolytes have been used as new ion conductors replacing conventional electrolyte solutions. Application to multi-layer capacitors has been actively attempted. Current batteries using electrolyte solutions have a problem in long-term reliability because liquid leakage to the outside of parts or elution of electrode substances is likely to occur.
On the other hand, the product using the solid electrolyte does not have such a problem and can be easily thinned. Furthermore, the solid electrolyte is also excellent in heat resistance and is advantageous in the manufacturing process of products such as batteries.

【０００３】特に高分子を主成分とした固体電解質を使
用したものは、無機物に比較して、電池の柔軟性が増
し、種々の形状に加工できるというメリットがある。し
かしながら、これまで検討されてきたものは、高分子固
体電解質のイオン伝導度が低いため、取り出し電流が小
さいという問題を残していた。In particular, the one using a solid electrolyte containing a polymer as a main component has an advantage that the flexibility of the battery is increased and it can be processed into various shapes as compared with an inorganic substance. However, what has been studied so far has a problem that the extraction current is small because the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte is low.

【０００４】これら高分子電解質の例として、「ブリテ
ィッシュ・ポリマー・ジャーナル（Br. Polym. J. ），
第３１９巻、１３７頁、１９７５年」には、ポリエチレ
ンオキサイドと無機アルカリ金属塩との複合物がイオン
伝導性を示すことが記載されているが、その室温でのイ
オン伝導度は１０^-7Ｓ／ｃｍと低い。Examples of these polyelectrolytes include “British Polymer Journal (Br. Polym. J.),
319, p. 137, 1975 ", it is described that a composite of polyethylene oxide and an inorganic alkali metal salt exhibits ionic conductivity, but the ionic conductivity at room temperature is 10 ^-7 S. / Cm is low.

【０００５】最近、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入
した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエ
チレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良される
ことが多数報告されている。例えば、「ジャーナル・オ
ブ・フィジカル・ケミストリイ（J. Phys. Chem.）、第
８９巻、９８７頁、１９８４年」には、ポリメタクリル
酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアル
カリ金属塩を複合化した例が記載されている。さらに、
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ（J. Am. Chem. Soc. ）、第１０６巻、６８５４頁、
１９８４年」には、オリゴオキシエチレン側鎖を有する
ポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記
載されている。Recently, it has been reported that a comb polymer having oligooxyethylene introduced into its side chain enhances the thermal mobility of the oxyethylene chain, which is responsible for the ionic conductivity, and improves the ionic conductivity. There is. For example, “J. Phys. Chem., Vol. 89, p. 987, 1984” in “Journal of Physical Chemistry. The example which compounded is described. further,
"Journal of American Chemical Society, J. Am. Chem. Soc., Vol. 106, p. 6854,
"1984" describes an example in which a polyphosphazene having an oligooxyethylene side chain is complexed with an alkali metal salt.

【０００６】最近、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、Ｌｉ
ＭｎＯ₂ 、ＭｏＳ₂ 等の金属酸化物、金属硫化物を正極
に用いたリチウム二次電池が多く研究されている。例え
ば、「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイ
エティ (J. Electrochem. Soc.) 、第１３８巻（Ｎｏ．
３）、６６５頁、１９９１年」には、ＭｎＯ₂ あるいは
ＮｉＯ₂ を正極とする電池が報告されている。これら
は、重量当りもしくは体積当りの容量が高く、注目され
ている。Recently, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , Li
Many studies have been made on lithium secondary batteries using a metal oxide such as MnO ₂ or MoS ₂ or a metal sulfide as a positive electrode. For example, “Journal of Electrochemical Society (J. Electrochem. Soc.), Volume 138 (No.
3), p. 665, 1991 ", a battery having MnO ₂ or NiO ₂ as a positive electrode is reported. These have attracted attention because of their high capacity per weight or volume.

【０００７】また、導電性高分子を電極活物質として用
いる電池についての報告も多く、例えば、ポリアニリン
類を正極に用いたリチウム二次電池は、例えば「第２７
回電池討論会、３Ａ０５Ｌ及び３Ａ０６Ｌ、１９８６
年」で報告されているように、ブリヂストン社及びセイ
コー社により、バックアップ電源用途のコイン型電池と
して既に上市されている。またポリアニリンは、高容量
で柔軟性の優れた正極活物質として注目されている。Many reports have been made on batteries using a conductive polymer as an electrode active material. For example, a lithium secondary battery using a polyaniline as a positive electrode is described in, for example, “27th
3rd Battery Discussion Session, 3A05L and 3A06L, 1986
As reported in "Year", it has already been put on the market as a coin-type battery for use as a backup power source by Bridgestone and Seiko. Polyaniline has been attracting attention as a positive electrode active material having a high capacity and excellent flexibility.

【０００８】さらに、近年、メモリーバックアップ電源
用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大
きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導
性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用されてき
ている。例えば、「機能材料１９８９年２月号３３頁」
には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデン
サが、「第１７３回エレクトロケミカルソサエティ・ミ
ーティング・アトランタ・ジョージア，５月号，Ｎｏ．
１８，１９８８年」には、硫酸水溶液を用いた電気二重
層コンデンサが記載されている。また、特開昭６３−２
４４５７０号公報では、高電気伝導性を有するＲｂ₂ Ｃ
ｕ₃ Ｉ₃ Ｃｌ₇ を無機系固体電解質として用いるコンデ
ンサが開示されている。Further, in recent years, an electric double layer capacitor in which a carbon material having a large specific surface area, such as activated carbon or carbon black, is used as a polarizable electrode and an ion conductive solution is arranged between them has been widely used for a memory backup power source or the like. . For example, "Functional Materials, February 1989, p. 33"
A capacitor using a carbon-based polarizable electrode and an organic electrolyte is described in "173rd Electrochemical Society Meeting Atlanta Georgia, May issue, No.
18, 1988 "describes an electric double layer capacitor using a sulfuric acid aqueous solution. Also, JP-A-63-2
No. 44570 discloses Rb ₂ C having high electrical conductivity.
A capacitor using u ₃ I ₃ Cl ₇ as an inorganic solid electrolyte is disclosed.

【０００９】しかしながら、現在の電解質溶液を用いた
電気二重層コンデンサでは、長期間の使用や高電圧が印
加される場合などの異常時には、コンデンサの外部への
液漏れなどが発生し易いために長期使用や信頼性に問題
がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物質を用いた
電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質の分解電圧
が低く、出力電圧が低いという問題があった。However, the current electric double layer capacitor using the electrolyte solution is liable to leak to the outside of the capacitor for a long period of time during abnormal conditions such as long-term use or application of high voltage. There is a problem in use and reliability. On the other hand, the electric double layer capacitor using the conventional inorganic ion conductive material has a problem that the decomposition voltage of the ion conductive material is low and the output voltage is low.

【００１０】特開平４−２５３７７１号では、ポリホス
ファゼン系高分子を電池や電気二重層コンデンサのイオ
ン伝導性物質として用いることを提示しており、このよ
うな高分子を主成分とした固体イオン伝導性物質を使用
したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出力電
圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であると
いうメリットがある。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 4-253771 proposes to use a polyphosphazene type polymer as an ion conductive substance of a battery or an electric double layer capacitor. A material using a conductive substance has a merit that it has a higher output voltage than an inorganic ion conductive material, can be processed into various shapes, and can be easily sealed.

【００１１】しかしながら、この場合では、高分子固体
電解質のイオン伝導度が１０^-4〜１０^-6Ｓ／ｃｍと充分
ではなく、取り出し電流が小さいという欠点があった。
また高分子固体電解質に可塑剤を加えてイオン伝導度を
高くすることも可能であるが、流動性を付与することと
なるため、完全な固体としては取り扱えず、膜強度や成
膜性に劣り、電気二重層コンデンサや電池に応用すると
短絡が起こり易いうえ、液体系イオン伝導性物質同様に
封止上の問題が発生する。一方、固体電解質を分極性電
極とともにコンデンサに組み立てる場合には、固体同士
の混合であることから、比表面積の大きい炭素材料に均
一に複合するのが難しいという問題もあった。However, in this case, the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte is not sufficient at 10 ^-4 to 10 ^-6 S / cm, and there is a drawback that the extraction current is small.
It is also possible to add a plasticizer to the polymer solid electrolyte to increase the ionic conductivity, but since it adds fluidity, it cannot be handled as a perfect solid, resulting in poor film strength and film formability. When it is applied to an electric double layer capacitor or a battery, a short circuit is likely to occur, and a sealing problem occurs like the liquid ion conductive material. On the other hand, when assembling a solid electrolyte together with a polarizable electrode into a capacitor, there is a problem that it is difficult to uniformly compound a carbon material having a large specific surface area because the solids are mixed with each other.

【００１２】一般的に検討されている高分子固体電解質
のイオン伝導度は、室温における値で１０^-4〜１０^-5Ｓ
／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物
質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、
０℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導性が低
下する。更に、これらの固体電解質を電気二重層コンデ
ンサ等の素子に組み込む場合や、これらの固体電解質を
薄膜にして電池に組み込む場合、電極との複合化や接触
性確保等の加工技術が難しく製造法でも問題点があっ
た。The ionic conductivity of polymer solid electrolytes generally studied is 10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁵ S at room temperature.
Although it has been improved to about / cm, the level is still lower by two digits or more as compared with the liquid ion conductive material. Also,
At a low temperature of 0 ° C. or lower, the ionic conductivity further deteriorates. Furthermore, when incorporating these solid electrolytes into an element such as an electric double layer capacitor, or when incorporating these solid electrolytes into a thin film into a battery, it is difficult to process such as compounding with electrodes and securing contactability, and even in the manufacturing method. There was a problem.

【００１３】これらの問題を解決するために、本発明者
らはウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有す
る（メタ）アクリレートモノマー混合物を用いた重合体
及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分
子固体電解質（特開平６−１８７８２２）を提案した。
この高分子固体電解質のイオン伝導度は、可塑剤未添加
で１０^-4Ｓ／ｃｍ（室温）であり高いレベルであるが、
さらに可塑剤を添加すると、室温またはそれより低温で
あっても１０^ー3Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も厚膜で
あれば自立膜として得られる程度に改善された。また、
このモノマーは重合性が良好で、電池や電気二重層コン
デンサに応用する場合、加工上のメリットもあった。し
かしながら、可塑剤添加系では数十μｍ程度の薄膜にす
ると、膜強度に劣り、電気二重層コンデンサや電池に応
用すると短絡が起こり易いという問題を有していた。In order to solve these problems, the inventors of the present invention conducted ion conductivity using a composite of a polymer and an electrolyte using a (meth) acrylate monomer mixture containing an oxyalkylene group having a urethane bond. The polymer solid electrolyte of JP-A-6-187822 was proposed.
The ionic conductivity of this polymer solid electrolyte is at a high level of 10 ^-4 S / cm (room temperature) ^without adding a plasticizer,
When a plasticizer was further added, the temperature became 10 ⁻³ S / cm or more even at room temperature or lower, and the film quality was improved to the extent that a thick film could be obtained as a self-supporting film. Also,
This monomer has good polymerizability, and has a processing merit when applied to a battery or an electric double layer capacitor. However, in the plasticizer-added system, when a thin film having a thickness of about several tens of μm is used, the film strength is inferior, and when it is applied to an electric double layer capacitor or a battery, a short circuit easily occurs.

【００１４】電池及びコンデンサにおける高分子固体電
解質層は、イオン移動だけを担っており、薄くすればす
るほど電池及びコンデンサ全体の体積を薄くでき、電
池、コンデンサのエネルギー密度を高くすることができ
る。また、高分子固体電解質層を薄くすれば、電池及び
コンデンサの電気抵抗を低下でき、取り出し電流、充電
電流を増加でき、電池のパワー密度を向上することがで
きる。また、イオン特にアルカリ金属イオンの腐食が起
こりにくく、サイクル寿命が改善される。従って、でき
るだけ膜強度が良好で、薄膜化できる高イオン伝導度の
高分子固体電解質が望まれていた。The polymer solid electrolyte layer in the battery and the capacitor is responsible only for ion migration, and the thinner it is, the smaller the volume of the battery and the whole capacitor can be made, and the higher the energy density of the battery and the capacitor can be made. Further, by thinning the polymer solid electrolyte layer, the electric resistance of the battery and the capacitor can be reduced, the extraction current and the charging current can be increased, and the power density of the battery can be improved. Further, corrosion of ions, particularly alkali metal ions, is hard to occur, and the cycle life is improved. Therefore, there has been a demand for a polymer solid electrolyte having high ionic conductivity, which has a film strength as good as possible and can be made into a thin film.

【００１５】[0015]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、数十μｍ程
度の薄膜とした場合にも強度が良好で、室温、低温での
イオン伝導度が高く、加工性に優れた高分子固体電解質
を提供することを目的とする。また、本発明は、この高
分子固体電解質を使用することにより、薄膜化が容易で
あり、高容量、高電流で作動でき、信頼性に優れた一次
電池及び二次電池を開発することを目的とする。また、
本発明は、高い電気化学的活性と柔軟性を有する電極及
びそれを用いたサイクル性が良好な二次電池を提供する
ことを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a solid polymer electrolyte having good strength even when formed into a thin film of about several tens of μm, high ionic conductivity at room temperature and low temperature, and excellent processability. The purpose is to provide. Further, the present invention aims to develop a primary battery and a secondary battery which are easy to form a thin film, can operate at a high capacity and a high current, and have excellent reliability by using this polymer solid electrolyte. And Also,
An object of the present invention is to provide an electrode having high electrochemical activity and flexibility, and a secondary battery using the electrode having good cycleability.

【００１６】また、本発明は、電気二重層コンデンサに
おいて用いられる、分極性が良く、また、膜とした場合
にも強度が良好で、固体電解質との接触性のよい電極を
提供することを目的とする。また、更に、本発明は、室
温あるいはそれより低温であってもイオン伝導度が大き
く、膜強度、加工性に優れた高分子固体電解質を利用す
ることにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大き
く、加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサを提
供することを目的とする。Another object of the present invention is to provide an electrode used in an electric double layer capacitor, which has good polarizability, good strength when formed into a film, and good contact with a solid electrolyte. And Furthermore, the present invention uses a polymer solid electrolyte having high ionic conductivity even at room temperature or lower temperature, and having excellent membrane strength and processability, so that the output voltage is high and the extraction current is large. Another object of the present invention is to provide an electric double layer capacitor having excellent workability and reliability.

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、モノマー
としてウレタン結合よりさらに水素結合性の強固な尿素
結合を有するオキシアルキレン基を含む重合体及び電解
質からなる複合体が、膜強度が良好で、イオン伝導度が
高く、加工性に優れた高分子固体電解質となることを見
出した。尚、本明細書の記載において、『オキシアルキ
ル』という表現にはオキシアルキレン基を少なくとも１
個以上含むオリゴオキシアルキレン及びポリオキシアル
キレンも含まれる。さらに、この高分子固体電解質を電
池に用いることにより、前記イオン伝導度、膜強度、加
工性等の問題が改善されることを見出した。MEANS FOR SOLVING THE PROBLEMS The present inventors have found that a composite consisting of a polymer and an electrolyte containing an oxyalkylene group having a urea bond having a stronger hydrogen bond than a urethane bond as a monomer has good film strength. It was found that the polymer solid electrolyte has high ionic conductivity and excellent workability. In the description of the present specification, the expression "oxyalkyl" means at least one oxyalkylene group.
Also included are oligooxyalkylenes and polyoxyalkylenes containing more than one. Furthermore, they have found that the use of this polymer solid electrolyte in a battery improves the problems such as the ionic conductivity, the film strength, and the processability.

【００１８】さらに、本発明者らは、例えば、この高分
子固体電解質を用いて、薄型固体電池を作製する場合
に、電極の薄膜化が重要であるとの認識にたち検討を行
なったところ、電極活物質として優れている、導電性高
分子であるポリアニリン及びその誘導体、すなわちアニ
リン系重合体であって有機溶媒に可溶な重合体、もしく
はその他の導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物また
は炭素材料、あるいはその他の電極活物質（正極活物質
または負極活物質）と、尿素結合を有するオキシアルキ
ル側鎖が導入された高分子を用いることにより、かかる
電極活物質の電気化学的活性度を損なうことなく、高い
電気化学的活性と柔軟性を有する電極とすることがで
き、さらに例えば、溶媒キャスト法あるいはその他の方
法により電極の薄膜成膜が可能であることを見出した。Further, the inventors of the present invention, for example, made a study by recognizing that it is important to reduce the thickness of the electrode when a thin solid battery is manufactured using this polymer solid electrolyte. A conductive polymer that is excellent as an electrode active material, polyaniline and its derivatives, that is, a polymer that is an aniline-based polymer and is soluble in an organic solvent, or other conductive polymers, metal oxides, and metal sulfides. Substance or carbon material, or other electrode active material (positive electrode active material or negative electrode active material), and a polymer into which an oxyalkyl side chain having a urea bond is introduced, the electrochemical activity of such electrode active material The electrode can have a high electrochemical activity and flexibility without sacrificing the degree of flexibility, and can be formed into a thin film of the electrode by, for example, a solvent casting method or another method. It was found that it is possible.

【００１９】さらに、本発明者らは、電気二重層コンデ
ンサの分極性電極として用いられる分極性材料である、
後述のような炭素材料と、尿素結合を有するオキシアル
キル側鎖が導入された高分子を用いることにより、かか
る分極性材料の分極特性を損なうことなく、該コンデン
サに適した分極性の電極とすることができ、さらに例え
ば、溶媒キャスト法あるいはその他の方法により電極の
薄膜成膜が可能であることを見出した。さらに、本発明
者らは、上記の高分子個体電解質を用いることによっ
て、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性、
信頼性に優れた電気二重層コンデンサが得られること、
とりわけ、全固体型電気二重層コンデンサとすることが
できることを見出した。Furthermore, the present inventors are a polarizable material used as a polarizable electrode of an electric double layer capacitor,
By using a carbon material as described below and a polymer into which an oxyalkyl side chain having a urea bond has been introduced, a polarizable electrode suitable for the capacitor is obtained without impairing the polarization characteristics of the polarizable material. It has been found that the electrode can be formed into a thin film by a solvent casting method or another method. Further, the inventors of the present invention, by using the above-mentioned solid polymer electrolyte, have a high output voltage, a large extraction current, and a workability,
Obtaining an electric double layer capacitor with excellent reliability,
In particular, they have found that it can be an all-solid-state electric double layer capacitor.

【００２０】即ち本発明は、以下のものを提供するもの
である。 １） 一般式（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² −Ｒ³ − （１） ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
³ はオキシアルキレン基を含む２価の有機基を表す。該
有機基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるも
のでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上
含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜
５の整数を、ｚは０または１〜１０の数値を示す。但し
ｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ
₂ ）と（ＣＨ（ＣＨ₃ ））は不規則に配列してもよい。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）で表され
るユニット中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びｘ、ｙ、ｚの値
は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］で
表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種から
得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とす
る共重合体及び少なくとも一種の電解質を含む複合体か
らなる高分子固体電解質。That is, the present invention provides the following:
Is. 1) General formula (1) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² -R³ -(1) [wherein R¹ , R² Represents hydrogen or an alkyl group, R
³ Represents a divalent organic group containing an oxyalkylene group. The
The organic group may have a linear, branched or cyclic structure.
May be one or more elements other than carbon, hydrogen and oxygen
May be included. x and y are each 0 or 1
The integer of 5 and z are 0 or the numerical value of 1-10. However
When x = 0 and y = 0, z = 0. Also (CH
₂ ) And (CH (CH₃ )) May be arranged irregularly.
However, it is represented by a plurality of the above general formula (1) in the same molecule.
R in the unit¹ , R² , R³ And the values of x, y, z
Are independent of each other and need not be the same. ]so
From at least one of the compounds having units represented
The resulting polymer and / or the compound is used as a copolymerization component.
A copolymer containing a copolymer and at least one electrolyte?
Polymer solid electrolyte consisting of.

【００２１】２） 一般式（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² （Ｒ⁴ Ｏ）_n − （２） ［式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
⁴ はそれぞれに−（ＣＨ₂ ）₂ −または−ＣＨ（ＣＨ
₃ ）ＣＨ₂ −を表し、ｎは１以上の整数を表す。ｘ及び
ｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１
〜１０の数値を示す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ
＝０である。また（ＣＨ₂ ）と（ＣＨ（ＣＨ₃ ））は不
規則に配列してもよい。但し、同一分子中の複数個の上
記一般式（２）で表されるユニット中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
⁴ 及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］で表されるユニットを有する化合物
の少なくとも一種から得られた重合体及び／または該化
合物を共重合成分とした共重合体並びに少なくとも一種
の電解質を含む複合体からなることを特徴とする高分子
固体電解質。2) General formula (2) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² (R^Four O)_n -(2) [wherein R¹ , R² Represents hydrogen or an alkyl group, R
^Four Is-(CH₂ )₂ -Or-CH (CH
₃ ) CH₂ Represents-, and n represents an integer of 1 or more. x and
y is 0 or an integer of 1 to 5, and z is 0 or 1
A numerical value of 10 is shown. However, when x = 0 and y = 0, z
= 0. Also (CH₂ ) And (CH (CH₃ )) Is not
You may arrange in a rule. However, if more than one in the same molecule
R in the unit represented by the general formula (2)¹ , R² , R
^Four And the values of x, y, and z are independent of each other,
It doesn't have to be. ] The compound which has the unit represented by
And / or a polymer obtained from at least one of
At least one copolymer containing a compound as a copolymerization component
Polymers characterized by being composed of a complex containing other electrolytes
Solid electrolyte.

【００２２】３） 電解質が、アルカリ金属塩、４級ア
ンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩
から選ばれた少なくとも一種である前記１）または２）
記載の高分子固体電解質。 ４） 電解質を含む高分子固体電解質に可塑剤が添加さ
れている前記１）〜３）記載の高分子固体電解質。3) 1) or 2) above, wherein the electrolyte is at least one selected from alkali metal salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and transition metal salts.
The polymer solid electrolyte described. 4) The polymer solid electrolyte according to 1) to 3) above, wherein a plasticizer is added to the polymer solid electrolyte containing the electrolyte.

【００２３】５） 前記１）〜４）記載の高分子固体電
解質を用いることを特徴とする電池。 ６） 電池の負極がリチウム、リチウム合金またはリチ
ウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む電極からな
る前記５）記載の電池。 ７） 電池の正極が、有機溶媒可溶性のアニリン系重合
体もしくはその他の導電性高分子、金属酸化物、金属硫
化物または炭素材料を含む電極からなる前記５）または
６）記載の電池。5) A battery using the solid polymer electrolyte described in 1) to 4) above. 6) The battery according to 5), wherein the negative electrode of the battery is an electrode containing a carbon material capable of inserting and extracting lithium, a lithium alloy, or lithium ions. 7) The battery according to 5) or 6), wherein the positive electrode of the battery is an electrode containing an organic solvent-soluble aniline polymer or other conductive polymer, a metal oxide, a metal sulfide, or a carbon material.

【００２４】８） 高分子固体電解質として、一般式
（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² −Ｒ³ − （１） ［式中の記号は前記１）と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の
電解質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに
可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、電池構成
用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重
合性モノマー混合物を重合することを特徴とする電池の
製造方法。8) General formula for the polymer solid electrolyte
(1) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² -R³ -(1) [The symbols in the formula are the same as those in 1) above. ] Units represented by
At least one compound having at least one
Polymerizable monomer mixture containing electrolyte, or
The polymerizable monomer mixture containing the plasticizer was added to the battery composition.
Place it on the support structure or place it on a support to
Of a battery characterized by polymerizing a compatible monomer mixture
Production method.

【００２５】９） 高分子固体電解質として、一般式
（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² （Ｒ⁴ Ｏ）_n − （２） ［式中の記号は前記２）と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の
電解質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに
可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、電池構成
用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重
合性モノマー混合物を重合することを特徴とする電池の
製造方法。9) As the polymer solid electrolyte, a general formula
(2) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² (R^Four O)_n -(2) [The symbols in the formula are the same as those in 2) above. ] Units represented by
At least one compound having at least one
Polymerizable monomer mixture containing electrolyte, or
The polymerizable monomer mixture containing the plasticizer was added to the battery composition.
Place it on the support structure or place it on a support to
Of a battery characterized by polymerizing a compatible monomer mixture
Production method.

【００２６】１０） 電極構成用材料として、一般式
（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² −Ｒ³ − （１） ［式中の記号は前記１）と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種から得られた重合体及
び／または該化合物を共重合成分とした共重合体、並び
に電極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする
電極。10) As a material for forming an electrode, a general formula is used.
(1) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² -R³ -(1) [The symbols in the formula are the same as those in 1) above. ] Units represented by
Obtained from at least one compound having
And / or a copolymer containing the compound as a copolymerization component,
Characterized in that it contains an electrode active material or a polarizable material
electrode.

【００２７】１１） 電極構成用材料として、一般式
（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² （Ｒ⁴ Ｏ）_n − （２） ［式中の記号は前記２）と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種から得られた重合体及
び／または該化合物を共重合成分とした共重合体、並び
に電極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする
電極。11) As a material for forming an electrode, a general formula is used.
(2) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² (R^Four O)_n -(2) [The symbols in the formula are the same as those in 2) above. ] Units represented by
Obtained from at least one compound having
And / or a copolymer containing the compound as a copolymerization component,
Characterized in that it contains an electrode active material or a polarizable material
electrode.

【００２８】１２） 電極活物質または分極性材料が、
有機溶媒可溶性のアニリン系重合体もしくはその他の導
電性高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料で
ある前記１０）または１１）記載の電極。 １３） イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置し
た電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性物質
が、前記１）〜４）記載の高分子固体電解質であること
を特徴とする電気二重層コンデンサ。12) The electrode active material or polarizable material is
The electrode according to 10) or 11), which is an organic solvent-soluble aniline polymer or other conductive polymer, a metal oxide, a metal sulfide, or a carbon material. 13) An electric double layer capacitor in which a polarizable electrode is arranged via an ion conductive substance, wherein the ion conductive substance is the polymer solid electrolyte described in 1) to 4) above. .

【００２９】１４） イオン伝導性物質を介して分極性
電極を配置した電気二重層コンデンサにおいて、分極性
電極が、炭素材料と一般式（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² −Ｒ³ − （１） ［式中の記号は前記１）と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及
び／または該化合物を共重合成分とした共重合体とを含
む複合物からなることを特徴とする電気二重層コンデン
サ。14) Polarizability via an ion conductive material
Polarizability in electric double layer capacitors with electrodes
The electrode is a carbon material and general formula (1) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² -R³ -(1) [The symbols in the formula are the same as those in 1) above. ] Units represented by
Obtained from at least one compound having
And / or a copolymer containing the compound as a copolymerization component.
Electric double-layer condensate characterized by comprising a composite
Sa.

【００３０】１５） イオン伝導性物質を介して分極性
電極を配置した電気二重層コンデンサにおいて、分極性
電極が炭素材料と一般式（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² （Ｒ⁴ Ｏ）_n − （２） ［式中の記号は前記２）と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及
び／または該化合物を共重合成分とした共重合体とを含
む複合物からなることを特徴とする電気二重層コンデン
サ。15) Polarizability via ion conductive material
Polarizability in electric double layer capacitors with electrodes
Electrode is carbon material and general formula (2) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² (R^Four O)_n -(2) [The symbols in the formula are the same as those in 2) above. ] Units represented by
Obtained from at least one compound having
And / or a copolymer containing the compound as a copolymerization component.
Electric double-layer condensate characterized by comprising a composite
Sa.

【００３１】１６） 複合物として一般式（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² −Ｒ³ − （１） ［式中の記号は前記１）と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の
電解質を含有する重合性モノマー混合物またはこれに可
塑剤が添加された重合性モノマー混合物を電気二重層コ
ンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置
し、かかる重合性モノマー混合物を重合することを特徴
とする電気二重層コンデンサの製造方法。16) A compound of the general formula (1) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² -R³ -(1) [The symbols in the formula are the same as those in 1) above. ] Units represented by
At least one compound having at least one
Polymerizable monomer mixture containing electrolyte or
The polymerizable monomer mixture containing the plasticizer was added to the electric double layer co-layer.
Encapsulation structure or placed on a support
And polymerizing such a polymerizable monomer mixture.
And a method for manufacturing an electric double layer capacitor.

【００３２】１７） 複合物として一般式（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² （Ｒ⁴ Ｏ）_n − （２） ［式中の記号は前記２）と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の
電解質を含有する重合性モノマー混合物またはこれに可
塑剤が添加された重合性モノマー混合物を電気二重層コ
ンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置
し、かかる重合性モノマー混合物を重合することを特徴
とする電気二重層コンデンサの製造方法。17) A compound of the general formula (2) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² (R^Four O)_n -(2) [The symbols in the formula are the same as those in 2) above. ] Units represented by
At least one compound having at least one
Polymerizable monomer mixture containing electrolyte or
The polymerizable monomer mixture containing the plasticizer was added to the electric double layer co-layer.
Encapsulation structure or placed on a support
And polymerizing such a polymerizable monomer mixture.
And a method for manufacturing an electric double layer capacitor.

【００３３】１８） 一般式（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² −Ｒ³ − （１） ［式中の記号は前記１）と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及
び／または該化合物を共重合成分とする共重合体。18) General formula (1) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² -R³ -(1) [The symbols in the formula are the same as those in 1) above. ] Units represented by
Obtained from at least one compound having
And / or a copolymer containing the compound as a copolymerization component.

【００３４】１９） 一般式（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² （Ｒ⁴ Ｏ）_n − （２） ［式中の記号は前記２）と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種から得られた重合体及
び／または該化合物を共重合成分とした共重合体。19) General formula (2) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² (R^Four O)_n -(2) [The symbols in the formula are the same as those in 2) above. ] Units represented by
Obtained from at least one compound having
And / or a copolymer containing the compound as a copolymerization component.

【００３５】２０） 一般式（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² −Ｒ³ − （１） ［式中の記号は前記１）と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物。20) General formula (1) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² -R³ -(1) [The symbols in the formula are the same as those in 1) above. ] Units represented by
A compound having:

【００３６】２１） 一般式（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² （Ｒ⁴ Ｏ）_n − （２） ［式中の記号は前記２）と同じ。］で表されるユニット
有する化合物。21) General formula (2) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² (R^Four O)_n -(2) [The symbols in the formula are the same as those in 2) above. ] Units represented by
Having compounds.

【００３７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
高分子固体電解質用のモノマーである一般式（１）ある
いは（２）で表されるユニットを有する化合物は、分子
中に一つ以上のエチレン性不飽和基を有する。一般式
（１）あるいは（２）で表されるユニットを有する化合
物は、ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ
（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＣＯとオキシエチレン基を有する
一級もしくは二級アミンの反応により得ることができる
（ただし、式中Ｒ¹ 、ｘ、ｙ，ｚはそれぞれ一般式
（１）と同じ。）。The present invention will be described in detail below. The compound having a unit represented by the general formula (1) or (2), which is a monomer for a polymer solid electrolyte of the present invention, has at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. A compound having a unit represented by the general formula (1) or (2) is represented by CH ₂ ═C (R ¹ ) CO [O (CH ₂ ) _x (CH
(CH ₃ )) _y ] _z NCO can be obtained by the reaction of a primary or secondary amine having an oxyethylene group (wherein R ¹ , x, y, and z are the same as in the general formula (1), respectively). ).

【００３８】具体的方法として一つのエチレン性不飽和
基を有する化合物は、例えば、メタクリロイルイソシア
ナート系化合物（以下ＭＩ類と略記する。）あるいはア
クリロイルイソシアナート系化合物（以下ＡＩ類と略記
する。）とモノアミノモノアルコキシオリゴアルキレン
グリコールとを、１：１のモル比で反応させることによ
り、容易に得られる。As a concrete method, the compound having one ethylenically unsaturated group is, for example, a methacryloyl isocyanate compound (hereinafter abbreviated as MI) or an acryloyl isocyanate compound (hereinafter abbreviated as AI). It can be easily obtained by reacting a monoaminomonoalkoxy oligoalkylene glycol with a molar ratio of 1: 1.

【００３９】また二つのエチレン性不飽和基を有する化
合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とジアミノオリ
ゴアルキレングリコールとを、２：１のモル比で反応さ
せることにより、容易に得られる。また、三つのエチレ
ン性不飽和基を有する化合物は、例えばＭＩ類及び／ま
たはＡＩ類と、グリセリン等の３価アルコールにアルキ
レンオキサイドを付加重合させ、その末端をアミンに置
換したトリアミンとを、３：１のモル比で反応させるこ
とにより、容易に得られる。The compound having two ethylenically unsaturated groups can be easily obtained by reacting MI or AI with diaminooligoalkylene glycol at a molar ratio of 2: 1. In addition, the compound having three ethylenically unsaturated groups is, for example, MI and / or AI, and triamine obtained by addition-polymerizing alkylene oxide to a trihydric alcohol such as glycerin and replacing the terminal with an amine. It is easily obtained by reacting in a molar ratio of 1: 1.

【００４０】また、四つのエチレン性不飽和基を有する
化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、ペンタ
エリスリトール等の４価アルコールにアルキレンオキサ
イドを付加重合させ、その末端をアミンに置換したテト
ラミンとを４：１のモル比で反応させることにより、容
易に得られる。また、五つのエチレン性不飽和基を有す
る化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、α−
Ｄ−グルコピラノースにアルキレンオキシドを付加重合
させ、その末端をアミンに置換したペンタミンとを、
５：１のモル比で反応させることにより、容易に得られ
る。また、六つのエチレン性不飽和基を有する化合物
は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、マンニットに
アルキレンオキシドを付加重合させ、その末端をアミン
に置換したヘキサミンとを６：１のモル比で反応させる
ことにより、容易に得られる。The compound having four ethylenically unsaturated groups is, for example, tetramine in which an alkylene oxide is addition-polymerized with MI and / or AI and a tetrahydric alcohol such as pentaerythritol, and the terminal thereof is substituted with an amine. It is easily obtained by reacting and with a molar ratio of 4: 1. In addition, compounds having five ethylenically unsaturated groups include, for example, MIs and / or AIs and α-
Addition polymerization of alkylene oxide to D-glucopyranose, and pentamine in which the terminal is substituted with amine,
It is easily obtained by reacting at a molar ratio of 5: 1. Further, the compound having six ethylenically unsaturated groups is, for example, MI and / or AI and hexamine in which an alkylene oxide is added to mannite for addition polymerization and the terminal of which is substituted with amine at a molar ratio of 6: 1. It is easily obtained by reacting with.

【００４１】本発明の高分子固体電解質の重合体に用い
るモノマーは、前記一般式（１）あるいは（２）で表さ
れるユニットを有する化合物を使用することが必要であ
る。一般式（１）あるいは（２）で表されるユニットを
１つしか有さない化合物を重合してできる重合体を、電
解質と共に高分子固体電解質の重合体として用いた場合
には、電極との接着性や複合効率にはすぐれているが膜
強度不足のため、薄膜にすると短絡する恐れがある。こ
のように、できた固体電解質の薄膜強度を考慮すると、
１分子中に含まれる一般式（１）あるいは（２）で表さ
れるユニットの数は、２つ以上がより好ましい。As the monomer used for the polymer of the solid polymer electrolyte of the present invention, it is necessary to use a compound having a unit represented by the general formula (1) or (2). When a polymer obtained by polymerizing a compound having only one unit represented by the general formula (1) or (2) is used as a polymer of a polymer solid electrolyte together with an electrolyte, It has excellent adhesiveness and composite efficiency, but due to insufficient film strength, it may cause a short circuit when made into a thin film. In this way, considering the thin film strength of the solid electrolyte produced,
The number of units represented by the general formula (1) or (2) contained in one molecule is more preferably two or more.

【００４２】また前記一般式（１）で表されるユニット
を有する化合物の中で、一般式（２）で表されるユニッ
トを有する化合物が、薄膜にしたときの膜強度が大き
く、得られる重合体中にオキシアルキレン基をより多く
導入できるので、室温、低温でのイオン伝導度が高くな
ることから好ましい。Further, among the compounds having the unit represented by the general formula (1), the compound having the unit represented by the general formula (2) has a large film strength when formed into a thin film and obtains a heavy weight. Since more oxyalkylene groups can be introduced into the coalescence, the ionic conductivity at room temperature and low temperature is high, which is preferable.

【００４３】本発明の高分子固体電解質に含まれる重合
体は、一般式（１）及びまたは一般式（２）で表される
ユニットを有する化合物の少なくとも一種を重合し、あ
るいは該化合物を共重合成分として重合することにより
得られる。The polymer contained in the solid polymer electrolyte of the present invention is obtained by polymerizing at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and / or the general formula (2), or copolymerizing the compound. It is obtained by polymerizing as a component.

【００４４】前記一般式（１）及び／または一般式
（２）で表されるユニットを有する化合物と共重合可能
な他の重合性化合物としては、特に制限はない。例え
ば、Ｎ−メタクリロイルカルバミド酸ω−メチルオリゴ
オキシエチルエステル、メタクリロイルオキシエチルカ
ルバミド酸ω−メチルオリゴオキシエチルエステル等の
下記一般式（３）で表されるユニットを１分子中に少な
くとも１つ有する化合物（以下、この化合物をオキシア
ルキレン鎖を有するウレタン（メタ）アクリレートとい
う。） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＯＲ ² − （３） ［式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² はオキ
シアルキレン基を含む２価の有機基を表す。該有機基は
直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよ
く、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれて
いてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数
を、ｚは０または１〜１０の数値を示す。但しｘ＝０及
びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ₂ ）と（Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃））は不規則に配列してもよい。但し、同一
分子中の複数個の上記一般式（３）で表されるユニット
中のＲ¹ 、Ｒ² 及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立で
あり、同じである必要はない。］、メタクリル酸ω−メ
チルオリゴオキシエチルエステル等のオキシアルキレン
鎖を有する（メタ）アクリルエステル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロ
イルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合
物、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合
物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド
等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチルビニルエーテル
等のアルキルビニルエーテルを挙げることができる。こ
れらの中で好ましいのは、オキシアルキレン鎖を有する
ウレタン（メタ）アクリレート、オキシアルキレン鎖を
有する（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリルア
ミド系化合物が用いられる。これらの中で、重合体中に
ウレタン基やオキシアルキレン基をより多く導入できる
ことを考慮すると、オキシアルキレン鎖を有するウレタ
ン（メタ）アクリレートが、特に好ましい。The general formula (1) and / or the general formula
Copolymerizable with compound having unit represented by (2)
The other polymerizable compound is not particularly limited. example
For example, N-methacryloylcarbamic acid ω-methyl oligo
Oxyethyl ester, methacryloyloxyethyl ester
Such as lumbic acid ω-methyl oligooxyethyl ester
The number of units represented by the following general formula (3) is small in one molecule.
A compound having at least one (hereinafter, this compound is
Urethane (meth) acrylates with rubylene chains
U ) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCOOR ² -(3) [wherein R¹ Represents hydrogen or a methyl group, R² Oki
It represents a divalent organic group containing a sialkylene group. The organic group is
It may have a linear, branched or cyclic structure.
And contains one or more elements other than carbon, hydrogen and oxygen.
May be. x and y are 0 or an integer of 1 to 5, respectively
And z represents a numerical value of 0 or 1 to 10. However, x = 0 and
And y = 0, z = 0. Also (CH₂ ) And (C
H (CH₃)) May be arranged irregularly. However, the same
A plurality of units represented by the above general formula (3) in the molecule
R in¹ , R² And the values of x, y, and z are independent of each other.
Yes, and need not be the same. ], Methacrylic acid ω-me
Oxyalkylene such as chill oligooxyethyl ester
Chain-containing (meth) acrylic ester, methacrylic acid
(Meth) acrylic acid acrylates such as chill and n-butyl acrylate
Rutile ester, acrylamide, methacrylamide,
N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmeth
Tacrylamide, acryloylmorpholine, methacrylo
Ilmorpholine, N, N-dimethylaminopropyl (me
A) (meth) acrylamide-based compounds such as acrylamide
Compounds, styrene, styrene compounds such as α-methylstyrene
Substance, N-vinylacetamide, N-vinylformamide
N-vinylamide compounds such as ethyl vinyl ether
Alkyl vinyl ethers such as This
Preferred of these have an oxyalkylene chain
Urethane (meth) acrylate, oxyalkylene chain
Having (meth) acrylic ester, (meth) acrylic
Mido compounds are used. Among these, in the polymer
More urethane groups and oxyalkylene groups can be introduced
Considering that, the urethane having an oxyalkylene chain
(Meth) acrylate is particularly preferred.

【００４５】重合は、モノマー化合物中のアクリロイル
基もしくはメタクリロイル基の重合性を利用した一般的
な方法を採用することができる。即ち、これらモノマー
単独、あるいはこれらモノマーと他の前記の共重合可能
な重合性化合物の混合物に、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触媒、
ＣＦ₃ ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 等
のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリチ
ウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等
のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル重合、カチオン
重合あるいはアニオン重合させることができる。さら
に、前記一般式（１）で表されるユニットを有する化合
物とオキシアルキレン鎖を有するウレタン（メタ）アク
リレートの合計の含有量が全モノマー重量に対して、２
０重量％を越えるような場合は、無酸素条件下で、温度
を７０℃以上に昇温するだけで重合を行うことができ
る。For the polymerization, a general method utilizing the polymerizability of the acryloyl group or methacryloyl group in the monomer compound can be adopted. That is, these monomers alone, or in a mixture of these monomers and the other copolymerizable polymerizable compounds described above, azobisisobutyronitrile, a radical polymerization catalyst such as benzoyl peroxide,
Radical polymerization, cationic polymerization or anionic polymerization is performed by using a protonic acid such as CF ₃ COOH, a cationic polymerization catalyst such as BF ₃ or a Lewis acid such as AlCl ₃ or an anionic polymerization catalyst such as butyllithium, sodium naphthalene or lithium alkoxide. be able to. Furthermore, the total content of the compound having the unit represented by the general formula (1) and the urethane (meth) acrylate having an oxyalkylene chain is 2 with respect to the total weight of the monomers.
When it exceeds 0% by weight, the polymerization can be carried out only by raising the temperature to 70 ° C. or higher under anoxic conditions.

【００４６】また、かかる重合性モノマー混合物を膜状
等の形に成形後重合させることも可能である。前記一般
式（１）で表されるユニットを有する化合物の少なくと
も一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重
合成分とする共重合体を、本発明のような高分子固体電
解質の重合体に用いる場合には、特にこのように、重合
性モノマー混合物を成膜後に重合することが有利であ
る。It is also possible to polymerize the polymerizable monomer mixture into a film-like shape and then polymerize it. A polymer obtained from at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and / or a copolymer containing the compound as a copolymerization component is a polymer of a polymer solid electrolyte as in the present invention. In particular, it is advantageous to polymerize the polymerizable monomer mixture after the film formation, as described above.

【００４７】即ち、前記一般式（１）で表されるユニッ
トを有する化合物の少なくとも一種とアルカリ金属塩、
４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩または遷移金
属塩のごとき少なくとも一種の電解質とを混合し、場合
によっては、さらに他の重合性化合物及び／または可塑
剤及び／または溶媒を添加混合し、これら重合性モノマ
ー混合物を前記触媒の存在下あるいは非存在下に、場合
によっては加熱及び／または光等の電磁波を照射して重
合させる。特に、該重合性モノマー混合物を膜状等の形
状に成形後に、例えば加熱及び／または光等の電磁波を
照射して、重合させ、膜状重合物とすることにより、加
工面での自由度が広がり、応用上の大きなメリットとな
る。That is, at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and an alkali metal salt,
At least one electrolyte such as a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt or a transition metal salt is mixed, and if necessary, another polymerizable compound and / or a plasticizer and / or a solvent is added and mixed, and these polymerizations are performed. The polymerizable monomer mixture is polymerized in the presence or absence of the catalyst, optionally by heating and / or irradiation with electromagnetic waves such as light. In particular, after the polymerizable monomer mixture is formed into a film-like shape, it is polymerized by irradiation with electromagnetic waves such as heating and / or light to form a film-like polymer, whereby the degree of freedom in processing is improved. It will spread and will be a great advantage in application.

【００４８】溶媒を用いる場合には、モノマーの種類や
重合触媒の有無にもよるが、重合を阻害しない溶媒であ
ればいかなる溶媒でも良く、例えば、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル、トルエン等を用いることができ
る。重合させる温度としては、前記一般式（１）で表さ
れるユニットを有する化合物の種類によるが、重合が起
こる温度であれば良く、通常は、０℃から２００℃の範
囲で行えばよい。電磁波照射により重合させる場合に
は、前記一般式（１）で表されるユニットを有する化合
物の種類によるが、例えば、ベンジルメチルケタール、
ベンゾフェノン等の開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫
外光またはγ線等を照射して重合させることができる。When a solvent is used, it depends on the kind of the monomer and the presence or absence of a polymerization catalyst, but any solvent may be used as long as it does not inhibit the polymerization, for example, tetrahydrofuran, acetonitrile, toluene and the like can be used. The temperature for the polymerization depends on the kind of the compound having the unit represented by the general formula (1), but it may be a temperature at which the polymerization occurs, and it is usually carried out in the range of 0 ° C to 200 ° C. When the polymerization is carried out by electromagnetic wave irradiation, it depends on the kind of the compound having the unit represented by the general formula (1), but for example, benzyl methyl ketal,
By using an initiator such as benzophenone, it is possible to polymerize by irradiating with ultraviolet light of several mW or more, γ ray or the like.

【００４９】本発明の高分子固体電解質に用いる重合体
は、前記のように、前記一般式（１）で表されるユニッ
トを有する化合物の単独重合体であっても、該カテゴリ
ーに属する２種以上の共重合体であっても、あるいは該
化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との共重合
体であってもよい。また、本発明の高分子固体電解質に
用いる重合体は、前記一般式（１）で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及
び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と他の
重合体との混合物であってもよい。例えば、前記一般式
（１）で表されるユニットを有する化合物の少なくとも
一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合
成分とする共重合体と、ポリエチレンオキサイド、ポリ
アクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリメタクリル
（またはアクリル）酸エステル類、ポリスチレン、ポリ
ホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン等
のポリマーとの混合物を本発明の高分子固体電解質に用
いてもよい。As described above, the polymer used in the polymer solid electrolyte of the present invention is a homopolymer of a compound having a unit represented by the general formula (1). It may be the above-mentioned copolymer or a copolymer of at least one kind of the compound and another polymerizable compound. The polymer used in the solid polymer electrolyte of the present invention is a polymer obtained from at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and / or a copolymer containing the compound as a copolymerization component. It may be a mixture of the polymer and another polymer. For example, a polymer obtained from at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and / or a copolymer containing the compound as a copolymerization component, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polybutadiene, polymethacryl A mixture with a polymer such as (or acrylic) acid ester, polystyrene, polyphosphazene, polysiloxane or polysilane may be used for the solid polymer electrolyte of the present invention.

【００５０】共重合体としたとき前記一般式（１）で表
されるユニットを有する化合物由来の構造単位の量は、
その他の共重合成分あるいは重合体混合物成分の種類に
よって異なるが、オキシアルキレン鎖を有するウレタン
（メタ）アクリレートを共重合成分として含まない場合
は、高分子固体電解質に用いたときのイオン伝導度およ
び膜強度を考慮すると、この共重合体全量に対し２０重
量％以上含有することが好ましく、さらに好ましくは５
０重量％以上含有することである。When the copolymer is used, the amount of the structural unit derived from the compound having the unit represented by the general formula (1) is
Although it depends on the type of other copolymerization components or polymer mixture components, when urethane (meth) acrylate having an oxyalkylene chain is not included as a copolymerization component, the ionic conductivity and the membrane when used in a polymer solid electrolyte Considering the strength, the content of the copolymer is preferably 20% by weight or more, more preferably 5% by weight.
It is to contain 0% by weight or more.

【００５１】また、前記一般式（１）で表されるユニッ
トを有する化合物を共重合成分とする共重合体の量が、
高分子固体電解質に用いる重合体の総量に対して５０重
量％以上になることが望ましい。前記一般式（１）で表
されるユニットを有する化合物由来の構造単位が、上記
指定量範囲である場合は、重合体の膜強度を十分に発現
でき、また、高分子固体電解質としたときのイオン伝導
度も大きい。The amount of the copolymer containing the compound having the unit represented by the general formula (1) as a copolymerization component is
It is preferably 50% by weight or more based on the total amount of the polymer used for the polymer solid electrolyte. When the structural unit derived from the compound having the unit represented by the general formula (1) is in the specified amount range, the membrane strength of the polymer can be sufficiently expressed, and when the polymer solid electrolyte is used. Ionic conductivity is also high.

【００５２】本発明の高分子固体電解質に用いる（共）
重合体を得るために用いられる一般式（１）あるいは一
般式（２）で表されるユニットを有する化合物で、エチ
レン性不飽和基を一つ有している化合物の重合により櫛
形高分子が、２つ以上有している化合物の重合により網
目状高分子が得られる。従って、一般式（１）あるいは
一般式（２）で表されるユニットを１分子中に１つ有す
る化合物と二つ以上有する化合物とを混合し、重合する
ことにより、熱運動性が大きく、膜強度が良好な重合体
を得ることも可能である。重合体の側鎖となるオキシア
ルキル基中のオキシアルキレン鎖数（すなわち前記一般
式（１）におけるＲ² 中に含まれるオキシアルキレン基
の数、あるいは例えば、前記一般式（２）におけるｎ）
は１〜１０００の範囲が好ましく、５〜５０の範囲が特
に好ましい。Used in Polymer Solid Electrolyte of the Present Invention (Co)
A compound having a unit represented by the general formula (1) or the general formula (2) used for obtaining a polymer, wherein a comb-shaped polymer is obtained by polymerizing a compound having one ethylenically unsaturated group, A network polymer is obtained by polymerizing two or more compounds. Therefore, a compound having one unit represented by the general formula (1) or the general formula (2) in one molecule and a compound having two or more units are mixed and polymerized to have a large thermal mobility and a membrane. It is also possible to obtain a polymer having good strength. Number of oxyalkylene chains in the oxyalkyl group serving as the side chain of the polymer (that is, the number of oxyalkylene groups contained in R ² in the general formula (1), or, for example, n in the general formula (2))
Is preferably in the range of 1 to 1000, particularly preferably in the range of 5 to 50.

【００５３】尚、本発明の高分子固体電解質に用いる
（共）重合体中のモノマーは、モノマー中に存在する一
般式（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² −Ｒ³ − （１） で表されるユニットにおいて、（ａ）ｘが０〜２、ｙが
０または１、ｚが０または１（但しｘ＝０、ｙ＝０のと
きはｚ＝０）の場合は、原料となる対応イソシアネート
化合物 ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ
₃ ））_y ］_z ＮＣＯ の反応性が高く、種々のオキシアルキレン化合物との反
応により容易に製造できる。またこれらの対応イソシア
ネート化合物は液体で粘性が低く、溶媒系での反応が容
易という利点がある。The polymer solid electrolyte of the present invention is used.
The monomers in the (co) polymer are the same as those present in the monomers.
General formula (1) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² -R³ -In the unit represented by (1), (a) x is 0 to 2 and y is
0 or 1, z is 0 or 1 (where x = 0, y = 0
If z = 0), the corresponding isocyanate as the raw material
Compound CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH
₃ ))_y ]_z NCO has high reactivity and does not react with various oxyalkylene compounds.
Therefore, it can be easily manufactured. In addition, these corresponding isocyan
The nate compound is a liquid and has low viscosity, and its reaction in a solvent system is easy.
There is an advantage of ease.

【００５４】一方高分子固体電解質に用いる（共）重合
体中の必須成分である上記モノマーにおいて、 （ｂ）ｘ＝３〜５、ｙ＝０、ｚ＝１〜１０、 （ｃ）ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜５（ランダム配列）、ｚ＝
１〜１０または（ｄ）ｘ＝０、ｙ＝１〜５、ｚ＝１〜１
０の化合物は、重合性は低くなるため、保存安定性が良
好となり、重合性モノマーとしての取扱い性は良好であ
る。On the other hand, in the above-mentioned monomer which is an essential component in the (co) polymer used in the polymer solid electrolyte, (b) x = 3 to 5, y = 0, z = 1 to 10, (c) x = 1 ˜5, y = 1 to 5 (random array), z =
1-10 or (d) x = 0, y = 1-5, z = 1-1
The compound of 0 has low polymerizability, and therefore has good storage stability and good handleability as a polymerizable monomer.

【００５５】特に（ｃ）および（ｄ）の場合において、
オキシプロピレン基を導入すると、オキシエチレン基を
有しているモノマーより誘電率は低下するが、分子量が
大きくなっても融点、粘性が高くならない特徴があり、
用途によっては極めて有利な重合性モノマーである。従
って、これら重合性モノマーの特性を利用し、適したこ
れら重合性モノマーを組合せることにより、あるいは他
の重合性モノマー及び／またはポリマーと組合わせるこ
とにより用途に適した高分子固体電解質とすることがで
きる。Particularly in the cases of (c) and (d),
When an oxypropylene group is introduced, the dielectric constant is lower than that of a monomer having an oxyethylene group, but even if the molecular weight increases, the melting point and the viscosity do not increase.
It is a very advantageous polymerizable monomer depending on the application. Therefore, by utilizing the characteristics of these polymerizable monomers, by combining these polymerizable monomers that are suitable, or by combining with other polymerizable monomers and / or polymers, a solid polymer electrolyte suitable for use is obtained. You can

【００５６】また本発明の高分子固体電解質中に通常い
わゆる可塑剤として用いられている有機化合物（本発明
においては可塑剤と表現する）を添加すると固体電解質
のイオン伝導度がさらに向上するので好ましい。使用で
きる可塑剤としては、本発明の高分子固体電解質に用い
るモノマーとの相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点
が７０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物
が適している。そのような可塑剤としては、トリエチレ
ングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メ
タ）アクリロイルカーボネート等のカーボネート類、ベ
ンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の
硫黄化合物、リン酸エステル類等が挙げられる。この中
で、オリゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、
カーボネート類が特に好ましい。Further, it is preferable to add an organic compound which is usually used as a so-called plasticizer (expressed as a plasticizer in the present invention) to the polymer solid electrolyte of the present invention because the ionic conductivity of the solid electrolyte is further improved. . As the usable plasticizer, a compound having good compatibility with the monomer used in the solid polymer electrolyte of the present invention, a large dielectric constant, a boiling point of 70 ° C. or higher, and a wide electrochemical stability range is suitable. . Examples of such a plasticizer include oligoethers such as triethylene glycol methyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, vinylene carbonate, carbonates such as (meth) acryloyl carbonate, and benzo. Examples thereof include aromatic nitriles such as nitrile and tolunitrile, sulfur compounds such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone and sulfolane, and phosphoric acid esters. Of these, oligoethers and carbonates are preferred,
Carbonates are particularly preferred.

【００５７】可塑剤の添加量が多いほど高分子固体電解
質のイオン伝導度は高くなるが、多過ぎると高分子固体
電解質の機械的強度が低下する。好ましい添加量として
は、本発明の高分子固体電解質に用いるモノマー重量の
５倍量以下である。また、可塑剤として炭酸ビニレン、
（メタ）アクリロイルカーボネート、Ｎ−ビニルピロリ
ドンのような重合性の化合物を、適度に非重合性可塑剤
と併用して前記一般式（１）及び／または（２）で表さ
れるユニットを有する化合物と共重合することにより、
機械的強度を低下させずに、可塑剤の添加量を増加さ
せ、イオン伝導度を改善することもできるので好まし
い。The larger the amount of the plasticizer added, the higher the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte, but if it is too large, the mechanical strength of the solid polymer electrolyte decreases. The preferable addition amount is 5 times or less the weight of the monomer used in the solid polymer electrolyte of the present invention. Also, vinylene carbonate as a plasticizer,
A compound having a unit represented by the general formula (1) and / or (2) by appropriately using a polymerizable compound such as (meth) acryloyl carbonate and N-vinylpyrrolidone together with a non-polymerizable plasticizer. By copolymerizing with
It is preferable because the amount of the plasticizer added can be increased and the ionic conductivity can be improved without lowering the mechanical strength.

【００５８】本発明の高分子固体電解質中の一般式
（１）で表されるユニットを有する化合物の少なくとも
一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合
成分とする共重合体と複合に用いる電解質の複合比は、
側鎖のエーテル酸素原子１個〜１００個に対し、電解質
分子１個の割合が好ましい。複合に用いる電解質がエー
テル酸素原子の１以上の比率で存在すると、イオンの移
動が大きく阻害され、逆に１／１００以下の比率では、
イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくな
る。側鎖のエーテル酸素原子４個〜１００個に対し、電
解質分子１個の割合がさらに好ましい。A polymer obtained from at least one compound having a unit represented by the general formula (1) in the solid polymer electrolyte of the present invention and / or a copolymer containing the compound as a copolymerization component are complexed. The composite ratio of the electrolyte used is
The ratio of one electrolyte molecule to 1 to 100 ether oxygen atoms in the side chain is preferable. When the electrolyte used for the combination is present at a ratio of 1 or more of ether oxygen atoms, the migration of ions is significantly inhibited, and conversely at a ratio of 1/100 or less,
The absolute amount of ions becomes insufficient and the ionic conductivity decreases. A ratio of one electrolyte molecule to 4 to 100 side chain ether oxygen atoms is more preferable.

【００５９】複合に用いる電解質の種類は特に限定され
るものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含
んだ電解質を用いればよいが、高分子固体電解質中での
解離定数が大きいことが望ましく、アルカリ金属塩、
（ＣＨ₃ ）₄ ＮＢＦ₄ 等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ
₃ ）₄ ＰＢＦ₄ 等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄
等の遷移金属塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水
素酸等のプロトン酸が推奨される。The type of electrolyte used for the composite is not particularly limited, and an electrolyte containing ions that are desired to be used as carriers by electric charge may be used, but it is desirable that the dissociation constant in the solid polymer electrolyte is large, Metal salt,
(CH ₃ ) ₄ NBF _{4 and} other quaternary ammonium salts, (CH
₃ ) ₄ Quaternary phosphonium salts such as PBF ₄ , AgClO ₄
A transition metal salt such as or a protic acid such as hydrochloric acid, perchloric acid, or fluoroboric acid is recommended.

【００６０】本発明の電池に用いる負極活物質として
は，後述のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、
炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとす
る低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、
高容量の電池が得られるので好ましい。従って、かかる
負極を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電
池に用いる場合の高分子固体電解質中の電解質としては
アルカリ金属塩が必要となる。Examples of the negative electrode active material used in the battery of the present invention include alkali metals, alkali metal alloys, and
By using a material with a low redox potential that uses an alkali metal ion as a carrier, such as a carbon material, a high voltage,
It is preferable because a high capacity battery can be obtained. Therefore, an alkali metal salt is required as an electrolyte in the polymer solid electrolyte when using such a negative electrode in a battery using alkali metal ions as a carrier.

【００６１】このアルカリ金属塩の種類としては、例え
ば、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌ
ｉＩ、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＮａＣ
Ｆ₃ＳＯ₃ 、ＮａＰＦ₆ 、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＩ、Ｎａ
ＢＦ₄ 、ＮａＡｓＦ₆ 、ＫＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＫＰＦ₆ 、Ｋ
Ｉ等を挙げることができる。この中で、アルカリ金属と
しては、リチウムまたはリチウム合金を用いた場合が、
高電圧、高容量であり、かつ薄膜化が可能である点から
最も好ましい。また、炭素材負極の場合には、アルカリ
金属イオンだけでなく、４級アンモニウム塩、４級ホス
ホニウム塩、遷移金属塩、各種プロトン酸が使用でき
る。The types of the alkali metal salt include, for example, LiCF ₃ SO ₃ , LiPF ₆ , LiClO ₄ , and L.
iI, LiBF ₄ , LiSCN, LiAsF ₆ , NaC
_{F 3 SO 3, NaPF 6,} NaClO 4, NaI, Na
BF ₄ , NaAsF ₆ , KCF ₃ SO ₃ , KPF ₆ , K
I and the like. Among these, as the alkali metal, when using lithium or a lithium alloy,
It is most preferable because it has a high voltage, a high capacity, and can be thinned. In the case of a carbonaceous material negative electrode, not only alkali metal ions but also quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, transition metal salts, and various protic acids can be used.

【００６２】固体電気二重層コンデンサの場合に複合に
用いる電解質の種類は特に限定されるものではなく、電
荷キャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いれば
よいが、高分子固体電解質中での解離定数が大きく、分
極性電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むこと
が望ましい。このような化合物としては、（ＣＨ₃ ）₄
ＮＢＦ₄ 、（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ）₄ ＮＣｌＯ₄ 等の４級アン
モニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄ 等の遷移金属塩、（ＣＨ₃ ）
₄ ＰＢＦ₄ 等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ
₃ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄ 、
ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＮａＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＮａＰ
Ｆ₆ 、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆
、ＫＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＫＰＦ₆ 、ＫＩ等のアルカリ金属
塩、パラトルエンスルホン酸等の有機酸及びその塩、塩
酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。この中で、出力電
圧が高く取れ、解離定数が大きいという点から、４級ア
ンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩が
好ましい。４級アンモニウム塩の中では、（ＣＨ₃ ＣＨ
₂ ）（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₃ ＮＢＦ₄ のよう
な、アンモニウムイオンの窒素上の置換基が異なってい
るものが、高分子固体電解質への溶解性あるいは解離定
数が大きいという点では好ましい。The type of the electrolyte used for the composite in the case of the solid electric double layer capacitor is not particularly limited, and a compound containing an ion to be used as a charge carrier may be used, but the dissociation constant in the polymer solid electrolyte is It is desirable to contain ions that are large in size and easily form a polarizable electrode and an electric double layer. Such compounds include (CH ₃ ) ₄
NBF ₄ , quaternary ammonium salts such as (CH ₃ CH ₂ ) ₄ NClO ₄ , transition metal salts such as AgClO ₄ , (CH ₃ )
₄ Quaternary phosphonium salt such as PBF ₄ , LiCF ₃ SO
₃ , LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiI, LiBF ₄ ,
LiSCN, LiAsF ₆ , NaCF ₃ SO ₃ , NaP
F ₆ , NaClO ₄ , NaI, NaBF ₄ , NaAsF ₆
, KCF ₃ SO ₃ , KPF ₆ , and KI, alkali metal salts, organic acids such as paratoluenesulfonic acid and salts thereof, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and the like. Among these, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, and an alkali metal salt are preferable from the viewpoints of high output voltage and large dissociation constant. Among the quaternary ammonium salts, (CH ₃ CH
₂ ) Those having different substituents on the nitrogen of the ammonium ion such as (CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ) ₃ NBF ₄ have a large solubility in the solid polymer electrolyte or a large dissociation constant. preferable.

【００６３】本発明の電池の構成において、負極にアル
カリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料、導電性高分子
のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化
還元電位の電極活物質（負極活物質）を用いることによ
り、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。こ
のような電極活物質の中では、リチウム金属あるいはリ
チウム／アルミニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウ
ム／アンチモン合金等のリチウム合金類が最も低酸化還
元電位であるため特に好ましい。また、炭素材料もＬｉ
イオンを吸蔵した場合低酸化還元電位となり、しかも安
定、安全であるという点で特に好ましい。Ｌｉイオンを
吸蔵放出できる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒
鉛、気相法で合成した熱分解カーボン及びその黒鉛化
物、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリ
アセン、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀等のフラーレン類等が挙げられる。In the structure of the battery of the present invention, an electrode active material having a low redox potential (negative electrode active material), which uses as a carrier an alkali metal ion such as an alkali metal, an alkali metal alloy, a carbon material or a conductive polymer for the negative electrode. The use of is preferable because a high voltage and high capacity battery can be obtained. Among such electrode active materials, lithium metal or lithium alloys such as lithium / aluminum alloy, lithium / lead alloy, lithium / antimony alloy and the like are particularly preferable because they have the lowest redox potential. Also, the carbon material is Li
It is particularly preferable in that it has a low redox potential when occluding ions and is stable and safe. Examples of the carbon material capable of occluding and releasing Li ions include natural graphite, artificial graphite, pyrolytic carbon synthesized by a vapor phase method and its graphitized product, petroleum coke, coal coke, pitch-based carbon, polyacene, C ₆₀ , C _{70, and the} like. Fullerenes and the like can be mentioned.

【００６４】本発明の電池の構成において、正極に金属
酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料の
ような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用
いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので
好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が
高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化
コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケ
ル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、
硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好まし
く、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等
が高容量、高電圧という点から好ましい。In the structure of the battery of the present invention, by using an electrode active material (positive electrode active material) having a high redox potential such as a metal oxide, a metal sulfide, a conductive polymer or a carbon material for the positive electrode, This is preferable because a battery having a high voltage and a high capacity can be obtained. Among such electrode active materials, metal oxides such as cobalt oxide, manganese oxide, vanadium oxide, nickel oxide, and molybdenum oxide, molybdenum sulfide, and molybdenum sulfide are included in terms of high packing density and high volume capacity density.
Metal sulfides such as titanium sulfide and vanadium sulfide are preferable, and manganese oxide, nickel oxide, cobalt oxide and the like are particularly preferable from the viewpoint of high capacity and high voltage.

【００６５】この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造
する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学、第２
２巻、５７４頁、１９５４年」に記載されているよう
な、一般的な電解法や加熱法によって製造される。ま
た、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する
場合、電池の製造時に、例えば、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ やＬｉ
_xＭｎＯ₂ 等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属
硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。
このようにＬｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、
例えば、電気化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米
国特許第４３５７２１５号に記載されているように、Ｌ
ｉ₂ ＣＯ₃ 等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理するこ
とによって実施できる。The method for producing the metal oxide or the metal sulfide in this case is not particularly limited.
Volume 2, page 574, 1954 ”, manufactured by a general electrolytic method or heating method. In addition, when these are used in a lithium battery as an electrode active material, for example, Li _x CoO ₂ or Li is used at the time of manufacturing the battery.
_It is preferable to use the Li element in the form of _x MnO ₂ or the like inserted (composite) into a metal oxide or a metal sulfide.
The method of inserting the Li element in this way is not particularly limited,
For example, a method of electrochemically inserting Li ions, or L as described in US Pat. No. 4,357,215.
It can be carried out by mixing a salt such as i ₂ CO ₃ and a metal oxide and heating the mixture.

【００６６】また柔軟で、薄膜にし易いという点では、
導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、
ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパ
ラフェニレン及びその誘導体、ポリピロリレン及びその
誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジン
ジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及び
その誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノ
フェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、
ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリ
ナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポ
リピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン
及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に
可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これ
らの電池あるいは電極において電極活物質として用いら
れる導電性高分子は、後述のような化学的あるいは電気
化学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製造さ
れる。Further, in terms of being flexible and easy to make into a thin film,
Conductive polymers are preferred. Examples of conductive polymers include
Polyaniline, polyacetylene and its derivatives, polyparaphenylene and its derivatives, polypyrrolylene and its derivatives, polythienylene and its derivatives, polypyridinediyl and its derivatives, polyisothianaphthenylene and its derivatives, polyfurylene and its derivatives, polyselenophene and its derivatives Derivative, polyparaphenylene vinylene,
Examples thereof include polyarylene vinylene such as polythienylene vinylene, polyfurylene vinylene, polynaphthenylene vinylene, polyselenophene vinylene, polypyridinediyl vinylene, and derivatives thereof. Among them, a polymer of an aniline derivative soluble in an organic solvent is particularly preferable. The conductive polymer used as an electrode active material in these batteries or electrodes is manufactured by a chemical or electrochemical method as described below or another known method.

【００６７】また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ
化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。ま
た、本発明の電池あるいは電極において電極活物質とし
て用いられる炭素材料は、市販のものを用いることがで
き、あるいは公知の方法に従って製造される。Examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, vapor grown graphite, petroleum coke, coal coke, fluorinated graphite, pitch carbon, polyacene and the like. Further, as the carbon material used as an electrode active material in the battery or electrode of the present invention, a commercially available carbon material can be used, or it can be produced according to a known method.

【００６８】本発明の電極あるいは電池における正極活
物質として、特に有機溶媒可溶性のアニリン系重合体を
用いると、成形を溶液塗布で行なうことができるので有
利であり、薄膜電池を作製する場合に極めて有利であ
る。アニリン系重合体としては、ポリアニリン、ポリ−
ｏ−トルイジン、ポリ−ｍ−トルイジン、ポリ−ｏ−ア
ニシジン、ポリ−ｍ−アニシジン、ポリキシリジン類、
ポリ−２，５−ジメトキシアニリン、ポリ−２，６−ジ
メトキシアニリン、ポリ−２，５−ジエトキシアニリ
ン、ポリ−２，６−ジエトキシアニリン、ポリ−ｏ−エ
トキシアニリン、ポリ−ｍ−エトキシアニリン及びこれ
らの共重合体を挙げることができるが、特にこれらに限
定されるものではなく、アニリン誘導体から導かれる繰
返し単位を有する重合体であれば良い。また、有機溶媒
可溶性のアニリン系重合体中の側鎖の導入量は、多いほ
ど溶解性という点では都合が良いが、導入量が増加する
ほど、正極としての重量あたりの容量が低下するという
マイナス面が表れる。従って、好ましいアニリン系重合
体としては、例えば、ポリアニリン、ポリ−ｏ−トルイ
ジン、ポリ−ｍ−トルイジン、ポリ−ｏ−アニシジン、
ポリ−ｍ−アニシジン、ポリキシリジン類が挙げられ
る。When an organic solvent-soluble aniline polymer is used as the positive electrode active material in the electrode or battery of the present invention, molding can be carried out by solution coating, which is advantageous, and is extremely useful in manufacturing a thin film battery. It is advantageous. Examples of the aniline-based polymer include polyaniline and poly-
o-toluidine, poly-m-toluidine, poly-o-anisidine, poly-m-anisidine, polyxylidines,
Poly-2,5-dimethoxyaniline, poly-2,6-dimethoxyaniline, poly-2,5-diethoxyaniline, poly-2,6-diethoxyaniline, poly-o-ethoxyaniline, poly-m-ethoxy Examples thereof include aniline and copolymers thereof, but the invention is not particularly limited thereto, and any polymer having a repeating unit derived from an aniline derivative may be used. Further, the introduction amount of the side chain in the organic solvent-soluble aniline-based polymer is more convenient in terms of solubility, but as the introduction amount increases, the capacity per weight of the positive electrode decreases. The surface appears. Therefore, preferable aniline-based polymers include, for example, polyaniline, poly-o-toluidine, poly-m-toluidine, poly-o-anisidine,
Examples thereof include poly-m-anisidine and polyxylidines.

【００６９】本発明において用いられるアニリン系重合
体の重合方法は特に限定されるものではないが、一般に
は、例えば、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエテ
ィー、ケミカル・コミュニケーション、１７８４頁（１
９８７）」等で報告されているように、アニリン、ｏ−
アニシジン等のアニリン誘導体を電気化学的または化学
的に酸化重合する方法が挙げられる。The method of polymerizing the aniline polymer used in the present invention is not particularly limited, but generally, for example, "Journal of Chemical Society, Chemical Communication, page 1784 (1.
987) "and the like, aniline, o-
Examples thereof include a method of electrochemically or chemically oxidizing and oxidizing an aniline derivative such as anisidine.

【００７０】電気化学的酸化重合は、陽極酸化によって
行われ、電流密度約０．０１〜５０ｍＡ／ｃｍ² 、電解
電圧０．１〜３０Ｖの範囲で、定電流法、定電圧法ある
いはそれ以外の如何なる方法をも用いることができる。
電解液のｐＨとしては特に制限はないが、好ましくはｐ
Ｈが３以下、特に好ましくは２以下である。ｐＨ調節に
用いる酸の具体例としては、ＨＣｌ、ＨＢＦ₄ 、ＣＦ₃
ＣＯＯＨ、Ｈ₂ ＳＯ₄、ＨＮＯ₃ 、パラトルエンスルホ
ン酸等の強酸を挙げることができるが、特にこれらに限
定されるものではない。化学的酸化重合の場合には、例
えば、アニリン誘導体を酸性溶液中で過酸化物、過硫酸
塩のような酸化剤で酸化重合させることができる。この
場合に用いる酸としては、電気化学的酸化重合の場合に
用いるものと同様のものを用いることが出来るが、これ
らに限定されるものではない。The electrochemical oxidative polymerization is carried out by anodic oxidation, and the current density is about 0.01 to 50 mA / cm ² and the electrolysis voltage is 0.1 to 30 V. Any method can be used.
The pH of the electrolytic solution is not particularly limited, but preferably p
H is 3 or less, particularly preferably 2 or less. Specific examples of the acid used for pH adjustment include HCl, HBF ₄ , CF ₃
Strong acids such as COOH, H ₂ SO ₄ , HNO ₃ and paratoluenesulfonic acid can be mentioned, but the acid is not particularly limited thereto. In the case of chemical oxidative polymerization, for example, the aniline derivative can be oxidatively polymerized in an acidic solution with an oxidizing agent such as peroxide or persulfate. As the acid used in this case, the same acid as that used in the electrochemical oxidative polymerization can be used, but the acid is not limited thereto.

【００７１】このような方法で得られる、本発明で用い
られるアニリン系重合体の分子量は特に限定されない
が、通常２０００以上のものであれば好ましい。このよ
うな方法によって得られるアニリン系重合体は、一般的
に重合溶液中のアニオンをドーパントとして含んだ状態
で得られる場合が多く、溶解性や重量当りの容量の面で
不利となる。従って、例えば成膜成形法により、電極に
成形する前に、これらアニオンを脱ドープし、さらに、
還元型にすることが好ましい。脱ドープの方法としては
特に制限はないが、一般的にはアンモニア水、水酸化ナ
トリウム等の塩基で処理する方法がとられる。また、還
元方法についても特に制限はなく、一般的な化学的ある
いは電気化学的還元を行なえばよい。例えば、化学的還
元方法については、ヒドラジンやフェニルヒドラジン溶
液中に塩基で処理したアニリン系重合体を室温下浸漬も
しくは撹拌することで容易に還元できる。The molecular weight of the aniline polymer used in the present invention obtained by such a method is not particularly limited, but it is usually preferably 2000 or more. The aniline-based polymer obtained by such a method is generally obtained in a state where the anion in the polymerization solution is contained as a dopant, which is disadvantageous in terms of solubility and capacity per weight. Therefore, by, for example, a film forming method, dedoping these anions before forming the electrode,
The reduced form is preferred. The dedoping method is not particularly limited, but a method of treating with a base such as aqueous ammonia or sodium hydroxide is generally used. The reduction method is not particularly limited, and general chemical or electrochemical reduction may be performed. For example, regarding the chemical reduction method, the aniline-based polymer treated with a base in a hydrazine or phenylhydrazine solution can be easily reduced by immersion or stirring at room temperature.

【００７２】このようにして得た脱ドープ型もしくは還
元型アニリン系重合体は、種々の有機溶媒に可溶であ
り、溶液状態で、前記一般式（１）及び／または（２）
で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種を
含有する重合性モノマー溶液と混合でき、そのように調
製した混合物を用いて、例えば塗布法等により、種々の
支持体、例えば、電極上へ薄膜形成したり、あるいはそ
の他の形状へ成形することにより、電極を製造すること
ができる。The dedoped or reduced aniline-based polymer thus obtained is soluble in various organic solvents, and in the solution state, the above-mentioned general formula (1) and / or (2)
Can be mixed with a polymerizable monomer solution containing at least one type of compound having a unit represented by The electrode can be manufactured by molding or shaping into another shape.

【００７３】アニリン系重合体が溶解する溶媒として
は、ベンゼン環上の置換基の種類によるので、特に限定
されないが、Ｎ−メチルピロリドンのようなピロリドン
類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、ｍ−クレ
ゾール、ジメチルプロピレンウレア等の極性溶媒等が挙
げられる。The solvent in which the aniline polymer is dissolved depends on the kind of the substituents on the benzene ring, and is not particularly limited. Pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone, amides such as dimethylformamide, and m- Examples include polar solvents such as cresol and dimethylpropyleneurea.

【００７４】次に、本発明の電極及び電池の製造方法の
一例について詳しく説明する。本発明の電極は、例え
ば、一般式（１）及び／または（２）で表されるユニッ
トを有する化合物の少なくとも一種を、場合によって
は、更に他の重合性化合物及び／または可塑剤を添加し
て、前記の電極活物質（正極活物質または負極活物質）
と混合する。その場合、混合する各成分の比率は、目的
とする電池により適切なものとする。このようにして得
た重合性モノマー／電極活物質混合物を膜状等の形状に
成形後、重合を行うことにより電極を製造する。この方
法において、重合は前述の一般式（１）及び／または
（２）で表されるユニットを有する化合物（モノマー）
から重合体を得る場合と同様の重合方法によることがで
き、例えば、加熱及び／または電磁波照射により重合を
行なうことができる。電極活物質が、例えば有機溶媒可
溶性のアニリン系重合体の場合のように、流動性の高い
重合性モノマー／電極活物質混合物を与える場合には、
該混合物を集電体あるいはその他ガラス等の支持体上に
塗布して成膜する等の方法で成形後重合することにより
電極を製造する。Next, an example of the method of manufacturing the electrode and the battery of the present invention will be described in detail. In the electrode of the present invention, for example, at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and / or (2) is added, and if necessary, another polymerizable compound and / or a plasticizer is added. And the above-mentioned electrode active material (positive electrode active material or negative electrode active material)
Mix with. In that case, the ratio of each component to be mixed should be appropriate for the intended battery. The polymerizable monomer / electrode active material mixture thus obtained is molded into a film-like shape and then polymerized to produce an electrode. In this method, the polymerization is a compound (monomer) having a unit represented by the general formula (1) and / or (2).
The same polymerization method as in the case of obtaining the polymer from can be performed, and for example, the polymerization can be performed by heating and / or irradiation with electromagnetic waves. When the electrode active material gives a polymerizable monomer / electrode active material mixture having high fluidity, as in the case of an organic solvent-soluble aniline-based polymer,
An electrode is produced by molding and polymerizing the mixture by a method such as coating a film on a current collector or other support such as glass to form a film.

【００７５】このようにして製造した、前記の電極活物
質を含む電極を少なくとも一方の電極とし、同様にして
製造した他の電極活物質を含む電極あるいはその他通常
用いられる電極をもう一方の電極とし、両極をお互いに
接触しないように電池構成用構造体内に入れ、または支
持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚みのス
ペーサーを介して正極と負極をはり合せて、前記構造体
内に入れ、次に、正極と負極の間に、一般式（１）及び
／または（２）で表されるユニットを有する化合物の少
なくとも一種と、アルカリ金属塩のごとき前記の電解質
から選ばれる少なくとも一種の電解質を混合し、場合に
よっては、更に他の重合性化合物及び／または可塑剤を
添加混合して調製した重合性モノマー混合物を注入した
後、例えば、加熱及び／または電磁波照射により重合す
る等、前述の一般式（１）及び／または（２）で表され
るユニットを有する化合物の少なくとも一種から得られ
る重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重
合体を得る場合の重合方法と同様の方法で重合すること
により、あるいは、更に、重合後必要に応じてポリオレ
フィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止するこ
とにより、電極と電解質が良好に接触した電池が得られ
る。The electrode containing the above-mentioned electrode active material produced in this manner is used as at least one electrode, and the electrode containing the other electrode active material produced in the same manner or another commonly used electrode is used as the other electrode. , Both electrodes are placed in a structure for battery construction or placed on a support so that they do not contact each other. For example, the positive electrode and the negative electrode are laminated to each other through a spacer having an appropriate thickness at the end of the electrode and placed in the structure, and then the positive electrode and the negative electrode are placed between the positive electrode and the negative electrode by the general formula (1) and / or (2). At least one compound having a unit represented is mixed with at least one electrolyte selected from the above-mentioned electrolytes such as alkali metal salts, and in some cases, other polymerizable compounds and / or plasticizers are added and mixed. After injecting the polymerizable monomer mixture prepared by, for example, polymerizing by heating and / or electromagnetic wave irradiation, from at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and / or (2). Necessary by polymerization in the same manner as in the case of obtaining the obtained polymer and / or the copolymer having the compound as a copolymerization component, or further after the polymerization. Correspondingly polyolefin resin, followed by sealing with an insulating resin such as epoxy resin, battery electrodes and electrolyte has good contact is obtained.

【００７６】尚、前記電池構成用構造体あるいは前記支
持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等
の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラ
ミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からな
るものに限定されるものではなく、また、その形状は、
筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。The structure for the battery or the support may be a metal such as SUS, a resin such as polypropylene or polyimide, or a ceramic material such as conductive or insulating glass, but especially from these materials. The shape is not limited to
It may have any shape such as a tubular shape, a box shape, a sheet shape and the like.

【００７７】前述したように、前記一般式（１）及び／
または（２）で表されるユニットを有する化合物の少な
くとも一種を含むモノマー混合物と少なくとも一種の電
解質を混合して得られる混合液を重合することにより、
前記一般式（１）及び／または（２）で表されるユニッ
トを有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体
及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と少
なくとも一種の電解質を含む複合体からなる高分子固体
電解質を製造する方法が、薄膜電池を製造する場合に特
に有用である。As described above, the above general formulas (1) and /
Alternatively, by polymerizing a mixed solution obtained by mixing a monomer mixture containing at least one compound having a unit represented by (2) and at least one electrolyte,
A polymer obtained from at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and / or (2) and / or a composite containing a copolymer containing the compound as a copolymerization component and at least one electrolyte. The method for producing a solid polymer electrolyte composed of a body is particularly useful for producing a thin film battery.

【００７８】このようにして製造される本発明の電池の
一例として、薄膜固体二次電池の一例の概略断面図を図
１に示す。図中、１は正極、２は高分子固体電解質、３
は負極、４は集電体、５はスペーサーである絶縁性樹脂
フィルムであり、６は絶縁性樹脂封止剤である。As an example of the battery of the present invention manufactured in this way, a schematic sectional view of an example of a thin film solid secondary battery is shown in FIG. In the figure, 1 is a positive electrode, 2 is a solid polymer electrolyte, 3
Is a negative electrode, 4 is a current collector, 5 is an insulating resin film which is a spacer, and 6 is an insulating resin sealant.

【００７９】捲回型電池を製造する場合は、あらかじ
め、調製しておいた高分子固体電解質シートを介して、
上記正極及び負極をはりあわせ、捲回し、電池構成用構
造体内に挿入後に更に前記重合性モノマー混合物を注入
し、重合させるという方法も可能である。In the case of manufacturing a wound type battery, the polymer solid electrolyte sheet prepared in advance is used to
A method is also possible in which the positive electrode and the negative electrode are laminated, wound, inserted into the structure for battery construction, and then the polymerizable monomer mixture is further injected and polymerized.

【００８０】次に本発明の固体電気二重層コンデンサに
ついて説明する。本発明の固体電気二重層コンデンサに
おいて、本発明の前記高分子固体電解質を用いることに
より、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、あるい
は加工性、信頼性に優れた全固体電気二重層コンデンサ
が提供される。本発明の固体電気二重層コンデンサの一
例の概略断面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ
×１ｃｍ、厚み約０．５ｍｍの薄型セルで、８は集電体
であり、集電体の内側には一対の分極性電極７が配置さ
れており、その間に高分子固体電解質膜９が配置されて
いる。１０はスペーサーであり、この例では絶縁性フィ
ルムが用いられ、１１は絶縁性樹脂封止剤、１２はリー
ド線である。Next, the solid-state electric double layer capacitor of the present invention will be described. In the solid electric double layer capacitor of the present invention, the use of the polymer solid electrolyte of the present invention provides an all solid electric double layer capacitor having a high output voltage, a large extraction current, or excellent processability and reliability. To be done. A schematic sectional view of an example of the solid-state electric double layer capacitor of the present invention is shown in FIG. This example is 1 cm in size
A thin cell having a size of 1 cm and a thickness of about 0.5 mm, 8 is a current collector, and a pair of polarizable electrodes 7 are arranged inside the current collector, and a solid polymer electrolyte membrane 9 is arranged between them. Has been done. 10 is a spacer, an insulating film is used in this example, 11 is an insulating resin sealant, and 12 is a lead wire.

【００８１】集電体８は電子伝導性で電気化学的に耐食
性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いるこ
とが好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子
伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができ
る。分極性電極７は、通常電気二重層コンデンサに用い
られる炭素材料等の分極性材料からなる電極であればよ
いが、かかる炭素材料に本発明の高分子固体電解質を複
合させたものが好ましい。分極性材料としての炭素材料
としては、比表面積が大きければ特に制限はないが、比
表面積の大きいほど電気二重層の容量が大きくなり好ま
しい。例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック
（アセチレンブラックを含む）、チャンネルブラック等
のカーボンブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然
黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解カー
ボン及びその黒鉛化物、ポリアセン及びＣ₆₀、Ｃ₇₀を挙
げることができる。For the current collector 8, it is preferable to use a material having electronic conductivity and electrochemical corrosion resistance, and having a large specific surface area as much as possible. For example, various metals and their sintered bodies, electron conductive polymers, carbon sheets and the like can be mentioned. The polarizable electrode 7 may be an electrode made of a polarizable material such as a carbon material usually used in an electric double layer capacitor, but a composite of the polymer solid electrolyte of the present invention with such a carbon material is preferable. The carbon material as the polarizable material is not particularly limited as long as it has a large specific surface area, but the larger the specific surface area, the larger the capacity of the electric double layer, which is preferable. For example, carbon blacks such as furnace black, thermal black (including acetylene black) and channel black, activated carbon such as palm charcoal, natural graphite, artificial graphite, so-called pyrolytic carbon produced by a vapor phase method and its graphitized product. , Polyacene and C ₆₀ , C ₇₀ can be mentioned.

【００８２】次に本発明の固体電気二重層コンデンサの
製造方法の一例について説明する。前述したように、前
記一般式（１）及び／または（２）で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種と少なくとも一種の電
解質を混合して、場合によっては更に他の重合性化合物
及び／または可塑剤を添加混合して得られる重合性モノ
マー混合物を重合することにより、前記一般式（１）及
び／または（２）で表されるユニットを有する化合物の
少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合
物を共重合成分とする共重合体と少なくとも一種の電解
質を含む複合体が得られるが、この方法が本発明の固体
電気二重層コンデンサを製造する場合に特に有用であ
る。Next, an example of a method for manufacturing the solid electric double layer capacitor of the present invention will be described. As described above, at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and / or (2) is mixed with at least one electrolyte, and in some cases, another polymerizable compound and / or A polymer obtained from at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and / or (2) by polymerizing a polymerizable monomer mixture obtained by adding and mixing a plasticizer, and / or A composite containing a copolymer containing the compound as a copolymerization component and at least one electrolyte is obtained, and this method is particularly useful for producing the solid electric double layer capacitor of the present invention.

【００８３】本発明の固体電気二重層コンデンサにおい
て好ましく用いられる、炭素材料のごとき分極性材料と
前記一般式（１）及び／または（２）で表されるユニッ
トを有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体
及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体を含
む分極性電極を製造する場合、まず、例えば、前記一般
式（１）及び／または（２）で表されるユニットを有す
る化合物の少なくとも一種を、場合によっては、更に他
の重合性化合物及び／または可塑剤を添加して、分極性
材料と混合する。その場合、混合する各成分の比率は、
目的とするコンデンサにより適切なものとする。このよ
うにして得た重合性モノマー／分極性材料混合物を、支
持体上、例えば集電体上に成膜した後、例えば、加熱及
び／または電磁波照射により重合を行なう等、前記一般
式（１）及び／または（２）で表されるユニットを有す
る化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／ま
たは該化合物を共重合成分とする共重合体を得る場合の
重合方法と同様の方法により重合することにより、分極
性電極を製造する。本法によれば、集電体に良好に接触
した複合薄膜電極を製造できる。Obtained from a polarizable material such as a carbon material and at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and / or (2), which is preferably used in the solid electric double layer capacitor of the present invention. In the case of producing a polarizable electrode containing a polymer and / or a copolymer containing the compound as a copolymerization component, first, for example, a compound having a unit represented by the general formula (1) and / or (2). At least one of the above, and optionally other polymerizable compound and / or plasticizer, is mixed with the polarizable material. In that case, the ratio of each component to be mixed is
Appropriate for the target capacitor. The polymerizable monomer / polarizable material mixture thus obtained is formed into a film on a support, for example, a current collector, and then polymerization is performed, for example, by heating and / or electromagnetic wave irradiation. And / or a polymer obtained from at least one compound having a unit represented by (2) and / or a polymerization method in the case of obtaining a copolymer having the compound as a copolymerization component. Thus, a polarizable electrode is manufactured. According to this method, a composite thin film electrode that is in good contact with the current collector can be manufactured.

【００８４】このようにして製造した分極性電極２枚を
お互いに接触しないようにコンデンサ構成用構造体内に
入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の端に
適当な厚みのスペーサーを介して両電極をはり合せて、
前記構造体内に入れ、次に、この２枚の分極性電極の間
に、モノマーと電解質を混合し、場合によってはさらに
他の重合性化合物及び／または可塑剤を添加混合して調
製した重合性モノマー混合物を注入した後、上記と同様
の方法により重合することにより、あるいは、さらに、
重合後必要に応じてポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂
等の絶縁性樹脂で封止することにより、電極と電解質が
良好に接触した電気二重層コンデンサが得られる。かか
るモノマー混合物を調製する場合、混合する各成分の比
率は、目的とするコンデンサにより適切なものとする。
本法により、特に薄型全固体電気二重層コンデンサを製
造することができる。尚、前記コンデンサ構成用構造体
あるいは前記支持体は、ＳＵＳ等の金属、ポリプロピレ
ン、ポリイミド等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁
性ガラス等のセラミックス材料であればよいが、特にこ
れらの材料からなるものに限定されるものではなく、ま
た、その形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる
形状でもよい。The two polarizable electrodes thus manufactured are put in a structure for forming a capacitor or arranged on a support so as not to contact each other. For example, attach both electrodes to the end of the electrode through a spacer of appropriate thickness,
A polymerizability prepared by mixing in a monomer and an electrolyte between the two polarizable electrodes and optionally further adding another polymerizable compound and / or a plasticizer between the two polarizable electrodes. After injecting the monomer mixture, by polymerizing in the same manner as above, or further,
After the polymerization, if necessary, by sealing with an insulating resin such as a polyolefin resin or an epoxy resin, an electric double layer capacitor in which the electrode and the electrolyte are in good contact can be obtained. When preparing such a monomer mixture, the ratio of each component to be mixed should be appropriate for the intended condenser.
By this method, a particularly thin all-solid-state electric double layer capacitor can be manufactured. The capacitor structure or the support may be a metal such as SUS, a resin such as polypropylene or polyimide, or a ceramic material such as conductive or insulating glass, but is particularly made of these materials. However, the shape is not limited to the above, and may be any shape such as a tubular shape, a box shape, and a sheet shape.

【００８５】電気二重層コンデンサの形状としては、図
２のようなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極
性電極及び高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状
に捲回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、
封止して製造された円筒型等であっても良い。捲回型コ
ンデンサを製造する場合は、あらかじめ調製しておいた
高分子固体電解質シートを介して、上記分極性電極をは
りあわせ、捲回し、コンデンサ構成用構造体内に挿入後
に更に前記重合性モノマー混合物を注入し、重合させる
という方法も可能である。As the shape of the electric double layer capacitor, in addition to the sheet type as shown in FIG. 2, a coin type, or a sheet-like laminated body of a polarizable electrode and a polymer solid electrolyte is wound into a cylindrical shape to form a cylindrical tubular shape. Put it in the structure for capacitor construction,
It may be a cylindrical type manufactured by sealing. In the case of producing a wound-type capacitor, the polarizable electrodes are bonded together via a polymer solid electrolyte sheet prepared in advance, wound, and inserted into the structure for constructing a capacitor, and then the polymerizable monomer mixture is further added. It is also possible to inject and polymerize.

【００８６】[0086]

【作用】本発明の高分子固体電解質は、前述のとおり、
その原料である重合性モノマー混合物から容易に成膜、
複合できる尿素結合を有するオキシアルキル基を側鎖に
導入した櫛型高分子または網目状高分子からなる高イオ
ン伝導性の固体電解質であり、膜強度も良好であり、薄
膜加工性にも優れている。The function of the solid polymer electrolyte of the present invention is as described above.
A film can be easily formed from the polymerizable monomer mixture that is the raw material.
It is a solid electrolyte with high ionic conductivity, which is composed of comb polymer or network polymer with oxyalkyl group having urea bond that can be combined in the side chain, and has good film strength and excellent thin film processability. There is.

【００８７】本発明の電池は、イオン伝導性物質として
前記高分子固体電解質を用いることにより、薄膜化など
加工も容易であり、薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出
し電流が大きく、信頼性の高い電池であり、特に全固体
型電池とすることができる。また、本発明の、負極がリ
チウムまたはリチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵
放出できる炭素材料等の活物質を含む電極からなる電池
は、イオン伝導性物質として前記高分子固体電解質を用
いることにより、薄膜化など加工も容易であり、薄膜で
も短絡の恐れがなく、取り出し電流が大きく、信頼性の
高い電池であり、特に全固体型電池とすることができ
る。In the battery of the present invention, by using the polymer solid electrolyte as the ion conductive material, it is easy to process it into a thin film, there is no fear of short circuit even in the thin film, the extraction current is large and the reliability is high. It is a battery, and can be an all-solid-state battery in particular. Further, the battery of the present invention, in which the negative electrode is composed of an electrode containing an active material such as lithium or a lithium alloy or a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions, can be formed into a thin film by using the polymer solid electrolyte as an ion conductive material. It is a battery that is easy to process, has no fear of short-circuiting even with a thin film, has a large extraction current, and has high reliability, and in particular can be an all-solid-state battery.

【００８８】また、本発明の正極が、前記一般式（１）
及び／または（２）で表されるユニットを有する化合物
の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化
合物を共重合成分とする共重合体と有機溶媒可溶性のア
ニリン系重合体もしくはその他の導電性高分子、金属酸
化物、金属硫化物または炭素材料等の活物質を含む電極
からなり、電解質として前記高分子固体電解質を用いる
ことを特徴とする電池は、薄膜化など加工も容易であ
り、薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出し電流が大き
く、高容量で、信頼性の高い電池であり、特に全固体型
電池とすることができる。Further, the positive electrode of the present invention has the above general formula (1)
And / or a polymer obtained from at least one compound having a unit represented by (2), and / or a copolymer containing the compound as a copolymerization component and an organic solvent-soluble aniline-based polymer or other electrically conductive material A battery comprising an electrode containing an active material such as a polymer, a metal oxide, a metal sulfide or a carbon material and characterized by using the polymer solid electrolyte as an electrolyte is easy to process such as thin film, However, there is no fear of short-circuiting, the current for extraction is large, the capacity is high, and the reliability is high.

【００８９】さらにまた、本発明の前記一般式（１）及
び／または（２）で表されるユニットを有する化合物の
少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合
物を共重合成分とする共重合体と有機溶媒可溶性のアニ
リン系重合体もしくはその他の導電性高分子、金属酸化
物、金属硫化物または炭素材料等の電極活物質を含む電
極及び該電極の製造方法は、電極としての活性度に優れ
た該電極活物質の電気化学的活性度を損なうことなく、
必要に応じた柔軟性を有する電極を提供するものであ
り、例えば、薄膜状の電極を提供することができ、該電
極は種々の電池の電極として有用である。Furthermore, a polymer obtained from at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and / or (2) of the present invention, and / or a copolymer containing the compound as a copolymerization component. An electrode containing a polymer and an organic solvent-soluble aniline polymer or other conductive polymer, an electrode active material such as a metal oxide, a metal sulfide or a carbon material, and a method for producing the electrode are Without deteriorating the excellent electrochemical activity of the electrode active material,
The present invention provides an electrode having flexibility as necessary. For example, a thin film electrode can be provided, and the electrode is useful as an electrode for various batteries.

【００９０】また、本発明の電池の製造方法によれば、
種々の形状の電池を製造することができ、特に電池の薄
型化が容易であり、高容量、高電流で作動でき、あるい
はサイクル性が良好な信頼性に優れた電池を製造するこ
とができ、特に全固体型電池を製造することができる。Further, according to the battery manufacturing method of the present invention,
It is possible to manufacture batteries of various shapes, in particular, it is easy to make the battery thin, and it is possible to manufacture batteries with high capacity, high current operation, or excellent cycleability and excellent reliability, In particular, all-solid-state batteries can be manufactured.

【００９１】本発明の電気二重層コンデンサは、重合性
モノマー混合物から容易に成膜、複合できる尿素結合を
有するオキシアルキル基を側鎖に導入した櫛型高分子ま
たは網目状高分子となる重合性モノマー混合物に電解質
を溶解させたものを重合させて、高イオン伝導性で膜強
度の良好な高分子固体電解質としたものをイオン伝導性
物質として用いることによって製造される、薄膜でも短
絡がなく、出力電圧及び取り出し電流が大きく、信頼性
の高い電気二重層コンデンサであり、特に全固体型電気
二重層コンデンサとすることができる。The electric double layer capacitor of the present invention can be easily formed into a film from a polymerizable monomer mixture, and can be composited to form a comb polymer or a network polymer in which an oxyalkyl group having a urea bond is introduced into a side chain. Polymerized by dissolving an electrolyte in a monomer mixture, produced by using as a high ion conductivity and good polymer solid electrolyte polymer solid electrolyte as an ion conductive material, there is no short circuit even in a thin film, It is an electric double layer capacitor having a high output voltage and a large extraction current and high reliability, and in particular, it can be an all solid state type electric double layer capacitor.

【００９２】特に、本発明の電気二重層コンデンサ及び
その製造方法によれば、分極性電極とイオン伝導性物質
である高分子固体電解質との接触が良好になされてお
り、薄膜でも短絡がなく、出力電圧及び取り出し電流が
大きく、信頼性の高い電気二重層コンデンサが提供さ
れ、特に全固体型電気二重層コンデンサが提供される。In particular, according to the electric double layer capacitor and the method for manufacturing the same of the present invention, the polarizable electrode and the solid polymer electrolyte which is an ion conductive material are in good contact, and there is no short circuit even in a thin film, An electric double layer capacitor having a large output voltage and a large extraction current and high reliability is provided, and in particular, an all-solid-state electric double layer capacitor is provided.

【００９３】[0093]

【実施例】以下に本発明について代表的な例を示しさら
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail below by showing typical examples. Note that these are merely examples for description, and the present invention is not limited to these.

【００９４】［実施例１］＜モノマー１の合成＞ 文献（ジャーナル オーガニック ケミストリー、１９
９３年、５８巻、２６号、７５２４ページ）の方法に従
い、下式に示す反応でモノメチルオリゴエチレングリコ
ール（平均分子量５５０ アルドリッチ製）の末端水酸
基をアミン化した原料１を得た。Example 1 <Synthesis of Monomer 1> Literature (Journal Organic Chemistry, 19
In 1993, Vol. 58, No. 26, page 7524), a raw material 1 in which the terminal hydroxyl group of monomethyl oligoethylene glycol (average molecular weight: 550 manufactured by Aldrich) was aminated by the reaction shown in the following formula was obtained.

【化１】 ¹H-NMR2.8ppm付近に窒素／メチレン結合を、赤外吸収ス
ペクトル3300cm^-1付近にNHの伸縮振動を確認した。また
水素、酸素、窒素の元素分析値は理論値と0.1%以内で合
っていた。ＧＰＣで測定した平均分子量は550 であっ
た。Embedded image ^A nitrogen / methylene bond was confirmed near ¹ H-NMR 2.8 ppm, and NH stretching vibration was confirmed near an infrared absorption spectrum of 3300 cm ^-1 . The elemental analysis values of hydrogen, oxygen and nitrogen were within 0.1% of the theoretical values. The average molecular weight measured by GPC was 550.

【００９５】次に下式に示す様な反応でモノマー１を合
成した。 CH₃(OCH₂CH₂)_mNH₂ + CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂NCO → 原料１ ＭＯＩ CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂NHCONH(CH₂CH₂O)_mCH₃ モノマー１ 具体的には0.1mol(=15.5g)のメタクリロイルオキシエチ
ルイソシアナート（ＭＯＩ）、0.1mol(=55g)の原料１を
窒素雰囲気中でよく精製した100ml のＴＨＦに溶解した
後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加した。そ
の後、５０℃で約３時間反応させることにより、無色の
粘稠液体として68g のモノマー１を得た。Next, the monomer 1 was synthesized by the reaction shown in the following formula. CH ₃ (OCH ₂ CH ₂ ) _m NH ₂ + CH ₂ = C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₂ NCO → Raw material 1 MOI CH ₂ = C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₂ NHCONH (CH ₂ CH ₂ O) _m CH ₃ monomer 1 Specifically, 0.1 mol (= 15.5 g) of methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) and 0.1 mol (= 55 g) of raw material 1 were added to 100 ml of THF, which was well purified in a nitrogen atmosphere. After dissolution, 0.66 g dibutyltin dilaurate was added. Then, by reacting at 50 ° C. for about 3 hours, 68 g of Monomer 1 was obtained as a colorless viscous liquid.

【００９６】¹H-NMR、IR及び元素分析の結果から、ＭＯ
Ｉと原料１は１対１で反応し、さらに、ＭＯＩのイソシ
アナート基が消失し、尿素結合が生成していることがわ
かった。水素、酸素、窒素の元素分析値は理論値と0.1%
以内で合っていた。ＧＰＣで測定した平均分子量は700
であった。融点（ＤＳＣの吸熱ピーク）は約10℃であっ
た。¹H-NMR:CH₂=C-(5.6,6.1ppm),-NHCO-(5.4ppm),-CH₂0
-(3.6 〜3.7ppm),-CH₂N-(3.5ppm),-OCH₃(3.3ppm),=C-CH
₃(1.9ppm)From the results of ¹ H-NMR, IR and elemental analysis, MO
It was found that I reacts with the raw material 1 in a one-to-one manner, the isocyanate group of MOI disappears, and a urea bond is formed. Elemental analysis values for hydrogen, oxygen and nitrogen are theoretical and 0.1%
It fits within. The average molecular weight measured by GPC is 700.
Met. The melting point (endothermic peak of DSC) was about 10 ° C. ¹ H-NMR: CH ₂ = C- (5.6,6.1ppm),-NHCO- (5.4ppm),-CH ₂ 0
-(3.6 ~ 3.7ppm), -CH ₂ N- (3.5ppm), -OCH ₃ (3.3ppm), = C-CH
₃ (1.9ppm)

【００９７】［実施例２］＜モノマー１系高分子固体電
解質の作製と評価＞ 2.09g のモノマー１を10ccのＴＨＦに溶解し、0.14g の
LiCF₃SO₃を加えてよく混合した。次いで、ＴＨＦを室
温、減圧下で除去し、モノマー１／LiCF₃SO₃混合物を粘
稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガ
ラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、
モノマー１重合体／LiCF₃SO₃複合体が約１００μm の透
明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５
℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したと
ころ、4 ×10^-5S/cmであった。Example 2 <Preparation and Evaluation of Monomer 1-Based Polymer Solid Electrolyte> 2.09 g of Monomer 1 was dissolved in 10 cc of THF to obtain 0.14 g of
LiCF ₃ SO ₃ was added and mixed well. Then, THF was removed at room temperature under reduced pressure to obtain a monomer 1 / LiCF ₃ SO ₃ mixture as a viscous liquid. When this mixture was applied to a glass plate in an argon atmosphere and heated at 100 ° C. for 1 hour,
A monomer 1 polymer / LiCF ₃ SO ₃ composite was obtained as a transparent self-supporting film of about 100 μm. 25 of this film
When the ionic conductivity at ° C was measured by the impedance method, it was 4 × 10 ^-5 S / cm.

【００９８】［実施例３］実施例２で用いたLiCF₃SO₃に
代えて、NaCF₃SO₃を0.15g 用いた以外は実施例２と同様
にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の２５
℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したと
ころ、6 ×10^-5S/cmであった。Example 3 A solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.15 g of NaCF ₃ SO ₃ was used instead of LiCF ₃ SO ₃ used in Example 2. 25 of this solid electrolyte
When the ionic conductivity at ° C was measured by the impedance method, it was 6 x 10 ^-5 S / cm.

【００９９】［実施例４］実施例２で用いたLiCF₃SO₃に
代えて、LiI を0.11g 用いた以外は実施例２と同様にし
て、固体電解質を作製した。この固体電解質の２５℃で
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、1 ×10^-4S/cmであった。Example 4 A solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.11 g of LiI was used instead of LiCF ₃ SO ₃ used in Example 2. When the ionic conductivity of this solid electrolyte at 25 ° C. was measured by the impedance method, it was 1 × 10 ⁻⁴ S / cm.

【０１００】［実施例５］＜モノマー２の合成＞ 下式に示す様な反応でモノマー２を合成した。 H₂NCH₂CH(CH₃){OCH₂CH(CH₃)}_n(OCH₂CH₂)_m{OCH₂CH(CH₃)}_kNH₂ ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ９００ + 2CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂NCO → ＭＯＩ CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂NHCONHCH₂CH(CH₃){OCH₂CH(CH₃)}_n(OCH₂CH₂)_m -{OCH₂CH(CH₃)}_kNHCONH(CH₂)₂OCO(CH₃)C=CH₂ モノマー２ 具体的にはメタクリロイルオキシエチルイソシアナート
（ＭＯＩ）0.2mol(=31g)、ＪＥＦＦＡＭＩＮ ＥＤ９０
０（アルドリッチ製、平均分子量９００）0.1mol(=90g)
を窒素雰囲気中でよく精製した 200mlのＴＨＦに溶解し
た後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加した。
その後、５０℃で約３時間反応させることにより、無色
の粘稠液体としてモノマー２を115g得た。Example 5 <Synthesis of Monomer 2> Monomer 2 was synthesized by the reaction shown in the following formula. H ₂ NCH ₂ CH (CH ₃ ) {OCH ₂ CH (CH ₃ )} _n (OCH ₂ CH ₂ ) _m {OCH ₂ CH (CH ₃ )} _k NH ₂ JEFFAMINE ED900 + 2CH ₂ = C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₂ NCO → MOI CH ₂ = C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₂ NHCONHCH ₂ CH (CH ₃ ) {OCH ₂ CH (CH ₃ )} _n (OCH ₂ CH ₂ ) _m- {OCH ₂ CH (CH ₃ )} _k NHCONH (CH ₂ ) ₂ OCO (CH ₃ ) C = CH ₂ Monomer 2 Specifically, methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) 0.2 mol (= 31 g), JEFFAMIN ED90
0 (Made by Aldrich, average molecular weight 900) 0.1mol (= 90g)
Was dissolved in 200 ml of well-purified THF under a nitrogen atmosphere, and then 0.66 g of dibutyltin dilaurate was added.
Then, by reacting at 50 ° C. for about 3 hours, 115 g of Monomer 2 was obtained as a colorless viscous liquid.

【０１０１】¹H-NMR、IR及び元素分析の結果から、ＭＯ
ＩとＪＥＦＦＡＭＩＮ ＥＤ９００は2 対１で反応し、
さらに、ＭＯＩのイソシアナート基が消失し、尿素結合
が生成していることがわかった。水素、酸素、窒素の元
素分析値は理論値と0.1%以内で合っていた。ＧＰＣで測
定した平均分子量は700 であった。融点らしきＤＳＣの
吸熱ピークは-70 ℃以上では観察できなかった。¹H-NM
R:CH₂=C-(5.6,6.1ppm),-NHCO-(5.2〜5.5ppm),-CH₂0-(3.
5〜3.8ppm),-CH₂N-(3.3〜3.5ppm),=C-CH₃(2.0ppm),-C-C
H₃(1.2ppm)From the results of ¹ H-NMR, IR and elemental analysis, MO
I and JEFFAMIN ED900 react 2 to 1,
Further, it was found that the isocyanate group of MOI disappeared and a urea bond was formed. The elemental analysis values for hydrogen, oxygen and nitrogen were within 0.1% of the theoretical values. The average molecular weight measured by GPC was 700. The endothermic peak of DSC, which seems to have a melting point, could not be observed above -70 ° C. ¹ H-NM
R: CH ₂ = C- (5.6,6.1ppm), -NHCO- (5.2 ~ 5.5ppm), -CH ₂ 0- (3.
_{5~3.8ppm), - CH 2 N- (} 3.3~3.5ppm), = C-CH 3 (2.0ppm), - CC
H ₃ (1.2ppm)

【０１０２】［実施例６］＜モノマー１／モノマー２共
重合系高分子固体電解質の作製と評価＞ 2.10g のモノマー１と0.51g のモノマー２を20ccのＴＨ
Ｆに溶解し、0.14g のLiCF₃SO₃を加えてよく混合した。
次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去し、モノマー１／
モノマー２／LiCF₃SO₃混合物を粘稠液体として得た。ア
ルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、１
００℃で１時間加熱したところ、モノマー１／モノマー
２共重合体／LiCF₃SO₃複合体が約５０μm の透明な自立
フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、2
×10^-5S/cmであった。Example 6 <Preparation and Evaluation of Monomer 1 / Monomer 2 Copolymer Polymer Solid Electrolyte> 2.10 g of Monomer 1 and 0.51 g of Monomer 2 were added to 20 cc of TH.
It was dissolved in F, 0.14 g of LiCF ₃ SO ₃ was added and mixed well.
Then, THF was removed at room temperature under reduced pressure, and the monomer 1 /
A monomer 2 / LiCF ₃ SO ₃ mixture was obtained as a viscous liquid. After coating this mixture on a glass plate in an argon atmosphere, 1
When heated at 00 ° C. for 1 hour, a monomer 1 / monomer 2 copolymer / LiCF ₃ SO ₃ composite was obtained as a transparent self-supporting film of about 50 μm. The ionic conductivity of this film at 25 ° C was measured by the impedance method.
It was × 10 ^-5 S / cm.

【０１０３】［実施例７］＜モノマー３／モノマー２共
重合系高分子固体電解質の作製と評価＞ まず、下式に示す反応でモノマー３を合成した。 CH₃(OCH₂CH₂)_mOH + CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂NCO → ＭＯＩ CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂NHCOO(CH₂CH₂O)_mCH₃ モノマー３ 具体的にはメタクリロイルオキシエチルイソシアナート
（ＭＯＩ）0.1mol(=15.5g)、平均分子量５５０のモノメ
チルオリゴエチレングリコール0.1mol(=55g)を窒素雰囲
気中でよく精製した 100mlのＴＨＦに溶解した後、0.66
g のジブチルチンジラウレートを添加した。その後、５
０℃で約３時間反応させることにより、無色の粘稠液体
としてモノマー３を得た。その¹H-NMR、IR及び元素分析
の結果から、ＭＯＩとモノメチルオリゴエチレングリコ
ールは１対１で反応し、さらに、ＭＯＩのイソシアナー
ト基が消失し、ウレタン結合が生成していることがわか
った。Example 7 <Preparation and Evaluation of Monomer 3 / Monomer 2 Copolymer Polymer Solid Electrolyte> First, the monomer 3 was synthesized by the reaction shown in the following formula. CH ₃ (OCH ₂ CH ₂ ) _m OH + CH ₂ = C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₂ NCO → MOI CH ₂ = C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₂ NHCOO (CH ₂ CH ₂ O) _m CH ₃ Monomer 3 Specifically, methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) 0.1 mol (= 15.5 g) and monomethyl oligoethylene glycol 0.1 mol (= 55 g) having an average molecular weight of 550 were thoroughly purified in a nitrogen atmosphere. After dissolving in 0.66
g of dibutyltin dilaurate was added. Then 5
By reacting at 0 ° C. for about 3 hours, monomer 3 was obtained as a colorless viscous liquid. From the results of ¹ H-NMR, IR and elemental analysis, it was found that MOI and monomethyloligoethylene glycol reacted one-to-one, further, the isocyanate group of MOI disappeared and a urethane bond was formed. .

【０１０４】次に、2.10g のモノマー３と0.51g のモノ
マー２を20ccのＴＨＦに溶解し、0.14g のLiCF₃SO₃を加
えてよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除
去し、モノマー３／モノマー２／LiCF₃SO₃混合物を粘稠
液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラ
ス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、モ
ノマー３／モノマー２共重合体／LiCF₃SO₃複合体が約２
００μm の透明な自立フィルムとして得られた。このフ
ィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法に
て測定したところ、2 ×10^-5S/cmであった。Next, 2.10 g of Monomer 3 and 0.51 g of Monomer 2 were dissolved in 20 cc of THF, and 0.14 g of LiCF ₃ SO ₃ was added and mixed well. Then, THF was removed at room temperature under reduced pressure to obtain a monomer 3 / monomer 2 / LiCF ₃ SO ₃ mixture as a viscous liquid. After coating this mixture on a glass plate in an argon atmosphere and heating at 100 ° C. for 1 hour, the monomer 3 / monomer 2 copolymer / LiCF ₃ SO ₃ composite was about 2
It was obtained as a transparent free-standing film of 00 μm. When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. was measured by the impedance method, it was 2 × 10 ⁻⁵ S / cm.

【０１０５】［実施例８］＜モノマー１／モノマー４共
重合系高分子固体電解質の作製と評価＞ まず、下式に示す反応でモノマー４を合成した。 H{OCH₂C(CH₃)}n(OCH₂CH₂)_mOH + 2CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂NCO → ＰＨ８０ ＭＯＩ CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂NHCOO{CH₂CH(CH₃)O}_n(CH₂CH₂O)_mOCONH(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂ モノマー４ 具体的にはメタクリロイルオキシエチルイソシアナート
（ＭＯＩ）0.2mol(=31g)、アデカカーポールＰＨ８０
（平均分子量８００）0.1mol(=80g)を窒素雰囲気中でよ
く精製した 100mlのＴＨＦに溶解した後、0.66g のジブ
チルチンジラウレートを添加した。その後、５０℃で約
３時間反応させることにより、無色の粘稠液体としてモ
ノマー４を得た。その¹H-NMR、IR及び元素分析の結果か
ら、ＭＯＩとＰＨ８０は2 対１で反応し、さらに、ＭＯ
Ｉのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成し
ていることがわかった。Example 8 <Preparation and Evaluation of Monomer 1 / Monomer 4 Copolymeric Polymer Solid Electrolyte> First, monomer 4 was synthesized by the reaction shown in the following formula. H {OCH ₂ C (CH ₃ )} n (OCH ₂ CH ₂ ) _m OH + 2CH ₂ = C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₂ NCO → PH80 MOI CH ₂ = C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₂ NHCOO {CH ₂ CH (CH ₃ ) O} _n (CH ₂ CH ₂ O) _m OCONH (CH ₂ ) ₂ OCOC (CH ₃ ) = CH ₂ Monomer 4 Specifically, methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) 0.2mol (= 31g), ADEKA CARPOL PH80
0.1 mol (= 80 g) of (average molecular weight 800) was dissolved in 100 ml of well-purified THF in a nitrogen atmosphere, and then 0.66 g of dibutyltin dilaurate was added. Then, the monomer 4 was obtained as a colorless viscous liquid by making it react at 50 degreeC for about 3 hours. From the results of its ¹ H-NMR, IR and elemental analysis, MOI and PH80 react with each other in a ratio of 2: 1.
It was found that the isocyanate group of I disappeared and a urethane bond was formed.

【０１０６】次に2.10g のモノマー１と0.51g のモノマ
ー４を20ccのＴＨＦに溶解し、0.14g のLiCF₃SO₃を加え
てよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去
し、モノマー１／モノマー４／LiCF₃SO₃混合物を粘稠液
体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス
板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、モノ
マー１／モノマー４共重合体／LiCF₃SO₃複合体が約１０
０μm の透明な自立フィルムとして得られた。このフィ
ルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定したところ、3 ×10^-5S/cmであった。Next, 2.10 g of Monomer 1 and 0.51 g of Monomer 4 were dissolved in 20 cc of THF, and 0.14 g of LiCF ₃ SO ₃ was added and mixed well. Then, THF was removed at room temperature under reduced pressure to obtain a monomer 1 / monomer 4 / LiCF ₃ SO ₃ mixture as a viscous liquid. After coating this mixture on a glass plate in an argon atmosphere and heating at 100 ° C. for 1 hour, the amount of the monomer 1 / monomer 4 copolymer / LiCF ₃ SO ₃ composite was about 10%.
It was obtained as a 0 μm transparent free-standing film. When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. was measured by the impedance method, it was 3 × 10 ⁻⁵ S / cm.

【０１０７】［実施例９］＜モノマー５の合成＞ まず、実施例１と同様の方法で、下式に示す反応でアデ
カカーポールＧＨ−５（平均分子量5000、トリオール、
ＫＯＨ価 34.0mg ／g ）の末端水酸基をアミン化したモ
ノマー５の原料２を合成した。Example 9 <Synthesis of Monomer 5> First, in the same manner as in Example 1, according to the reaction shown in the following formula, ADEKA CARPOL GH-5 (average molecular weight 5000, triol,
A raw material 2 of a monomer 5 having a terminal hydroxyl group with an KOH value of 34.0 mg / g) was aminated was synthesized.

【化２】 ¹H-NMR2.8ppm付近に窒素／メチレン結合を、赤外吸収ス
ペクトル3300cm^-1付近にNHの伸縮振動を確認した。また
水素、酸素、窒素の元素分析値は理論値と0.1%以内で合
っていた。ＧＰＣで測定した平均分子量は5000であっ
た。Embedded image ^A nitrogen / methylene bond was confirmed near ¹ H-NMR 2.8 ppm, and NH stretching vibration was confirmed near an infrared absorption spectrum of 3300 cm ^-1 . The elemental analysis values of hydrogen, oxygen and nitrogen were within 0.1% of the theoretical values. The average molecular weight measured by GPC was 5000.

【０１０８】次に下式に示す様な反応でモノマー５を合
成した。Next, the monomer 5 was synthesized by the reaction represented by the following formula.

【化３】 具体的にはメタクリロイルオキシエチルイソシアナート
（ＭＯＩ）0.1mol(=15.5g)、0.033mol(=165g) の原料２
を窒素雰囲気中でよく精製した 300mlのＴＨＦに溶解し
た後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加した。
その後、５０℃で約３時間反応させることにより、無色
の粘稠液体としてモノマー５を175g得た。Embedded image Specifically, methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) 0.1 mol (= 15.5 g), 0.033 mol (= 165 g) of raw material 2
Was dissolved in 300 ml of well-purified THF in a nitrogen atmosphere, and then 0.66 g of dibutyltin dilaurate was added.
Then, by reacting at 50 ° C. for about 3 hours, 175 g of Monomer 5 was obtained as a colorless viscous liquid.

【０１０９】¹H-NMR、IR及び元素分析の結果から、ＭＯ
Ｉと原料２は３対１で反応し、さらに、ＭＯＩのイソシ
アナート基が消失し、尿素結合が生成していることがわ
かった。水素、酸素、窒素の元素分析値は理論値と0.1%
以内で合っていた。ＧＰＣで測定した平均分子量は6000
であった。融点らしきＤＳＣの吸熱ピークは-70 ℃以上
では観察できなかった。¹H-NMR:CH₂=C-(5.6,6.1ppm),-N
HCO-(5.2〜5.6ppm),-CH₂0-(3.4〜3.8ppm),-CH₂N-(3.3〜
3.6ppm),=C-CH₃(1,9〜2.1ppm),-C-CH₃(1.1〜1.2ppm)From the results of ¹ H-NMR, IR and elemental analysis, MO
It was found that I and the raw material 2 reacted with each other in a ratio of 3 to 1, and further, the isocyanate group of the MOI disappeared and a urea bond was formed. Elemental analysis values for hydrogen, oxygen and nitrogen are theoretical and 0.1%
It fits within. The average molecular weight measured by GPC is 6000
Met. The endothermic peak of DSC, which seems to have a melting point, could not be observed above -70 ° C. ¹ H-NMR: CH ₂ = C- (5.6,6.1ppm),-N
_{HCO- (5.2~5.6ppm), - CH 2} 0- (3.4~3.8ppm), - CH 2 N- (3.3~
3.6ppm), = C-CH ₃ (1,9 to 2.1ppm),-C-CH ₃ (1.1 to 1.2ppm)

【０１１０】［実施例１０］＜モノマー５系高分子固体
電解質の作製と評価＞2.09g のモノマー５を10ccのＴＨ
Ｆに溶解し、0.14g のLiCF₃SO₃を加えてよく混合した。
次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去し、モノマー５／
LiCF₃SO₃混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気
下、この混合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１時
間加熱したところ、モノマー５重合体／LiCF₃SO₃複合体
が約５０μm の透明な自立フィルムとして得られた。こ
のフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス
法にて測定したところ、3 ×10^-5S/cmであった。Example 10 <Preparation and Evaluation of Monomer 5 Polymer Solid Electrolyte> 2.09 g of Monomer 5 was added to 10 cc of TH
It was dissolved in F, 0.14 g of LiCF ₃ SO ₃ was added and mixed well.
The THF was then removed at room temperature under reduced pressure to remove the monomer 5 /
A LiCF ₃ SO ₃ mixture was obtained as a viscous liquid. When this mixture was applied on a glass plate in an argon atmosphere and heated at 100 ° C. for 1 hour, a monomer 5 polymer / LiCF ₃ SO ₃ composite was obtained as a transparent self-supporting film of about 50 μm. When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. was measured by the impedance method, it was 3 × 10 ⁻⁵ S / cm.

【０１１１】［実施例１１］実施例１０で用いたLiCF₃S
O₃に代えて、LiBF₄ を0.10g 用いた以外は実施例１０と
同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の
２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定し
たところ、4 ×10^-5S/cmであった。[Example 11] LiCF ₃ S used in Example 10
A solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 10 except that 0.10 g of LiBF ₄ was used instead of O ₃ . When the ionic conductivity of this solid electrolyte at 25 ° C. was measured by the impedance method, it was 4 × 10 ⁻⁵ S / cm.

【０１１２】［実施例１２］実施例１０で用いたLiCF₃S
O₃に代えて、LiPF₆ を0.15g 用いた以外は実施例１０と
同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の
２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定し
たところ、5 ×10^-4S/cmであった。[Example 12] LiCF ₃ S used in Example 10
A solid electrolyte was produced in the same manner as in Example 10 except that 0.15 g of LiPF ₆ was used instead of O ₃ . When the ionic conductivity of this solid electrolyte at 25 ° C. was measured by the impedance method, it was 5 × 10 ⁻⁴ S / cm.

【０１１３】［実施例１３］＜モノマー１／モノマー５
共重合系高分子固体電解質の作製と評価＞ 1.00g のモノマー１と1.61g のモノマー５を20ccのＴＨ
Ｆに溶解し、0.10g のLiBF₄ を加えてよく混合した。次
いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去し、モノマー１／モ
ノマー５／LiBF₄ 混合物を粘稠液体として得た。アルゴ
ン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、１００
℃で１時間加熱したところ、モノマー１／モノマー５共
重合体／LiBF₄ 複合体が約１００μm の透明な自立フィ
ルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン
伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、5 ×10
^-5S/cmであった。[Example 13] <Monomer 1 / Monomer 5
Preparation and Evaluation of Copolymer Solid Electrolyte> 1.00 g of Monomer 1 and 1.61 g of Monomer 5 were added to 20 cc of TH
It was dissolved in F, 0.10 g of LiBF ₄ was added and mixed well. Then, THF was removed at room temperature under reduced pressure to obtain a monomer 1 / monomer 5 / LiBF ₄ mixture as a viscous liquid. After coating this mixture on a glass plate under an argon atmosphere,
When heated at 1 ° C. for 1 hour, a monomer 1 / monomer 5 copolymer / LiBF ₄ composite was obtained as a transparent self-supporting film of about 100 μm. When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. was measured by the impedance method, it was 5 × 10
It was ^-5 S / cm.

【０１１４】［実施例１４］＜モノマー３／モノマー５
共重合系高分子固体電解質の作製と評価＞ 1.00g のモノマー３と1.61g のモノマー５を20ccのＴＨ
Ｆに溶解し、0.10g のLiBF₄ を加えてよく混合した。次
いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去し、モノマー３／モ
ノマー５／LiBF₄ 混合物を粘稠液体として得た。アルゴ
ン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、１００
℃で１時間加熱したところ、モノマー３／モノマー５共
重合体／LiBF₄ 複合体が約１００μm の透明な自立フィ
ルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン
伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、5 ×10
^-5S/cmであった。Example 14 <Monomer 3 / Monomer 5
Preparation and Evaluation of Copolymeric Polymer Solid Electrolyte> 1.00 g of Monomer 3 and 1.61 g of Monomer 5 were added to 20 cc of TH
It was dissolved in F, 0.10 g of LiBF ₄ was added and mixed well. Then, THF was removed at room temperature under reduced pressure to obtain a monomer 3 / monomer 5 / LiBF ₄ mixture as a viscous liquid. After coating this mixture on a glass plate under an argon atmosphere,
When heated at 0 ° C. for 1 hour, a monomer 3 / monomer 5 copolymer / LiBF ₄ composite was obtained as a transparent self-supporting film of about 100 μm. When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. was measured by the impedance method, it was 5 × 10
It was ^-5 S / cm.

【０１１５】［実施例１５］1.00g のモノマー１、0.50
g のモノマー２、 1.30gのプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、1.30g のエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び0.
56g のLiBF₄ をアルゴン雰囲気中でよく混合し、モノマ
ー１／モノマー２／ＰＣ／ＥＣ／LiBF₄ 混合物を粘稠液
体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス
板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、モノ
マー１＋モノマー２共重合体／ＰＣ／ＥＣ／LiBF₄ 複合
体が約２００μm の透明な自立フィルムとして得られ
た。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、2 ×10^-3S/c
m、6 ×10^-4S/cmであった。Example 15 1.00 g of Monomer 1, 0.50
g of monomer 2, 1.30 g of propylene carbonate (P
C), 1.30 g of ethylene carbonate (EC), and 0.
56 g of LiBF ₄ was mixed well in an argon atmosphere to obtain a monomer 1 / monomer 2 / PC / EC / LiBF ₄ mixture as a viscous liquid. After coating this mixture on a glass plate in an argon atmosphere and heating at 100 ° C for 1 hour, a monomer 1 + monomer 2 copolymer / PC / EC / LiBF ₄ composite was obtained as a transparent self-supporting film of about 200 μm. It was The ionic conductivity of this film at 25 ° C and -10 ° C was measured by the impedance method, and it was 2 × 10 ^-3 S / c.
m, 6 × 10 ⁻⁴ S / cm.

【０１１６】［実施例１６］実施例１５で用いたＰＣ，
ＥＣの代りに、テトラグライム（ＴＧ）を用いた以外
は、実施例１５と全く同様の方法で、モノマー１＋モノ
マー２共重合体／ＴＧ／LiBF₄ 複合体を約２００μm の
透明な自立フィルムとして得た。このフィルムの２５
℃，−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定したところ、8 ×10^-4，1 ×10^-4S/cmであった。[Embodiment 16] The PC used in Embodiment 15,
By the same method as in Example 15 except that tetraglyme (TG) was used in place of EC, a monomer 1 + monomer 2 copolymer / TG / LiBF ₄ composite was obtained as a transparent self-supporting film of about 200 μm. It was 25 of this film
When the ionic conductivity at ℃ and -10 ℃ was measured by the impedance method, it was 8 × 10 ^-4 , 1 × 10 ^-4 S / cm.

【０１１７】［実施例１７］0.50g のモノマー１、1.0g
のモノマー５、 1.30gのプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、1.30g のエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び0.
56g のLiBF₄ をアルゴン雰囲気中でよく混合し、モノマ
ー１／モノマー５／ＰＣ／ＥＣ／LiBF₄ 混合物を粘稠液
体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス
板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、モノ
マー１＋モノマー５共重合体／ＰＣ／ＥＣ／LiBF₄ 複合
体が約１００μm の透明な自立フィルムとして得られ
た。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、3 ×10^-3S/c
m、7 ×10^-4S/cmであった。[Example 17] 0.50 g of Monomer 1, 1.0 g
Monomer 5, 1.30 g of propylene carbonate (P
C), 1.30 g of ethylene carbonate (EC), and 0.
56 g of LiBF ₄ was mixed well in an argon atmosphere to obtain a monomer 1 / monomer 5 / PC / EC / LiBF ₄ mixture as a viscous liquid. After coating this mixture on a glass plate in an argon atmosphere and heating at 100 ° C for 1 hour, Monomer 1 + Monomer 5 copolymer / PC / EC / LiBF ₄ composite was obtained as a transparent self-supporting film of about 100 μm. It was The ionic conductivity of this film at 25 ° C and -10 ° C was measured by an impedance method to find that it was 3 × 10 ^-3 S / c.
m, 7 × 10 ⁻⁴ S / cm.

【０１１８】［実施例１８］実施例１７で用いたLiBF₄
の代りに、LiPF₆ を0.84g 用いた以外は、実施例１７と
全く同様の方法で、モノマー１＋モノマー５共重合体／
ＰＣ／ＥＣ／LiPF₆複合体を約１００μm の透明な自立
フィルムとして得た。このフィルムの２５℃，−１０℃
でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、3 ×10^-3，1 ×10^-3S/cmであった。Example 18 LiBF ₄ used in Example 17
In the same manner as in Example 17 except that 0.84 g of LiPF ₆ was used instead of LiPF ₆
The PC / EC / LiPF ₆ composite was obtained as a transparent self-supporting film of about 100 μm. 25 ℃, -10 ℃ of this film
The ionic conductivity at 3 was measured by the impedance method and found to be 3 × 10 ^-3 and 1 × 10 ^-3 S / cm.

【０１１９】［実施例１９］実施例１７で用いたプロピ
レンカーボネートの代りに、ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）を用いた以外は、実施例１７と全く同様の方法
で、モノマー１＋モノマー５共重合体／ＤＥＣ／ＥＣ／
LiBF₄ 複合体を約１００μm の透明な自立フィルムとし
て得た。このフィルムの２５℃, −１０℃でのイオン伝
導度をインピーダンス法にて測定したところ、1 ×1
0^-3、2 ×10^-4S/cmであった。Example 19 Instead of propylene carbonate used in Example 17, diethyl carbonate (D
Monomer 1 + monomer 5 copolymer / DEC / EC / in the same manner as in Example 17 except that EC) was used.
The LiBF ₄ composite was obtained as a transparent self-supporting film of about 100 μm. The ionic conductivity of this film at 25 ° C and -10 ° C was measured by the impedance method to be 1 × 1
It was 0 ⁻³ , 2 × 10 ⁻⁴ S / cm.

【０１２０】［実施例２０］1.5gのモノマー５、 1.30g
のプロピレンカーボネート（ＰＣ）、1.30g のエチレン
カーボネート（ＥＣ）、及び0.84g のLiPF₆ をアルゴン
雰囲気中でよく混合し、モノマー５／ＰＣ／ＥＣ／LiPF
₆ 混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、こ
の混合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱
したところ、モノマー５重合体／ＰＣ／ＥＣ／LiPF₆ 複
合体が約５０μm の透明な自立フィルムとして得られ
た。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、2.5 ×10^-3S/
cm、8 ×10^-4S/cmであった。Example 20 1.5 g of monomer 5, 1.30 g
Of propylene carbonate (PC), 1.30 g of ethylene carbonate (EC), and 0.84 g of LiPF ₆ were mixed well in an argon atmosphere to prepare monomer 5 / PC / EC / LiPF
_{The 6} mixture was obtained as a viscous liquid. When this mixture was applied on a glass plate in an argon atmosphere and heated at 100 ° C. for 1 hour, a monomer 5 polymer / PC / EC / LiPF ₆ composite was obtained as a transparent self-supporting film of about 50 μm. The ionic conductivity of this film at 25 ° C and -10 ° C was measured by the impedance method to be 2.5 × 10 ^-3 S /
cm, 8 × 10 ⁻⁴ S / cm.

【０１２１】［実施例２１］1.1gのモノマー１、0.2gの
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを100cc のＴＨＦに溶
解し、0.10g のLiBF₄ を加えてよく混合した。次いで、
ＴＨＦを室温減圧下で除去し、モノマー１／Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド／LiBF₄ 混合物を粘稠液体として
得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗
布後、１００℃で１時間加熱したところ、モノマー１＋
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体／LiBF₄ 複合
体が約２０μm の透明な自立フィルムとして得られた。
このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダン
ス法にて測定したところ、3 ×10^-5S/cmであった。Example 21 1.1 g of Monomer 1 and 0.2 g of N, N-dimethylacrylamide were dissolved in 100 cc of THF, and 0.10 g of LiBF ₄ was added and mixed well. Then
THF was removed under reduced pressure at room temperature to obtain a monomer 1 / N, N-dimethylacrylamide / LiBF ₄ mixture as a viscous liquid. This mixture was applied on a glass plate in an argon atmosphere and heated at 100 ° C. for 1 hour.
The N, N-dimethylacrylamide copolymer / LiBF ₄ composite was obtained as a transparent self-supporting film of about 20 μm.
When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. was measured by the impedance method, it was 3 × 10 ⁻⁵ S / cm.

【０１２２】［実施例２２］1.1gのモノマー１、ポリエ
チレンオキサイドＰＥＯ−１（住友精化（株）製）0.2g
を100cc のＴＨＦに溶解し、0.10g のLiBF₄ を加えてよ
く混合した。次いで、ＴＨＦを室温減圧下で除去し、モ
ノマー１／ＰＥＯ−１／LiBF₄ 混合物を粘稠液体として
得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗
布後、１００℃で１時間加熱したところ、モノマー１／
ＰＥＯ−１／LiBF₄ 複合体が約２０μm の透明な自立フ
ィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオ
ン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、2 ×
10^-5S/cmであった。Example 22 1.1 g of Monomer 1 and 0.2 g of polyethylene oxide PEO-1 (Sumitomo Seika Chemicals Ltd.)
Was dissolved in 100 cc of THF, 0.10 g of LiBF ₄ was added and mixed well. Then, THF was removed under reduced pressure at room temperature to obtain a monomer 1 / PEO-1 / LiBF ₄ mixture as a viscous liquid. This mixture was applied on a glass plate in an argon atmosphere and heated at 100 ° C. for 1 hour to find that the monomer 1 /
The PEO-1 / LiBF ₄ composite was obtained as a transparent self-supporting film of about 20 μm. When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. was measured by the impedance method, it was 2 ×
It was 10 ^-5 S / cm.

【０１２３】［実施例２３］＜酸化コバルト正極の製造
＞ 11g のＬｉ₂ ＣＯ₃ と24g のＣｏ₃ Ｏ₄ を良く混合し、
酸素雰囲気下、８００℃で２４時間加熱後、粉砕するこ
とによりＬｉＣｏＯ₂ 粉末を得た。このＬｉＣｏＯ₂ 粉
末と実施例１８で調製した重合性モノマー溶液を、アル
ゴン雰囲気下、重量比７：３で混合し、ステンレス箔上
に１×１cm、約２００μｍの厚さに塗布した。さらに、
約１００℃で１時間加熱重合することにより、酸化コバ
ルト／高分子固体電解質複合正極（65mg）を得た。Example 23 <Production of Cobalt Oxide Positive Electrode> 11 g of Li ₂ CO ₃ and 24 g of Co ₃ O ₄ were mixed well,
LiCoO ₂ powder was obtained by heating in an oxygen atmosphere at 800 ° C. for 24 hours and then pulverizing. This LiCoO ₂ powder and the polymerizable monomer solution prepared in Example 18 were mixed in an argon atmosphere at a weight ratio of 7: 3 and applied onto a stainless steel foil at a thickness of 1 × 1 cm and a thickness of about 200 μm. further,
By heat-polymerizing at about 100 ° C. for 1 hour, a cobalt oxide / polymer solid electrolyte composite positive electrode (65 mg) was obtained.

【０１２４】［実施例２４］＜高分子固体電解質二次電
池の製造＞ アルゴン雰囲気グローブボックス内で、厚さ７５μm の
リチウム箔を１×１cmに切出し（5.3mg ）、その端部約
１mm四方を５μm のポリイミドフィルムで、スペーサー
として被覆した。次に、実施例２０で調製した重合性モ
ノマー溶液をリチウム箔上に塗布し、さらに実施例２３
で製造した酸化コバルト正極を張り合わせ、１００℃、
１時間加熱後、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、リチ
ウム／酸化コバルト固体二次電池を得た。得られた電池
の断面図を図１に示す。この電池を、作動電圧2.0 〜4.
3V、電流0.1mA で充放電を繰返したところ、最大放電容
量は3.8mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル
寿命は２５５回であった。Example 24 Production of Polymer Solid Electrolyte Secondary Battery> In an argon atmosphere glove box, a lithium foil having a thickness of 75 μm was cut into 1 × 1 cm (5.3 mg), and its end portion was about 1 mm square. Coated as a spacer with a 5 μm polyimide film. Next, the polymerizable monomer solution prepared in Example 20 was applied onto a lithium foil, and Example 23 was further applied.
The cobalt oxide positive electrode manufactured in
After heating for 1 hour, the end of the battery was sealed with an epoxy resin to obtain a lithium / cobalt oxide solid secondary battery. A cross-sectional view of the obtained battery is shown in FIG. This battery, operating voltage 2.0 ~ 4.
When charge and discharge were repeated at 3 V and a current of 0.1 mA, the maximum discharge capacity was 3.8 mAh, and the cycle life until the capacity decreased to 50% was 255 times.

【０１２５】［実施例２５］＜ポリアニリン正極の製造
＞ アニリン0.5M，ＨＢＦ₄1.5M 水溶液を重合溶液として、
対極にグラファイトフォイルを用いて、１×１cmステン
レス箔上に、1mA の定電流法で約１００μm の厚さに電
解酸化重合した。次いで、メタノールで洗浄後、８０℃
で２４時間真空乾燥した。次いでこの膜をアルゴン雰囲
気のグローブボックス内に移し、実施例１８で調製した
重合性モノマー溶液をしみ込ませ、１００℃、１時間で
重合することにより、ポリアニリン／高分子固体電解質
複合正極（45mg）を得た。Example 25 <Production of Polyaniline Positive Electrode> Aniline 0.5M, HBF ₄ 1.5M aqueous solution was used as a polymerization solution.
Using a graphite foil as a counter electrode, electrolytic oxidation polymerization was carried out on a 1 × 1 cm stainless steel foil by a constant current method of 1 mA to a thickness of about 100 μm. Then, after washing with methanol, 80 ℃
It was vacuum dried for 24 hours. Then, this membrane was transferred into a glove box in an argon atmosphere, soaked with the polymerizable monomer solution prepared in Example 18, and polymerized at 100 ° C. for 1 hour to give a polyaniline / polymer solid electrolyte composite positive electrode (45 mg). Obtained.

【０１２６】［実施例２６］＜高分子固体電解質二次電
池の製造＞ 酸化コバルト正極のかわりに実施例２５で製造したポリ
アニリン正極を用いた以外は実施例２４と同様にして、
リチウム／ポリアニリン固体二次電池を得た。この電池
を、作動電圧2.0 〜4.0V、電流0.1mA で充放電を繰返し
たところ、最大放電容量は0.8mAhで、容量が５０％に減
少するまでのサイクル寿命は４１１回であった。[Example 26] <Production of polymer solid electrolyte secondary battery> The same procedure as in Example 24 was carried out except that the polyaniline positive electrode produced in Example 25 was used in place of the cobalt oxide positive electrode.
A lithium / polyaniline solid state secondary battery was obtained. When this battery was repeatedly charged and discharged at an operating voltage of 2.0 to 4.0 V and a current of 0.1 mA, the maximum discharge capacity was 0.8 mAh, and the cycle life until the capacity decreased to 50% was 411 times.

【０１２７】［実施例２７］＜気相法黒鉛負極の製造＞ 昭和電工製気相法黒鉛繊維（平均繊維径、0.3 μm 、平
均繊維長、2.0 μm 、２７００℃熱処理品）10g と2.5M
ブチルリチウム含有ヘキサン溶液２００ｍｌを混合し、
室温で８時間攬拌した。次いでヘキサンで洗浄後乾燥し
て、リチウムイオンが予備挿入された黒鉛繊維を得た。
Ｃ／Ｌｉ原子比を元素分析から求めたところ１２／１で
あった。このようにして得たリチウム含有黒鉛繊維6gと
実施例１８で調製した重合性モノマー混合物4gを、アル
ゴン雰囲気下で混合し、その一部をとってステンレス箔
上に１×１cm、約１５０μｍの厚さに塗布した。さら
に、約１００℃ で１時間加熱重合することにより、気
相法黒鉛／高分子固体電解質複合負極（21mg）を得た。[Example 27] <Production of vapor-phase process graphite negative electrode> Showa Denko vapor-phase process graphite fiber (average fiber diameter, 0.3 μm, average fiber length, 2.0 μm, 2700 ° C. heat-treated product) 10 g and 2.5 M
Mix 200 ml of hexane solution containing butyllithium,
The mixture was stirred at room temperature for 8 hours. Then, it was washed with hexane and dried to obtain a graphite fiber in which lithium ions were preliminarily inserted.
The C / Li atomic ratio determined by elemental analysis was 12/1. 6 g of the lithium-containing graphite fiber thus obtained and 4 g of the polymerizable monomer mixture prepared in Example 18 were mixed under an argon atmosphere, and a part of the mixture was taken and placed on a stainless steel foil to have a thickness of 1 × 1 cm and a thickness of about 150 μm. Applied to Further, by heat-polymerizing at about 100 ° C. for 1 hour, a vapor-phase method graphite / polymer solid electrolyte composite negative electrode (21 mg) was obtained.

【０１２８】［実施例２８］＜高分子固体電解質二次電
池の製造＞ リチウム箔のかわりに実施例２７で製造した気相法黒鉛
負極を用いた以外は実施例２４と同様にして、気相法黒
鉛／酸化コバルト固体二次電池を得た。この電池を、作
動電圧1.5 〜4.3V、電流0.1mA で充放電を繰返したとこ
ろ、最大放電容量は3.5mAhで、容量が５０％に減少する
までのサイクル寿命は２０１回であった。[Example 28] <Manufacture of polymer solid electrolyte secondary battery> A gas phase was prepared in the same manner as in Example 24 except that the vapor phase graphite negative electrode manufactured in Example 27 was used in place of the lithium foil. A method graphite / cobalt oxide solid secondary battery was obtained. When this battery was repeatedly charged and discharged at an operating voltage of 1.5 to 4.3 V and a current of 0.1 mA, the maximum discharge capacity was 3.5 mAh, and the cycle life until the capacity decreased to 50% was 201 times.

【０１２９】［実施例２９］＜有機溶媒可溶性ポリアニ
リンの合成＞ １Ｌの４つ口フラスコに、温度計、撹拌機、コンデンサ
−を取り付け、１規定のＨＣｌ水溶液を５００ｍｌ加
え、窒素をバブルしながら２０．３ｇのアニリンを溶解
した。次いで、撹拌下、窒素バブルしながら、１１．５
ｇの過硫酸アンモニウムを固体のまま、約３０分かけて
添加した。反応温度は約２２℃に保った。添加後、さら
に２２時間反応させた後ろ過し、ろ残を５００ｍｌの蒸
留水で洗浄した。次いで、この生成物をビーカーに移
し、５００ｍｌの５％アンモニア水で約１時間撹拌後、
ろ過、蒸留水洗浄、減圧乾燥することにより、脱ドープ
状態のポリアニリン粉末約１６ｇを得た。Example 29 <Synthesis of Organic Solvent-Soluble Polyaniline> A 1 L four-necked flask was equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, and 500 ml of 1N HCl aqueous solution was added. .3g of aniline was dissolved. Then, with stirring, while nitrogen bubbled, 11.5
g of ammonium persulfate was added as a solid over about 30 minutes. The reaction temperature was maintained at about 22 ° C. After the addition, the mixture was further reacted for 22 hours and then filtered, and the filter residue was washed with 500 ml of distilled water. Then, the product was transferred to a beaker and stirred with 500 ml of 5% aqueous ammonia for about 1 hour,
By filtering, washing with distilled water, and drying under reduced pressure, about 16 g of polyaniline powder in a dedoped state was obtained.

【０１３０】次に、３００ｍｌの３つ口フラスコにヒド
ラジン１水和物を１５０ｍｌ加え、撹拌しながら窒素気
流下で室温で上記脱ドープポリアニリン粉末を約１時間
かけて添加した。さらに窒素気流下、約１０時間、室温
で撹拌後、窒素雰囲気中でろ過し、減圧乾燥した。さら
に窒素雰囲気下で精製ＴＨＦ、精製エーテルで洗浄、減
圧乾燥することにより、還元状態のポリアニリン粉末約
１４ｇを得た。Next, 150 ml of hydrazine monohydrate was added to a 300 ml three-necked flask, and the above-mentioned dedoped polyaniline powder was added over about 1 hour at room temperature under a nitrogen stream while stirring. After stirring under a nitrogen stream for about 10 hours at room temperature, the mixture was filtered in a nitrogen atmosphere and dried under reduced pressure. Furthermore, under a nitrogen atmosphere, the product was washed with purified THF and purified ether and dried under reduced pressure to obtain about 14 g of reduced polyaniline powder.

【０１３１】この還元状態のポリアニリン粉末の元素分
析値は炭素、水素、窒素の総和が９８％であり、炭素／
水素／窒素の元素比は６．００／４．９５／１．０１と
理論値とほぼ一致した。この粉末はアルゴン雰囲気下で
精製Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に約５ｗｔ％の濃
度まで溶解した。この溶液のＧＰＣ測定から求めたポリ
アニリンの数平均分子量は、ポリスチレン換算で約２０
０００であった。The elemental analysis value of this reduced polyaniline powder was 98% of the total of carbon, hydrogen and nitrogen, and
The element ratio of hydrogen / nitrogen was 6.00 / 4.95 / 1.01, which was almost in agreement with the theoretical value. This powder was dissolved in purified N-methylpyrrolidone (NMP) under an argon atmosphere to a concentration of about 5 wt%. The number average molecular weight of polyaniline obtained by GPC measurement of this solution was about 20 in terms of polystyrene.
It was 000.

【０１３２】［実施例３０］＜ポリアニリン正極の製造
＞ アルゴン雰囲気のグローブボックス中で実施例１８で製
造した重合性モノマー溶液を実施例２９で調製した５ｗ
ｔ％ポリアニリン／ＮＭＰ溶液に、ポリアニリンと重合
性モノマー溶液の重量比が１：１になるように混合し
た。この混合溶液を５０μｍのポリイミドフィルムを３
ｍｍの幅で四方の端部に貼りつけた１５×１５ｍｍ、厚
さ１００μｍのステンレス箔上のポリイミドフィルムに
囲まれた部分に塗布した。次いで６０℃、８０℃、１０
０℃で各々１時間づつ加熱することにより、乾燥、重合
を行なった。Example 30 <Production of Polyaniline Positive Electrode> The polymerizable monomer solution produced in Example 18 was prepared in Example 29 in a glove box in an argon atmosphere to prepare 5w.
The t% polyaniline / NMP solution was mixed so that the weight ratio of polyaniline and the polymerizable monomer solution was 1: 1. This mixed solution is mixed with 50 μm of polyimide film.
It was applied to a portion surrounded by a polyimide film on a stainless steel foil of 15 × 15 mm and a thickness of 100 μm, which was attached to the four end portions with a width of mm. Then 60 ℃, 80 ℃, 10
It was dried and polymerized by heating at 0 ° C. for 1 hour each.

【０１３３】［実施例３１］＜高分子固体電解質二次電
池の製造＞ アルゴン雰囲気グローブボックス内で、厚さ２５μm の
リチウム箔を１２×１２ｍｍ（2.6mg ）に切出し、その
端部約２ｍｍ四方を５μｍのポリイミドフィルムで、ス
ペーサーとして被覆した。次に、実施例２０で調製した
重合性モノマー溶液をリチウム箔上に塗布し、さらに実
施例２９で製造したポリアニリン正極を張り合わせ、１
００℃、１時間加熱後、電池端部をエポキシ樹脂で封印
し、図１に示すようなリチウム／ポリアニリン固体二次
電池を得た。この電池を、作動電圧２〜４Ｖ、電流０．
１ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は１．
２ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿
命は２５３回であった。Example 31 <Production of Polymer Solid Electrolyte Secondary Battery> In an argon atmosphere glove box, a 25 μm-thick lithium foil was cut into 12 × 12 mm (2.6 mg), and its end portion was cut by about 2 mm square. A 5 μm polyimide film was coated as a spacer. Next, the polymerizable monomer solution prepared in Example 20 was applied onto a lithium foil, and the polyaniline positive electrode prepared in Example 29 was laminated on the lithium foil.
After heating at 00 ° C. for 1 hour, the end of the battery was sealed with an epoxy resin to obtain a lithium / polyaniline solid secondary battery as shown in FIG. This battery was operated at an operating voltage of 2 to 4 V and a current of 0.
When the charge and discharge were repeated at 1 mA, the maximum discharge capacity was 1.
At 2 mAh, the cycle life until the capacity decreased to 50% was 253 times.

【０１３４】［実施例３２］＜重合性モノマー溶液の調
製＞ 1.00g のモノマー１、0.50g のモノマー２、2.6gのプロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、及び1.10g のテトラエチ
ルアンモニウムパークロレート（ＴＥＡＰ）をアルゴン
雰囲気中でよく混合し、モノマー１／モノマー２／ＰＣ
／ＴＥＡＰ混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲
気下、この混合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１
時間加熱したところ、モノマー１＋モノマー２共重合体
／ＰＣ／ＴＥＡＰ複合体が約２００μm の透明な自立フ
ィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０
℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したと
ころ、2.5 ×10^-3S/cm、8 ×10^-4S/cmであった。Example 32 Preparation of Polymerizable Monomer Solution 1.00 g of monomer 1, 0.50 g of monomer 2, 2.6 g of propylene carbonate (PC), and 1.10 g of tetraethylammonium perchlorate (TEAP) were charged with argon. Mix well in atmosphere, Monomer 1 / Monomer 2 / PC
The / TEAP mixture was obtained as a viscous liquid. After applying this mixture on a glass plate in an argon atmosphere, the mixture is heated at 100 ° C. for 1 hour.
Upon heating for a period of time, a monomer 1 + monomer 2 copolymer / PC / TEAP complex was obtained as a transparent self-supporting film of about 200 μm. 25 ° C of this film, -10
When the ionic conductivity at ° C was measured by the impedance method, it was 2.5 × 10 ^-3 S / cm and 8 × 10 ^-4 S / cm.

【０１３５】［実施例３３］＜重合性モノマー溶液の調
製＞ 1.50g のモノマー５、2.6gのプロピレンカーボネート
（ＰＣ）、及び1.10g のテトラエチルアンモニウムパー
クロレート（ＴＥＡＰ）をアルゴン雰囲気中でよく混合
し、モノマー５／ＰＣ／ＴＥＡＰ混合物を粘稠液体とし
て得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に
塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、モノマー５
重合体／ＰＣ／ＴＥＡＰ複合体が約１００μm の透明な
自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、
−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定
したところ、3.0 ×10^-3S/cm、8 ×10^-4S/cmであった。Example 33 Preparation of Polymerizable Monomer Solution 1.50 g of monomer 5, 2.6 g of propylene carbonate (PC), and 1.10 g of tetraethylammonium perchlorate (TEAP) were mixed well in an argon atmosphere. , Monomer 5 / PC / TEAP mixture was obtained as a viscous liquid. After coating the mixture on a glass plate in an argon atmosphere and heating at 100 ° C. for 1 hour, the monomer 5
The polymer / PC / TEAP composite was obtained as a transparent self-supporting film of about 100 μm. 25 ℃ of this film,
When the ionic conductivity at −10 ° C. was measured by the impedance method, it was 3.0 × 10 ⁻³ S / cm and 8 × 10 ⁻⁴ S / cm.

【０１３６】［実施例３４］＜活性炭電極の製造＞ 椰子がら活性炭と実施例３２で調製した重合性モノマー
混合物を、アルゴン雰囲気下、重量比１：１で混合し、
ステンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで約１５０μ
ｍの厚さに塗布した。さらに、約１００℃で１時間加熱
して重合させることにより、活性炭／高分子固体電解質
複合電極(13mg)を得た。[Example 34] <Production of activated carbon electrode> Coconut shell activated carbon and the polymerizable monomer mixture prepared in Example 32 were mixed in a weight ratio of 1: 1 under an argon atmosphere,
Approximately 150μ in size of 1cm x 1cm on stainless steel foil
It was applied to a thickness of m. Furthermore, by heating at about 100 ° C. for 1 hour to polymerize, an activated carbon / polymer solid electrolyte composite electrode (13 mg) was obtained.

【０１３７】［実施例３５］＜固体電気二重層コンデン
サの製造＞ アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例３４で製
造した活性炭電極（13mg）１ｃｍ×１ｃｍの端部約１ｍ
ｍ四方を厚さ５μｍのポリイミドフィルムをスペーサー
として被覆した。次に、実施例３３で調製した重合性モ
ノマー混合物を電極上に塗布し、さらにもう一枚の電極
をはり合わせ、１００℃、１時間加熱後、コンデンサ端
部をエポキシ樹脂で封止し、図２に示すような固体電気
二重層コンデンサを製造した。このコンデンサを、作動
電圧０〜２．５Ｖ、電流０．１ｍＡで充放電を行なった
ところ、最大容量は１８０ｍＦであった。また、この条
件で充放電を５０回繰り返してもほとんど容量に変化は
なかった。[Example 35] <Production of solid-state electric double layer capacitor> The activated carbon electrode (13 mg) produced in Example 34 (13 mg) in an argon atmosphere glove box had an end portion of about 1 m of 1 cm x 1 cm.
The m square was covered with a polyimide film having a thickness of 5 μm as a spacer. Next, the polymerizable monomer mixture prepared in Example 33 was applied onto the electrodes, another electrode was attached to the electrodes, heated at 100 ° C. for 1 hour, and the ends of the capacitors were sealed with epoxy resin. A solid-state electric double layer capacitor as shown in 2 was manufactured. When this capacitor was charged and discharged at an operating voltage of 0 to 2.5 V and a current of 0.1 mA, the maximum capacity was 180 mF. In addition, even if the charge and discharge were repeated 50 times under these conditions, there was almost no change in the capacity.

【０１３８】［実施例３６］＜固体電気二重層コンデン
サの製造＞ 実施例１５で製造した重合性モノマー混合物を用いた以
外は、実施例３４と同様の方法で活性炭電極(13mg)を製
造した。この電極と実施例１７で製造した重合性モノマ
ー溶液を用いた以外は実施例３５と同様にして固体電気
二重層コンデンサを製造した。このコンデンサを、作動
電圧０〜２．０Ｖ、電流０．１ｍＡで充放電を行なった
ところ、最大容量は１５０ｍＦであった。また、この条
件で充放電を５０回繰り返してもほとんど容量に変化は
なかった。Example 36 Production of Solid Electric Double Layer Capacitor An activated carbon electrode (13 mg) was produced in the same manner as in Example 34 except that the polymerizable monomer mixture produced in Example 15 was used. A solid-state electric double-layer capacitor was manufactured in the same manner as in Example 35 except that this electrode and the polymerizable monomer solution prepared in Example 17 were used. When this capacitor was charged and discharged at an operating voltage of 0 to 2.0 V and a current of 0.1 mA, the maximum capacity was 150 mF. In addition, even if the charge and discharge were repeated 50 times under these conditions, there was almost no change in the capacity.

【０１３９】[0139]

【発明の効果】本発明の高分子固体電解質は、尿素結合
により結合したオキシアルキル基を側鎖に有する高分子
と少なくとも一種の電解質との複合体から構成されてお
り、膜強度が良好な薄膜として得られ易く、また、高イ
オン伝導性という特徴を有している。本発明の高分子固
体電解質を用いた電池及びコンデンサはイオン伝導性物
質が固体であるため液漏れの危険はなく長期間安定して
使用できるものであり、また、この固体電解質を用いる
ことにより薄型の電池やコンデンサを製造することがで
きる。The polymer solid electrolyte of the present invention is composed of a complex of a polymer having an oxyalkyl group bonded to the side chain by a urea bond in the side chain and at least one electrolyte, and has a good membrane strength. And is characterized by high ionic conductivity. Batteries and capacitors using the polymer solid electrolyte of the present invention can be used stably for a long period of time without risk of liquid leakage because the ion conductive material is solid, and by using this solid electrolyte, it is thin. It is possible to manufacture batteries and capacitors.

【０１４０】本発明の、尿素結合により結合したオキシ
アルキル基を側鎖に有する高分子及び有機溶媒可溶性の
ポリアニリン系重合体もしくはその他の導電性高分子、
金属酸化物、金属硫化物または炭素材料等の電極活物質
または分極性材料を含む電極及びその製造方法は、高い
電気化学的活性と柔軟性を有する電極を提供でき、特に
薄型電極を提供でき、種々の電池または電気二重層コン
デンサ等に用いられる電極及びその製造方法として有用
である。The polymer of the present invention having an oxyalkyl group bonded by a urea bond in its side chain and an organic solvent-soluble polyaniline polymer or other conductive polymer,
An electrode containing an electrode active material or polarizable material such as a metal oxide, a metal sulfide or a carbon material and a method for producing the same can provide an electrode having high electrochemical activity and flexibility, and can provide a thin electrode in particular, It is useful as an electrode used for various batteries or electric double layer capacitors and the like and a method for manufacturing the same.

【０１４１】また、本発明の電池は、全固体型としては
高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好
で、安全性、信頼性に優れた電池であり、ポータブル機
器用主電源、バックアップ電源をはじめとする電気製品
用電源、電気自動車用、ロードレベリング用大型電源と
して使用可能である。また、薄膜化が容易にできるの
で、身分証明書用カード等のペーパー電池としても使用
できる。The battery of the present invention is an all-solid-state battery that can operate at high capacity and high current, has good cycleability, and is excellent in safety and reliability. It can be used as a power supply for electric products such as backup power supply, a large power supply for electric vehicles, and load leveling. Further, since it can be easily made into a thin film, it can be used as a paper battery such as an identification card.

【０１４２】更に、本発明の電気二重層コンデンサは、
従来の全固体型コンデンサと比較しても、高電圧、高容
量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、
安全性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサであり、
かかる特徴を有する全固体電気二重層コンデンサとする
ことができる。このためバックアップ電源だけでなく、
小型電池との併用で、各種電気製品用電源として使用可
能である。また、薄膜化等の加工性に優れており、従来
の固体型電気二重層コンデンサの用途以外の用途にも期
待できる。Furthermore, the electric double layer capacitor of the present invention is
Compared to conventional all-solid-state capacitors, they can operate at high voltage, high capacity, high current, or have good cycleability,
It is an electric double layer capacitor with excellent safety and reliability,
An all-solid-state electric double layer capacitor having such characteristics can be obtained. Therefore, not only the backup power supply,
When used together with a small battery, it can be used as a power source for various electrical products. Further, since it has excellent workability such as thinning, it can be expected to be used in applications other than the conventional solid-state electric double layer capacitors.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の電池の一例として示す、薄型の固体電
池の実施例の概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a thin solid-state battery shown as an example of the battery of the present invention.

【図２】本発明の固体電気二重層コンデンサの実施例の
概略断面図である。FIG. 2 is a schematic sectional view of an embodiment of the solid-state electric double layer capacitor of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 正極 ２ 高分子固体電解質 ３ 負極 ４ 集電体 ５ スペーサー ６ 絶縁性樹脂封止剤 ７ 分極性電極 ８ 集電体 ９ 高分子固体電解質膜 １０ スペーサー １１ 絶縁性樹脂封止剤 １２ リード線 1 Positive Electrode 2 Polymer Solid Electrolyte 3 Negative Electrode 4 Current Collector 5 Spacer 6 Insulating Resin Sealant 7 Polarizing Electrode 8 Current Collector 9 Polymer Solid Electrolyte Membrane 10 Spacer 11 Insulating Resin Sealant 12 Lead Wire

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｇ 4/06 Ｈ０１Ｍ 4/00 Ｈ０１Ｍ 4/00 10/40 10/40 7922−5Ｅ Ｈ０１Ｇ 4/06 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display location H01G 4/06 H01M 4/00 H01M 4/00 10/40 10/40 7922-5E H01G 4/06

Claims (21)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² −Ｒ³ − （１） ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
³ はオキシアルキレン基を含む２価の有機基を表す。該
有機基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるも
のでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上
含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜
５の整数を、ｚは０または１〜１０の数値を示す。但し
ｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ
₂ ）と（ＣＨ（ＣＨ₃ ））は不規則に配列してもよい。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）で表され
るユニット中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びｘ、ｙ、ｚの値
は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］で
表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種から
得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とす
る共重合体及び少なくとも一種の電解質を含む複合体か
らなる高分子固体電解質。1. The general formula (1) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² -R³ -(1) [wherein R¹ , R² Represents hydrogen or an alkyl group, R
³ Represents a divalent organic group containing an oxyalkylene group. The
The organic group may have a linear, branched or cyclic structure.
May be one or more elements other than carbon, hydrogen and oxygen
May be included. x and y are each 0 or 1
The integer of 5 and z are 0 or the numerical value of 1-10. However
When x = 0 and y = 0, z = 0. Also (CH
₂ ) And (CH (CH₃ )) May be arranged irregularly.
However, it is represented by a plurality of the above general formula (1) in the same molecule.
R in the unit¹ , R² , R³ And the values of x, y, z
Are independent of each other and need not be the same. ]so
From at least one of the compounds having units represented
The resulting polymer and / or the compound is used as a copolymerization component.
A copolymer containing a copolymer and at least one electrolyte?
Polymer solid electrolyte consisting of. 【請求項２】 一般式（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² （Ｒ⁴ Ｏ）_n − （２） ［式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
⁴ はそれぞれに−（ＣＨ₂ ）₂ −または−ＣＨ（ＣＨ
₃ ）ＣＨ₂ −を表し、ｎは１以上の整数を表す。ｘ及び
ｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１
〜１０の数値を示す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ
＝０である。また（ＣＨ₂ ）と（ＣＨ（ＣＨ₃ ））は不
規則に配列してもよい。但し、同一分子中の複数個の上
記一般式（２）で表されるユニット中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
⁴ 及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］で表されるユニットを有する化合物
の少なくとも一種から得られた重合体及び／または該化
合物を共重合成分とした共重合体並びに少なくとも一種
の電解質を含む複合体からなることを特徴とする高分子
固体電解質。2. The general formula (2) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² (R^Four O)_n -(2) [wherein R¹ , R² Represents hydrogen or an alkyl group, R
^Four Is-(CH₂ )₂ -Or-CH (CH
₃ ) CH₂ Represents-, and n represents an integer of 1 or more. x and
y is 0 or an integer of 1 to 5, and z is 0 or 1
A numerical value of 10 is shown. However, when x = 0 and y = 0, z
= 0. Also (CH₂ ) And (CH (CH₃ )) Is not
You may arrange in a rule. However, if more than one in the same molecule
R in the unit represented by the general formula (2)¹ , R² , R
^Four And the values of x, y, and z are independent of each other,
It doesn't have to be. ] The compound which has the unit represented by
And / or a polymer obtained from at least one of
At least one copolymer containing a compound as a copolymerization component
Polymers characterized by being composed of a complex containing other electrolytes
Solid electrolyte. 【請求項３】 電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモ
ニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から
選ばれた少なくとも一種である請求項１または２記載の
高分子固体電解質。3. The polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein the electrolyte is at least one selected from alkali metal salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and transition metal salts. 【請求項４】 電解質を含む高分子固体電解質に可塑剤
が添加されている請求項１〜３記載の高分子固体電解
質。4. The polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein a plasticizer is added to the polymer solid electrolyte containing the electrolyte. 【請求項５】 請求項１〜４記載の高分子固体電解質を
用いることを特徴とする電池。5. A battery using the polymer solid electrolyte according to any one of claims 1 to 4. 【請求項６】 電池の負極がリチウム、リチウム合金ま
たはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む電
極からなる請求項５記載の電池。6. The battery according to claim 5, wherein the negative electrode of the battery is an electrode containing lithium, a lithium alloy, or a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions. 【請求項７】 電池の正極が、有機溶媒可溶性のアニリ
ン系重合体もしくはその他の導電性高分子、金属酸化
物、金属硫化物または炭素材料を含む電極からなる請求
項５または６記載の電池。7. The battery according to claim 5, wherein the positive electrode of the battery comprises an electrode containing an organic solvent-soluble aniline polymer or other conductive polymer, a metal oxide, a metal sulfide or a carbon material. 【請求項８】 高分子固体電解質として、一般式（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² −Ｒ³ − （１） ［式中の記号は請求項１と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の
電解質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに
可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、電池構成
用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重
合性モノマー混合物を重合することを特徴とする電池の
製造方法。8. A polymer represented by the general formula (1) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² -R³ -(1) [The symbols in the formula are the same as in claim 1. ] Units represented by
At least one compound having at least one
Polymerizable monomer mixture containing electrolyte, or
The polymerizable monomer mixture containing the plasticizer was added to the battery composition.
Place it on the support structure or place it on a support to
Of a battery characterized by polymerizing a compatible monomer mixture
Production method. 【請求項９】 高分子固体電解質として、一般式（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² （Ｒ⁴ Ｏ）_n − （２） ［式中の記号は請求項２と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の
電解質を含有する重合性モノマー混合物、またはこれに
可塑剤が添加された重合性モノマー混合物を、電池構成
用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重
合性モノマー混合物を重合することを特徴とする電池の
製造方法。9. A polymer represented by the general formula (2) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² (R^Four O)_n -(2) [The symbols in the formula are the same as those in claim 2. ] Units represented by
At least one compound having at least one
Polymerizable monomer mixture containing electrolyte, or
The polymerizable monomer mixture containing the plasticizer was added to the battery composition.
Place it on the support structure or place it on a support to
Of a battery characterized by polymerizing a compatible monomer mixture
Production method. 【請求項１０】 電極構成用材料として、一般式（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² −Ｒ³ − （１） ［式中の記号は請求項１と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種から得られた重合体及
び／または該化合物を共重合成分とした共重合体、並び
に電極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする
電極。10. A material represented by the general formula (1) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² -R³ -(1) [The symbols in the formula are the same as in claim 1. ] Units represented by
Obtained from at least one compound having
And / or a copolymer containing the compound as a copolymerization component,
Characterized in that it contains an electrode active material or a polarizable material
electrode. 【請求項１１】 電極構成用材料として、一般式（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² （Ｒ⁴ Ｏ）_n − （２） ［式中の記号は請求項２と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種から得られた重合体及
び／または該化合物を共重合成分とした共重合体、並び
に電極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする
電極。11. A material represented by the general formula (2) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² (R^Four O)_n -(2) [The symbols in the formula are the same as those in claim 2. ] Units represented by
Obtained from at least one compound having
And / or a copolymer containing the compound as a copolymerization component,
Characterized in that it contains an electrode active material or a polarizable material
electrode. 【請求項１２】 電極活物質または分極性材料が、有機
溶媒可溶性のアニリン系重合体もしくはその他の導電性
高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料である
請求項１０または１１記載の電極。12. The electrode according to claim 10, wherein the electrode active material or polarizable material is an organic solvent-soluble aniline polymer or other conductive polymer, metal oxide, metal sulfide or carbon material. . 【請求項１３】 イオン伝導性物質を介して分極性電極
を配置した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導
性物質が、請求項１〜４記載の高分子固体電解質である
ことを特徴とする電気二重層コンデンサ。13. An electric double layer capacitor in which a polarizable electrode is arranged via an ion conductive substance, wherein the ion conductive substance is the polymer solid electrolyte according to any one of claims 1 to 4. Multilayer capacitor. 【請求項１４】 イオン伝導性物質を介して分極性電極
を配置した電気二重層コンデンサにおいて、分極性電極
が、炭素材料と一般式（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² −Ｒ³ − （１） ［式中の記号は請求項１と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及
び／または該化合物を共重合成分とした共重合体とを含
む複合物からなることを特徴とする電気二重層コンデン
サ。14. A polarizable electrode via an ion conductive material.
In an electric double layer capacitor with a polarizable electrode
Is a carbon material and general formula (1) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² -R³ -(1) [The symbols in the formula are the same as in claim 1. ] Units represented by
Obtained from at least one compound having
And / or a copolymer containing the compound as a copolymerization component.
Electric double-layer condensate characterized by comprising a composite
Sa. 【請求項１５】 イオン伝導性物質を介して分極性電極
を配置した電気二重層コンデンサにおいて、分極性電極
が炭素材料と一般式（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² （Ｒ⁴ Ｏ）_n − （２） ［式中の記号は請求項２と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及
び／または該化合物を共重合成分とした共重合体とを含
む複合物からなることを特徴とする電気二重層コンデン
サ。15. A polarizable electrode via an ion conductive material.
In an electric double layer capacitor with a polarizable electrode
Is a carbon material and general formula (2) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² (R^Four O)_n -(2) [The symbols in the formula are the same as those in claim 2. ] Units represented by
Obtained from at least one compound having
And / or a copolymer containing the compound as a copolymerization component.
Electric double-layer condensate characterized by comprising a composite
Sa. 【請求項１６】 複合物として一般式（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² −Ｒ³ − （１） ［式中の記号は請求項１と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の
電解質を含有する重合性モノマー混合物またはこれに可
塑剤が添加された重合性モノマー混合物を電気二重層コ
ンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置
し、かかる重合性モノマー混合物を重合することを特徴
とする電気二重層コンデンサの製造方法。16. A compound represented by the general formula (1): CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² -R³ -(1) [The symbols in the formula are the same as in claim 1. ] Units represented by
At least one compound having at least one
Polymerizable monomer mixture containing electrolyte or
The polymerizable monomer mixture containing the plasticizer was added to the electric double layer co-layer.
Encapsulation structure or placed on a support
And polymerizing such a polymerizable monomer mixture.
And a method for manufacturing an electric double layer capacitor. 【請求項１７】 複合物として一般式（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² （Ｒ⁴ Ｏ）_n − （２） ［式中の記号は請求項２と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の
電解質を含有する重合性モノマー混合物またはこれに可
塑剤が添加された重合性モノマー混合物を電気二重層コ
ンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置
し、かかる重合性モノマー混合物を重合することを特徴
とする電気二重層コンデンサの製造方法。17. A compound represented by the general formula (2): CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² (R^Four O)_n -(2) [The symbols in the formula are the same as those in claim 2. ] Units represented by
At least one compound having at least one
Polymerizable monomer mixture containing electrolyte or
The polymerizable monomer mixture containing the plasticizer was added to the electric double layer co-layer.
Encapsulation structure or placed on a support
And polymerizing such a polymerizable monomer mixture.
And a method for manufacturing an electric double layer capacitor. 【請求項１８】 一般式（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² −Ｒ³ − （１） ［式中の記号は請求項１と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及
び／または該化合物を共重合成分とする共重合体。18. The general formula (1) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² -R³ -(1) [The symbols in the formula are the same as in claim 1. ] Units represented by
Obtained from at least one compound having
And / or a copolymer containing the compound as a copolymerization component. 【請求項１９】 一般式（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² （Ｒ⁴ Ｏ）_n − （２） ［式中の記号は請求項２と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物の少なくとも一種から得られた重合体及
び／または該化合物を共重合成分とした共重合体。19. The general formula (2) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² (R^Four O)_n -(2) [The symbols in the formula are the same as those in claim 2. ] Units represented by
Obtained from at least one compound having
And / or a copolymer containing the compound as a copolymerization component. 【請求項２０】 一般式（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² −Ｒ³ − （１） ［式中の記号は請求項１と同じ。］で表されるユニット
を有する化合物。20. The general formula (1) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² -R³ -(1) [The symbols in the formula are the same as in claim 1. ] Units represented by
A compound having: 【請求項２１】 一般式（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂ ）_x （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_y ］_z ＮＨＣＯＮＲ ² （Ｒ⁴ Ｏ）_n − （２） ［式中の記号は請求項２と同じ。］で表されるユニット
有する化合物。21. The general formula (2) CH₂= C (R¹ ) CO [O (CH₂ )_x (CH (CH₃ ))_y ]_z NHCONR ² (R^Four O)_n -(2) [The symbols in the formula are the same as those in claim 2. ] Units represented by
Having compounds.