JP2004346328A - Raw material monomer for polymer for use in solid polyelectrolyte - Google Patents

Raw material monomer for polymer for use in solid polyelectrolyte Download PDF

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正隆 武内
Isamu Taguchi
勇 田口
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a raw material monomer for a polymer and/or a copolymer to be used as a raw material for a solid polyelectrolyte having a good film strength, a high ion conductivity and high processability as useful for an electric cell with a high capacity, a high current workability and a good cycling performance, for an electrode with a good polarizability and a high capacity and for an electrical double layer condenser with a high output voltage, a large electric current and excellent reliability. <P>SOLUTION: This compound is a monomer compound which is expressed by general formula (2) and preferably has at least two of this unit and is used as the raw material for the polymer and/or the copolymer of the raw material for the solid polyelectrolyte. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、尿素結合を有するオキシアルキレン誘導体を含有するモノマー混合物を用いた新規な重合体及び電解質からなる複合体を用いた高イオン伝導性の高分子固体電解質、該高分子を用いた電極とその製造方法、該高分子固体電解質または該電極を用いた電池とその製造方法、該高分子固体電解質または該電極を用いた電気二重層コンデンサとその製造方法、該高分子、及び該高分子のモノマーに関する特願平7-124047号を基礎とする分割出願に係り、高分子固体電解質の原料となる重合体及び／または共重合体の原料モノマ−に関する。   The present invention provides a polymer solid electrolyte having high ionic conductivity using a composite comprising a novel polymer and an electrolyte containing a monomer mixture containing an oxyalkylene derivative having a urea bond, and an electrode using the polymer. Method for producing the same, battery using the polymer solid electrolyte or the electrode and method for producing the same, electric double layer capacitor using the polymer solid electrolyte or the electrode and the method for producing the same, polymer, and polymer BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a divisional application based on Japanese Patent Application No. 7-124047, which relates to a monomer, and relates to a raw material monomer for a polymer and / or a copolymer as a raw material for a solid polymer electrolyte.

アイオニクス分野でのダウンサイジング、全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液に代わる新しいイオン伝導体として、固体電解質を用いた全固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサへの応用が盛んに試みられている。現在の電解質溶液を用いた電池では、部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶出などが発生しやすいために長期信頼性に問題がある。それに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作製工程においても有利である。   In the trend of downsizing and all-solidification in the field of ionics, application to all-solid primary batteries, secondary batteries, and electric double-layer capacitors using solid electrolytes as new ion conductors that replace conventional electrolyte solutions Have been actively tried. A battery using a current electrolyte solution has a problem in long-term reliability because liquid leakage to the outside of a component or elution of an electrode material easily occurs. On the other hand, a product using a solid electrolyte does not have such a problem, and it is easy to reduce the thickness. Further, the solid electrolyte is excellent in heat resistance, and is advantageous in a process of manufacturing a product such as a battery.

特に高分子を主成分とした固体電解質を使用したものは、無機物に比較して、電池の柔軟性が増し、種々の形状に加工できるというメリットがある。しかしながら、これまで検討されてきたものは、高分子固体電解質のイオン伝導度が低いため、取り出し電流が小さいという問題を残していた。   In particular, those using a solid electrolyte containing a polymer as a main component have the advantages that the flexibility of the battery is increased and that the battery can be processed into various shapes as compared with inorganic substances. However, those studied so far have a problem that the extraction current is small because the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte is low.

これら高分子電解質の例として、「ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル（Br. Polym. J.），第３１９巻，１３７頁，１９７５年」（非特許文献１）には、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金属塩との複合物がイオン伝導性を示すことが記載されているが、その室温でのイオン伝導度は１０-7Ｓ／ｃｍと低い。 As an example of these polymer electrolytes, "British Polymer Journal (Br. Polym. J.), Vol. 319, p. 137, 1975" (Non-Patent Document 1) describes polyethylene oxide and inorganic alkali metal salts. Is described as exhibiting ionic conductivity, but the ionic conductivity at room temperature is as low as 10 -7 S / cm.

最近、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエチレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良されることが多数報告されている。例えば、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（J. Phys. Chem.），第８９巻，９８７頁，１９８４年」（非特許文献２）には、ポリメタクリル酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。さらに、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.），第１０６巻，６８５４頁，１９８４年」（非特許文献３）には、オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。   Recently, it has been reported that a comb polymer in which oligooxyethylene is introduced into a side chain enhances the thermal mobility of an oxyethylene chain that is responsible for ionic conductivity and improves ionic conductivity. For example, "Journal of Physical Chemistry (J. Phys. Chem.), Vol. 89, p. 987, 1984" (Non-Patent Document 2) describes the addition of oligooxyethylene to the side chain of polymethacrylic acid. There is described an example in which an alkali metal salt is complexed with the above. Further, "Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), Vol. 106, p. 6854, 1984" (Non-patent Document 3) discloses a polyoxyethylene glycol having an oligooxyethylene side chain. An example in which an alkali metal salt is complexed with phosphazene is described.

最近、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＭｏＳ2等の金属酸化物、金属硫化物を正極に用いたリチウム二次電池が多く研究されている。例えば、「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（J. Electrochem. Soc.），第１３８巻（Ｎｏ．３），６６５頁，１９９１年」（非特許文献４）には、ＭｎＯ2あるいはＮｉＯ2を正極とする電池が報告されている。これらは、質量当りもしくは体積当りの容量が高く、注目されている。 Recently, many studies have been made on lithium secondary batteries using a metal oxide such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , or MoS 2, or a metal sulfide as a positive electrode. For example, "Journal of Electrochemical Society (J. Electrochem. Soc.), Vol. 138 (No. 3), p. 665, 1991" (Non-Patent Document 4) discloses MnO 2 or NiO 2 . A battery having a positive electrode has been reported. These have attracted attention because of their high capacity per mass or volume.

また、導電性高分子を電極活物質として用いる電池についての報告も多く、例えば、ポリアニリン類を正極に用いたリチウム二次電池は、例えば「第２７回電池討論会，３Ａ０５Ｌ及び３Ａ０６Ｌ，１９８６年」（非特許文献５）で報告されているように、ブリヂストン社及びセイコー社により、バックアップ電源用途のコイン型電池として既に上市されている。またポリアニリンは、高容量で柔軟性の優れた正極活物質として注目されている。   Also, there are many reports on batteries using a conductive polymer as an electrode active material. For example, a lithium secondary battery using a polyaniline as a positive electrode is described in, for example, "27th Battery Symposium, 3A05L and 3A06L, 1986". As reported in Non-Patent Document 5, Bridgestone and Seiko have already launched a coin-type battery for backup power supply. In addition, polyaniline has attracted attention as a positive electrode active material having high capacity and excellent flexibility.

さらに、近年、メモリーバックアップ電源用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用されてきている。例えば、「機能材料１９８９年２月号３３頁」（非特許文献６）には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデンサが、「第１７３回エレクトロケミカルソサエティ・ミーティング・アトランタ・ジョージア，５月号，Ｎｏ．１８，１９８８年」（非特許文献７）には、硫酸水溶液を用いた電気二重層コンデンサが記載されている。また、特開昭63-244570号公報（特許文献１）には、高電気伝導性を有するＲｂ2Ｃｕ3Ｉ3Ｃｌ7を無機系固体電解質として用いるコンデンサが開示されている。 Further, in recent years, an electric double layer capacitor in which a carbon material having a large specific surface area, such as activated carbon or carbon black, is used as a polarizable electrode and an ion conductive solution is arranged between the polarizable electrodes for use as a memory backup power supply or the like has been widely used. For example, in “Functional Materials, February 1989, p. 33” (Non-patent Document 6), a capacitor using a carbon-based polarizable electrode and an organic electrolyte is described in “173rd Electrochemical Society Meeting Atlanta, Georgia”. , May, No. 18, 1988 "(Non-Patent Document 7) describes an electric double layer capacitor using a sulfuric acid aqueous solution. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-244570 (Patent Document 1) discloses a capacitor using Rb 2 Cu 3 I 3 Cl 7 having high electrical conductivity as an inorganic solid electrolyte.

しかしながら、現在の電解質溶液を用いた電気二重層コンデンサでは、長期間の使用や高電圧が印加される場合などの異常時には、コンデンサの外部への液漏れなどが発生し易いために長期使用や信頼性に問題がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物質を用いた電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題があった。   However, with current electric double-layer capacitors using electrolyte solutions, long-term use or high-voltage imposed abnormalities tend to cause leakage of liquid to the outside of the capacitor. There is a problem with sex. On the other hand, a conventional electric double layer capacitor using an inorganic ion conductive material has a problem that the decomposition voltage of the ion conductive material is low and the output voltage is low.

特開平4-253771号公報（特許文献２）には、ポリホスファゼン系高分子を電池や電気二重層コンデンサのイオン伝導性物質として用いることを提示しており、このような高分子を主成分とした固体イオン伝導性物質を使用したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出力電圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であるというメリットがある。   Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-253771 (Patent Document 2) discloses that a polyphosphazene-based polymer is used as an ion-conductive substance for a battery or an electric double layer capacitor. The use of the solid ion conductive material has advantages that the output voltage is higher than that of the inorganic ion conductive material, that it can be processed into various shapes, and that sealing is simple.

しかしながら、この場合では、高分子固体電解質のイオン伝導度が１０-4〜１０-6Ｓ／ｃｍと充分ではなく、取り出し電流が小さいという欠点があった。また高分子固体電解質に可塑剤を加えてイオン伝導度を高くすることも可能であるが、流動性を付与することとなるため、完全な固体としては取り扱えず、膜強度や成膜性に劣り、電気二重層コンデンサや電池に応用すると短絡が起こり易いうえ、液体系イオン伝導性物質同様に封止上の問題が発生する。一方、固体電解質を分極性電極とともにコンデンサに組み立てる場合には、固体同士の混合であることから、比表面積の大きい炭素材料に均一に複合するのが難しいという問題もあった。 However, in this case, the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte is not enough, that is, 10 −4 to 10 −6 S / cm, and there is a drawback that the takeout current is small. It is also possible to increase the ionic conductivity by adding a plasticizer to the polymer solid electrolyte, but since it imparts fluidity, it cannot be treated as a complete solid and has poor film strength and film formability. When applied to an electric double layer capacitor or a battery, a short circuit is likely to occur, and a sealing problem occurs similarly to a liquid ion conductive material. On the other hand, when assembling a solid electrolyte together with a polarizable electrode into a capacitor, there is also a problem that it is difficult to uniformly combine the solid electrolyte with a carbon material having a large specific surface area since the solids are mixed.

一般的に検討されている高分子固体電解質のイオン伝導度は、室温における値で１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、０℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導性が低下する。更に、これらの固体電解質を電気二重層コンデンサ等の素子に組み込む場合や、これらの固体電解質を薄膜にして電池に組み込む場合、電極との複合化や接触性確保等の加工技術が難しく製造法でも問題点があった。 Although the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte which is generally studied is improved to about 10 -4 to 10 -5 S / cm at room temperature, it is still two orders of magnitude compared to liquid ionic conductive substances. This is a low level. Further, when the temperature is lowered to 0 ° C. or lower, the ionic conductivity is further reduced extremely. Furthermore, when these solid electrolytes are incorporated into an element such as an electric double layer capacitor, or when these solid electrolytes are incorporated into a battery as a thin film, processing techniques such as compounding with electrodes and securing contactability are difficult, and even in a manufacturing method. There was a problem.

これらの問題を解決するために、本発明者らはウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有する（メタ）アクリレートモノマー混合物を用いた重合体及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分子固体電解質（特開平6-187822号公報；特許文献３）を提案した。この高分子固体電解質のイオン伝導度は、可塑剤未添加で１０-4Ｓ／ｃｍ（室温）であり高いレベルであるが、さらに可塑剤を添加すると、室温またはそれより低温であっても１０-3Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も厚膜であれば自立膜として得られる程度に改善された。また、このモノマーは重合性が良好で、電池や電気二重層コンデンサに応用する場合、加工上のメリットもあった。しかしながら、可塑剤添加系では数十μｍ程度の薄膜にすると、膜強度に劣り、電気二重層コンデンサや電池に応用すると短絡が起こり易いという問題を有していた。 In order to solve these problems, the present inventors have developed a polymer using a (meth) acrylate monomer mixture containing an oxyalkylene group having a urethane bond and an ion-conductive polymer using a composite comprising an electrolyte. A solid electrolyte (JP-A-6-187822; Patent Document 3) has been proposed. The ionic conductivity of this solid polymer electrolyte is a high level of 10 −4 S / cm (room temperature) without the addition of a plasticizer. -3 S / cm or more, and the film quality was improved to such an extent that it could be obtained as a free-standing film if the film was thick. Further, this monomer has good polymerizability, and has an advantage in processing when applied to batteries and electric double layer capacitors. However, in the case of a plasticizer-added system, when a thin film having a thickness of about several tens of μm is used, the film strength is inferior.

電池及びコンデンサにおける高分子固体電解質層は、イオン移動だけを担っており、薄くすればするほど電池及びコンデンサ全体の体積を薄くでき、電池、コンデンサのエネルギー密度を高くすることができる。また、高分子固体電解質層を薄くすれば、電池及びコンデンサの電気抵抗を低下でき、取り出し電流、充電電流を増加でき、電池のパワー密度を向上することができる。また、イオン特にアルカリ金属イオンの腐食が起こりにくく、サイクル寿命が改善される。従って、できるだけ膜強度が良好で、薄膜化できる高イオン伝導度の高分子固体電解質が望まれていた。   The polymer solid electrolyte layer in the battery and the capacitor is responsible only for ion transfer. The thinner the layer, the smaller the volume of the entire battery and the capacitor, and the higher the energy density of the battery and the capacitor. Further, when the polymer solid electrolyte layer is thinned, the electric resistance of the battery and the capacitor can be reduced, the takeout current and the charging current can be increased, and the power density of the battery can be improved. Further, corrosion of ions, particularly alkali metal ions, hardly occurs, and the cycle life is improved. Therefore, there has been a demand for a polymer solid electrolyte having high ionic conductivity, which has as good a film strength as possible and can be made thin.

ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル（Br. Polym. J.），第３１９巻，１３７頁，１９７５年British Polymer Journal (Br. Polym. J.), 319, 137, 1975 ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（J. Phys. Chem.），第８９巻，９８７頁，１９８４年Journal of Physical Chemistry (J. Phys. Chem.), 89, 987, 1984 ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.），第１０６巻，６８５４頁，１９８４年Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 106, 6854, 1984 ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（J. Electrochem. Soc.），第１３８巻（Ｎｏ．３），６６５頁，１９９１年J. Electrochem. Soc., 138 (No. 3), p. 665, 1991 第２７回電池討論会，３Ａ０５Ｌ及び３Ａ０６Ｌ，１９８６年The 27th Battery Symposium, 3A05L and 3A06L, 1986 機能材料１９８９年２月号３３頁Functional Materials February 1989, p. 33 第１７３回エレクトロケミカルソサエティ・ミーティング・アトランタ・ジョージア，５月号，Ｎｏ．１８，１９８８年The 173rd Electrochemical Society Meeting Atlanta Georgia, May, No. 18, 1988 特開昭６３−２４４５７０号公報JP-A-63-244570 特開平４−２５３７７１号公報JP-A-4-253771 特開平６−１８７８２２号公報JP-A-6-187822

本発明は、数十μｍ程度の薄膜とした場合にも強度が良好で、室温、低温でのイオン伝導度が高く、加工性に優れた高分子固体電解質を提供することを目的とする。また、本発明は、この高分子固体電解質を使用することにより、薄膜化が容易であり、高容量、高電流で作動でき、信頼性に優れた一次電池及び二次電池を開発することを目的とする。また、本発明は、高い電気化学的活性と柔軟性を有する電極及びそれを用いたサイクル性が良好な二次電池を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a polymer solid electrolyte which has good strength even when formed into a thin film of about several tens of μm, has high ionic conductivity at room temperature and low temperature, and has excellent workability. Another object of the present invention is to develop a primary battery and a secondary battery which can be easily formed into a thin film, can operate at a high capacity and a high current, and have excellent reliability by using the polymer solid electrolyte. And Another object of the present invention is to provide an electrode having high electrochemical activity and flexibility, and a secondary battery having good cycleability using the electrode.

また、本発明は、電気二重層コンデンサにおいて用いられる、分極性が良く、また、膜とした場合にも強度が良好で、固体電解質との接触性のよい電極を提供することを目的とする。また、更に、本発明は、室温あるいはそれより低温であってもイオン伝導度が大きく、膜強度、加工性に優れた高分子固体電解質を利用することにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサを提供することを目的とする。   Another object of the present invention is to provide an electrode used in an electric double layer capacitor, which has good polarizability, has good strength when formed into a film, and has good contact with a solid electrolyte. Further, the present invention has a high output voltage and a large take-out current by utilizing a polymer solid electrolyte having high ionic conductivity even at room temperature or lower temperature, and having excellent membrane strength and processability. It is an object of the present invention to provide an electric double layer capacitor excellent in processability and reliability.

本発明者らは、モノマーとしてウレタン結合よりさらに水素結合性の強固な尿素結合を有するオキシアルキレン基を含む重合体及び電解質からなる複合体が、膜強度が良好で、イオン伝導度が高く、加工性に優れた高分子固体電解質となることを見出した。なお、本明細書の記載において、『オキシアルキル』という表現にはオキシアルキレン基を少なくとも１個以上含むオリゴオキシアルキレン及びポリオキシアルキレンも含まれる。さらに、この高分子固体電解質を電池に用いることにより、前記イオン伝導度、膜強度、加工性等の問題が改善されることを見出した。   The present inventors have found that a composite comprising a polymer containing an oxyalkylene group having a strong urea bond and a hydrogen bond more strongly than a urethane bond and an electrolyte has good membrane strength, high ionic conductivity, and It has been found that the resulting polymer solid electrolyte has excellent properties. In the description of the present specification, the expression “oxyalkyl” includes oligooxyalkylene and polyoxyalkylene each containing at least one oxyalkylene group. Furthermore, it has been found that by using this polymer solid electrolyte for a battery, the problems of ionic conductivity, membrane strength, workability and the like are improved.

さらに、本発明者らは、例えば、この高分子固体電解質を用いて、薄型固体電池を作製する場合に、電極の薄膜化が重要であるとの認識にたち検討を行ったところ、電極活物質として優れている、導電性高分子であるポリアニリン及びその誘導体、すなわちアニリン系重合体であって有機溶媒に可溶な重合体、もしくはその他の導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料、あるいはその他の電極活物質（正極活物質または負極活物質）と、尿素結合を有するオキシアルキル側鎖が導入された高分子を用いることにより、かかる電極活物質の電気化学的活性度を損なうことなく、高い電気化学的活性と柔軟性を有する電極とすることができ、さらに例えば、溶媒キャスト法あるいはその他の方法により電極の薄膜成膜が可能であることを見出した。   Further, the inventors of the present invention, for example, when using this polymer solid electrolyte to make a thin solid-state battery, and made a study with the recognition that thinning of the electrode is important, the electrode active material Polyaniline and its derivatives, which are excellent as conductive polymers, that is, aniline-based polymers that are soluble in organic solvents, or other conductive polymers, metal oxides, metal sulfides or carbon By using a material or another electrode active material (a positive electrode active material or a negative electrode active material) and a polymer into which an oxyalkyl side chain having a urea bond is introduced, the electrochemical activity of such an electrode active material is impaired. Without having an electrode having high electrochemical activity and flexibility, a thin film of the electrode can be formed by, for example, a solvent casting method or other methods. I found the door.

さらに、本発明者らは、電気二重層コンデンサの分極性電極として用いられる分極性材料である、後述のような炭素材料と、尿素結合を有するオキシアルキル側鎖が導入された高分子を用いることにより、かかる分極性材料の分極特性を損なうことなく、該コンデンサに適した分極性の電極とすることができ、さらに例えば、溶媒キャスト法あるいはその他の方法により電極の薄膜成膜が可能であることを見出した。さらに、本発明者らは、上記の高分子個体電解質を用いることによって、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサが得られること、とりわけ、全固体型電気二重層コンデンサとすることができることを見出した。   Furthermore, the present inventors use a polarizable material used as a polarizable electrode of an electric double layer capacitor, a carbon material as described below, and a polymer into which an oxyalkyl side chain having a urea bond is introduced. Accordingly, a polarizable electrode suitable for the capacitor can be obtained without impairing the polarization characteristics of the polarizable material, and further, for example, a thin film of the electrode can be formed by a solvent casting method or another method. Was found. Furthermore, the present inventors have obtained that by using the above-mentioned polymer solid electrolyte, it is possible to obtain an electric double layer capacitor having a high output voltage, a large take-out current, and excellent workability and reliability. Type electric double layer capacitor.

本発明は、以上の知見に基くもので、特に高分子固体電解質の原料となる重合体及び／または共重合体の原料モノマ−である下記化合物に関する。
１．一般式（２）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を表し、Ｒ4は−(ＣＨ2)2−または−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−を表し、ｎは１以上の整数を表す。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数、ｚは０または１〜１０の整数を示す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ2）と（ＣＨ(ＣＨ3)）は不規則に配列してもよい。但し、同一分子中の上記一般式（２）で表される数個のユニット中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立し、同一でも異なってもよい。］で表されるユニットを有する化合物。
２．一般式（２）で示されるユニットの数が１〜４である前記１に記載の化合物。
３．前記一般式（２）で表されるユニットを有する化合物が、一般式（３）
［式中、Ｒ1、Ｒ4、ｎ、ｘ、ｙ、ｚ、及び（ＣＨ2）と（ＣＨ(ＣＨ3)）の配列は請求項１と同じ意味を表し、Ｒ5は炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表す。］で表される化合物である前記２に記載の化合物。
４．前記一般式（２）で表されるユニットを有する化合物が、一般式（４）
［式中、Ｒ1、Ｒ4、ｎ、ｘ、ｙ、ｚ、及び（ＣＨ2）と（ＣＨ(ＣＨ3)）の配列は前記１と同じ意味を表す。］で表される化合物である前記２に記載の化合物。
５．前記一般式（２）で表されるユニットを有する化合物が、一般式（５）
［式中、Ｒ1、Ｒ4、ｎ、ｘ、ｙ、ｚ、及び（ＣＨ2）と（ＣＨ(ＣＨ3)）の配列は前記１と同じ意味を表す。］で表される化合物である前記２に記載の化合物。
６．前記一般式（２）で表されるユニットを有する化合物が、一般式（６）
［式中、Ｒ1、Ｒ4、ｎ、ｘ、ｙ、ｚ、及び（ＣＨ2）と（ＣＨ(ＣＨ3)）の配列は前記１と同じ意味を表す。］で表される化合物である前記２に記載の化合物。 The present invention is based on the above findings, and particularly relates to the following compounds, which are raw materials for polymers and / or copolymers as raw materials for solid polymer electrolytes.
1. General formula (2)
[Wherein, R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an alkyl group, R 4 represents — (CH 2 ) 2 — or —CH (CH 3 ) CH 2 —, and n represents one or more Represents an integer. x and y each represent 0 or an integer of 1 to 5, and z represents 0 or an integer of 1 to 10. However, when x = 0 and y = 0, z = 0. (CH 2 ) and (CH (CH 3 )) may be arranged irregularly. However, the values of R 1 , R 2 , R 4 and x, y, z in several units represented by the above general formula (2) in the same molecule are independent of each other and may be the same or different. Good. ] The compound which has a unit represented by these.
2. 2. The compound according to the above 1, wherein the number of units represented by the general formula (2) is 1 to 4.
3. The compound having the unit represented by the general formula (2) is represented by the general formula (3)
[Wherein, R 1 , R 4 , n, x, y, z, and the sequence of (CH 2 ) and (CH (CH 3 )) have the same meaning as in claim 1, and R 5 has 1 to 1 carbon atoms. Represents an alkyl group which may have 4 branches. 3. The compound according to the above 2, which is a compound represented by the formula:
4. The compound having the unit represented by the general formula (2) is represented by the general formula (4)
[Wherein, R 1 , R 4 , n, x, y, z, and the sequence of (CH 2 ) and (CH (CH 3 )) represent the same meaning as in the above 1. 3. The compound according to the above 2, which is a compound represented by the formula:
5. The compound having the unit represented by the general formula (2) is represented by the general formula (5)
[Wherein, R 1 , R 4 , n, x, y, z, and the sequence of (CH 2 ) and (CH (CH 3 )) represent the same meaning as in the above 1. 3. The compound according to the above 2, which is a compound represented by the formula:
6. The compound having the unit represented by the general formula (2) is represented by the general formula (6)
[Wherein, R 1 , R 4 , n, x, y, z, and the sequence of (CH 2 ) and (CH (CH 3 )) represent the same meaning as in the above 1. 3. The compound according to the above 2, which is a compound represented by the formula:

以下に本発明を詳細に説明する。本発明の高分子固体電解質用のモノマーである下記一般式（１）あるいは（２）で表されるユニットを有する化合物は、分子中に一つ以上のエチレン性不飽和基を有する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. The compound having a unit represented by the following general formula (1) or (2), which is a monomer for a polymer solid electrolyte of the present invention, has one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule.

一般式（１）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を表し、Ｒ3はオキシアルキレン基を含む２価の有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数、ｚは０または１〜１０の整数を示す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ2）と（ＣＨ(ＣＨ3)）は不規則に配列してもよい。但し、同一分子中の上記一般式（２）で表される数個のユニット中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立し、同一でも異なってもよい。］ General formula (1)
[Wherein, R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an alkyl group, and R 3 represents a divalent organic group containing an oxyalkylene group. The organic group may have any of a linear, branched or cyclic structure, and may contain one or more elements other than carbon, hydrogen and oxygen. x and y each represent 0 or an integer of 1 to 5, and z represents 0 or an integer of 1 to 10. However, when x = 0 and y = 0, z = 0. (CH 2 ) and (CH (CH 3 )) may be arranged irregularly. However, the values of R 1 , R 2 , R 3 and x, y, z in several units represented by the general formula (2) in the same molecule are independent of each other and may be the same or different. . ]

一般式（２）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を表し、Ｒ4は−(ＣＨ2)2−または−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−を表し、ｎは１以上の整数を表す。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数、ｚは０または１〜１０の整数を示す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ2）と（ＣＨ(ＣＨ3)）は不規則に配列してもよい。但し、同一分子中の上記一般式（２）で表される数個のユニット中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立し、同一でも異なってもよい。］ General formula (2)
[Wherein, R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an alkyl group, R 4 represents — (CH 2 ) 2 — or —CH (CH 3 ) CH 2 —, and n represents one or more Represents an integer. x and y each represent 0 or an integer of 1 to 5, and z represents 0 or an integer of 1 to 10. However, when x = 0 and y = 0, z = 0. (CH 2 ) and (CH (CH 3 )) may be arranged irregularly. However, the values of R 1 , R 2 , R 4 and x, y, z in several units represented by the above general formula (2) in the same molecule are independent of each other and may be the same or different. Good. ]

一般式（１）あるいは（２）で表されるユニットを有する化合物は、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ[Ｏ(ＣＨ2)x(ＣＨ(ＣＨ3))y]zＮＣＯとオキシエチレン基を有する一級もしくは二級アミンの反応により得ることができる（ただし、式中Ｒ1、ｘ、ｙ，ｚはそれぞれ一般式（１）と同じ。）。 The compound having a unit represented by the general formula (1) or (2) is a compound having CH 2 2C (R 1 ) CO [O (CH 2 ) x (CH (CH 3 )) y ] z NCO and an oxyethylene group. (Wherein R 1 , x, y, and z are the same as in the general formula (1), respectively).

具体的方法として一つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えば、メタクリロイルイソシアナート系化合物（以下、ＭＩ類と略記する。）あるいはアクリロイルイソシアナート系化合物（以下、ＡＩ類と略記する。）とモノアミノモノアルコキシオリゴアルキレングリコールとを、１：１のモル比で反応させることにより容易に得られる。   As a specific method, the compound having one ethylenically unsaturated group is, for example, a methacryloyl isocyanate-based compound (hereinafter, abbreviated as MIs) or an acryloyl isocyanate-based compound (hereinafter, abbreviated as AIs). It can be easily obtained by reacting a monoamino monoalkoxy oligoalkylene glycol with a 1: 1 molar ratio.

また二つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とジアミノオリゴアルキレングリコールとを、２：１のモル比で反応させることにより容易に得られる。また、三つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、グリセリン等の３価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させ、その末端をアミンに置換したトリアミンとを、３：１のモル比で反応させることにより容易に得られる。   The compound having two ethylenically unsaturated groups can be easily obtained, for example, by reacting MIs or AIs with diaminooligoalkylene glycol at a molar ratio of 2: 1. Further, the compound having three ethylenically unsaturated groups can be obtained, for example, by mixing MIs and / or AIs with a triamine obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to a trihydric alcohol such as glycerin and substituting the terminal with an amine. It can be easily obtained by reacting at a molar ratio of 1: 1.

また、四つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、ペンタエリスリトール等の４価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させ、その末端をアミンに置換したテトラミンとを４：１のモル比で反応させることにより容易に得られる。また、五つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、α−Ｄ−グルコピラノースにアルキレンオキシドを付加重合させ、その末端をアミンに置換したペンタミンとを、５：１のモル比で反応させることにより容易に得られる。また、六つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、マンニットにアルキレンオキシドを付加重合させ、その末端をアミンに置換したヘキサミンとを６：１のモル比で反応させることにより容易に得られる。   Compounds having four ethylenically unsaturated groups include, for example, MIs and / or AIs and tetramines obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to a tetrahydric alcohol such as pentaerythritol and substituting the amine with an amine. It can be easily obtained by reacting at a molar ratio of 1: 1. Compounds having five ethylenically unsaturated groups include, for example, MIs and / or AIs and α-D-glucopyranose, which is obtained by addition polymerization of alkylene oxide with pentamine, the terminal of which is substituted with an amine. It can be easily obtained by reacting at a molar ratio of 1: 1. The compound having six ethylenically unsaturated groups can be prepared, for example, by mixing MIs and / or AIs with hexamine, which is obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to mannitol and substituting the terminal with an amine at a molar ratio of 6: 1. Can be easily obtained by reacting

本発明の高分子固体電解質の重合体に用いるモノマーは、前記一般式（１）あるいは（２）で表されるユニットを有する化合物を使用することが必要である。一般式（１）あるいは（２）で表されるユニットを１つしか有さない化合物を重合してできる重合体を、電解質と共に高分子固体電解質の重合体として用いた場合には、電極との接着性や複合効率にはすぐれているが膜強度不足のため、薄膜にすると短絡する恐れがある。このように、できた固体電解質の薄膜強度を考慮すると、１分子中に含まれる一般式（１）あるいは（２）で表されるユニットの数は、２つ以上がより好ましい。   As the monomer used for the polymer of the solid polymer electrolyte of the present invention, it is necessary to use a compound having a unit represented by the general formula (1) or (2). When a polymer obtained by polymerizing a compound having only one unit represented by the general formula (1) or (2) is used together with an electrolyte as a polymer of a solid polymer electrolyte, the polymer may be in contact with an electrode. Although excellent in adhesiveness and composite efficiency, there is a risk of short-circuiting when made into a thin film due to insufficient film strength. Considering the strength of the thin film of the solid electrolyte thus formed, the number of units represented by the general formula (1) or (2) contained in one molecule is more preferably two or more.

また前記一般式（１）で表されるユニットを有する化合物の中で、一般式（２）で表されるユニットを有する化合物が、薄膜にしたときの膜強度が大きく、得られる重合体中にオキシアルキレン基をより多く導入できるので、室温、低温でのイオン伝導度が高くなることから好ましい。   Further, among the compounds having the unit represented by the general formula (1), the compound having the unit represented by the general formula (2) has a large film strength when formed into a thin film, and is contained in the obtained polymer. Since more oxyalkylene groups can be introduced, ionic conductivity at room temperature and low temperature is high, which is preferable.

本発明の高分子固体電解質に含まれる重合体は、一般式（１）及びまたは一般式（２）で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種を重合し、あるいは該化合物を共重合成分として重合することにより得られる。   The polymer contained in the polymer solid electrolyte of the present invention is obtained by polymerizing at least one of the compounds having units represented by the general formula (1) and / or the general formula (2), or using the compound as a copolymerization component. It is obtained by doing.

前記一般式（１）及び／または一般式（２）で表されるユニットを有する化合物と共重合可能な他の重合性化合物としては、特に制限はない。例えば、Ｎ−メタクリロイルカルバミド酸ω−メチルオリゴオキシエチルエステル、メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−メチルオリゴオキシエチルエステル等の下記一般式（７）で表されるユニットを１分子中に少なくとも１つ有する化合物（以下、この化合物をオキシアルキレン鎖を有するウレタン（メタ）アクリレートという。）
［式中、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、Ｒ2はオキシアルキレン基を含む２価の有機基を表す。該有機基は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素及び酸素以外の元素が１個以上含まれていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数を、ｚは０または１〜１０の整数を示す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ2）と（ＣＨ(ＣＨ3)）は不規則に配列してもよい。但し、同一分子中の複数個の上記一般式（７）で表されるユニット中のＲ1、Ｒ2及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］、メタクリル酸ω−メチルオリゴオキシエチルエステル等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリルエステル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルを挙げることができる。これらの中で好ましいのは、オキシアルキレン鎖を有するウレタン（メタ）アクリレート、オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリルアミド系化合物が用いられる。これらの中で、重合体中にウレタン基やオキシアルキレン基をより多く導入できることを考慮すると、オキシアルキレン鎖を有するウレタン（メタ）アクリレートが、特に好ましい。 The other polymerizable compound copolymerizable with the compound having a unit represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) is not particularly limited. For example, compounds having at least one unit represented by the following general formula (7) in one molecule, such as N-methacryloylcarbamic acid ω-methyl oligooxyethyl ester and methacryloyloxyethyl carbamic acid ω-methyl oligooxyethyl ester (Hereinafter, this compound is referred to as a urethane (meth) acrylate having an oxyalkylene chain.)
[In the formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group, and R 2 represents a divalent organic group containing an oxyalkylene group. The organic group may have any of a linear, branched or cyclic structure, and may contain one or more elements other than carbon, hydrogen and oxygen. x and y each represent 0 or an integer of 1 to 5, and z represents 0 or an integer of 1 to 10. However, when x = 0 and y = 0, z = 0. (CH 2 ) and (CH (CH 3 )) may be arranged irregularly. However, the values of R 1 , R 2 and x, y, z in a plurality of units represented by the above general formula (7) in the same molecule are independent of each other and need not be the same. ], (Meth) acrylic esters having an oxyalkylene chain such as methacrylic acid ω-methyl oligooxyethyl ester, alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, acrylamide, methacrylamide, N, (Meth) acrylamide compounds such as N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, acryloylmorpholine, methacryloylmorpholine, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and styrene compounds such as styrene and α-methylstyrene , N-vinylacetamide, N-vinylformamide and the like, and alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether. Among these, urethane (meth) acrylate having an oxyalkylene chain, (meth) acryl ester having an oxyalkylene chain, and (meth) acrylamide-based compound are preferably used. Among these, urethane (meth) acrylates having an oxyalkylene chain are particularly preferable, considering that more urethane groups and oxyalkylene groups can be introduced into the polymer.

重合は、モノマー化合物中のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基の重合性を利用した一般的な方法を採用することができる。すなわち、これらモノマー単独、あるいはこれらモノマーと他の前記の共重合可能な重合性化合物の混合物に、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触媒、ＣＦ3ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3等のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル重合、カチオン重合あるいはアニオン重合させることができる。さらに、前記一般式（１）で表されるユニットを有する化合物とオキシアルキレン鎖を有するウレタン（メタ）アクリレートの合計の含有量が全モノマー質量に対して、２０質量％を越えるような場合は、無酸素条件下で、温度を７０℃以上に昇温するだけで重合を行うことができる。 For the polymerization, a general method utilizing the polymerizability of an acryloyl group or a methacryloyl group in the monomer compound can be employed. That is, a radical polymerization catalyst such as azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide, a protonic acid such as CF 3 COOH, BF 3 , radical polymerization, cationic polymerization or anionic polymerization can be carried out using a cationic polymerization catalyst such as a Lewis acid such as AlCl 3 or an anionic polymerization catalyst such as butyllithium, sodium naphthalene or lithium alkoxide. Further, when the total content of the compound having the unit represented by the general formula (1) and the urethane (meth) acrylate having an oxyalkylene chain exceeds 20% by mass with respect to the total monomer mass, Polymerization can be carried out under oxygen-free conditions only by raising the temperature to 70 ° C. or higher.

また、かかる重合性モノマー混合物を膜状等の形に成形後重合させることも可能である。前記一般式（１）で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体を、本発明のような高分子固体電解質の重合体に用いる場合には、特にこのように、重合性モノマー混合物を成膜後に重合することが有利である。   It is also possible to polymerize such a polymerizable monomer mixture after forming it into a shape such as a film. A polymer obtained from at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component may be used as a polymer of a solid polymer electrolyte as in the present invention. In this case, it is particularly advantageous to polymerize the polymerizable monomer mixture after film formation.

すなわち、前記一般式（１）で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種とアルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩または遷移金属塩のごとき少なくとも一種の電解質とを混合し、場合によっては、さらに他の重合性化合物及び／または可塑剤及び／または溶媒を添加混合し、これら重合性モノマー混合物を前記触媒の存在下あるいは非存在下に、場合によっては加熱及び／または光等の電磁波を照射して重合させる。特に、該重合性モノマー混合物を膜状等の形状に成形後に、例えば加熱及び／または光等の電磁波を照射して、重合させ、膜状重合物とすることにより、加工面での自由度が広がり、応用上の大きなメリットとなる。   That is, at least one compound having a unit represented by the general formula (1) is mixed with at least one electrolyte such as an alkali metal salt, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, or a transition metal salt. May be further mixed by adding another polymerizable compound and / or a plasticizer and / or a solvent, and mixing the polymerizable monomer mixture in the presence or absence of the catalyst, if necessary, by heating and / or electromagnetic waves such as light. To polymerize. In particular, after the polymerizable monomer mixture is formed into a film-like shape or the like, for example, heating and / or irradiation with electromagnetic waves such as light is performed to polymerize the polymerizable monomer mixture into a film-like polymer. Spreading is a great merit in application.

溶媒を用いる場合には、モノマーの種類や重合触媒の有無にもよるが、重合を阻害しない溶媒であればいかなる溶媒でも良く、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン等を用いることができる。重合させる温度としては、前記一般式（１）で表されるユニットを有する化合物の種類によるが、重合が起こる温度であれば良く、通常は、０℃から２００℃の範囲で行えばよい。電磁波照射により重合させる場合には、前記一般式（１）で表されるユニットを有する化合物の種類によるが、例えば、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン等の開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫外光またはγ線等を照射して重合させることができる。   In the case of using a solvent, any solvent may be used as long as it does not inhibit the polymerization, for example, tetrahydrofuran, acetonitrile, toluene, etc., depending on the type of monomer and the presence or absence of a polymerization catalyst. The temperature for the polymerization depends on the type of the compound having the unit represented by the general formula (1), but may be any temperature at which the polymerization occurs, and is usually in the range of 0 ° C. to 200 ° C. In the case of polymerizing by electromagnetic wave irradiation, depending on the type of the compound having the unit represented by the general formula (1), for example, using an initiator such as benzyl methyl ketal or benzophenone, ultraviolet light of several mW or more is used. Alternatively, polymerization can be performed by irradiating γ rays or the like.

本発明の高分子固体電解質に用いる重合体は、前記のように、前記一般式（１）で表されるユニットを有する化合物の単独重合体であっても、該カテゴリーに属する２種以上の共重合体であっても、あるいは該化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との共重合体であってもよい。また、本発明の高分子固体電解質に用いる重合体は、前記一般式（１）で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と他の重合体との混合物であってもよい。例えば、前記一般式（１）で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリメタクリル（またはアクリル）酸エステル類、ポリスチレン、ポリホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン等のポリマーとの混合物を本発明の高分子固体電解質に用いてもよい。   As described above, the polymer used in the polymer solid electrolyte of the present invention may be a homopolymer of the compound having the unit represented by the general formula (1), but may be a copolymer of two or more compounds belonging to the category. It may be a polymer or a copolymer of at least one of the compounds and another polymerizable compound. Further, the polymer used for the polymer solid electrolyte of the present invention is a polymer obtained from at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component. It may be a mixture of the union and another polymer. For example, a polymer obtained from at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polybutadiene, and polymethacrylic Mixtures with (or acrylic) acid esters, polystyrene, polyphosphazenes, polymers such as polysiloxanes or polysilanes may be used for the solid polymer electrolyte of the present invention.

共重合体としたとき前記一般式（１）で表されるユニットを有する化合物由来の構造単位の量は、その他の共重合成分あるいは重合体混合物成分の種類によって異なるが、オキシアルキレン鎖を有するウレタン（メタ）アクリレートを共重合成分として含まない場合は、高分子固体電解質に用いたときのイオン伝導度および膜強度を考慮すると、この共重合体全量に対し２０質量％以上含有することが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上含有することである。   When the copolymer is used, the amount of the structural unit derived from the compound having the unit represented by the general formula (1) varies depending on the type of the other copolymer component or polymer mixture component, but the urethane having an oxyalkylene chain is used. When (meth) acrylate is not contained as a copolymer component, it is preferably contained in an amount of 20% by mass or more based on the total amount of the copolymer, in consideration of ionic conductivity and membrane strength when used in a solid polymer electrolyte, More preferably, the content is 50% by mass or more.

また、前記一般式（１）で表されるユニットを有する化合物を共重合成分とする共重合体の量が、高分子固体電解質に用いる重合体の総量に対して５０質量％以上になることが望ましい。前記一般式（１）で表されるユニットを有する化合物由来の構造単位が、上記指定量範囲である場合は、重合体の膜強度を十分に発現でき、また、高分子固体電解質としたときのイオン伝導度も大きい。   Further, the amount of the copolymer containing the compound having the unit represented by the general formula (1) as a copolymer component may be 50% by mass or more based on the total amount of the polymer used in the solid polymer electrolyte. desirable. When the structural unit derived from the compound having the unit represented by the general formula (1) is within the above-specified amount range, the film strength of the polymer can be sufficiently exhibited, and when the polymer solid electrolyte is used. Also has high ionic conductivity.

本発明の高分子固体電解質に用いる（共）重合体を得るために用いられる一般式（１）あるいは一般式（２）で表されるユニットを有する化合物で、エチレン性不飽和基を一つ有している化合物の重合により櫛形高分子が、２つ以上有している化合物の重合により網目状高分子が得られる。従って、一般式（１）あるいは一般式（２）で表されるユニットを１分子中に１つ有する化合物と二つ以上有する化合物とを混合し、重合することにより、熱運動性が大きく、膜強度が良好な重合体を得ることも可能である。重合体の側鎖となるオキシアルキル基中のオキシアルキレン鎖数（すなわち、前記一般式（１）におけるＲ2中に含まれるオキシアルキレン基の数、あるいは例えば、前記一般式（２）におけるｎ）は１〜１０００の範囲が好ましく、５〜５０の範囲が特に好ましい。 A compound having a unit represented by the general formula (1) or (2) used for obtaining the (co) polymer used for the polymer solid electrolyte of the present invention, and having one ethylenically unsaturated group. The comb-like polymer is obtained by the polymerization of the compound, and the network polymer is obtained by the polymerization of the compound having two or more. Therefore, a compound having one unit represented by the general formula (1) or the general formula (2) in a molecule and a compound having two or more units are mixed and polymerized, so that the thermal motility is large and the film is formed. It is also possible to obtain a polymer having good strength. The number of oxyalkylene chains in the oxyalkyl group serving as a side chain of the polymer (that is, the number of oxyalkylene groups contained in R 2 in the general formula (1), or, for example, n in the general formula (2)) Is preferably in the range of 1 to 1,000, and particularly preferably in the range of 5 to 50.

なお、本発明の高分子固体電解質に用いる（共）重合体中のモノマーは、モノマー中に存在する一般式（１）
で表されるユニットにおいて、（ａ）ｘが０〜２、ｙが０または１、ｚが０または１（但しｘ＝０、ｙ＝０のときはｚ＝０）の場合は、原料となる対応イソシアネート化合物ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ[Ｏ(ＣＨ2)x(ＣＨ(ＣＨ3))y]zＮＣＯの反応性が高く、種々のオキシアルキレン化合物との反応により容易に製造できる。またこれらの対応イソシアネート化合物は液体で粘性が低く、溶媒系での反応が容易という利点がある。 The monomer in the (co) polymer used for the solid polymer electrolyte of the present invention is represented by the general formula (1)
In the unit represented by the formula (a), when x is 0 to 2, y is 0 or 1, and z is 0 or 1 (provided that x = 0 and y = 0, z = 0), it is a raw material. corresponding isocyanate compound CH2 = C (R 1) CO [O (CH 2) x (CH (CH 3)) y] z has high reactivity NCO, it can be readily prepared by reaction of various oxyalkylene compounds. Also, these corresponding isocyanate compounds have the advantage that they are liquid and have low viscosity, and are easy to react in a solvent system.

一方高分子固体電解質に用いる（共）重合体中の必須成分である上記モノマーにおいて、（ｂ）ｘ＝３〜５、ｙ＝０、ｚ＝１〜１０、（ｃ）ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜５（ランダム配列）、ｚ＝１〜１０または（ｄ）ｘ＝０、ｙ＝１〜５、ｚ＝１〜１０の化合物は、重合性は低くなるため、保存安定性が良好となり、重合性モノマーとしての取扱い性は良好である。   On the other hand, in the above-mentioned monomer which is an essential component in the (co) polymer used for the solid polymer electrolyte, (b) x = 3 to 5, y = 0, z = 1 to 10, (c) x = 1 to 5, Compounds in which y = 1 to 5 (random sequence), z = 1 to 10 or (d) x = 0, y = 1 to 5, and z = 1 to 10 have low polymerizability, and thus have good storage stability. And the handleability as a polymerizable monomer is good.

特に（ｃ）および（ｄ）の場合において、オキシプロピレン基を導入すると、オキシエチレン基を有しているモノマーより誘電率は低下するが、分子量が大きくなっても融点、粘性が高くならない特徴があり、用途によっては極めて有利な重合性モノマーである。従って、これら重合性モノマーの特性を利用し、適したこれら重合性モノマーを組み合わせることにより、あるいは他の重合性モノマー及び／またはポリマーと組み合わせることにより用途に適した高分子固体電解質とすることができる。   In particular, in the cases of (c) and (d), when an oxypropylene group is introduced, the dielectric constant is lower than that of a monomer having an oxyethylene group, but the melting point and viscosity do not increase even when the molecular weight increases. It is a very advantageous polymerizable monomer depending on the application. Therefore, by utilizing the characteristics of these polymerizable monomers, by combining these suitable polymerizable monomers, or by combining with other polymerizable monomers and / or polymers, a polymer solid electrolyte suitable for the application can be obtained. .

また本発明の高分子固体電解質中に通常いわゆる可塑剤として用いられている有機化合物（本発明においては可塑剤と表現する）を添加すると固体電解質のイオン伝導度がさらに向上するので好ましい。使用できる可塑剤としては、本発明の高分子固体電解質に用いるモノマーとの相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点が７０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適している。そのような可塑剤としては、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の硫黄化合物、リン酸エステル類等が挙げられる。この中で、オリゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。   Further, it is preferable to add an organic compound usually used as a so-called plasticizer (expressed as a plasticizer in the present invention) to the polymer solid electrolyte of the present invention because the ionic conductivity of the solid electrolyte is further improved. As the plasticizer that can be used, a compound that has good compatibility with the monomer used in the polymer solid electrolyte of the present invention, a large dielectric constant, a boiling point of 70 ° C. or higher, and a wide electrochemical stability range is suitable. . Examples of such a plasticizer include oligoethers such as triethylene glycol methyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether, carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, vinylene carbonate, and (meth) acryloyl carbonate; Aromatic nitriles such as nitrile and tolunitrile; sulfur compounds such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, and sulfolane; and phosphate esters. Of these, oligoethers and carbonates are preferred, and carbonates are particularly preferred.

可塑剤の添加量が多いほど高分子固体電解質のイオン伝導度は高くなるが、多過ぎると高分子固体電解質の機械的強度が低下する。好ましい添加量としては、本発明の高分子固体電解質に用いるモノマー質量の５倍量以下である。また、可塑剤として炭酸ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボネート、Ｎ−ビニルピロリドンのような重合性の化合物を、適度に非重合性可塑剤と併用して前記一般式（１）及び／または（２）で表されるユニットを有する化合物と共重合することにより、機械的強度を低下させずに、可塑剤の添加量を増加させ、イオン伝導度を改善することもできるので好ましい。   The ionic conductivity of the polymer solid electrolyte increases as the amount of the plasticizer added increases, but if the amount is too large, the mechanical strength of the polymer solid electrolyte decreases. The preferable addition amount is 5 times or less the mass of the monomer used for the polymer solid electrolyte of the present invention. Further, a polymerizable compound such as vinylene carbonate, (meth) acryloyl carbonate, or N-vinylpyrrolidone is appropriately used in combination with a non-polymerizable plasticizer as a plasticizer, and the compound represented by the general formula (1) and / or (2) is used. By copolymerizing with a compound having a unit represented by the following formula, the amount of the plasticizer added can be increased and the ionic conductivity can be improved without lowering the mechanical strength.

本発明の高分子固体電解質中の一般式（１）で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と複合に用いる電解質の複合比は、側鎖のエーテル酸素原子１個〜１００個に対し、電解質分子１個の割合が好ましい。複合に用いる電解質がエーテル酸素原子の１以上の比率で存在すると、イオンの移動が大きく阻害され、逆に１／１００以下の比率では、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなる。側鎖のエーテル酸素原子４個〜１００個に対し、電解質分子１個の割合がさらに好ましい。   In the solid polymer electrolyte of the present invention, a polymer obtained from at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component and an electrolyte used in a composite. The compounding ratio is preferably a ratio of one electrolyte molecule to one to 100 ether oxygen atoms in the side chain. If the electrolyte used in the composite is present at a ratio of 1 or more of ether oxygen atoms, the movement of ions is greatly inhibited, and at a ratio of 1/100 or less, the absolute amount of ions becomes insufficient and the ion conductivity decreases. . The ratio of one electrolyte molecule to 4 to 100 ether oxygen atoms in the side chain is more preferable.

複合に用いる電解質の種類は特に限定されるものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質を用いればよいが、高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、アルカリ金属塩、（ＣＨ3)4ＮＢＦ4等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ3)4ＰＢＦ4等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ4等の遷移金属塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が推奨される。 The type of electrolyte used for the composite is not particularly limited, and an electrolyte containing an ion to be used as a carrier with a charge may be used.However, the dissociation constant in the polymer solid electrolyte is preferably large, and an alkali metal salt, Quaternary ammonium salts such as (CH 3 ) 4 NBF 4 , quaternary phosphonium salts such as (CH 3 ) 4 PBF 4 , transition metal salts such as AgClO 4 , and protic acids such as hydrochloric acid, perchloric acid, and borofluoric acid Is recommended.

本発明の電池に用いる負極活物質としては、後述のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。従って、かかる負極を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電池に用いる場合の高分子固体電解質中の電解質としてはアルカリ金属塩が必要となる。   As the negative electrode active material used in the battery of the present invention, as described later, an alkali metal, an alkali metal alloy, and a material having a low oxidation-reduction potential using an alkali metal ion such as a carbon material as a carrier, a high voltage, This is preferable because a high-capacity battery can be obtained. Therefore, when such a negative electrode is used in a battery using an alkali metal ion as a carrier, an alkali metal salt is required as an electrolyte in the solid polymer electrolyte.

このアルカリ金属塩の種類としては、例えば、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＰＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＣＦ3ＳＯ3、ＫＰＦ6、ＫＩ等を挙げることができる。この中で、アルカリ金属としては、リチウムまたはリチウム合金を用いた場合が、高電圧、高容量であり、かつ薄膜化が可能である点から最も好ましい。また、炭素材負極の場合には、アルカリ金属イオンだけでなく、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、各種プロトン酸が使用できる。 Examples of the kind of the alkali metal salt include LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiI, LiBF 4 , LiSCN, LiAsF 6 , NaCF 3 SO 3 , NaPF 6 , NaClO 4 , NaI, NaBF 4 , NaAsF 6 , KCF 3 SO 3 , KPF 6 , KI and the like. Among them, the case where lithium or a lithium alloy is used as the alkali metal is most preferable because it has a high voltage, a high capacity, and can be formed into a thin film. In the case of a carbon material negative electrode, not only alkali metal ions but also quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, transition metal salts, and various protonic acids can be used.

固体電気二重層コンデンサの場合に複合に用いる電解質の種類は特に限定されるものではなく、電荷キャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いればよいが、高分子固体電解質中での解離定数が大きく、分極性電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むことが望ましい。このような化合物としては、（ＣＨ3)4ＮＢＦ4、（ＣＨ3ＣＨ2)4ＮＣｌＯ4等の４級アンモニウム塩、ＡｇＣｌＯ4等の遷移金属塩、（ＣＨ3)4ＰＢＦ4等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＰＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＣＦ3ＳＯ3、ＫＰＦ6、ＫＩ等のアルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸等の有機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。この中で、出力電圧が高く取れ、解離定数が大きいという点から、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩が好ましい。４級アンモニウム塩の中では、（ＣＨ3ＣＨ2)(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)3ＮＢＦ4のような、アンモニウムイオンの窒素上の置換基が異なっているものが、高分子固体電解質への溶解性あるいは解離定数が大きいという点では好ましい。 The type of electrolyte used for the composite in the case of the solid-state electric double layer capacitor is not particularly limited, and a compound containing an ion to be used as a charge carrier may be used, but the dissociation constant in the polymer solid electrolyte is large, It is desirable to include ions that easily form the polarizable electrode and the electric double layer. Such compounds include quaternary ammonium salts such as (CH 3 ) 4 NBF 4 and (CH 3 CH 2 ) 4 NClO 4 , transition metal salts such as AgClO 4 , and quaternary salts such as (CH 3 ) 4 PBF 4. Phosphonium salt, LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiI, LiBF 4 , LiSCN, LiAsF 6 , NaCF 3 SO 3 , NaPF 6 , NaClO 4 , NaI, NaBF 4 , NaAsF 6 , KCF 3 SO 3 , KPF 6 And organic acids such as paratoluenesulfonic acid and salts thereof, and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. Among them, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and alkali metal salts are preferable in that the output voltage is high and the dissociation constant is large. Among the quaternary ammonium salts, those having different substituents on the nitrogen of the ammonium ion such as (CH 3 CH 2 ) (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 3 NBF 4 are the solid polymer electrolytes. It is preferable in terms of high solubility in water or a high dissociation constant.

本発明の電池の構成において、負極にアルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料、導電性高分子のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の電極活物質（負極活物質）を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン合金等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるため特に好ましい。また、炭素材料もＬｉイオンを吸蔵した場合低酸化還元電位となり、しかも安定、安全であるという点で特に好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵放出できる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法で合成した熱分解カーボン及びその黒鉛化物、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、Ｃ60、Ｃ70等のフラーレン類等が挙げられる。 In the configuration of the battery of the present invention, a low oxidation-reduction potential electrode active material (negative electrode active material) using an alkali metal ion such as an alkali metal, an alkali metal alloy, a carbon material, or a conductive polymer as a carrier is used for the negative electrode. Thus, a high-voltage, high-capacity battery can be obtained, which is preferable. Among such electrode active materials, lithium metal or lithium alloys such as lithium / aluminum alloy, lithium / lead alloy and lithium / antimony alloy are particularly preferable because they have the lowest redox potential. In addition, the carbon material is particularly preferable in that it has a low oxidation-reduction potential when occluding Li ions, and is stable and safe. Examples of carbon materials capable of inserting and extracting Li ions include natural graphite, artificial graphite, pyrolytic carbon synthesized by a gas phase method and its graphitized products, petroleum coke, coal coke, pitch-based carbon, polyacene, C 60 , C 70 and the like. Fullerenes and the like.

本発明の電池の構成において、正極に金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料のような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好ましく、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等が高容量、高電圧という点から好ましい。   In the configuration of the battery of the present invention, by using an electrode active material having a high oxidation-reduction potential (a positive electrode active material) such as a metal oxide, a metal sulfide, a conductive polymer, or a carbon material for the positive electrode, a high voltage and a high voltage can be obtained. This is preferable because a battery having a capacity can be obtained. Among such electrode active materials, metal oxides such as cobalt oxide, manganese oxide, vanadium oxide, nickel oxide, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, and sulfide Metal sulfides such as titanium and vanadium sulfide are preferable, and manganese oxide, nickel oxide, cobalt oxide and the like are particularly preferable in terms of high capacity and high voltage.

この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学，第２２巻，５７４頁，１９５４年」に記載されているような、一般的な電解法や加熱法によって製造される。また、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する場合、電池の製造時に、例えば、ＬｉxＣｏＯ2やＬｉxＭｎＯ2等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。このようにＬｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、例えば、電気化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米国特許第４３５７２１５号に記載されているように、Ｌｉ2ＣＯ3等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理することによって実施できる。 The method for producing the metal oxide or metal sulfide in this case is not particularly limited, and for example, a general electrolytic method or a general electrolytic method as described in “Electrochemistry, Vol. 22, p. 574, 1954”. It is manufactured by a heating method. When these are used in a lithium battery as an electrode active material, a Li element is inserted into a metal oxide or metal sulfide in the form of, for example, Li x CoO 2 or Li x MnO 2 (composite) during the production of the battery. It is preferable to use it in a state where it has been used. The method of inserting the Li element in this way is not particularly limited, and for example, a method of electrochemically inserting Li ions or a method such as Li 2 CO 3 as described in US Pat. No. 4,357,215. It can be carried out by mixing and heating the metal oxide.

また柔軟で、薄膜にし易いという点では、導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロリレン及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これらの電池あるいは電極において電極活物質として用いられる導電性高分子は、後述のような化学的あるいは電気化学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製造される。   In addition, a conductive polymer is preferable because it is flexible and easily formed into a thin film. Examples of the conductive polymer include polyaniline, polyacetylene and its derivatives, polyparaphenylene and its derivatives, polypyrrolylene and its derivatives, polythienylene and its derivatives, polypyridinediyl and its derivatives, polyisothianaphthenylene and its derivatives, and polyfurylene. And its derivatives, polyselenophene and its derivatives, polyparaphenylenevinylene, polythienylenevinylene, polyfurylenevinylene, polynaphthenylenevinylene, polyselenophenevinylene, polyarylenevinylene such as polypyridinediylvinylene and derivatives thereof, etc. Is mentioned. Among them, a polymer of an aniline derivative soluble in an organic solvent is particularly preferable. The conductive polymer used as an electrode active material in these batteries or electrodes is manufactured according to a chemical or electrochemical method described later or other known methods.

また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。また、本発明の電池あるいは電極において電極活物質として用いられる炭素材料は、市販のものを用いることができ、あるいは公知の方法に従って製造される。   Examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, vapor-grown graphite, petroleum coke, coal coke, fluorinated graphite, pitch-based carbon, and polyacene. Further, as the carbon material used as the electrode active material in the battery or the electrode of the present invention, a commercially available carbon material can be used, or it is manufactured according to a known method.

本発明の電極あるいは電池における正極活物質として、特に有機溶媒可溶性のアニリン系重合体を用いると、成形を溶液塗布で行うことができるので有利であり、薄膜電池を作製する場合に極めて有利である。アニリン系重合体としては、ポリアニリン、ポリ−ｏ−トルイジン、ポリ−ｍ−トルイジン、ポリ−ｏ−アニシジン、ポリ−ｍ−アニシジン、ポリキシリジン類、ポリ−２，５−ジメトキシアニリン、ポリ−２，６−ジメトキシアニリン、ポリ−２，５−ジエトキシアニリン、ポリ−２，６−ジエトキシアニリン、ポリ−ｏ−エトキシアニリン、ポリ−ｍ−エトキシアニリン及びこれらの共重合体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではなく、アニリン誘導体から導かれる繰返し単位を有する重合体であれば良い。また、有機溶媒可溶性のアニリン系重合体中の側鎖の導入量は、多いほど溶解性という点では都合が良いが、導入量が増加するほど、正極としての質量あたりの容量が低下するというマイナス面が表れる。従って、好ましいアニリン系重合体としては、例えば、ポリアニリン、ポリ−ｏ−トルイジン、ポリ−ｍ−トルイジン、ポリ−ｏ−アニシジン、ポリ−ｍ−アニシジン、ポリキシリジン類が挙げられる。   The use of an organic solvent-soluble aniline-based polymer as the positive electrode active material in the electrode or battery of the present invention is particularly advantageous because molding can be performed by solution coating, and is extremely advantageous in the case of producing a thin film battery. . Examples of the aniline-based polymer include polyaniline, poly-o-toluidine, poly-m-toluidine, poly-o-anisidine, poly-m-anisidine, polyxylidines, poly-2,5-dimethoxyaniline, and poly-2,6. -Dimethoxyaniline, poly-2,5-diethoxyaniline, poly-2,6-diethoxyaniline, poly-o-ethoxyaniline, poly-m-ethoxyaniline and copolymers thereof. The polymer is not particularly limited thereto, and may be any polymer having a repeating unit derived from an aniline derivative. In addition, the introduction amount of the side chain in the organic solvent-soluble aniline-based polymer is more convenient in terms of solubility as it is larger, but as the introduction amount increases, the capacity per mass of the positive electrode decreases. A surface appears. Therefore, preferred aniline-based polymers include, for example, polyaniline, poly-o-toluidine, poly-m-toluidine, poly-o-anisidine, poly-m-anisidine, and polyxylidine.

本発明において用いられるアニリン系重合体の重合方法は特に限定されるものではないが、一般には、例えば、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー，ケミカル・コミュニケーション，１７８４頁（１９８７）」等で報告されているように、アニリン、ｏ−アニシジン等のアニリン誘導体を電気化学的または化学的に酸化重合する方法が挙げられる。   The polymerization method of the aniline polymer used in the present invention is not particularly limited, but is generally reported in, for example, "Journal of Chemical Society, Chemical Communication, p. 1784 (1987)". As described above, there is a method of electrochemically or chemically oxidatively polymerizing an aniline derivative such as aniline or o-anisidine.

電気化学的酸化重合は、陽極酸化によって行われ、電流密度約0.01〜５０ｍＡ／ｃｍ2、電解電圧0.1〜３０Ｖの範囲で、定電流法、定電圧法あるいはそれ以外の如何なる方法をも用いることができる。電解液のｐＨとしては特に制限はないが、好ましくはｐＨが３以下、特に好ましくは２以下である。ｐＨ調節に用いる酸の具体例としては、ＨＣｌ、ＨＢＦ4、ＣＦ3ＣＯＯＨ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、パラトルエンスルホン酸等の強酸を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。化学的酸化重合の場合には、例えば、アニリン誘導体を酸性溶液中で過酸化物、過硫酸塩のような酸化剤で酸化重合させることができる。この場合に用いる酸としては、電気化学的酸化重合の場合に用いるものと同様のものを用いることが出来るが、これらに限定されるものではない。 The electrochemical oxidative polymerization is carried out by anodic oxidation, and a current density of about 0.01 to 50 mA / cm 2 , an electrolysis voltage of 0.1 to 30 V, and a constant current method, a constant voltage method or any other method can be used. it can. The pH of the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 3 or less, particularly preferably 2 or less. Specific examples of the acid used for pH adjustment include strong acids such as HCl, HBF 4 , CF 3 COOH, H 2 SO 4 , HNO 3 , and paratoluenesulfonic acid, but are not particularly limited thereto. Absent. In the case of chemical oxidative polymerization, for example, the aniline derivative can be oxidatively polymerized with an oxidizing agent such as peroxide or persulfate in an acidic solution. As the acid used in this case, the same acid as that used in the case of electrochemical oxidation polymerization can be used, but it is not limited thereto.

このような方法で得られる、本発明で用いられるアニリン系重合体の分子量は特に限定されないが、通常2000以上のものであれば好ましい。このような方法によって得られるアニリン系重合体は、一般的に重合溶液中のアニオンをドーパントとして含んだ状態で得られる場合が多く、溶解性や質量当りの容量の面で不利となる。従って、例えば成膜成形法により、電極に成形する前に、これらアニオンを脱ドープし、さらに、還元型にすることが好ましい。脱ドープの方法としては特に制限はないが、一般的にはアンモニア水、水酸化ナトリウム等の塩基で処理する方法がとられる。また、還元方法についても特に制限はなく、一般的な化学的あるいは電気化学的還元を行えばよい。例えば、化学的還元方法については、ヒドラジンやフェニルヒドラジン溶液中に塩基で処理したアニリン系重合体を室温下浸漬もしくは撹拌することで容易に還元できる。   The molecular weight of the aniline-based polymer used in the present invention, which is obtained by such a method, is not particularly limited, but is usually preferably 2000 or more. The aniline-based polymer obtained by such a method is generally often obtained in a state in which an anion in a polymerization solution is contained as a dopant, and is disadvantageous in terms of solubility and capacity per mass. Therefore, it is preferable that these anions are dedoped before being formed into an electrode by, for example, a film forming method, and further reduced. Although there is no particular limitation on the method of undoping, a method of treating with a base such as aqueous ammonia or sodium hydroxide is generally employed. Also, there is no particular limitation on the reduction method, and general chemical or electrochemical reduction may be performed. For example, as for the chemical reduction method, the aniline-based polymer treated with a base in a hydrazine or phenylhydrazine solution can be easily reduced by dipping or stirring at room temperature.

このようにして得た脱ドープ型もしくは還元型アニリン系重合体は、種々の有機溶媒に可溶であり、溶液状態で、前記一般式（１）及び／または（２）で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種を含有する重合性モノマー溶液と混合でき、そのように調製した混合物を用いて、例えば塗布法等により、種々の支持体、例えば、電極上へ薄膜形成したり、あるいはその他の形状へ成形することにより、電極を製造することができる。   The undoped or reduced aniline-based polymer thus obtained is soluble in various organic solvents, and in a solution state, a unit represented by the general formula (1) and / or (2) It can be mixed with a polymerizable monomer solution containing at least one of the compounds having, using the mixture thus prepared, for example, by a coating method or the like, to various supports, for example, to form a thin film on an electrode, or other An electrode can be manufactured by shaping it into a shape.

アニリン系重合体が溶解する溶媒としては、ベンゼン環上の置換基の種類によるので、特に限定されないが、Ｎ−メチルピロリドンのようなピロリドン類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、ｍ−クレゾール、ジメチルプロピレンウレア等の極性溶媒等が挙げられる。   The solvent in which the aniline-based polymer dissolves is not particularly limited because it depends on the type of the substituent on the benzene ring, but pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone, amides such as dimethylformamide, m-cresol, dimethyl And polar solvents such as propylene urea.

次に、本発明の電極及び電池の製造方法の一例について詳しく説明する。本発明の電極は、例えば、一般式（１）及び／または（２）で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種を、場合によっては、更に他の重合性化合物及び／または可塑剤を添加して、前記の電極活物質（正極活物質または負極活物質）と混合する。その場合、混合する各成分の比率は、目的とする電池により適切なものとする。このようにして得た重合性モノマー／電極活物質混合物を膜状等の形状に成形後、重合を行うことにより電極を製造する。この方法において、重合は前述の一般式（１）及び／または（２）で表されるユニットを有する化合物（モノマー）から重合体を得る場合と同様の重合方法によることができ、例えば、加熱及び／または電磁波照射により重合を行うことができる。電極活物質が、例えば有機溶媒可溶性のアニリン系重合体の場合のように、流動性の高い重合性モノマー／電極活物質混合物を与える場合には、該混合物を集電体あるいはその他ガラス等の支持体上に塗布して成膜する等の方法で成形後重合することにより電極を製造する。   Next, an example of the method for manufacturing the electrode and the battery of the present invention will be described in detail. The electrode of the present invention is obtained, for example, by adding at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and / or (2), and optionally further adding another polymerizable compound and / or a plasticizer. Then, it is mixed with the above-mentioned electrode active material (a positive electrode active material or a negative electrode active material). In that case, the ratio of each component to be mixed is determined to be more appropriate for the intended battery. The polymerizable monomer / electrode active material mixture thus obtained is shaped into a film or the like and then polymerized to produce an electrode. In this method, the polymerization can be carried out by the same polymerization method as in the case of obtaining a polymer from the compound (monomer) having the unit represented by the above general formula (1) and / or (2). Polymerization can be performed by irradiation of electromagnetic waves. When the electrode active material gives a highly flowable polymerizable monomer / electrode active material mixture as in the case of an organic solvent-soluble aniline-based polymer, for example, the mixture is supported on a current collector or other glass or the like. An electrode is manufactured by polymerizing after molding by a method such as coating on a body and forming a film.

このようにして製造した、前記の電極活物質を含む電極を少なくとも一方の電極とし、同様にして製造した他の電極活物質を含む電極あるいはその他通常用いられる電極をもう一方の電極とし、両極をお互いに接触しないように電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚みのスペーサーを介して正極と負極をはり合せて、前記構造体内に入れ、次に、正極と負極の間に、一般式（１）及び／または（２）で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種と、アルカリ金属塩のごとき前記の電解質から選ばれる少なくとも一種の電解質を混合し、場合によっては、更に他の重合性化合物及び／または可塑剤を添加混合して調製した重合性モノマー混合物を注入した後、例えば、加熱及び／または電磁波照射により重合する等、前述の一般式（１）及び／または（２）で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体を得る場合の重合方法と同様の方法で重合することにより、あるいは、更に、重合後必要に応じてポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより、電極と電解質が良好に接触した電池が得られる。   The electrode containing the electrode active material manufactured in this manner is used as at least one electrode, an electrode containing another electrode active material manufactured in the same manner or another commonly used electrode is used as the other electrode, and both electrodes are used. It is put in the structure for battery construction so as not to contact with each other or placed on the support. For example, a positive electrode and a negative electrode are attached to the end of the electrode via a spacer having an appropriate thickness, and the positive electrode and the negative electrode are put into the structure. Next, between the positive electrode and the negative electrode, the general formula (1) and / or (2) At least one compound having a unit represented by the formula and at least one electrolyte selected from the above electrolytes such as alkali metal salts are mixed, and in some cases, another polymerizable compound and / or a plasticizer are added and mixed. After injecting the polymerizable monomer mixture prepared as described above, for example, by polymerizing by heating and / or irradiation with electromagnetic waves, at least one of the compounds having a unit represented by the aforementioned general formula (1) and / or (2) is used. Polymerization is performed by the same method as the polymerization method for obtaining the obtained polymer and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component, or further after polymerization. Correspondingly polyolefin resin, followed by sealing with an insulating resin such as epoxy resin, battery electrodes and electrolyte has good contact is obtained.

なお、前記電池構成用構造体あるいは前記支持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からなるものに限定されるものではなく、また、その形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。   The structure for battery construction or the support may be a metal such as SUS, a resin such as polypropylene or polyimide, or a ceramic material such as conductive or insulating glass. The shape is not limited, and the shape may be cylindrical, box, sheet, or any other shape.

前述したように、前記一般式（１）及び／または（２）で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種を含むモノマー混合物と少なくとも一種の電解質を混合して得られる混合液を重合することにより、前記一般式（１）及び／または（２）で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と少なくとも一種の電解質を含む複合体からなる高分子固体電解質を製造する方法が、薄膜電池を製造する場合に特に有用である。   As described above, by polymerizing a mixture obtained by mixing a monomer mixture containing at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and / or (2) with at least one electrolyte. A polymer obtained from at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and / or (2) and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component and at least one electrolyte. The method for producing a solid polymer electrolyte comprising a composite is particularly useful for producing a thin film battery.

このようにして製造される本発明の電池の一例として、薄膜固体二次電池の一例の概略断面図を図１に示す。図中、１は正極、２は高分子固体電解質、３は負極、４は集電体、５はスペーサーである絶縁性樹脂フィルムであり、６は絶縁性樹脂封止剤である。   FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of a thin-film solid state secondary battery as an example of the battery of the present invention thus manufactured. In the figure, 1 is a positive electrode, 2 is a solid polymer electrolyte, 3 is a negative electrode, 4 is a current collector, 5 is an insulating resin film serving as a spacer, and 6 is an insulating resin sealant.

捲回型電池を製造する場合は、あらかじめ、調製しておいた高分子固体電解質シートを介して、上記正極及び負極をはりあわせ、捲回し、電池構成用構造体内に挿入後に更に前記重合性モノマー混合物を注入し、重合させるという方法も可能である。   When manufacturing a wound type battery, the positive electrode and the negative electrode are pasted together through a polymer solid electrolyte sheet prepared in advance, wound, and inserted into the battery structure, and then the polymerizable monomer is further added. It is also possible to inject the mixture and polymerize it.

次に本発明の固体電気二重層コンデンサについて説明する。本発明の固体電気二重層コンデンサにおいて、本発明の前記高分子固体電解質を用いることにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、あるいは加工性、信頼性に優れた全固体電気二重層コンデンサが提供される。本発明の固体電気二重層コンデンサの一例の概略断面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ×１ｃｍ、厚み約0.5ｍｍの薄型セルで、８は集電体であり、集電体の内側には一対の分極性電極７が配置されており、その間に高分子固体電解質膜９が配置されている。１０はスペーサーであり、この例では絶縁性フィルムが用いられ、１１は絶縁性樹脂封止剤、１２はリード線である。   Next, the solid electric double layer capacitor of the present invention will be described. In the solid electric double layer capacitor of the present invention, the use of the polymer solid electrolyte of the present invention provides an all solid electric double layer capacitor having a high output voltage, a large take-out current, or excellent workability and reliability. Is done. FIG. 2 shows a schematic sectional view of an example of the solid electric double layer capacitor of the present invention. This example is a thin cell having a size of 1 cm × 1 cm and a thickness of about 0.5 mm. Reference numeral 8 denotes a current collector, and a pair of polarizable electrodes 7 are arranged inside the current collector. A solid electrolyte membrane 9 is provided. Reference numeral 10 denotes a spacer, an insulating film is used in this example, 11 is an insulating resin sealant, and 12 is a lead wire.

集電体８は電子伝導性で電気化学的に耐食性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いることが好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができる。分極性電極７は、通常電気二重層コンデンサに用いられる炭素材料等の分極性材料からなる電極であればよいが、かかる炭素材料に本発明の高分子固体電解質を複合させたものが好ましい。分極性材料としての炭素材料としては、比表面積が大きければ特に制限はないが、比表面積の大きいほど電気二重層の容量が大きくなり好ましい。例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック（アセチレンブラックを含む）、チャンネルブラック等のカーボンブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解カーボン及びその黒鉛化物、ポリアセン及びＣ60、Ｃ70を挙げることができる。 The current collector 8 is preferably made of a material having electron conductivity and electrochemical corrosion resistance, and having a specific surface area as large as possible. For example, various metals and their sintered bodies, electron conductive polymers, carbon sheets and the like can be mentioned. The polarizable electrode 7 may be any electrode made of a polarizable material such as a carbon material usually used for an electric double layer capacitor, and it is preferable that the carbon material is combined with the polymer solid electrolyte of the present invention. The carbon material as the polarizable material is not particularly limited as long as the specific surface area is large. However, the larger the specific surface area, the larger the capacity of the electric double layer, which is preferable. For example, carbon blacks such as furnace black, thermal black (including acetylene black), and channel black; activated carbon such as coconut charcoal; natural graphite; artificial graphite; so-called pyrolytic carbon produced by a gas phase method; , Polyacene and C 60 , C 70 .

次に本発明の固体電気二重層コンデンサの製造方法の一例について説明する。前述したように、前記一般式（１）及び／または（２）で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種と少なくとも一種の電解質を混合して、場合によっては更に他の重合性化合物及び／または可塑剤を添加混合して得られる重合性モノマー混合物を重合することにより、前記一般式（１）及び／または（２）で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と少なくとも一種の電解質を含む複合体が得られるが、この方法が本発明の固体電気二重層コンデンサを製造する場合に特に有用である。   Next, an example of a method for manufacturing a solid electric double layer capacitor of the present invention will be described. As described above, at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and / or (2) is mixed with at least one electrolyte, and in some cases, another polymerizable compound and / or By polymerizing a polymerizable monomer mixture obtained by adding and mixing a plasticizer, a polymer obtained from at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and / or (2) and / or A composite containing the copolymer containing the compound as a copolymer component and at least one electrolyte can be obtained, and this method is particularly useful for producing the solid electric double layer capacitor of the present invention.

本発明の固体電気二重層コンデンサにおいて好ましく用いられる、炭素材料のごとき分極性材料と前記一般式（１）及び／または（２）で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体を含む分極性電極を製造する場合、まず、例えば、前記一般式（１）及び／または（２）で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種を、場合によっては、更に他の重合性化合物及び／または可塑剤を添加して、分極性材料と混合する。その場合、混合する各成分の比率は、目的とするコンデンサにより適切なものとする。このようにして得た重合性モノマー／分極性材料混合物を、支持体上、例えば集電体上に成膜した後、例えば、加熱及び／または電磁波照射により重合を行う等、前記一般式（１）及び／または（２）で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体を得る場合の重合方法と同様の方法により重合することにより、分極性電極を製造する。本法によれば、集電体に良好に接触した複合薄膜電極を製造できる。   A polymer obtained from a polarizable material such as a carbon material and at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and / or (2), which is preferably used in the solid electric double layer capacitor of the present invention; In the case of producing a polarizable electrode containing a copolymer containing the compound as a copolymer component, at least one of compounds having a unit represented by the general formula (1) and / or (2) is used. Is mixed with the polarizable material, optionally with the addition of other polymerizable compounds and / or plasticizers. In that case, the ratio of each component to be mixed is determined to be more appropriate for the intended capacitor. The polymerizable monomer / polarizable material mixture thus obtained is formed into a film on a support, for example, a current collector, and then polymerized by heating and / or irradiation with electromagnetic waves. ) And / or a polymer obtained from at least one compound having a unit represented by formula (2) and / or a polymer obtained by the same method as a polymerization method for obtaining a copolymer containing the compound as a copolymer component. Thus, a polarizable electrode is manufactured. According to this method, a composite thin-film electrode that is in good contact with the current collector can be manufactured.

このようにして製造した分極性電極２枚をお互いに接触しないようにコンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚みのスペーサーを介して両電極をはり合せて、前記構造体内に入れ、次に、この２枚の分極性電極の間に、モノマーと電解質を混合し、場合によってはさらに他の重合性化合物及び／または可塑剤を添加混合して調製した重合性モノマー混合物を注入した後、上記と同様の方法により重合することにより、あるいは、さらに、重合後必要に応じてポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより、電極と電解質が良好に接触した電気二重層コンデンサが得られる。かかるモノマー混合物を調製する場合、混合する各成分の比率は、目的とするコンデンサにより適切なものとする。本法により、特に薄型全固体電気二重層コンデンサを製造することができる。なお、前記コンデンサ構成用構造体あるいは前記支持体は、ＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からなるものに限定されるものではなく、また、その形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。   The two polarizable electrodes manufactured in this manner are placed in a structure for forming a capacitor so as not to come into contact with each other, or are arranged on a support. For example, the two electrodes are bonded to each other through a spacer having an appropriate thickness at the end of the electrode, and put into the structure. Next, a monomer and an electrolyte are mixed between the two polarizable electrodes, and in some cases, Is injected with a polymerizable monomer mixture prepared by adding and mixing another polymerizable compound and / or a plasticizer, and then polymerizing by the same method as described above. By sealing with an insulating resin such as a resin or an epoxy resin, an electric double layer capacitor in which the electrodes and the electrolyte are in good contact can be obtained. When preparing such a monomer mixture, the ratio of each component to be mixed is determined to be appropriate for the intended condenser. By this method, a particularly thin all-solid-state electric double layer capacitor can be manufactured. The structure for forming the capacitor or the support may be a metal such as SUS, a resin such as polypropylene or polyimide, or a ceramic material such as conductive or insulating glass. However, the shape is not limited to this, and the shape may be cylindrical, box, sheet, or any other shape.

電気二重層コンデンサの形状としては、図２のようなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極性電極及び高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状に捲回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、封止して製造された円筒型等であっても良い。捲回型コンデンサを製造する場合は、あらかじめ調製しておいた高分子固体電解質シートを介して、上記分極性電極をはりあわせ、捲回し、コンデンサ構成用構造体内に挿入後に更に前記重合性モノマー混合物を注入し、重合させるという方法も可能である。   As the shape of the electric double layer capacitor, in addition to the sheet type as shown in FIG. 2, a coin type, or a sheet-like laminate of a polarizable electrode and a polymer solid electrolyte is wound into a cylindrical shape to form a cylindrical tubular capacitor. It may be a cylindrical type or the like manufactured by sealing in a structure. When manufacturing a wound capacitor, the above-mentioned polarizable electrode is stuck through a polymer solid electrolyte sheet that has been prepared in advance, wound, and inserted into the structure for forming a capacitor, and then the polymerizable monomer mixture is further added. Can be injected and polymerized.

本発明の高分子固体電解質は、前述のとおり、その原料である重合性モノマー混合物から容易に成膜、複合できる尿素結合を有するオキシアルキル基を側鎖に導入した櫛型高分子または網目状高分子からなる高イオン伝導性の固体電解質であり、膜強度も良好であり、薄膜加工性にも優れている。   As described above, the polymer solid electrolyte of the present invention can be easily formed into a film from the polymerizable monomer mixture, which is a raw material thereof, and can be formed into a comb-shaped polymer having a urea bond-containing oxyalkyl group introduced into a side chain or a mesh-shaped polymer. It is a solid electrolyte with high ionic conductivity composed of molecules, with good film strength and excellent thin film workability.

本発明の電池は、イオン伝導性物質として前記高分子固体電解質を用いることにより、薄膜化など加工も容易であり、薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出し電流が大きく、信頼性の高い電池であり、特に全固体型電池とすることができる。また、本発明の、負極がリチウムまたはリチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料等の活物質を含む電極からなる電池は、イオン伝導性物質として前記高分子固体電解質を用いることにより、薄膜化など加工も容易であり、薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出し電流が大きく、信頼性の高い電池であり、特に全固体型電池とすることができる。   The battery of the present invention, by using the polymer solid electrolyte as the ion-conductive substance, is easy to process such as thinning, there is no risk of short-circuiting even in a thin film, a large take-out current, a highly reliable battery. In particular, an all-solid-state battery can be used. In addition, the battery of the present invention, in which the negative electrode comprises an electrode containing an active material such as lithium or a lithium alloy or a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions, can be formed into a thin film by using the polymer solid electrolyte as an ion conductive material. Such a battery is easy to process, has no danger of short circuit even in a thin film, has a large take-out current, and has high reliability. In particular, it can be an all solid-state battery.

また、本発明の正極が、前記一般式（１）及び／または（２）で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と有機溶媒可溶性のアニリン系重合体もしくはその他の導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料等の活物質を含む電極からなり、電解質として前記高分子固体電解質を用いることを特徴とする電池は、薄膜化など加工も容易であり、薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出し電流が大きく、高容量で、信頼性の高い電池であり、特に全固体型電池とすることができる。   Further, the positive electrode of the present invention is a polymer obtained from at least one compound having a unit represented by the general formula (1) and / or (2) and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component. And an electrode containing an active material such as an aniline polymer or other conductive polymer soluble in an organic solvent, a metal oxide, a metal sulfide, or a carbon material, and using the polymer solid electrolyte as an electrolyte. Such a battery is easy to process such as thinning, has no risk of short-circuiting even in a thin film, has a large take-out current, is high in capacity, and has high reliability. In particular, it can be an all solid-state battery.

さらにまた、本発明の前記一般式（１）及び／または（２）で表されるユニットを有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と有機溶媒可溶性のアニリン系重合体もしくはその他の導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料等の電極活物質を含む電極及び該電極の製造方法は、電極としての活性度に優れた該電極活物質の電気化学的活性度を損なうことなく、必要に応じた柔軟性を有する電極を提供するものであり、例えば、薄膜状の電極を提供することができ、該電極は種々の電池の電極として有用である。   Furthermore, a polymer obtained from at least one of the compounds having units represented by the general formulas (1) and / or (2) of the present invention and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component and an organic compound An electrode containing an electrode active material such as a solvent-soluble aniline polymer or other conductive polymer, a metal oxide, a metal sulfide or a carbon material, and a method for producing the electrode have excellent activity as an electrode. It is intended to provide an electrode having flexibility as required without impairing the electrochemical activity of the electrode active material.For example, a thin-film electrode can be provided. Useful as an electrode.

また、本発明の電池の製造方法によれば、種々の形状の電池を製造することができ、特に電池の薄型化が容易であり、高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好な信頼性に優れた電池を製造することができ、特に全固体型電池を製造することができる。   Further, according to the battery manufacturing method of the present invention, batteries of various shapes can be manufactured, in particular, the battery can be easily made thin, and can operate at high capacity and high current, or has good cycleability. A battery having excellent reliability can be manufactured, and in particular, an all-solid-state battery can be manufactured.

本発明の電気二重層コンデンサは、重合性モノマー混合物から容易に成膜、複合できる尿素結合を有するオキシアルキル基を側鎖に導入した櫛型高分子または網目状高分子となる重合性モノマー混合物に電解質を溶解させたものを重合させて、高イオン伝導性で膜強度の良好な高分子固体電解質としたものをイオン伝導性物質として用いることによって製造される、薄膜でも短絡がなく、出力電圧及び取り出し電流が大きく、信頼性の高い電気二重層コンデンサであり、特に全固体型電気二重層コンデンサとすることができる。   The electric double-layer capacitor of the present invention can be easily formed into a film from a polymerizable monomer mixture, and can be formed into a comb-like polymer or a network-like polymer in which an oxyalkyl group having a urea bond capable of being compounded is introduced into a side chain. It is manufactured by polymerizing a dissolved electrolyte and using a solid polymer electrolyte with high ionic conductivity and good film strength as an ion conductive material. It is a highly reliable electric double-layer capacitor with a large take-out current, and particularly an all-solid-state electric double-layer capacitor.

特に、本発明の電気二重層コンデンサ及びその製造方法によれば、分極性電極とイオン伝導性物質である高分子固体電解質との接触が良好になされており、薄膜でも短絡がなく、出力電圧及び取り出し電流が大きく、信頼性の高い電気二重層コンデンサが提供され、特に全固体型電気二重層コンデンサが提供される。   In particular, according to the electric double layer capacitor and the method of manufacturing the same of the present invention, good contact between the polarizable electrode and the solid polymer electrolyte, which is an ion-conductive substance, is not short-circuited even in a thin film, and the output voltage and Provided is an electric double-layer capacitor having a large extraction current and high reliability, and particularly an all-solid-state electric double-layer capacitor.

以下に本発明について代表的な例を示しさらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically by showing typical examples. These are merely examples for explanation, and the present invention is not limited to these.

実施例１：モノマー１の合成
文献（ジャーナル オーガニック ケミストリー，１９９３年，５８巻，２６号，７５２４ページ）の方法に従い、下式に示す反応でモノメチルオリゴエチレングリコール（平均分子量５５０アルドリッチ製）の末端水酸基をアミン化した原料１を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ2.8ｐｐｍ付近に窒素／メチレン結合を、赤外吸収スペクトル3300ｃｍ-1付近にＮＨの伸縮振動を確認した。また水素、酸素、窒素の元素分析値は理論値と0.1％以内で合っていた。ＧＰＣで測定した平均分子量は５５０であった。 Example 1: Synthesis of Monomer 1 According to the method described in the literature (Journal Organic Chemistry, 1993, Vol. 58, No. 26, p. 7524), the terminal hydroxyl group of monomethyl oligoethylene glycol (average molecular weight: 550 manufactured by Aldrich) by the reaction shown by the following formula: A raw material 1 was obtained by aminating.
A nitrogen / methylene bond was confirmed near 2.8 ppm of 1 H-NMR, and a stretching vibration of NH was confirmed near 3300 cm -1 of the infrared absorption spectrum. The elemental analysis values of hydrogen, oxygen, and nitrogen were within 0.1% of the theoretical values. The average molecular weight measured by GPC was 550.

次に下式に示す様な反応でモノマー１を合成した。
具体的には0.1ｍｏｌ（＝15.5ｇ）のメタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩ）、0.1ｍｏｌ（＝５５ｇ）の原料１を窒素雰囲気中でよく精製した１００ｍｌのＴＨＦに溶解した後、0.66ｇのジブチルチンジラウレートを添加した。その後、５０℃で約３時間反応させることにより、無色の粘稠液体として６８ｇのモノマー１を得た。 Next, Monomer 1 was synthesized by the reaction shown in the following formula.
Specifically, after dissolving 0.1 mol (= 15.5 g) of methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) and 0.1 mol (= 55 g) of raw material 1 in 100 ml of well-purified THF in a nitrogen atmosphere, 0.66 g of dibutyl Tindilaurate was added. Thereafter, the mixture was reacted at 50 ° C. for about 3 hours to obtain 68 g of Monomer 1 as a colorless viscous liquid.

1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、ＭＯＩと原料１は１対１で反応し、さらに、ＭＯＩのイソシアナート基が消失し、尿素結合が生成していることがわかった。水素、酸素、窒素の元素分析値は理論値と0.1％以内で合っていた。ＧＰＣで測定した平均分子量は700であった。融点（ＤＳＣの吸熱ピーク）は約１０℃であった。
1H-NMR:CH2=C-(5.6,6.1ppm),-NHCO-(5.4ppm),-CH20-(3.6〜3.7ppm),-CH2N-(3.5ppm),-OCH3(3.3ppm),=C-CH3(1.9ppm) From the results of 1 H-NMR, IR and elemental analysis, it was found that the MOI and the raw material 1 reacted one-to-one, the isocyanate group of the MOI disappeared, and a urea bond was formed. Elemental analysis values of hydrogen, oxygen, and nitrogen were within 0.1% of the theoretical values. The average molecular weight measured by GPC was 700. The melting point (endothermic peak of DSC) was about 10 ° C.
1 H-NMR: CH 2 = C- (5.6,6.1ppm), - NHCO- (5.4ppm), - CH 2 0- (3.6~3.7ppm), - CH 2 N- (3.5ppm), - OCH 3 (3.3ppm), = C-CH 3 (1.9ppm)

参考例１：モノマー１系高分子固体電解質の作製と評価
2.09ｇのモノマー１を１０ｃｃのＴＨＦに溶解し、0.14ｇのＬｉＣＦ3ＳＯ3を加えてよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去し、モノマー１／ＬｉＣＦ3ＳＯ3混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、モノマー１重合体／ＬｉＣＦ3ＳＯ3複合体が約１００μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、４×１０-5Ｓ／ｃｍであった。 Reference Example 1: Preparation and evaluation of monomer 1-based polymer solid electrolyte
2.09 g of Monomer 1 was dissolved in 10 cc of THF, and 0.14 g of LiCF 3 SO 3 was added and mixed well. Then, THF was removed at room temperature under reduced pressure to obtain a monomer 1 / LiCF 3 SO 3 mixture as a viscous liquid. This mixture was coated on a glass plate under an argon atmosphere, and heated at 100 ° C. for 1 hour. As a result, a monomer-1 polymer / LiCF 3 SO 3 composite was obtained as a transparent free-standing film of about 100 μm. The ionic conductivity of this film measured at 25 ° C. by an impedance method was 4 × 10 −5 S / cm.

参考例２：
参考例１で用いたＬｉＣＦ3ＳＯ3に代えて、ＮａＣＦ3ＳＯ3を0.15ｇ用いた以外は参考例１と同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、６×１０-5Ｓ／ｃｍであった。 Reference Example 2:
A solid electrolyte was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.15 g of NaCF 3 SO 3 was used instead of LiCF 3 SO 3 used in Reference Example 1. The ionic conductivity of this solid electrolyte at 25 ° C. was measured by an impedance method and found to be 6 × 10 −5 S / cm.

参考例３：
参考例１で用いたＬｉＣＦ3ＳＯ3に代えて、ＬｉＩを0.11ｇ用いた以外は参考例１と同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。 Reference Example 3:
A solid electrolyte was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.11 g of LiI was used instead of LiCF 3 SO 3 used in Reference Example 1. The ionic conductivity of this solid electrolyte at 25 ° C. was measured by an impedance method and found to be 1 × 10 −4 S / cm.

実施例２：モノマー２の合成
下式に示す様な反応でモノマー２を合成した。
具体的にはメタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩ）0.2ｍｏｌ（＝３１ｇ）、JEFFAMIN ED900（アルドリッチ製、平均分子量９００）0.1ｍｏｌ（＝９０ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製した２００ｍｌのＴＨＦに溶解した後、0.66ｇのジブチルチンジラウレートを添加した。その後、５０℃で約３時間反応させることにより、無色の粘稠液体としてモノマー２を１１５ｇ得た。 Example 2 Synthesis of Monomer 2 Monomer 2 was synthesized by the reaction shown in the following formula.
Specifically, after dissolving 0.2 mol (= 31 g) of methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) and 0.1 mol (= 90 g) of JEFFAMIN ED900 (manufactured by Aldrich, average molecular weight 900) in 200 ml of THF which is well purified in a nitrogen atmosphere. , 0.66 g of dibutyltin dilaurate were added. Thereafter, the mixture was reacted at 50 ° C. for about 3 hours to obtain 115 g of monomer 2 as a colorless viscous liquid.

1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、ＭＯＩとJEFFAMIN ED900は２対１で反応し、さらに、ＭＯＩのイソシアナート基が消失し、尿素結合が生成していることがわかった。水素、酸素、窒素の元素分析値は理論値と0.1％以内で合っていた。ＧＰＣで測定した平均分子量は７００であった。融点らしきＤＳＣの吸熱ピークは−７０℃以上では観察できなかった。
1H-NMR:CH2=C-(5.6,6.1ppm),-NHCO-(5.2〜5.5ppm),-CH20-(3.5〜3.8ppm),-CH2N-(3.3〜3.5ppm),=C-CH3(2.0ppm),-C-CH3(1.2ppm) From the results of 1 H-NMR, IR, and elemental analysis, it was found that MOI and JEFFAMIN ED900 reacted two-to-one, the isocyanate group of MOI disappeared, and a urea bond was formed. Elemental analysis values of hydrogen, oxygen, and nitrogen were within 0.1% of the theoretical values. The average molecular weight measured by GPC was 700. An endothermic peak of DSC which seems to be a melting point could not be observed at -70 ° C or higher.
1 H-NMR: CH 2 = C- (5.6,6.1ppm), - NHCO- (5.2~5.5ppm), - CH 2 0- (3.5~3.8ppm), - CH 2 N- (3.3~3.5ppm) , = C-CH 3 (2.0ppm),-C-CH 3 (1.2ppm)

参考例４：モノマー１／モノマー２共重合系高分子固体電解質の作製と評価
2.10ｇのモノマー１と0.51ｇのモノマー２を２０ｃｃのＴＨＦに溶解し、0.14ｇのＬｉＣＦ3ＳＯ3を加えてよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去し、モノマー１／モノマー２／ＬｉＣＦ3ＳＯ3混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、モノマー１／モノマー２共重合体／ＬｉＣＦ3ＳＯ3複合体が約５０μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、２×１０-5Ｓ／ｃｍであった。 Reference Example 4: Preparation and Evaluation of Monomer / Monomer 2 Copolymer Type Polymer Solid Electrolyte
2.10 g of monomer 1 and 0.51 g of monomer 2 were dissolved in 20 cc of THF, and 0.14 g of LiCF 3 SO 3 was added and mixed well. Then, THF was removed at room temperature under reduced pressure to obtain a mixture of monomer 1 / monomer 2 / LiCF 3 SO 3 as a viscous liquid. This mixture was coated on a glass plate under an argon atmosphere and heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain a monomer / monomer 2 copolymer / LiCF 3 SO 3 composite as a transparent free-standing film of about 50 μm. . The ionic conductivity of this film measured at 25 ° C. by an impedance method was 2 × 10 −5 S / cm.

実施例３：モノマー３／モノマー２共重合系高分子固体電解質の作製と評価
まず、下式に示す反応でモノマー３を合成した。
具体的にはメタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩ）0.1ｍｏｌ（＝15.5ｇ）、平均分子量５５０のモノメチルオリゴエチレングリコール0.1ｍｏｌ（＝５５ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製した１００ｍｌのＴＨＦに溶解した後、0.66ｇのジブチルチンジラウレートを添加した。その後、５０℃で約３時間反応させることにより、無色の粘稠液体としてモノマー３を得た。その1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、ＭＯＩとモノメチルオリゴエチレングリコールは１対１で反応し、さらに、ＭＯＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることがわかった。 Example 3 Preparation and Evaluation of Monomer 3 / Monomer 2 Copolymer Type Polymer Solid Electrolyte First, monomer 3 was synthesized by the reaction shown in the following formula.
Specifically, 0.1 mol (= 15.5 g) of methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) and 0.1 mol (= 55 g) of monomethyl oligoethylene glycol having an average molecular weight of 550 are dissolved in 100 ml of well-purified THF in a nitrogen atmosphere. 0.66 g of dibutyltin dilaurate was added. Thereafter, the mixture was reacted at 50 ° C. for about 3 hours to obtain a monomer 3 as a colorless viscous liquid. From the results of 1 H-NMR, IR and elemental analysis, it was found that the MOI and monomethyl oligoethylene glycol reacted one-to-one, and further, the isocyanate group of the MOI disappeared, and a urethane bond was formed. .

次に、2.10ｇのモノマー３と0.51ｇのモノマー２を２０ｃｃのＴＨＦに溶解し、0.14ｇのＬｉＣＦ3ＳＯ3を加えてよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去し、モノマー３／モノマー２／ＬｉＣＦ3ＳＯ3混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、モノマー３／モノマー２共重合体／ＬｉＣＦ3ＳＯ3複合体が約２００μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、２×１０-5Ｓ／ｃｍであった。 Next, 2.10 g of monomer 3 and 0.51 g of monomer 2 were dissolved in 20 cc of THF, and 0.14 g of LiCF 3 SO 3 was added and mixed well. Then, THF was removed at room temperature under reduced pressure to obtain a monomer 3 / monomer 2 / LiCF 3 SO 3 mixture as a viscous liquid. This mixture was coated on a glass plate under an argon atmosphere and heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain a monomer 3 / monomer 2 copolymer / LiCF 3 SO 3 composite as a transparent free-standing film of about 200 μm. . The ionic conductivity of this film measured at 25 ° C. by an impedance method was 2 × 10 −5 S / cm.

実施例４：モノマー１／モノマー４共重合系高分子固体電解質の作製と評価
まず、下式に示す反応でモノマー４を合成した。
具体的にはメタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩ）0.2ｍｏｌ（＝３１ｇ）、アデカカーポールＰＨ８０（平均分子量８００）0.1ｍｏｌ（＝８０ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製した１００ｍｌのＴＨＦに溶解した後、0.66ｇのジブチルチンジラウレートを添加した。その後、５０℃で約３時間反応させることにより、無色の粘稠液体としてモノマー４を得た。その1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、ＭＯＩとＰＨ８０は２対１で反応し、さらに、ＭＯＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることがわかった。 Example 4 Production and Evaluation of Monomer / Monomer 4 Copolymer Type Polymer Solid Electrolyte First, monomer 4 was synthesized by a reaction represented by the following formula.
Specifically, 0.2 mol (= 31 g) of methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) and 0.1 mol (= 80 g) of Adekacarpol PH80 (average molecular weight: 800) are dissolved in 100 ml of well-purified THF in a nitrogen atmosphere. 0.66 g of dibutyltin dilaurate was added. Thereafter, the mixture was reacted at 50 ° C. for about 3 hours to obtain a monomer 4 as a colorless viscous liquid. From the results of 1 H-NMR, IR and elemental analysis, it was found that MOI and PH80 reacted at a ratio of 2: 1 and that the isocyanate group of MOI disappeared and urethane bond was formed.

次に2.10ｇのモノマー１と0.51ｇのモノマー４を２０ｃｃのＴＨＦに溶解し、0.14ｇのＬｉＣＦ3ＳＯ3を加えてよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去し、モノマー１／モノマー４／ＬｉＣＦ3ＳＯ3混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、モノマー１／モノマー４共重合体／ＬｉＣＦ3ＳＯ3複合体が約１００μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、３×１０-5Ｓ／ｃｍであった。 Next, 2.10 g of monomer 1 and 0.51 g of monomer 4 were dissolved in 20 cc of THF, and 0.14 g of LiCF 3 SO 3 was added and mixed well. Next, THF was removed at room temperature under reduced pressure to obtain a mixture of monomer 1 / monomer 4 / LiCF 3 SO 3 as a viscous liquid. This mixture was coated on a glass plate under an argon atmosphere and then heated at 100 ° C. for 1 hour. As a result, a monomer / monomer 4 copolymer / LiCF 3 SO 3 composite was obtained as a transparent free-standing film of about 100 μm. . The ionic conductivity of this film measured at 25 ° C. by an impedance method was 3 × 10 −5 S / cm.

実施例５：モノマー５の合成
まず、実施例１と同様の方法で、下式に示す反応でアデカカーポールＧＨ−５（平均分子量5000、トリオール、ＫＯＨ価34.0ｍｇ／ｇ）の末端水酸基をアミン化したモノマー５の原料２を合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ2.8ppm付近に窒素／メチレン結合を、赤外吸収スペクトル3300ｃｍ-1付近にＮＨの伸縮振動を確認した。また水素、酸素、窒素の元素分析値は理論値と0.1％以内で合っていた。ＧＰＣで測定した平均分子量は5000であった。 Example 5: Synthesis of Monomer 5 First, in the same manner as in Example 1, the terminal hydroxyl group of Adekacarpol GH-5 (average molecular weight 5,000, triol, KOH value 34.0 mg / g) was converted to an amine by a reaction represented by the following formula. The raw material 2 of the converted monomer 5 was synthesized.
A nitrogen / methylene bond was confirmed near 2.8 ppm of 1 H-NMR, and a stretching vibration of NH was confirmed near infrared absorption spectrum of 3300 cm -1 . The elemental analysis values of hydrogen, oxygen, and nitrogen were within 0.1% of the theoretical values. The average molecular weight measured by GPC was 5,000.

次に下式に示す様な反応でモノマー５を合成した。
具体的にはメタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩ）0.1ｍｏｌ（＝15.5ｇ）、0.033ｍｏｌ（＝165ｇ）の原料２を窒素雰囲気中でよく精製した３００ｍｌのＴＨＦに溶解した後、0.66ｇのジブチルチンジラウレートを添加した。その後、５０℃で約３時間反応させることにより、無色の粘稠液体としてモノマー５を１７５ｇ得た。 Next, monomer 5 was synthesized by the reaction shown in the following formula.
Specifically, 0.1 mol (= 15.5 g) of methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) and 0.033 mol (= 165 g) of raw material 2 were dissolved in 300 ml of well-purified THF in a nitrogen atmosphere, and then 0.66 g of dibutyltin was dissolved. Dilaurate was added. Thereafter, the mixture was reacted at 50 ° C. for about 3 hours to obtain 175 g of monomer 5 as a colorless viscous liquid.

1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、ＭＯＩと原料２は３対１で反応し、さらに、ＭＯＩのイソシアナート基が消失し、尿素結合が生成していることがわかった。水素、酸素、窒素の元素分析値は理論値と0.1％以内で合っていた。ＧＰＣで測定した平均分子量は6000であった。融点らしきＤＳＣの吸熱ピークは−７０℃以上では観察できなかった。
1H-NMR:CH2=C-(5.6,6.1ppm),-NHCO-(5.2〜5.6ppm),-CH20-(3.4〜3.8ppm),-CH2N-(3.3〜3.6ppm),=C-CH3(1,9〜2.1ppm),-C-CH3(1.1〜1.2ppm) From the results of 1 H-NMR, IR, and elemental analysis, it was found that the MOI and the raw material 2 reacted 3: 1 and that the isocyanate group of the MOI disappeared and a urea bond was formed. Elemental analysis values of hydrogen, oxygen, and nitrogen were within 0.1% of the theoretical values. The average molecular weight measured by GPC was 6000. An endothermic peak of DSC which seems to be a melting point could not be observed at -70 ° C or higher.
1 H-NMR: CH 2 = C- (5.6,6.1ppm), - NHCO- (5.2~5.6ppm), - CH 2 0- (3.4~3.8ppm), - CH 2 N- (3.3~3.6ppm) , = C-CH 3 (1,9-2.1ppm),-C-CH 3 (1.1-1.2ppm)

参考例５：モノマー５系高分子固体電解質の作製と評価
2.09ｇのモノマー５を１０ｃｃのＴＨＦに溶解し、0.14ｇのＬｉＣＦ3ＳＯ3を加えてよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去し、モノマー５／ＬｉＣＦ3ＳＯ3混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、モノマー５重合体／ＬｉＣＦ3ＳＯ3複合体が約５０μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、３×１０-5Ｓ／ｃｍであった。 Reference Example 5 Preparation and Evaluation of Monomer 5-Based Polymer Solid Electrolyte
2.09 g of monomer 5 was dissolved in 10 cc of THF, and 0.14 g of LiCF 3 SO 3 was added and mixed well. Then, THF was removed at room temperature under reduced pressure to obtain a monomer 5 / LiCF 3 SO 3 mixture as a viscous liquid. This mixture was coated on a glass plate under an argon atmosphere and heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain a monomer 5 polymer / LiCF 3 SO 3 composite as a transparent free-standing film of about 50 μm. The ionic conductivity of this film measured at 25 ° C. by an impedance method was 3 × 10 −5 S / cm.

参考例６：
参考例５で用いたＬｉＣＦ3ＳＯ3に代えて、ＬｉＢＦ4を0.10ｇ用いた以外は参考例５と同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、４×１０-5Ｓ／ｃｍであった。 Reference Example 6:
A solid electrolyte was produced in the same manner as in Reference Example 5, except that 0.10 g of LiBF 4 was used instead of LiCF 3 SO 3 used in Reference Example 5. The ionic conductivity of this solid electrolyte at 25 ° C. was measured by an impedance method and found to be 4 × 10 −5 S / cm.

参考例７：
参考例５で用いたＬｉＣＦ3ＳＯ3に代えて、ＬｉＰＦ6を0.15ｇ用いた以外は参考例５と同様にして、固体電解質を作製した。この固体電解質の２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、５×１０-4Ｓ／ｃｍであった。 Reference Example 7:
A solid electrolyte was produced in the same manner as in Reference Example 5 except that 0.15 g of LiPF 6 was used instead of LiCF 3 SO 3 used in Reference Example 5. The ionic conductivity of this solid electrolyte at 25 ° C. was measured by an impedance method and found to be 5 × 10 −4 S / cm.

参考例８：モノマー１／モノマー５共重合系高分子固体電解質の作製と評価
1.00ｇのモノマー１と1.61ｇのモノマー５を２０ｃｃのＴＨＦに溶解し、0.10ｇのＬｉＢＦ4を加えてよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去し、モノマー１／モノマー５／ＬｉＢＦ4混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、モノマー１／モノマー５共重合体／ＬｉＢＦ4複合体が約１００μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、５×１０-5Ｓ／ｃｍであった。 Reference Example 8: Preparation and Evaluation of Monomer 1 / Monomer 5 Copolymer Type Polymer Solid Electrolyte
1.00 g of monomer 1 and 1.61 g of monomer 5 were dissolved in 20 cc of THF, and 0.10 g of LiBF 4 was added and mixed well. Then, THF was removed at room temperature under reduced pressure to obtain a mixture of monomer 1 / monomer 5 / LiBF 4 as a viscous liquid. This mixture was applied on a glass plate in an argon atmosphere and heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain a monomer / monomer 5 copolymer / LiBF 4 composite as a transparent free-standing film of about 100 μm. The ionic conductivity of this film measured at 25 ° C. by an impedance method was 5 × 10 −5 S / cm.

参考例９：モノマー３／モノマー５共重合系高分子固体電解質の作製と評価
1.00ｇのモノマー３と1.61ｇのモノマー５を２０ｃｃのＴＨＦに溶解し、0.10ｇのＬｉＢＦ4を加えてよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温、減圧下で除去し、モノマー３／モノマー５／ＬｉＢＦ4混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、モノマー３／モノマー５共重合体／ＬｉＢＦ4複合体が約１００μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、５×１０-5Ｓ／ｃｍであった。 Reference Example 9: Preparation and evaluation of monomer 3 / monomer 5 copolymer based polymer solid electrolyte
1.00 g of monomer 3 and 1.61 g of monomer 5 were dissolved in 20 cc of THF, and 0.10 g of LiBF 4 was added and mixed well. Then, THF was removed at room temperature under reduced pressure to obtain a monomer 3 / monomer 5 / LiBF 4 mixture as a viscous liquid. This mixture was applied on a glass plate under an argon atmosphere and heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain a monomer 3 / monomer 5 copolymer / LiBF 4 composite as a transparent self-supporting film of about 100 μm. The ionic conductivity of this film measured at 25 ° C. by an impedance method was 5 × 10 −5 S / cm.

参考例１０：
1.00ｇのモノマー１、0.50ｇのモノマー２、1.30ｇのプロピレンカーボネート（ＰＣ）、1.30gのエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び0.56ｇのＬｉＢＦ4をアルゴン雰囲気中でよく混合し、モノマー１／モノマー２／ＰＣ／ＥＣ／ＬｉＢＦ4混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、モノマー１＋モノマー２共重合体／ＰＣ／ＥＣ／ＬｉＢＦ4複合体が約２００μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、２×１０-3Ｓ／ｃｍ、６×１０-4Ｓ／ｃｍであった。 Reference Example 10:
1.00 g of monomer 1, 0.50 g of monomer 2, 1.30 g of propylene carbonate (PC), 1.30 g of ethylene carbonate (EC), and 0.56 g of LiBF 4 were mixed well in an argon atmosphere, and monomer 1 / monomer 2 / PC / EC / LiBF 4 mixture was obtained as a viscous liquid. This mixture was coated on a glass plate under an argon atmosphere and heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain a monomer 1 + monomer 2 copolymer / PC / EC / LiBF 4 composite as a transparent free-standing film of about 200 μm. Was. The ionic conductivity of this film measured at 25 ° C. and −10 ° C. by an impedance method was 2 × 10 −3 S / cm and 6 × 10 −4 S / cm.

参考例１１：
参考例１０で用いたＰＣ，ＥＣの代りに、テトラグライム（ＴＧ）を用いた以外は、参考例１０と全く同様の方法で、モノマー１＋モノマー２共重合体／ＴＧ／ＬｉＢＦ4複合体を約２００μｍの透明な自立フィルムとして得た。このフィルムの２５℃，−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、８×１０-4，１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。 Reference Example 11:
A monomer 1 + monomer 2 copolymer / TG / LiBF 4 composite was prepared in the same manner as in Reference Example 10 except that tetraglyme (TG) was used instead of PC and EC used in Reference Example 10. Obtained as a 200 μm transparent free-standing film. When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. and −10 ° C. was measured by an impedance method, it was 8 × 10 −4 and 1 × 10 −4 S / cm.

参考例１２：
0.50ｇのモノマー１、1.0ｇのモノマー５、1.30ｇのプロピレンカーボネート（ＰＣ）、1.30ｇのエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び0.56ｇのＬｉＢＦ4をアルゴン雰囲気中でよく混合し、モノマー１／モノマー５／ＰＣ／ＥＣ／ＬｉＢＦ4混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、モノマー１＋モノマー５共重合体／ＰＣ／ＥＣ／ＬｉＢＦ4複合体が約１００μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、３×１０-3Ｓ／ｃｍ、７×１０-4Ｓ／ｃｍであった。 Reference Example 12:
0.50 g of monomer 1, 1.0 g of monomer 5, 1.30 g of propylene carbonate (PC), 1.30 g of ethylene carbonate (EC), and 0.56 g of LiBF 4 were mixed well in an argon atmosphere to obtain monomer 1 / monomer 5 / PC / EC / LiBF 4 mixture was obtained as a viscous liquid. This mixture was coated on a glass plate under an argon atmosphere and heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain a monomer 1 + monomer 5 copolymer / PC / EC / LiBF 4 composite as a transparent free-standing film of about 100 μm. Was. The ionic conductivity of the film measured at 25 ° C. and −10 ° C. by an impedance method was 3 × 10 −3 S / cm and 7 × 10 −4 S / cm.

参考例１３：
参考例１２で用いたＬｉＢＦ4の代りに、ＬｉＰＦ6を0.84ｇ用いた以外は、参考例１２と全く同様の方法で、モノマー１＋モノマー５共重合体／ＰＣ／ＥＣ／ＬｉＰＦ6複合体を約１００μｍの透明な自立フィルムとして得た。このフィルムの２５℃，−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、３×１０-3，１×１０-3Ｓ／ｃｍであった。 Reference Example 13:
In the same manner as in Reference Example 12, except that 0.84 g of LiPF 6 was used instead of LiBF 4 used in Reference Example 12, a composite of monomer 1 + monomer 5 / PC / EC / LiPF 6 was obtained. Obtained as 100 μm transparent free-standing film. The ionic conductivity of this film measured at 25 ° C. and −10 ° C. by an impedance method was 3 × 10 −3 and 1 × 10 −3 S / cm.

参考例１４：
参考例１２で用いたプロピレンカーボネートの代りに、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いた以外は、参考例１２と全く同様の方法で、モノマー１＋モノマー５共重合体／ＤＥＣ／ＥＣ／ＬｉＢＦ4複合体を約１００μｍの透明な自立フィルムとして得た。このフィルムの２５℃，−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、１×１０-3、２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。 Reference Example 14:
A monomer 1 + monomer 5 copolymer / DEC / EC / LiBF 4 composite was obtained in the same manner as in Reference Example 12 except that diethyl carbonate (DEC) was used instead of propylene carbonate used in Reference Example 12. Obtained as a transparent free-standing film of about 100 μm. The ionic conductivity of this film at 25 ° C. and −10 ° C. was measured by the impedance method, and was 1 × 10 −3 and 2 × 10 −4 S / cm.

参考例１５：
1.5ｇのモノマー５、1.30ｇのプロピレンカーボネート（ＰＣ）、1.30ｇのエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び0.84ｇのＬｉＰＦ6をアルゴン雰囲気中でよく混合し、モノマー５／ＰＣ／ＥＣ／ＬｉＰＦ6混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、モノマー５重合体／ＰＣ／ＥＣ／ＬｉＰＦ6複合体が約５０μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、2.5×１０-3Ｓ／ｃｍ、８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。 Reference Example 15:
1.5 g of monomer 5, 1.30 g of propylene carbonate (PC), 1.30 g of ethylene carbonate (EC), and 0.84 g of LiPF 6 were mixed well in an argon atmosphere, and a mixture of monomer 5 / PC / EC / LiPF 6 was obtained. Obtained as a viscous liquid. This mixture was applied to a glass plate under an argon atmosphere and heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain a monomer 5 polymer / PC / EC / LiPF 6 composite as a transparent self-supporting film of about 50 μm. The ionic conductivity of this film measured at 25 ° C. and −10 ° C. by an impedance method was 2.5 × 10 −3 S / cm and 8 × 10 −4 S / cm.

参考例１６：
1.1ｇのモノマー１、0.2ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを１００ｃｃのＴＨＦに溶解し、0.10ｇのＬｉＢＦ4を加えてよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温減圧下で除去し、モノマー１／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／ＬｉＢＦ4混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、モノマー１＋Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体／ＬｉＢＦ4複合体が約２０μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、３×１０-5Ｓ／ｃｍであった。 Reference Example 16:
1.1 g of monomer 1 and 0.2 g of N, N-dimethylacrylamide were dissolved in 100 cc of THF, and 0.10 g of LiBF 4 was added and mixed well. Then, THF was removed under reduced pressure at room temperature to obtain a monomer 1 / N, N-dimethylacrylamide / LiBF 4 mixture as a viscous liquid. This mixture was coated on a glass plate in an argon atmosphere, and heated at 100 ° C. for 1 hour. As a result, a monomer 1 + N, N-dimethylacrylamide copolymer / LiBF 4 composite was obtained as a transparent free-standing film of about 20 μm. . The ionic conductivity of this film measured at 25 ° C. by an impedance method was 3 × 10 −5 S / cm.

参考例１７：
1.1ｇのモノマー１、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ−１（住友精化（株）製）0.2ｇを１００ｃｃのＴＨＦに溶解し、0.10ｇのＬｉＢＦ4を加えてよく混合した。次いで、ＴＨＦを室温減圧下で除去し、モノマー１／ＰＥＯ−１／ＬｉＢＦ4混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、モノマー１／ＰＥＯ−１／ＬｉＢＦ4複合体が約２０μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、２×１０-5Ｓ／ｃｍであった。 Reference Example 17:
1.1 g of Monomer 1 and 0.2 g of polyethylene oxide PEO-1 (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) were dissolved in 100 cc of THF, and 0.10 g of LiBF 4 was added and mixed well. Next, THF was removed under reduced pressure at room temperature to obtain a monomer / PEO-1 / LiBF 4 mixture as a viscous liquid. This mixture was coated on a glass plate under an argon atmosphere and heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain a monomer / PEO-1 / LiBF 4 composite as a transparent free-standing film of about 20 μm. The ionic conductivity of this film measured at 25 ° C. by an impedance method was 2 × 10 −5 S / cm.

参考例１８：酸化コバルト正極の製造
１１ｇのＬｉ２ＣＯ3と２４ｇのＣｏ3Ｏ４を良く混合し、酸素雰囲気下、８００℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ2粉末を得た。このＬｉＣｏＯ2粉末と実施例１８で調製した重合性モノマー溶液を、アルゴン雰囲気下、質量比７：３で混合し、ステンレス箔上に１×１ｃｍ、約２００μｍの厚さに塗布した。さらに、約１００℃で１時間加熱重合することにより、酸化コバルト／高分子固体電解質複合正極（６５ｍｇ）を得た。 Reference Example 18 were mixed well Co 3 O4 of Li2 Co 3 and 24g of manufacture 11g of cobalt oxide positive electrode, an oxygen atmosphere, heated at 800 ° C. 24 hours to obtain a LiCoO 2 powder by grinding. This LiCoO 2 powder and the polymerizable monomer solution prepared in Example 18 were mixed at a mass ratio of 7: 3 under an argon atmosphere, and applied to a stainless foil at 1 × 1 cm and a thickness of about 200 μm. Furthermore, by heating and polymerizing at about 100 ° C. for 1 hour, a cobalt oxide / polymer solid electrolyte composite positive electrode (65 mg) was obtained.

参考例１９：高分子固体電解質二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、厚さ７５μｍのリチウム箔を１×１ｃｍに切出し（5.3ｍｇ）、その端部約１ｍｍ四方を５μｍのポリイミドフィルムで、スペーサーとして被覆した。次に、参考例１５で調製した重合性モノマー溶液をリチウム箔上に塗布し、さらに参考例１８で製造した酸化コバルト正極を張り合わせ、１００℃、１時間加熱後、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、リチウム／酸化コバルト固体二次電池を得た。得られた電池の断面図を図１に示す。この電池を、作動電圧2.0〜4.3Ｖ、電流0.1ｍＡで充放電を繰り返したところ、最大放電容量は3.8ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は２５５回であった。 Reference Example 19: Production of Polymer Solid Electrolyte Secondary Battery In an argon atmosphere glove box, a 75 μm-thick lithium foil was cut into 1 × 1 cm (5.3 mg), and about 1 mm square of the end was cut with a 5 μm polyimide film. Coated as a spacer. Next, the polymerizable monomer solution prepared in Reference Example 15 was applied on a lithium foil, and the cobalt oxide positive electrode produced in Reference Example 18 was further adhered thereto. After heating at 100 ° C. for 1 hour, the end of the battery was sealed with an epoxy resin. Thus, a lithium / cobalt oxide solid secondary battery was obtained. FIG. 1 shows a cross-sectional view of the obtained battery. When the battery was repeatedly charged and discharged at an operating voltage of 2.0 to 4.3 V and a current of 0.1 mA, the maximum discharge capacity was 3.8 mAh, and the cycle life until the capacity was reduced to 50% was 255 times.

参考例２０：ポリアニリン正極の製造
アニリン0.5Ｍ，ＨＢＦ41.5Ｍ水溶液を重合溶液として、対極にグラファイトフォイルを用いて、１×１ｃｍステンレス箔上に、１ｍＡの定電流法で約１００μｍの厚さに電解酸化重合した。次いで、メタノールで洗浄後、８０℃で２４時間真空乾燥した。次いでこの膜をアルゴン雰囲気のグローブボックス内に移し、参考例１３で調製した重合性モノマー溶液をしみ込ませ、１００℃、１時間で重合することにより、ポリアニリン／高分子固体電解質複合正極（４５ｍｇ）を得た。 Reference Example 20: Production of Polyaniline Positive Electrode Aqueous solution of 0.5M aniline and 41.5M HBF was used as a polymerization solution, and graphite foil was used as a counter electrode. Oxidative polymerization occurred. Next, after washing with methanol, it was vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours. Next, the film was transferred into a glove box in an argon atmosphere, and the polymerizable monomer solution prepared in Reference Example 13 was impregnated with the solution and polymerized at 100 ° C. for 1 hour to obtain a polyaniline / polymer solid electrolyte composite positive electrode (45 mg). Obtained.

参考例２１：高分子固体電解質二次電池の製造
酸化コバルト正極のかわりに参考例２０で製造したポリアニリン正極を用いた以外は参考例１９と同様にして、リチウム／ポリアニリン固体二次電池を得た。この電池を、作動電圧2.0〜4.0Ｖ、電流0.1ｍＡで充放電を繰り返したところ、最大放電容量は0.8ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４１１回であった。 Reference Example 21: Production of polymer solid electrolyte secondary battery A lithium / polyaniline solid secondary battery was obtained in the same manner as in Reference Example 19 except that the polyaniline positive electrode produced in Reference Example 20 was used instead of the cobalt oxide positive electrode. . When this battery was repeatedly charged and discharged at an operating voltage of 2.0 to 4.0 V and a current of 0.1 mA, the maximum discharge capacity was 0.8 mAh, and the cycle life until the capacity was reduced to 50% was 411 times.

参考例２２：気相法黒鉛負極の製造
昭和電工製気相法黒鉛繊維（平均繊維径、0.3μｍ、平均繊維長、2.0μｍ、2700℃熱処理品）１０ｇと2.5Ｍブチルリチウム含有ヘキサン溶液２００ｍｌを混合し、室温で８時間攬拌した。次いでヘキサンで洗浄後乾燥して、リチウムイオンが予備挿入された黒鉛繊維を得た。Ｃ／Ｌｉ原子比を元素分析から求めたところ１２／１であった。このようにして得たリチウム含有黒鉛繊維６ｇと参考例１３で調製した重合性モノマー混合物４ｇを、アルゴン雰囲気下で混合し、その一部をとってステンレス箔上に１×１ｃｍ、約１５０μｍの厚さに塗布した。さらに、約１００℃で１時間加熱重合することにより、気相法黒鉛／高分子固体電解質複合負極（２１ｍｇ）を得た。 Reference Example 22: Production of vapor-phase graphite negative electrode 10 g of vapor-phase graphite fibers (average fiber diameter, 0.3 μm, average fiber length, 2.0 μm, heat-treated at 2700 ° C.) manufactured by Showa Denko and 200 ml of a 2.5 M butyllithium-containing hexane solution The mixture was mixed and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. Subsequently, it was washed with hexane and dried to obtain a graphite fiber into which lithium ions had been preliminarily inserted. The C / Li atomic ratio was 12/1 as determined by elemental analysis. 6 g of the lithium-containing graphite fiber thus obtained and 4 g of the polymerizable monomer mixture prepared in Reference Example 13 were mixed in an argon atmosphere, and a part thereof was taken on a stainless steel foil to a thickness of 1 × 1 cm and a thickness of about 150 μm. Was applied. Furthermore, by heating and polymerizing at about 100 ° C. for 1 hour, a vapor phase graphite / polymer solid electrolyte composite negative electrode (21 mg) was obtained.

参考例２３：高分子固体電解質二次電池の製造
リチウム箔のかわりに参考例２２で製造した気相法黒鉛負極を用いた以外は参考例１９と同様にして、気相法黒鉛／酸化コバルト固体二次電池を得た。この電池を、作動電圧1.5〜4.3Ｖ、電流０．１ｍＡで充放電を繰り返したところ、最大放電容量は3.5ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は２０１回であった。 Reference Example 23: Production of polymer solid electrolyte secondary battery In the same manner as in Reference example 19 except that the vapor phase graphite negative electrode produced in Reference example 22 was used instead of the lithium foil, a vapor phase graphite / cobalt oxide solid was used. A secondary battery was obtained. When this battery was repeatedly charged and discharged at an operating voltage of 1.5 to 4.3 V and a current of 0.1 mA, the maximum discharge capacity was 3.5 mAh and the cycle life until the capacity was reduced to 50% was 201 times.

参考例２４：有機溶媒可溶性ポリアニリンの合成
１Ｌの４つ口フラスコに、温度計、撹拌機、コンデンサ−を取り付け、１規定のＨＣｌ水溶液を５００ｍｌ加え、窒素をバブルしながら20.3ｇのアニリンを溶解した。次いで、撹拌下、窒素バブルしながら、11.5ｇの過硫酸アンモニウムを固体のまま、約３０分かけて添加した。反応温度は約２２℃に保った。添加後、さらに２２時間反応させた後ろ過し、ろ残を５００ｍｌの蒸留水で洗浄した。次いで、この生成物をビーカーに移し、５００ｍｌの５％アンモニア水で約１時間撹拌後、ろ過、蒸留水洗浄、減圧乾燥することにより、脱ドープ状態のポリアニリン粉末約１６ｇを得た。 Reference Example 24: Synthesis of Polyaniline Soluble in Organic Solvent A thermometer, a stirrer, and a condenser were attached to a 1-L four-necked flask, and 500 ml of 1N HCl aqueous solution was added, and 20.3 g of aniline was dissolved while bubbling nitrogen. . Then, 11.5 g of ammonium persulfate was added over about 30 minutes while stirring and while bubbling nitrogen, while remaining solid. The reaction temperature was kept at about 22 ° C. After the addition, the mixture was further reacted for 22 hours, followed by filtration, and the residue was washed with 500 ml of distilled water. Next, the product was transferred to a beaker, stirred with 500 ml of 5% aqueous ammonia for about 1 hour, filtered, washed with distilled water, and dried under reduced pressure to obtain about 16 g of undoped polyaniline powder.

次に、３００ｍｌの３つ口フラスコにヒドラジン１水和物を１５０ｍｌ加え、撹拌しながら窒素気流下で室温で上記脱ドープポリアニリン粉末を約１時間かけて添加した。さらに窒素気流下、約１０時間、室温で撹拌後、窒素雰囲気中でろ過し、減圧乾燥した。さらに窒素雰囲気下で精製ＴＨＦ、精製エーテルで洗浄、減圧乾燥することにより、還元状態のポリアニリン粉末約１４ｇを得た。   Next, 150 ml of hydrazine monohydrate was added to a 300 ml three-necked flask, and the above-mentioned undoped polyaniline powder was added at room temperature under a nitrogen stream with stirring over about 1 hour. After stirring at room temperature for about 10 hours under a nitrogen stream, the mixture was filtered in a nitrogen atmosphere and dried under reduced pressure. Further, by washing with purified THF and purified ether in a nitrogen atmosphere and drying under reduced pressure, about 14 g of reduced polyaniline powder was obtained.

この還元状態のポリアニリン粉末の元素分析値は炭素、水素、窒素の総和が９８％であり、炭素／水素／窒素の元素比は6.00／4.95／1.01と理論値とほぼ一致した。この粉末はアルゴン雰囲気下で精製Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に約５質量％の濃度まで溶解した。この溶液のＧＰＣ測定から求めたポリアニリンの数平均分子量は、ポリスチレン換算で約20000であった。   The elemental analysis value of the reduced polyaniline powder was 98% in total of carbon, hydrogen and nitrogen, and the elemental ratio of carbon / hydrogen / nitrogen was 6.00 / 4.95 / 1.01, which almost coincided with the theoretical value. This powder was dissolved in purified N-methylpyrrolidone (NMP) to a concentration of about 5% by mass under an argon atmosphere. The number average molecular weight of polyaniline determined by GPC measurement of this solution was about 20,000 in terms of polystyrene.

参考例２５：ポリアニリン正極の製造
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で参考例１３で製造した重合性モノマー溶液を参考例２４で調製した５質量％ポリアニリン／ＮＭＰ溶液に、ポリアニリンと重合性モノマー溶液の質量比が１：１になるように混合した。この混合溶液を５０μｍのポリイミドフィルムを３ｍｍの幅で四方の端部に貼りつけた１５×１５ｍｍ、厚さ１００μｍのステンレス箔上のポリイミドフィルムに囲まれた部分に塗布した。次いで６０℃、８０℃、１００℃で各々１時間づつ加熱することにより、乾燥、重合を行った。 Reference Example 25: Production of Polyaniline Positive Electrode A mass ratio of polyaniline and the polymerizable monomer solution to the 5% by mass polyaniline / NMP solution prepared in Reference Example 24 using the polymerizable monomer solution prepared in Reference Example 13 in a glove box under an argon atmosphere. Was 1: 1. This mixed solution was applied to a portion surrounded by a polyimide film on a 15 × 15 mm, 100 μm thick stainless steel foil in which a 50 μm polyimide film was attached to the four end portions with a width of 3 mm. Then, drying and polymerization were performed by heating at 60 ° C., 80 ° C., and 100 ° C. for 1 hour each.

参考例２６：高分子固体電解質二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、厚さ２５μｍのリチウム箔を１２×１２ｍｍ（2.6ｍｇ）に切出し、その端部約２ｍｍ四方を５μｍのポリイミドフィルムで、スペーサーとして被覆した。次に、参考例１５で調製した重合性モノマー溶液をリチウム箔上に塗布し、さらに参考例２４で製造したポリアニリン正極を張り合わせ、１００℃、１時間加熱後、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、図１に示すようなリチウム／ポリアニリン固体二次電池を得た。この電池を、作動電圧２〜４Ｖ、電流0.1ｍＡで充放電を繰り返したところ、最大放電容量は1.2ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は２５３回であった。 Reference Example 26: Production of Polymer Solid Electrolyte Secondary Battery In an argon atmosphere glove box, a 25 μm-thick lithium foil was cut into 12 × 12 mm (2.6 mg), and about 2 mm on each end thereof was covered with a 5 μm polyimide film. Coated as a spacer. Next, the polymerizable monomer solution prepared in Reference Example 15 was applied on a lithium foil, and the polyaniline positive electrode prepared in Reference Example 24 was bonded thereto. After heating at 100 ° C. for 1 hour, the battery end was sealed with an epoxy resin. Thus, a lithium / polyaniline solid secondary battery as shown in FIG. 1 was obtained. When the battery was repeatedly charged and discharged at an operating voltage of 2 to 4 V and a current of 0.1 mA, the maximum discharge capacity was 1.2 mAh, and the cycle life until the capacity was reduced to 50% was 253 times.

参考例２７：重合性モノマー溶液の調製
1.00ｇのモノマー１、0.50ｇのモノマー２、2.6ｇのプロピレンカーボネート（ＰＣ）、及び1.10ｇのテトラエチルアンモニウムパークロレート（ＴＥＡＰ）をアルゴン雰囲気中でよく混合し、モノマー１／モノマー２／ＰＣ／ＴＥＡＰ混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、モノマー１＋モノマー２共重合体／ＰＣ／ＴＥＡＰ複合体が約２００μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、2.5×１０-3Ｓ／ｃｍ、８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。 Reference Example 27: Preparation of polymerizable monomer solution
1.00 g of monomer 1, 0.50 g of monomer 2, 2.6 g of propylene carbonate (PC), and 1.10 g of tetraethylammonium perchlorate (TEAP) are mixed well in an argon atmosphere, and monomer 1 / monomer 2 / PC / TEAP The mixture was obtained as a viscous liquid. The mixture was applied on a glass plate under an argon atmosphere and heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain a monomer 1 + monomer 2 copolymer / PC / TEAP composite as a transparent self-supporting film of about 200 μm. The ionic conductivity of this film measured at 25 ° C. and −10 ° C. by an impedance method was 2.5 × 10 −3 S / cm and 8 × 10 −4 S / cm.

参考例２８：重合性モノマー溶液の調製
1.50ｇのモノマー５、2.6ｇのプロピレンカーボネート（ＰＣ）、及び1.10ｇのテトラエチルアンモニウムパークロレート（ＴＥＡＰ）をアルゴン雰囲気中でよく混合し、モノマー５／ＰＣ／ＴＥＡＰ混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ、モノマー５重合体／ＰＣ／ＴＥＡＰ複合体が約１００μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、3.0×１０-3Ｓ／ｃｍ、８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。 Reference Example 28: Preparation of polymerizable monomer solution
1.50 g of monomer 5, 2.6 g of propylene carbonate (PC), and 1.10 g of tetraethylammonium perchlorate (TEAP) were mixed well in an argon atmosphere to obtain a monomer 5 / PC / TEAP mixture as a viscous liquid. This mixture was applied on a glass plate under an argon atmosphere and heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain a monomer 5 polymer / PC / TEAP composite as a transparent self-supporting film of about 100 μm. The ionic conductivity of this film measured at 25 ° C. and −10 ° C. by an impedance method was 3.0 × 10 −3 S / cm and 8 × 10 −4 S / cm.

参考例２９：活性炭電極の製造
椰子がら活性炭と参考例２７で調製した重合性モノマー混合物を、アルゴン雰囲気下、質量比１：１で混合し、ステンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで約１５０μｍの厚さに塗布した。さらに、約１００℃で１時間加熱して重合させることにより、活性炭／高分子固体電解質複合電極（１３ｍｇ）を得た。 Reference Example 29: Production of Activated Carbon Electrode coconut charcoal activated carbon and the polymerizable monomer mixture prepared in Reference Example 27 were mixed at a mass ratio of 1: 1 under an argon atmosphere, and about 150 μm in size of 1 cm × 1 cm on a stainless steel foil. Was applied. Further, the mixture was heated at about 100 ° C. for 1 hour for polymerization to obtain an activated carbon / polymer solid electrolyte composite electrode (13 mg).

参考例３０：固体電気二重層コンデンサの製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、参考例２９で製造した活性炭電極（１３ｍｇ）１ｃｍ×１ｃｍの端部約１ｍｍ四方を厚さ５μｍのポリイミドフィルムをスペーサーとして被覆した。次に、参考例２８で調製した重合性モノマー混合物を電極上に塗布し、さらにもう一枚の電極をはり合わせ、１００℃、１時間加熱後、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止し、図２に示すような固体電気二重層コンデンサを製造した。このコンデンサを、作動電圧０〜2.5Ｖ、電流0.1ｍＡで充放電を行ったところ、最大容量は１８０ｍＦであった。また、この条件で充放電を５０回繰り返してもほとんど容量に変化はなかった。 Reference Example 30: Production of Solid Electric Double Layer Capacitors In an argon atmosphere glove box, about 1 mm × 1 cm of the activated carbon electrode (13 mg) produced in Reference Example 29 was coated with a polyimide film having a thickness of 5 μm as a spacer. . Next, the polymerizable monomer mixture prepared in Reference Example 28 was applied on the electrode, and another electrode was bonded thereto, heated at 100 ° C. for 1 hour, and then sealed at the capacitor end with epoxy resin. A solid electric double layer capacitor as shown in FIG. When this capacitor was charged and discharged at an operating voltage of 0 to 2.5 V and a current of 0.1 mA, the maximum capacity was 180 mF. Also, even if charging and discharging were repeated 50 times under these conditions, there was almost no change in the capacity.

参考例３１：固体電気二重層コンデンサの製造
参考例１０で製造した重合性モノマー混合物を用いた以外は、参考例２９と同様の方法で活性炭電極（１３ｍｇ）を製造した。この電極と参考例１２で製造した重合性モノマー溶液を用いた以外は参考例３０と同様にして固体電気二重層コンデンサを製造した。このコンデンサを、作動電圧０〜2.0Ｖ、電流0.1ｍＡで充放電を行ったところ、最大容量は１５０ｍＦであった。また、この条件で充放電を５０回繰り返してもほとんど容量に変化はなかった。 Reference Example 31: Production of Solid Electric Double Layer Capacitor An activated carbon electrode (13 mg) was produced in the same manner as in Reference Example 29, except that the polymerizable monomer mixture produced in Reference Example 10 was used. A solid electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Reference Example 30 except that this electrode and the polymerizable monomer solution produced in Reference Example 12 were used. When this capacitor was charged and discharged at an operating voltage of 0 to 2.0 V and a current of 0.1 mA, the maximum capacity was 150 mF. Also, even if charging and discharging were repeated 50 times under these conditions, there was almost no change in the capacity.

本発明の高分子固体電解質は、尿素結合により結合したオキシアルキル基を側鎖に有する高分子と少なくとも一種の電解質との複合体から構成されており、膜強度が良好な薄膜として得られ易く、また、高イオン伝導性という特徴を有している。本発明の高分子固体電解質を用いた電池及びコンデンサはイオン伝導性物質が固体であるため液漏れの危険はなく長期間安定して使用できるものであり、また、この固体電解質を用いることにより薄型の電池やコンデンサを製造することができる。   The solid polymer electrolyte of the present invention is composed of a complex of a polymer having an oxyalkyl group in a side chain bonded by a urea bond and at least one electrolyte, and is easily obtained as a thin film having good film strength, Further, it has a feature of high ionic conductivity. Batteries and capacitors using the polymer solid electrolyte of the present invention can be used stably for a long time without danger of liquid leakage because the ion-conductive substance is a solid. Batteries and capacitors can be manufactured.

本発明の、尿素結合により結合したオキシアルキル基を側鎖に有する高分子及び有機溶媒可溶性のポリアニリン系重合体もしくはその他の導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料等の電極活物質または分極性材料を含む電極及びその製造方法は、高い電気化学的活性と柔軟性を有する電極を提供でき、特に薄型電極を提供でき、種々の電池または電気二重層コンデンサ等に用いられる電極及びその製造方法として有用である。   The electrode activity of a polymer having an oxyalkyl group bonded by a urea bond in a side chain and an organic solvent-soluble polyaniline polymer or other conductive polymer, a metal oxide, a metal sulfide or a carbon material of the present invention. An electrode containing a substance or a polarizable material and a method for producing the same can provide an electrode having high electrochemical activity and flexibility, can provide a particularly thin electrode, and can be used for various batteries or electric double layer capacitors and the like. It is useful as a manufacturing method.

また、本発明の電池は、全固体型としては高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、安全性、信頼性に優れた電池であり、ポータブル機器用主電源、バックアップ電源をはじめとする電気製品用電源、電気自動車用、ロードレベリング用大型電源として使用可能である。また、薄膜化が容易にできるので、身分証明書用カード等のペーパー電池としても使用できる。   Further, the battery of the present invention is a battery that can operate at high capacity and high current as an all solid type, or has good cycleability, and is excellent in safety and reliability. It can be used as a power supply for electric products, electric vehicles, and large power supplies for road leveling. Further, since it can be easily thinned, it can be used as a paper battery for an identification card or the like.

更に、本発明の電気二重層コンデンサは、従来の全固体型コンデンサと比較しても、高電圧、高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、安全性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサであり、かかる特徴を有する全固体電気二重層コンデンサとすることができる。このためバックアップ電源だけでなく、小型電池との併用で、各種電気製品用電源として使用可能である。また、薄膜化等の加工性に優れており、従来の固体型電気二重層コンデンサの用途以外の用途にも期待できる。   Furthermore, the electric double layer capacitor of the present invention can operate at a high voltage, a high capacity, and a high current, or has good cycleability, and is excellent in safety and reliability, as compared with conventional all-solid-state capacitors. It is an electric double layer capacitor, and can be an all solid electric double layer capacitor having such characteristics. For this reason, it can be used not only as a backup power supply but also as a power supply for various electric products in combination with a small battery. Moreover, it is excellent in workability such as thinning, and can be expected for uses other than the use of the conventional solid type electric double layer capacitor.

本発明の電池の一例として示す、薄型の固体電池の実施例の概略断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic sectional drawing of the Example of the thin solid-state battery shown as an example of the battery of this invention. 本発明の固体電気二重層コンデンサの実施例の概略断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic sectional drawing of the Example of the solid electric double layer capacitor of this invention.

符号の説明Explanation of reference numerals

１ 正極
２ 高分子固体電解質
３ 負極
４ 集電体
５ スペーサー
６ 絶縁性樹脂封止剤
７ 分極性電極
８ 集電体
９ 高分子固体電解質膜
１０ スペーサー
１１ 絶縁性樹脂封止剤
１２ リード線 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Polymer solid electrolyte 3 Negative electrode 4 Current collector 5 Spacer 6 Insulating resin sealing agent 7 Polarizing electrode 8 Current collector 9 Polymer solid electrolyte membrane 10 Spacer 11 Insulating resin sealing agent 12 Lead wire

Claims (6)

一般式（２）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を表し、Ｒ4は−(ＣＨ2)2−または−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−を表し、ｎは１以上の整数を表す。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５の整数、ｚは０または１〜１０の整数を示す。但しｘ＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ2）と（ＣＨ(ＣＨ3)）は不規則に配列してもよい。但し、同一分子中の上記一般式（２）で表される数個のユニット中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、及びｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれ独立し、同一でも異なってもよい。］で表されるユニットを有する化合物。 General formula (2)
[Wherein, R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an alkyl group, R 4 represents — (CH 2 ) 2 — or —CH (CH 3 ) CH 2 —, and n represents one or more Represents an integer. x and y each represent 0 or an integer of 1 to 5, and z represents 0 or an integer of 1 to 10. However, when x = 0 and y = 0, z = 0. (CH 2 ) and (CH (CH 3 )) may be arranged irregularly. However, the values of R 1 , R 2 , R 4 and x, y, z in several units represented by the above general formula (2) in the same molecule are independent of each other and may be the same or different. Good. ] The compound which has a unit represented by these. 一般式（２）で示されるユニットの数が１〜４である請求項１に記載の化合物。   The compound according to claim 1, wherein the number of units represented by the general formula (2) is 1 to 4. 前記一般式（２）で表されるユニットを有する化合物が、一般式（３）
［式中、Ｒ1、Ｒ4、ｎ、ｘ、ｙ、ｚ、及び（ＣＨ2）と（ＣＨ(ＣＨ3)）の配列は請求項１と同じ意味を表し、Ｒ5は炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表す。］で表される化合物である請求項２に記載の化合物。 The compound having the unit represented by the general formula (2) is represented by the general formula (3)
[Wherein, R 1 , R 4 , n, x, y, z, and the sequence of (CH 2 ) and (CH (CH 3 )) have the same meaning as in claim 1, and R 5 has 1 to 1 carbon atoms. Represents an alkyl group which may have 4 branches. The compound according to claim 2, which is a compound represented by the formula: 前記一般式（２）で表されるユニットを有する化合物が、一般式（４）
［式中、Ｒ1、Ｒ4、ｎ、ｘ、ｙ、ｚ、及び（ＣＨ2）と（ＣＨ(ＣＨ3)）の配列は請求項１と同じ意味を表す。］で表される化合物である請求項２に記載の化合物。 The compound having the unit represented by the general formula (2) is represented by the general formula (4)
[Wherein, R 1 , R 4 , n, x, y, z, and the sequence of (CH 2 ) and (CH (CH 3 )) represent the same meaning as in claim 1. The compound according to claim 2, which is a compound represented by the formula: 前記一般式（２）で表されるユニットを有する化合物が、一般式（５）
［式中、Ｒ1、Ｒ4、ｎ、ｘ、ｙ、ｚ、及び（ＣＨ2）と（ＣＨ（ＣＨ3））の配列は請求項１と同じ意味を表す。］で表される化合物である請求項２に記載の化合物。 The compound having the unit represented by the general formula (2) is represented by the general formula (5)
[Wherein, R 1 , R 4 , n, x, y, z, and the sequence of (CH 2 ) and (CH (CH 3 )) have the same meaning as in claim 1. The compound according to claim 2, which is a compound represented by the formula: 前記一般式（２）で表されるユニットを有する化合物が、一般式（６）
［式中、Ｒ1、Ｒ4、ｎ、ｘ、ｙ、ｚ、及び（ＣＨ2）と（ＣＨ(ＣＨ3)）の配列は請求項１と同じ意味を表す。］で表される化合物である請求項２に記載の化合物。 The compound having the unit represented by the general formula (2) is represented by the general formula (6)
[Wherein, R 1 , R 4 , n, x, y, z, and the sequence of (CH 2 ) and (CH (CH 3 )) represent the same meaning as in claim 1. The compound according to claim 2, which is a compound represented by the formula:
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