JP2001332306A - Polymer electrolyte and secondary cell - Google Patents
Polymer electrolyte and secondary cellInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電池、キャパシタ
などの電気化学装置に使用可能で、製造が容易であり、
かつ安定した品質を有するポリマー電解質と、それを構
成要素として用いた二次電池に関する。The present invention can be used for electrochemical devices such as batteries and capacitors and is easy to manufacture.
The present invention relates to a polymer electrolyte having stable quality and a secondary battery using the polymer electrolyte as a constituent element.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リチウムイオン二次電池に代表される有
機電解液二次電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネル
ギーであることから、その発展に対して大きな期待が寄
せられている。2. Description of the Related Art An organic electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery has a high capacity, a high voltage and a high energy.
【０００３】この有機電解液二次電池では、負極活物質
としてリチウムまたはリチウム合金が用いられてきた
が、これらの負極活物質による場合、高容量化を期待で
きるものの、充電時のリチウムのデンドライト成長によ
り内部短絡を起こしやすく、そのため、電池性能が低下
したり、安全性に欠けるという問題があった。In this organic electrolyte secondary battery, lithium or a lithium alloy has been used as a negative electrode active material. In the case of using such a negative electrode active material, a high capacity can be expected, but lithium dendrite growth during charging is required. As a result, an internal short circuit is likely to occur, and therefore, there has been a problem that the battery performance is reduced or the safety is lacking.
【０００４】そこで、リチウムやリチウム合金に代え
て、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能
な活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用い
ることが提案され、既に実用化されている（特公平４−
２４８３１号公報、特公平５−１７６６９号公報な
ど）。さらに、ニッケルケイ化物やマンガンケイ化物な
どの半金属と遷移金属との合金やリチウム含有金属窒化
物などを負極活物質として用いることによって高容量化
を図ることも提案されている（特開平８−１５３５１７
号公報、特開平８−１５３５３８号公報、特開平７−７
８６０９号公報）。Therefore, it has been proposed to use a carbon material such as activated carbon or graphite capable of doping or undoping lithium ions as a negative electrode active material instead of lithium or a lithium alloy, and it has already been put into practical use ( Tokuhei 4-
No. 24831, Japanese Patent Publication No. 5-17669, etc.). Further, it has been proposed to increase the capacity by using an alloy of a transition metal with a semimetal such as nickel silicide or manganese silicide, or a lithium-containing metal nitride as a negative electrode active material (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8- 153517
JP, JP-A-8-153538, JP-A-7-7
8609).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記のような有機電解
液二次電池では、電解液の構成溶媒として有機溶媒を使
用しているため、引火・発火の危険性が少ないことが要
求される。すなわち、最近は使用環境の変化により二次
電池も高温にさらされることが多くなってきたが、有機
溶媒では、電池が高温にさらされたときに電池内での電
解液の蒸気圧が高くなり、引火点に達した電解液が開裂
ベントの作動により外気と接触して引火・発火を起こし
やすい。また、上記引火・発火の問題は内部短絡により
電池の内部温度が上昇することによっても生じ、内部短
絡によって引火・発火に至ることがある。In the above-mentioned organic electrolyte secondary battery, since an organic solvent is used as a constituent solvent of the electrolyte, it is required that there is little danger of ignition or ignition. In other words, recently, secondary batteries are often exposed to high temperatures due to changes in the usage environment, but with organic solvents, the vapor pressure of the electrolyte in the batteries increases when the batteries are exposed to high temperatures. In addition, the electrolyte that has reached the flash point comes into contact with the outside air due to the operation of the cleavage vent, which easily causes ignition or ignition. Further, the above-mentioned problem of ignition / ignition is also caused by an increase in the internal temperature of the battery due to an internal short circuit, which may result in ignition / ignition.
【０００６】そのため、上述したリチウムイオン二次電
池やリチウム金属二次電池などの安全性を向上させるた
め、低流動性または流動性のないゲル状のポリマー電解
質を用いることが提案され、これまでにもポリマー電解
質を用いたいわゆるポリマー電池が商品化されている。
しかしながら、いまだ充分に満足できるポリマー電池は
商品化されていない。これは、ポリマー電池の商品化の
成否が均一かつ高導電性を有するポリマー電解質をいか
に簡単かつ低コストに製造するかにかかっているが、こ
れまでは以下に示すように性能面やコスト面で充分に満
足できるポリマー電解質を製造することができなかった
ためである。[0006] Therefore, in order to improve the safety of the above-mentioned lithium ion secondary battery and lithium metal secondary battery, it has been proposed to use a gel polymer electrolyte having low fluidity or non-fluidity. Also, a so-called polymer battery using a polymer electrolyte has been commercialized.
However, polymer batteries that are sufficiently satisfactory have not yet been commercialized. This depends on how easy and inexpensive to manufacture polymer electrolytes with uniform and high conductivity, whether or not the commercialization of polymer batteries has succeeded.However, as described below, in terms of performance and cost, This is because a sufficiently satisfactory polymer electrolyte could not be produced.
【０００７】すなわち、従来、ポリマー電解質の製造に
あたり、電解液をゲル化するためのゲル化成分として
は、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、
ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタアクリレートな
どのポリマーが使用されたり、ラジカル開始剤を用いて
加熱することによりポリマー化するモノマーや紫外線照
射によりポリマー化するモノマーなどが使用されてい
た。That is, conventionally, in producing a polymer electrolyte, as a gelling component for gelling an electrolyte, polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride,
Polymers such as polyacrylonitrile and polymethyl methacrylate have been used, monomers that are polymerized by heating using a radical initiator, and monomers that have been polymerized by irradiation with ultraviolet light have been used.
【０００８】しかしながら、ポリエチレンオキサイド、
ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリメ
チルメタアクリレートなどのポリマーを使用した場合は
電解液のゲル化にあたって加熱しなければならず、その
ためＬｉＰＦ6 やＬｉＣＦ3ＳＯ3 などの電解質塩の分
解が生じ、また、高粘度であるため作業性が悪いという
問題があった。However, polyethylene oxide,
When a polymer such as polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, or polymethyl methacrylate is used, it is necessary to heat the electrolyte solution to be gelled, so that decomposition of an electrolyte salt such as LiPF 6 or LiCF 3 SO 3 occurs, In addition, there is a problem that workability is poor due to high viscosity.
【０００９】また、ラジカル開始剤を用いてモノマーを
重合する場合は、通常、加熱が必要であり、反応が完結
するまでに時間がかかる上に、酸素によりラジカルが失
活するため、空気中で反応することができないという問
題があり、紫外線照射によりモノマーを重合する場合
は、室温下で重合できるものの、ラジカルを生成するた
め乾燥空気中で安定な性能を有するポリマーを生成させ
ることが難しく、しかも、モノマーが主として多官能性
であるため、生成するポリマーが脆いという問題があっ
た。When a monomer is polymerized using a radical initiator, heating is usually required, and it takes time until the reaction is completed. In addition, since the radical is deactivated by oxygen, the reaction is carried out in air. There is a problem that it is not possible to react, and when polymerizing a monomer by ultraviolet irradiation, although it can be polymerized at room temperature, it is difficult to generate a polymer having stable performance in dry air to generate radicals, and However, since the monomers are mainly polyfunctional, there is a problem that the resulting polymer is brittle.
【００１０】本発明は、上記のような従来技術の問題点
を解決し、ポリマー電解質を製造するためのゲル化成分
として、室温、乾燥空気中で、速やかに重合するポリマ
ーを開発し、それによってイオン伝導度が高く品質安定
性に優れ、かつ製造が容易なポリマー電解質を製造し、
さらにそのポリマー電解質を用いることにより、高性能
でかつ安全性の高い二次電池を提供することを目的とす
る。The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and develops a polymer which rapidly polymerizes at room temperature and in dry air as a gelling component for producing a polymer electrolyte. Manufacture polymer electrolytes with high ionic conductivity, excellent quality stability, and easy manufacture,
It is another object of the present invention to provide a high-performance and highly safe secondary battery by using the polymer electrolyte.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも、
一般式−（Ｃx Ｈ2x−Ｏ）m −で表されるくり返し単位
と−〔ＣＨ（Ｒ1 ）−ＣＨ2 −Ｏ〕n −で表されるくり
返し単位（式中、ｘは１〜６の整数で、ｍおよびｎは、
ｍ≧０、ｎ≧０、ｍ＋ｎ≧５であり、Ｒ1 は炭素数１〜
６のアルキル基またはベンジル基である）とを有し、か
つ下記の式（Ｉ）で示されるウレア構造を有するポリマ
ーと、電解質塩と、非水性溶媒とを構成要素としてポリ
マー電解質を構成し、さらに、そのポリマー電解質を二
次電池の構成要素として用いることによって、上記課題
を解決したものである。Means for Solving the Problems The present invention provides at least:
Formula - (C x H 2x -O) m - repeating a unit represented by - [CH (R 1) -CH 2 -O] n - repeating units (wherein represented by, x is 1 to 6 Where m and n are
m ≧ 0, n ≧ 0, m + n ≧ 5, and R 1 has 1 to 1 carbon atoms.
A polymer having a urea structure represented by the following formula (I), an electrolyte salt, and a non-aqueous solvent: Further, the above-mentioned problem has been solved by using the polymer electrolyte as a component of a secondary battery.
【化２】 （式中、Ｒ2 およびＲ3 は、炭素数が１〜６の炭化水素
鎖または芳香環を有する全炭素数が７〜１１の炭化水素
鎖であり、Ｒ4 は水素または炭素数が１〜６の炭化水素
基または芳香環を有する全炭素数が７〜１１の炭化水素
基である）Embedded image (Wherein, R 2 and R 3 are a hydrocarbon chain having 1 to 6 carbon atoms or a hydrocarbon chain having an aromatic ring and a total of 7 to 11 carbon atoms, and R 4 is hydrogen or a carbon chain having 1 to 6 carbon atoms. 6 hydrocarbon groups or a hydrocarbon group having an aromatic ring and 7 to 11 carbon atoms in total)
【００１２】すなわち、上記ポリマー電解質に用いるポ
リマーは、例えば、エチレンオキサイドセグメントへの
プロピレンオキサイドセグメントの導入により、ポリマ
ーの結晶性が低下し、ガラス転移温度が低くなっている
ので、室温でも使用できる。また、エチレンオキサイド
セグメントとプロピレンオキサイドセグメントとの比率
を調節することにより、電解液の保持力を調節すること
ができる。That is, the polymer used in the polymer electrolyte can be used even at room temperature because, for example, the introduction of a propylene oxide segment into the ethylene oxide segment lowers the crystallinity of the polymer and lowers the glass transition temperature. Further, by adjusting the ratio between the ethylene oxide segment and the propylene oxide segment, the holding power of the electrolytic solution can be adjusted.
【００１３】上記ポリマーはアミン化合物のアミンとウ
レタンのイソシアネートとの反応を利用してポリマー化
したものであるが、アミンとイソシアネートとの反応は
重付加反応なので、乾燥空気中で行うことができる。し
たがって、ポリマー電解質の製造工程を簡単化できる。The above polymer is polymerized by utilizing the reaction between an amine of an amine compound and an isocyanate of urethane. Since the reaction between an amine and an isocyanate is a polyaddition reaction, the reaction can be carried out in dry air. Therefore, the production process of the polymer electrolyte can be simplified.
【００１４】しかも、アミンとイソシアネートとの反応
は非常に速いので、室温で反応することができる。ま
た、一級アミン、二級アミン、ポリアミドアミンの反応
性の相違、分子構造と分子中のアミノ基含率の多少など
を利用して、系の反応速度をコントロールすることがで
きる。そして、反応時に電解液を含有させておくか、ま
たは反応後に電解液を含浸させることにより、ポリマー
電解質を得ることができる。なお、本発明のポリマー電
解質を構成するポリマーにおいて、−（Ｃx Ｈ2x−Ｏ）
m −で表されるくり返し単位と−〔ＣＨ（Ｒ1 ）−ＣＨ
2 −Ｏ〕n −で表されるくり返し単位は、反応に用いる
アミン化合物またはウレタンのいずれかに由来するもの
である。また、式（Ｉ）で表されるウレア構造における
Ｒ２はウレタンに由来し、Ｒ3 およびＲ４はアミン化合
物に由来するものである。したがって、本発明に用いる
ポリマーを合成するためには、アミン化合物およびウレ
タンとして、上記の構造を有するものを選択すればよ
い。In addition, since the reaction between the amine and the isocyanate is very fast, the reaction can be performed at room temperature. In addition, the reaction rate of the system can be controlled by utilizing the difference in reactivity between primary amine, secondary amine, and polyamidoamine, the molecular structure and the content of amino group in the molecule. Then, a polymer electrolyte can be obtained by incorporating an electrolytic solution during the reaction or impregnating the electrolytic solution after the reaction. Note that in the polymer constituting the polymer electrolyte according to the invention, - (C x H 2x -O )
m and a repeating unit represented by-and-[CH (R 1 ) -CH
The repeating unit represented by 2 -O] n- is derived from either an amine compound or urethane used in the reaction. Further, R 2 in the urea structure represented by the formula (I) is derived from urethane, and R 3 and R 4 are derived from an amine compound. Therefore, in order to synthesize the polymer used in the present invention, those having the above structure may be selected as the amine compound and the urethane.
【００１５】ポリマー電解質中のポリマーの含率は、電
解液の保持力を高めるためには５重量％以上とすること
が好ましく、イオン伝導度を高めるためには７０重量％
以下とすることが好ましい。The content of the polymer in the polymer electrolyte is preferably at least 5% by weight in order to increase the holding power of the electrolyte, and 70% by weight in order to increase the ionic conductivity.
It is preferable to set the following.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】上記のアミン化合物としては、例
えば、アルキルオキサイド重合鎖を有する一級アミン、
二級アミン、ポリアミドアミンまたはそれらの誘導体で
あって、かつ少なくとも２個のアミノ基を有するもので
あることが好ましく、そのようなアミン化合物の具体例
としては、例えば、ポリプロピレングリコールの両末端
をアミンに換えたジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎ
ｅ、商品名）、直鎖の脂肪族ジアミンにエーテル基を導
入したジエチレングリコールビスプロピルアミン〔Ｈ2
Ｎ（ＣＨ2 ）p −Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q −（Ｃ
Ｈ2 ）p −ＮＨ2 〕などが挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The above-mentioned amine compounds include, for example, primary amines having an alkyl oxide polymer chain,
It is preferably a secondary amine, a polyamidoamine or a derivative thereof and having at least two amino groups. Specific examples of such an amine compound include, for example, amines at both ends of polypropylene glycol. Jeffamine
e, trade name), diethylene glycol bispropylamine [H 2
N (CH 2) p -O- ( CH 2 CH 2 O) q - (C
H 2 ) p —NH 2 ].
【００１７】また、上記のウレタンとしては、例えば、
脂肪族ウレタン、脂環族ウレタン、芳香族ウレタンまた
はそれらのアルキレンオキシド重合鎖を有する化合物の
誘導体であって、かつ少なくとも２個のイソシアネート
基を有するものが好ましく、このようなウレタンの具体
例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジ
アニシジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルポリジイソシアネ
ートなどやそれらのイソシアネートのポリオールによる
付加物などが挙げられる。The urethane includes, for example,
Aliphatic urethanes, alicyclic urethanes, aromatic urethanes or derivatives of compounds having an alkylene oxide polymer chain thereof, and those having at least two isocyanate groups are preferred. Specific examples of such urethanes are For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, dianisidine diisocyanate, tolylene diisocyanate, methane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polydiisocyanate, and adducts of these isocyanates with polyols And the like.
【００１８】電解液の溶媒成分として用いる非水性溶媒
としてはエステルが好ましく、特に低分子量でかつ誘電
率が高いエステル（誘電率３０以上）が好ましい。この
ような低分子量でかつ誘電率が高いエステルとしては、
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ガンマーブチロラクトン、
エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特に
環状構造のものが好ましく、とりわけエチレンカーボネ
ートなどの環状のカーボネートが好ましい。As the non-aqueous solvent used as the solvent component of the electrolytic solution, an ester is preferable, and an ester having a low molecular weight and a high dielectric constant (dielectric constant of 30 or more) is particularly preferable. Such low molecular weight and high dielectric constant esters include:
For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma-butyrolactone,
Ethylene glycol sulphite and the like are preferred, and those having a cyclic structure are particularly preferred, and cyclic carbonates such as ethylene carbonate are particularly preferred.
【００１９】また、上記エステル以外にも、例えば、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネートなどの鎖状カーボネート、リン酸トリ
メチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ルなどのエーテル類も用いることができる。さらに、ア
ミン系またはイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオ
ウ系有機溶媒なども用いることができる。In addition to the above esters, for example, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, chain phosphate triesters such as trimethyl phosphate, 1,2-dimethoxyethane, 1,3 Ethers such as -dioxolan, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran and diethyl ether can also be used. Further, an amine-based or imide-based organic solvent, a sulfur-based organic solvent such as sulfolane, or the like can also be used.
【００２０】また、添加剤としてＣ＝Ｃ不飽和結合を有
する化合物を電解液中に添加すると、負極合剤層を高密
度化した場合に、サイクル特性の低下を抑制することが
できる。このようなＣ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物と
しては、例えば、Ｈ（ＣＦ2）4 ＣＨ2 ＯＯＣＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 、Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ 2
などのエステル結合を有しフッ素化されている化合物が
挙げられる。[0020] Further, as an additive, there is a C ＝ C unsaturated bond.
When the compound is added to the electrolyte, the density of the negative electrode mixture
Can reduce the deterioration of cycle characteristics.
it can. A compound having such a C ＝ C unsaturated bond;
For example, H (CFTwo)FourCHTwoOOCCH = C
HTwo, F (CFTwo)8CHTwoCHTwoOOCCH = CH Two
Fluorinated compounds having an ester bond such as
No.
【００２１】そして、上記非水性溶媒に溶解させる電解
質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ 4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2
Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ2 ）（Ｒｆ′
ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2 ）（Ｒｆ′ＯＳ
Ｏ2）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ2 ）、ＬｉＣw Ｆ2w+1ＳＯ3
（ｗ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2 ）2 〔ここでＲｆお
よびＲｆ′はフルオロアルキル基〕などが挙げられ、こ
れらはそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いるこ
とができる。Then, the electrolysis is performed by dissolving in the non-aqueous solvent.
As the salt, for example, LiClO Four, LiPF6, L
iBFFour, LiAsF6, LiSbF6, LiCFThreeS
OThree, LiCFourF9SOThree, LiCFThreeCOTwo, LiTwo
CTwoFFour(SOThree)Two, LiN (RfSOTwo) (Rf '
SOTwo), LiN (RfOSO)Two) (Rf'OS
OTwo), LiC (RfSOTwo), LiCwF2w + 1SOThree
(W ≧ 2), LiN (RfOSOTwo)Two[Rf here
And Rf 'are fluoroalkyl groups).
These may be used alone or in combination of two or more.
Can be.
【００２２】そして、この電解質塩としては、特に炭素
数２以上の含フッ素有機リチウム塩が好ましい。つま
り、上記含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大き
く、かつイオン分離しやすいので上記非水性溶媒に溶解
しやすいからである。電解液中における電解質塩の濃度
は、特に限定されるものではないが、０．３ｍｏｌ／ｌ
以上が好ましく、０．７ｍｏｌ／ｌ以上がより好まし
く、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍ
ｏｌ／ｌ以下がより好ましい。As the electrolyte salt, a fluorine-containing organic lithium salt having 2 or more carbon atoms is particularly preferable. That is, the fluorine-containing organic lithium salt has a large anionic property and is easily ion-separated, so that it is easily dissolved in the non-aqueous solvent. The concentration of the electrolyte salt in the electrolyte is not particularly limited, but may be 0.3 mol / l.
Or more, more preferably 0.7 mol / l or more, and preferably 1.7 mol / l or less.
ol / l or less is more preferable.
【００２３】次に、本発明のポリマー電解質を用いて二
次電池を構成する場合の例を以下に示す。正極には、活
物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウムコバ
ルト酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン酸
化物、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウムニッケル酸化物など
のリチウム含有複合酸化物が用いられ、また、それらの
リチウム含有複合酸化物をベースに、他の元素で一部置
換したものも用いることができる。このような他の元素
で一部置換したリチウム含有複合酸化物としては、例え
ば、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.1 Ｏ2 などが挙げられ
る。さらに、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロ
ム酸化物などの金属酸化物や二硫化チタン、二硫化モリ
ブデンなどの金属硫化物なども正極の活物質として用い
ることができる。また、ポリサルファーなどのイオウ元
素やジサルファイド結合を有する有機イオウ化合物など
も正極の活物質として用いることができる。Next, an example in which a secondary battery is formed using the polymer electrolyte of the present invention will be described below. For the positive electrode, as the active material, for example, a lithium-containing composite oxide such as lithium cobalt oxide such as LiCoO 2 , lithium manganese oxide such as LiMn 2 O 4, and lithium nickel oxide such as LiNiO 2 is used; Also, those based on these lithium-containing composite oxides and partially substituted with other elements can be used. Examples of the lithium-containing composite oxide partially substituted with such another element include LiNi 0.7 Co 0.2 Al 0.1 O 2 . Further, metal oxides such as manganese dioxide, vanadium pentoxide, and chromium oxide, and metal sulfides such as titanium disulfide and molybdenum disulfide can also be used as the active material of the positive electrode. Further, a sulfur element such as polysulfur, an organic sulfur compound having a disulfide bond, and the like can also be used as the active material of the positive electrode.
【００２４】このイオウ元素や有機イオウ化合物は、前
記リチウム含有複合酸化物に比べて高容量であるという
特徴を有するが、安定性が劣り、充放電での可逆性向上
が課題とされている。しかし、本発明のポリマー電解質
を電池の構成要素として用いることにより、上記イオウ
元素や有機イオウ化合物の充放電時の可逆性が向上し、
高容量で信頼性の高い電池を得ることができる。なお、
上記有機イオウ化合物の中では、一般式（ＣＳk ）
t （ｋは０．９〜１．５で、ｔは４以上の数である）で
表され、かつそのラマンスペクトルにおいて、ラマンシ
フトの４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲内には実質的
に４９０ｃｍ-1付近に一つのピークしかなく、１４４４
ｃｍ-1付近に強度の大きいピークを有する化合物が比較
的安定性が優れているので、本発明において特に好適に
用いられる。Although the sulfur element and the organic sulfur compound have a feature that they have a higher capacity than the lithium-containing composite oxide, they are inferior in stability and have a problem of improving reversibility in charge and discharge. However, by using the polymer electrolyte of the present invention as a component of the battery, the reversibility at the time of charge and discharge of the sulfur element or the organic sulfur compound is improved,
A high capacity and highly reliable battery can be obtained. In addition,
Among the above organic sulfur compounds, the general formula (CS k )
t (k is 0.9 to 1.5, t is a number of 4 or higher) is represented by, and the Raman spectrum substantially in the range of 400cm -1 ~525cm -1 Raman shift There is only one peak around 490 cm -1 , 1444
A compound having a peak having a large intensity around cm -1 is particularly preferably used in the present invention because it has relatively excellent stability.
【００２５】正極は、例えば、上記正極活物質に、必要
に応じて、例えば鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、カ
ーボンブラックなどの導電助剤やポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダを加
え、混合して正極合剤を調製し、それを溶剤で分散させ
てペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解させ
てから正極活物質などと混合してもよい）、その正極合
剤含有ペーストを金属箔などからなる正極集電材に塗布
し、乾燥して正極集電材の少なくとも一部に正極合剤層
を形成する工程を経ることによって作製される。ただ
し、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られること
なく、他の方法によってもよい。For the positive electrode, for example, a conductive additive such as flake graphite, acetylene black, carbon black or the like, or a binder such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene is added to the above-mentioned positive electrode active material, if necessary. To prepare a positive electrode mixture, disperse it in a solvent to form a paste (the binder may be dissolved in a solvent in advance, and then mixed with the positive electrode active material, etc.), and the positive electrode mixture-containing paste is mixed with a metal foil or the like. The positive electrode current collector is formed by applying and drying a positive electrode mixture layer on at least a part of the positive electrode current collector. However, the method for producing the positive electrode is not limited to the method described above, but may be another method.
【００２６】正極の作製にあたって正極集電材として
は、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼な
どの金属製のものが用いられるが、本発明においては、
高容量化を図るため、厚さが１５μｍ以下の薄い金属箔
を用いることが好ましい。通常のリチウムイオン二次電
池では、正極集電材として高純度（９９．９重量％以
上）のアルミニウム箔が用いられているが、上記のよう
に厚みが薄いアルミニウム箔を用いる場合は、アルミニ
ウムに他の金属を添加することにより、薄くても使用に
耐え得る強度にしておくことが好ましい。そのようなア
ルミニウムに添加する金属として特に好ましいのは、鉄
とシリコンである。鉄の添加量としては０．５重量％以
上が好ましく、２重量％以下が好ましい。シリコンの添
加量としては０．１重量％以上が好ましく、１重量％以
下が好ましい。In the production of the positive electrode, as the positive electrode current collector, for example, a metal material such as aluminum, nickel, and stainless steel is used.
In order to increase the capacity, it is preferable to use a thin metal foil having a thickness of 15 μm or less. In a normal lithium ion secondary battery, a high-purity (99.9% by weight or more) aluminum foil is used as a positive electrode current collector, but when an aluminum foil having a small thickness is used as described above, other aluminum is used. It is preferable that the metal is added to have strength enough to withstand use even if it is thin. Particularly preferred as metals to be added to such aluminum are iron and silicon. The addition amount of iron is preferably 0.5% by weight or more, and more preferably 2% by weight or less. The amount of silicon added is preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 1% by weight or less.
【００２７】負極に用いる活物質としては、例えば、リ
チウム、リチウム合金などや、黒鉛、コークス類、メソ
カーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素
材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金
や酸化物、あるいはリチウム含有複合窒化物なども負極
活物質として用いることができる。それらの中でも、高
容量電池を設計するためには、リチウム、リチウム合
金、リチウム含有複合窒化物などが好ましい。Examples of the active material used for the negative electrode include lithium and lithium alloys, and carbon materials such as graphite, cokes, mesocarbon microbeads, carbon fiber, and activated carbon. In addition, alloys and oxides such as Si, Sn, and In, and lithium-containing composite nitrides can also be used as the negative electrode active material. Among them, lithium, lithium alloy, lithium-containing composite nitride, and the like are preferable for designing a high-capacity battery.
【００２８】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じて、正極の場合と同様の導電助剤やバインダなど
を加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散
させてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解
させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、
その負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電
材に塗布し、乾燥して負極集電材の少なくとも一部に負
極合剤層を形成する工程を経ることによって作製され
る。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限ら
れることなく、他の方法によってもよい。For the negative electrode, for example, the same conductive auxiliary or binder as in the case of the positive electrode is added to the negative electrode active material, if necessary, and mixed to prepare a negative electrode mixture, which is dispersed in a solvent. Into a paste (the binder may be dissolved in a solvent beforehand and then mixed with the negative electrode active material, etc.)
The negative electrode mixture-containing paste is applied to a negative electrode current collector made of copper foil or the like, dried, and formed through a step of forming a negative electrode mixture layer on at least a part of the negative electrode current collector. However, the method for manufacturing the negative electrode is not limited to the method described above, and may be another method.
【００２９】上記負極集電材としては、例えば、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼などの金属の箔
や、それらの金属を網状にしたものなどが用いられる。As the negative electrode current collector, for example, a metal foil of copper, aluminum, nickel, stainless steel, or the like, or a mesh of such a metal is used.
【００３０】本発明のポリマー電解質は、少なくとも正
極および負極を有する二次電池において、単独でまたは
セパレータに含浸するなど他の構成要素と一体化して用
いることができる。例えば、本発明のポリマー電解質を
正極と負極の間に配置したり、正極または負極の表面に
塗布したり、正極中または負極中に含浸させることなど
によって、電池の構成要素の一部とされる。上記のよう
に正極と負極の間に本発明のポリマー電解質を配置する
など、従来使用の電解液に代えて、本発明のポリマー電
解質を用いる場合、安全性、信頼性の高い電池を構成す
ることができる。また、電解液を用いる場合でも、正極
または負極の表面に本発明のポリマー電解質を塗布した
り、正極中または負極中に本発明のポリマー電解質を含
浸させる場合は、電極上での電解液の分解反応を抑制す
ることができるので、貯蔵特性が優れた電池を構成する
ことができる。The polymer electrolyte of the present invention can be used alone or in combination with other components such as impregnating a separator in a secondary battery having at least a positive electrode and a negative electrode. For example, the polymer electrolyte of the present invention is disposed between the positive electrode and the negative electrode, or is applied to the surface of the positive electrode or the negative electrode, or is impregnated in the positive electrode or the negative electrode, and is a part of a battery component. . When the polymer electrolyte of the present invention is used instead of the conventionally used electrolyte, such as disposing the polymer electrolyte of the present invention between the positive electrode and the negative electrode as described above, it is necessary to configure a highly safe and highly reliable battery. Can be. Further, even when an electrolytic solution is used, when the polymer electrolyte of the present invention is applied to the surface of the positive electrode or the negative electrode, or when the polymer electrolyte of the present invention is impregnated in the positive electrode or the negative electrode, decomposition of the electrolytic solution on the electrode is performed. Since the reaction can be suppressed, a battery having excellent storage characteristics can be formed.
【００３１】[0031]
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。また、以下の実施例などにおい
て、濃度、組成、収率などを示す％は、特にその基準を
付記しないかぎり重量％である。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to only these examples. Further, in the following examples and the like, percentages indicating concentrations, compositions, yields, and the like are weight percentages unless otherwise specified.
【００３２】実施例１ アミン化合物として、米国Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅ
ｆｆａｍｉｎｅＸＴＪ−５０２〔（商品名）、ＡＨＥＷ
（活性水素当量）＝５２５〕を用い、そのＪｅｆｆａｍ
ｉｎｅＸＴＪ−５０２（商品名）１００ｇを、重量比が
１：１のプロピレンカーボネートとエチレンカーボネー
トとの混合溶媒１３０ｇに溶かし、これに坂本薬品社製
のエポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧ（商品名、エポキシ当量＝
２９０）２５．２ｇを添加して、室温下で攪拌しながら
７日間反応させた。Example 1 As an amine compound, Je manufactured by Huntsman, USA
ffamineXTJ-502 [(trade name), AHEW
(Active hydrogen equivalent) = 525], and its Jeffam
100 g of ineXTJ-502 (trade name) was dissolved in 130 g of a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate at a weight ratio of 1: 1, and an epoxy resin SR-8EG manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd. (trade name, epoxy equivalent =
290), and reacted for 7 days while stirring at room temperature.
【００３３】上記ＪｅｆｆａｍｉｎｅＸＴＪ−５０２は
次の式で示される。The above-mentioned Jeffamine XTJ-502 is represented by the following equation.
【化３】 Embedded image
【００３４】また、上記エポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧは次
の式で示される。The epoxy resin SR-8EG is represented by the following formula.
【化４】 Embedded image
【００３５】そして、上記ＪｅｆｆａｍｉｎｅＸＴＪ−
５０２とエポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧとの反応により、下
記の化合物が生成する。Then, the above-mentioned Jeffamine XTJ-
The following compound is produced by the reaction between 502 and the epoxy resin SR-8EG.
【００３６】[0036]
【化５】 Embedded image
【００３７】上記ＪｅｆｆａｍｉｎｅＸＴＪ−５０２と
エポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧとの反応により得られた薄黄
色の透明溶液に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を１．０ｍｏｌ／ｌ
になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して、反応
溶液（Ａ）とした。一方、三井化学社製のウレタンＡＸ
−１０４３（商品名、−ＮＣＯの含率８．６０％）を、
組成が１．０ｍｏｌ／ｌＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ／ＭＥＣ：Ｅ
Ｃ（２：１重量比）で表される溶液〔メチルエチルカー
ボネート（ＭＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）と
の重量比１：１の混合溶媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を１．０
ｍｏｌ／ｌ溶解させて溶液〕に溶解し、さらに固体のＬ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 を添加して、溶液のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 の
濃度が１．０ｍｏｌ／ｌになるように調整し、反応溶液
（Ｂ）とした。To a pale yellow transparent solution obtained by the reaction of the above-mentioned Jeffamine XTJ-502 with the epoxy resin SR-8EG, 1.0 mol / l of LiCF 3 SO 3 was added.
And stirred until dissolved uniformly to obtain a reaction solution (A). On the other hand, urethane AX manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
-1043 (brand name, content of -NCO 8.60%)
The composition is 1.0 mol / l LiCF 3 SO 3 / MEC: E
C (2: 1 weight ratio) [LiCF 3 SO 3 was added to a mixed solvent of methyl ethyl carbonate (MEC) and ethylene carbonate (EC) at a weight ratio of 1: 1 by adding 1.0% LiCF 3 SO 3 .
mol / l dissolved in a solution], and further solid L
iCF 3 SO 3 was added to adjust the concentration of LiCF 3 SO 3 in the solution to 1.0 mol / l to obtain a reaction solution (B).
【００３８】上記反応溶液（Ａ）と反応溶液（Ｂ）と
を、アミンの活性水素とウレタンのイソシアネート基
（−ＮＣＯ）とのモル比が１．１：１．０になるように
混合し、その混合液に平均厚さ８０μｍのポリブチレン
テレフタレート不織布を浸漬し、引き上げ後２時間放置
して、ポリブチレンテレフタレート不織布を支持体とす
るポリマー電解質を作製した。以上の操作はすべて露点
温度が−６０℃以下のドライ雰囲気中で行った。得られ
たポリマー電解質について、ポリマーの含率が８％、電
解質塩のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌに
なるように調整し、室温下でのイオン伝導率を測定した
ところ、２．０×１０-3Ｓ・ｃｍ-1であった。このポリ
マー電解質を、以下に示す正極や負極などと組み合わせ
て二次電池を作製した。The reaction solution (A) and the reaction solution (B) are mixed such that the molar ratio of the active hydrogen of the amine to the isocyanate group (—NCO) of the urethane is 1.1: 1.0, A polybutylene terephthalate nonwoven fabric having an average thickness of 80 μm was immersed in the mixed solution, left for 2 hours after lifting, to prepare a polymer electrolyte using the polybutylene terephthalate nonwoven fabric as a support. All the above operations were performed in a dry atmosphere having a dew point temperature of -60 ° C or lower. The obtained polymer electrolyte was adjusted so that the polymer content was 8% and the concentration of LiCF 3 SO 3 in the electrolyte salt was 1.0 mol / l, and the ionic conductivity at room temperature was measured. 0.0 × 10 −3 S · cm −1 . This polymer electrolyte was combined with the following positive electrode, negative electrode, and the like to produce a secondary battery.
【００３９】ＬｉＣｏＯ2 に導電助剤として鱗片状黒鉛
を重量比１００：６で加えて混合し、得られた混合物
と、あらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンにポリフッ
化ビニリデンを溶解させておいた溶液とを混合して、正
極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペー
ストをステンレス鋼製の網を通過させて凝集物を取り除
いた後、厚さが１５μｍで、鉄を１％、シリコンを０．
１５％含むアルミニウム箔からなる正極集電材の両面
に、乾燥後の正極合剤重量が単位面積当たり２４．６ｍ
ｇ／ｃｍ2 となるように均一に塗布し、乾燥して正極合
剤層を形成した後、ローラープレス機により圧縮成形
し、その後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極
を作製した。Flake graphite is added as a conductive additive to LiCoO 2 at a weight ratio of 100: 6 and mixed, and the resulting mixture is mixed with a solution in which polyvinylidene fluoride is previously dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone. Was mixed to prepare a positive electrode mixture-containing paste. After the paste containing the positive electrode mixture was passed through a stainless steel net to remove aggregates, the thickness was 15 μm, the content of iron was 1%, and the content of silicon was 0.1%.
The weight of the positive electrode mixture after drying was 24.6 m per unit area on both surfaces of the positive electrode current collector composed of aluminum foil containing 15%.
g / cm 2 , coated uniformly, dried to form a positive electrode mixture layer, compression molded by a roller press, then cut and welded with a lead body to produce a strip-shaped positive electrode did.
【００４０】つぎに、（００２）面の面間距離
（ｄ002 ）が０．３３７ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）が９５．０ｎｍ、平均粒径が１５μｍ、純
度が９９．９％以上のメソカーボンマイクロビーズを、
あらかじめポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに溶解させておいた溶液と混合して、負極合剤
含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを
ステンレス鋼製の網を通過させて凝集物を取り除いた
後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電材の両
面に、乾燥後の塗布量が１２．０ｍｇ／ｃｍ2 となるよ
うに均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、
ローラプレス機により圧縮成形し、その後、切断し、リ
ード体を溶接して、帯状の負極を作製した。Next, the interplanar distance (d 002 ) of the (002) plane is 0.337 nm, the crystallite size (Lc) in the c-axis direction is 95.0 nm, the average particle size is 15 μm, and the purity is 99%. .9% or more mesocarbon microbeads
A paste containing the negative electrode mixture was prepared by mixing a solution in which polyvinylidene fluoride was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone in advance. The paste containing the negative electrode mixture was passed through a stainless steel net to remove agglomerates, and then applied on both surfaces of a negative electrode current collector made of a 10 μm-thick strip-shaped copper foil to a coating amount of 12.0 mg / cm 2 , uniformly coated and dried to form a negative electrode mixture layer,
It was compression-molded by a roller press, then cut, and the lead body was welded to produce a strip-shaped negative electrode.
【００４１】上記帯状の正極および上記帯状の負極の表
面を電解液（メチルエチルカーボネートとエチレンカー
ボネートとの重量比２：１の混合溶媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液）で若干湿らせた
後、両者の間に前記のポリマー電解質を介在させて渦巻
状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体を作製した。
この積層電極体を円筒状の電池ケース内に充填し、正極
および負極のリード体の溶接を行った後、封口し、予備
充電、エイジングを行い、図１の模式図に示すような構
造の筒形の二次電池を作製した。The surfaces of the strip-shaped positive electrode and the strip-shaped negative electrode were treated with an electrolytic solution (LiCF 3 SO 4 in a mixed solvent of methyl ethyl carbonate and ethylene carbonate in a weight ratio of 2: 1).
3 was dissolved in 1.0 mol / l), and the mixture was spirally wound with the above-mentioned polymer electrolyte interposed therebetween to produce a spirally wound laminated electrode body.
This laminated electrode body is filled in a cylindrical battery case, and after welding the positive and negative electrode lead bodies, sealing, precharging and aging are performed, and a cylinder having a structure as shown in the schematic diagram of FIG. A secondary battery of the shape was fabricated.
【００４２】ここで、図１に示す電池について概略的に
説明すると、１は前記の正極で、２は前記の負極であ
り、３は前記のようにポリブチレンテレフタレート不織
布を支持体として作製したポリマー電解質である。ただ
し、この図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極
２の作製にあたって集電材として使用した金属箔やポリ
マー電解質の作製にあたって支持体として使用したポリ
ブチレンテレフタレート不織布などは図示していない。
そして、これらの正極１と負極２はポリマー電解質３を
介して渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の積層電極体
として、ステンレス鋼製の電池ケース４内に収容されて
いる。Here, the battery shown in FIG. 1 will be described briefly. 1 is the above-mentioned positive electrode, 2 is the above-mentioned negative electrode, and 3 is a polymer prepared using a polybutylene terephthalate non-woven fabric as a support as described above. Electrolyte. However, in FIG. 1, in order to avoid complication, a metal foil used as a current collector in producing the positive electrode 1 and the negative electrode 2 and a polybutylene terephthalate nonwoven fabric used as a support in producing a polymer electrolyte are not shown.
The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are spirally wound via a polymer electrolyte 3 and housed in a stainless steel battery case 4 as a spirally wound laminated electrode body.
【００４３】上記電池ケース４は負極端子を兼ねてい
て、その底部には絶縁体５が配置され、積層電極体上に
も絶縁体６が配置されている。そして、電池ケース４の
開口部には環状の絶縁パッキング７を介して封口体８が
配置され、電池ケース４の開口端部の内方への締め付け
により電池内部を密閉構造にしている。ただし、上記封
口体８には、電池内部に発生したガスをある一定圧力ま
で上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下で
の破裂を防止するための不可逆式のベント機構が組み込
まれている。The battery case 4 also serves as a negative electrode terminal, and an insulator 5 is provided at the bottom thereof, and an insulator 6 is also provided on the laminated electrode body. A sealing body 8 is arranged at the opening of the battery case 4 via an annular insulating packing 7, and the inside of the battery is sealed by tightening the opening end of the battery case 4 inward. However, an irreversible vent mechanism for discharging the gas generated inside the battery to the outside of the battery when the pressure has risen to a certain pressure and preventing the battery from bursting under high pressure is incorporated in the sealing body 8. Have been.
【００４４】実施例２ アミン化合物として、米国Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅ
ｆｆａｍｉｎｅＤ−４００（商品名、ＡＨＥＷ＝１０
０）を用い、そのＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−４００（商品
名）１００ｇと前記エポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧ（商品
名）１４５ｇとを混合して、８０℃で６時間反応させた
後、これに組成が１．０ｍｏｌ／ｌＬｉＣＦ 3 ＳＯ3 ／
ＰＣ：ＥＣ（１：１重量比）で表される溶液〔プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）との重量比１：１の混合溶媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を
１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて調製しておいた溶液〕２４
５ｇを加え、さらに、固体のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を添加し
て、溶液中のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 の濃度が１．０ｍｏｌ／
ｌになるように調整した後、室温まで冷却した。その
後、実施例１と同様にポリブチレンテレフタレート不織
布を支持体としてポリマー電解質を作製した。得られた
ポリマー電解質について、ポリマーの含率が１０％で、
電解質塩のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌ
になるように調整し、イオン伝導率を測定したところ、
１．４×１０-3Ｓ・ｃｍ-1であった。Example 2 As an amine compound, Je manufactured by Huntsman, USA
ffamineD-400 (trade name, AHEW = 10
0) and the Jeffamine D-400 (product
Name) 100g and the epoxy resin SR-8EG (product)
145 g) and reacted at 80 ° C. for 6 hours.
Later, the composition was 1.0 mol / l LiCF ThreeSOThree/
Solution represented by PC: EC (1: 1 weight ratio) [Propylene
Carbonate (PC) and ethylene carbonate (E
C) and LiCF in a mixed solvent having a weight ratio of 1: 1ThreeSOThreeTo
Solution prepared by dissolving 1.0 mol / l] 24
5 g, and further solid LiCFThreeSOThreeAdd
And LiCF in the solutionThreeSOThreeConcentration of 1.0 mol /
and then cooled to room temperature. That
Then, as in Example 1, the non-woven fabric of polybutylene terephthalate was used.
A polymer electrolyte was prepared using the cloth as a support. Got
For the polymer electrolyte, the polymer content is 10%,
LiCF for electrolyte saltThreeSOThreeConcentration of 1.0mol / l
Was adjusted so that the ionic conductivity was measured.
1.4 × 10-3S ・ cm-1Met.
【００４５】なお、上記ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−４００
は次の式で示される。The above Jeffamine D-400
Is represented by the following equation.
【００４６】[0046]
【化６】 Embedded image
【００４７】上記のポリマー電解質を用いた以外は、実
施例１と同様に筒形の二次電池を作製した。A cylindrical secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned polymer electrolyte was used.
【００４８】実施例３ 正極合剤含有ペーストの塗布量を２３．６ｍｇ／ｃｍ2
（ただし、乾燥後の正極合剤量として）とし、負極合剤
含有ペーストの塗布量を１１．４９ｍｇ／ｃｍ 2 （ただ
し、乾燥後の負極合剤量として）とした以外は、実施例
１と同様に筒形の二次電池を作製した。Example 3 The coating amount of the paste containing the positive electrode mixture was 23.6 mg / cm.Two
(However, the amount of the positive electrode mixture after drying)
The application amount of the containing paste is 11.49 mg / cm Two(However
Of the negative electrode mixture after drying)
A cylindrical secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
【００４９】比較例１ 従来構成のフィルム状ポリマー電解質を以下に示す方法
により作製した。Comparative Example 1 A film-shaped polymer electrolyte having a conventional structure was produced by the following method.
【００５０】トリ−（エチレングリコール）ジメタクリ
レート２２０ｇと、２−エトキシアクリレート８．５ｇ
と、エチレングリコールエチルカーボネートメタクリレ
ート５．６ｇとを、組成が１．２２ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ
6 ／ＰＣ：ＥＣ（１：１重量比）で表される溶液〔プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート
（ＥＣ）との重量比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を
１．２２ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液〕１．４ｋｇに溶解
させ、さらにベンゾイルパーオキサイド２０ｇを溶解さ
せた。この溶液をポリブチレンテレフタレート不織布に
含浸させ、厚さ８０μｍのポリエチレン製板枠の中に入
れ、８０℃に加熱して４５ｋｇ／ｃｍ2 で１０分間加温
加圧プレスを行い、保冷後、板枠より取り出し、適した
大きさに切断してポリマー電解質を得た。なお、以上の
操作はすべて露点温度が−６０℃以下のドライ雰囲気中
で行った。得られたポリマー電解質のイオン伝導度は
１．０×１０-3Ｓ・ｃｍ-1であった。220 g of tri- (ethylene glycol) dimethacrylate and 8.5 g of 2-ethoxyacrylate
And 5.6 g of ethylene glycol ethyl carbonate methacrylate, having a composition of 1.22 mol / l LiPF
6 / PC: EC (1: 1 weight ratio) [Dissolve 1.22 mol / l LiPF 6 in a mixed solvent of propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC) at a weight ratio of 1: 1. The solution was dissolved in 1.4 kg, and 20 g of benzoyl peroxide was further dissolved. This solution is impregnated into a polybutylene terephthalate non-woven fabric, placed in a polyethylene plate frame having a thickness of 80 μm, heated to 80 ° C., and heated and pressed at 45 kg / cm 2 for 10 minutes. The polymer electrolyte was taken out and cut into a suitable size to obtain a polymer electrolyte. The above operations were all performed in a dry atmosphere having a dew point temperature of -60 ° C or lower. The ionic conductivity of the obtained polymer electrolyte was 1.0 × 10 −3 S · cm −1 .
【００５１】上記のようにして作製した従来構成のポリ
マー電解質を用いた以外は、実施例１と同様に筒形の二
次電池を作製した。A cylindrical secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the polymer electrolyte having the conventional structure manufactured as described above was used.
【００５２】上記実施例１〜３および比較例１の電池に
ついて、放電容量を測定し、かつ発火性試験を行った。
その結果を表１に示す。放電容量の測定方法および発火
性試験の方法は次に示す通りである。The batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured for discharge capacity and subjected to an ignition test.
Table 1 shows the results. The method of measuring the discharge capacity and the method of the ignition test are as follows.
【００５３】放電容量：実施例１〜３および比較例１の
電池を３００ｍＡの電流値で２．７５〜４．１Ｖの電圧
範囲で充放電し、第１回目の放電容量を測定した。Discharge capacity: The batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were charged and discharged at a current value of 300 mA in a voltage range of 2.75 to 4.1 V, and the first discharge capacity was measured.
【００５４】発火性試験：実施例１〜３および比較例１
の電池各１０個に対し、電圧が４．１８Ｖになるまで充
電を行い、それらの電池を４５℃の恒温槽中に４時間放
置した後、直径３ｍｍのステンレス鋼製釘を、治具を用
いて電池の側面から電池の中心まで突き刺し、発火する
電池の数を調べて発火性を評価した。その結果を表１に
発火した電池個数で示す。Ignition test: Examples 1-3 and Comparative Example 1
The batteries were charged until the voltage reached 4.18 V, and the batteries were allowed to stand in a thermostat at 45 ° C. for 4 hours. Then, a stainless steel nail having a diameter of 3 mm was attached using a jig. The battery was pierced from the side of the battery to the center of the battery, and the number of batteries that ignited was checked to evaluate the ignitability. The results are shown in Table 1 by the number of ignited batteries.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】表１に示す放電容量の測定結果から明らか
なように、実施例１〜３の電池は、放電容量が１４００
〜１６００ｍＡｈであって、従来のポリマー電解質を用
いた比較例１の電池に比べて高容量であった。また、実
施例１〜３の電池は、発火性試験において、釘刺しによ
り内部短絡が生じても発火することなく安全性が高かっ
た。これは、実施例１〜３の電池に用いたポリマー電解
質が、室温下でも容易に合成が可能であって、かつ均質
性が優れていることによるものであると考えられる。As is clear from the measurement results of the discharge capacity shown in Table 1, the batteries of Examples 1 to 3 had a discharge capacity of 1400.
1600 mAh, which was higher than that of the battery of Comparative Example 1 using the conventional polymer electrolyte. Further, in the ignition tests, the batteries of Examples 1 to 3 did not ignite even if an internal short circuit occurred due to nail penetration and had high safety. This is considered to be due to the fact that the polymer electrolytes used in the batteries of Examples 1 to 3 can be easily synthesized even at room temperature and have excellent homogeneity.
【００５７】実施例４ まず、正極の活物質として用いる有機イオウ化合物を以
下に示すようにして合成した。Ｎａ2 Ｓ（９Ｈ2 Ｏ）１
００ｇを、エタノールと水との重量比１：１の混合溶媒
３００ｍｌに溶かし、これに元素イオウ５３．４ｇを添
加して室温下１時間反応させた。溶媒を真空により除去
してから、残留物をＮ−メチル−２−ピロリドン７００
ｍｌに溶かした後、ヘキサクロロブタジエン１７．２ｇ
を加え、室温下１時間反応させた。その後、純水、アセ
トン、エタノールの順でそれぞれ３回ずつ洗浄した後、
４０℃で１２時間真空乾燥して、（ＣＳ4.9 ）y （ｙ≧
４）で表される有機イオウ化合物（Ａ）を得た。Example 4 First, an organic sulfur compound used as an active material of a positive electrode was synthesized as shown below. Na 2 S (9H 2 O) 1
00 g was dissolved in 300 ml of a mixed solvent of ethanol and water at a weight ratio of 1: 1. To this was added 53.4 g of elemental sulfur and reacted at room temperature for 1 hour. After removal of the solvent by vacuum, the residue is washed with N-methyl-2-pyrrolidone 700
After dissolving in 1 ml, hexachlorobutadiene 17.2 g
Was added and reacted at room temperature for 1 hour. Then, after washing three times each in the order of pure water, acetone, and ethanol,
Vacuum dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain (CS 4.9 ) y (y ≧
An organic sulfur compound (A) represented by 4) was obtained.
【００５８】この有機イオウ化合物（Ａ）を用いて以下
に示すように正極を作製した。すなわち、有機イオウ化
合物（Ａ）１０ｇ、ロンザ社製のグラファイトＫＳ−６
（商品名）７．２ｇ、アセチレンブラック０．８ｇを順
次に混合容器に入れ、乾式で１０分間混合してから、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン５０ｇを添加して３０分間混
合し、さらにポリフッ化ビニリデンを１２％含有するＮ
−メチル−２−ピロリドン溶液１６．７ｇを加え、さら
に１時間混合することにより、正極合剤含有ペーストを
調製した。Using the organic sulfur compound (A), a positive electrode was produced as described below. That is, 10 g of the organic sulfur compound (A), graphite KS-6 manufactured by Lonza Co., Ltd.
(Trade name) 7.2 g and 0.8 g of acetylene black are sequentially placed in a mixing container, mixed in a dry system for 10 minutes, and then mixed with N.
-Methyl-2-pyrrolidone (50 g) was added and mixed for 30 minutes, and N containing polyvinylidene fluoride at 12% was further added.
A positive electrode mixture-containing paste was prepared by adding 16.7 g of -methyl-2-pyrrolidone solution and further mixing for 1 hour.
【００５９】得られた正極合剤含有ペーストを厚さ２０
μｍのアルミニウム箔（サイズ：２５０ｍｍ×２２０ｍ
ｍ）に塗布し、５０℃のホットプレート上で１０分間乾
燥してから、さらに１２０℃で１０時間真空乾燥して溶
剤のＮ−メチル−２−ピロリドンを除去した。得られた
正極を１００℃でプレスし、正極合剤層の厚みが２０μ
ｍになるように調厚した。The obtained paste containing the positive electrode mixture was applied to a thickness of 20
μm aluminum foil (size: 250 mm x 220 m
m) and dried on a hot plate at 50 ° C. for 10 minutes, followed by vacuum drying at 120 ° C. for 10 hours to remove the solvent N-methyl-2-pyrrolidone. The obtained positive electrode was pressed at 100 ° C., and the thickness of the positive electrode mixture layer was 20 μm.
m.
【００６０】負極には厚さ１００μｍの金属リチウム箔
をニッケル製の網の上に載せてローラーでプレスして圧
着したものを用いた。The negative electrode used was a metal lithium foil having a thickness of 100 μm, which was placed on a nickel net and pressed by a roller and pressed.
【００６１】上記帯状正極と上記帯状負極の表面を実施
例１と同様の電解液で若干湿らせた後、実施例１と同様
のポリマー電解質を介して重ね、実施例１と同様に渦巻
状に巻回した後、プレスして積層電極体を作製し、その
積層電極体を三層ラミネートフィルム（ナイロンフィル
ム−アルミニウム箔−変性ポリオレフィン樹脂フィル
ム）からなる外装体に入れ、密閉して角形二次電池を作
製した。After the surfaces of the strip-shaped positive electrode and the strip-shaped negative electrode were slightly moistened with the same electrolytic solution as in Example 1, they were overlapped with each other via the same polymer electrolyte as in Example 1, and formed into a spiral shape as in Example 1. After winding, the laminate is pressed to produce a laminated electrode body, and the laminated electrode body is put into an outer package made of a three-layer laminate film (nylon film-aluminum foil-modified polyolefin resin film), and sealed to form a square secondary battery. Was prepared.
【００６２】実施例５ 実施例４に記載の方法で作製した有機イオウ化合物
（Ａ）をアルミナ（酸化アルミニウム）の船状容器に入
れ、それをアルミナ加熱炉の炉心に置き、アルゴンを流
しながら、室温下で１時間放置した後、下記の加熱プロ
グラムで加熱分解し、（ＣＳ1.06）t （ｔ≧４）で表さ
れる有機イオウ化合物（Ｂ）を得た。Example 5 The organosulfur compound (A) prepared by the method described in Example 4 was placed in an alumina (aluminum oxide) ship-like vessel, which was placed in a furnace core of an alumina heating furnace, while flowing argon. After allowing to stand at room temperature for 1 hour, it was thermally decomposed by the following heating program to obtain an organic sulfur compound (B) represented by (CS 1.06 ) t (t ≧ 4).
【００６３】 加熱プログラム：（１）室温から６０℃まで０．５時間で昇温 （２）６０℃で１時間保持 （３）６０℃から３８０℃まで２時間で昇温 （４）３８０℃で１時間保持 （５）室温まで冷却Heating program: (1) Temperature rise from room temperature to 60 ° C. in 0.5 hours (2) Hold at 60 ° C. for 1 hour (3) Temperature rise from 60 ° C. to 380 ° C. in 2 hours (4) 380 ° C. Hold for 1 hour (5) Cool down to room temperature
【００６４】この有機イオウ化合物（Ｂ）を用いて、実
施例４と同様に角形二次電池を作製した。Using this organic sulfur compound (B), a prismatic secondary battery was produced in the same manner as in Example 4.
【００６５】なお、上記実施例４の有機イオウ化合物
（Ａ）および実施例５の有機イオウ化合物（Ｂ）につい
て、アルゴンガスレーザーを用いてラマン分析を行った
結果、有機イオウ化合物（Ｂ）は、４００ｃｍ-1〜５２
５ｃｍ-1の間には実質的に４９０ｃｍ-1にピークを１つ
有するだけであり、１４４４ｃｍ-1に強度の大きいピー
クを有する化合物であることが判明した。上記４９０ｃ
ｍ-1のピークは分子中のジサルファイド結合に基づくも
のであり、また１４４４ｃｍ-1の強度の大きいピークは
炭素の不飽和結合（Ｃ＝Ｃ結合）に基づくものである。
４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲では、４９０ｃｍ-1
の付近に１つしかピークが測定されないということは、
有機イオウ化合物（Ｂ）の分子中に、３つ以上のイオウ
が連続したポリサルファイド結合がほとんど存在しない
ことを示している。The organic sulfur compound (A) of Example 4 and the organic sulfur compound (B) of Example 5 were subjected to Raman analysis using an argon gas laser. 400cm -1 ~ 52
Between 5 cm -1 is only substantially having one peak at 490 cm -1, it was found that a compound having a high peak intensity in 1444cm -1. 490c above
The peak at m -1 is based on disulfide bonds in the molecule, and the strong peak at 1444 cm -1 is due to unsaturated bonds of carbon (C = C bonds).
In the range of 400cm -1 ~525cm -1, 490cm -1
That only one peak is measured near
In the molecule of the organic sulfur compound (B), three or more sulfur atoms indicate that there is almost no continuous polysulfide bond.
【００６６】一方、有機イオウ化合物（Ａ）について
は、４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の間には、ジサルファ
イド結合に基づくピークと、ポリサルファイド結合に対
応する多数のピークとが重なったブロードなピークが存
在しており、有機イオウ化合物（Ａ）の分子中にポリサ
ルファイド結合が多数存在していることが判明した。[0066] On the other hand, the organic sulfur compound (A), between the 400cm -1 ~525cm -1, a peak based on disulfide bond, a number of broad peaks that overlap the peaks corresponding to the polysulfide bond It was found that a large number of polysulfide bonds existed in the molecule of the organic sulfur compound (A).
【００６７】比較例２ ポリプロピレン製不織布よりなるセパレータを、実施例
４と同様の正極と負極との間に介在させ、それらを渦巻
状に巻回した後、プレスして積層電極体を作製した。こ
の積層電極体を三層ラミネートフィルム（ナイロンフィ
ルム−アルミニウム箔−変性ポリオレフィンフィルム）
からなる外装体に入れ、電解液として、プロピレンカー
ボネートとエチレンカーボネートとの重量比１：１の混
合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．４ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液
を注入し、密閉して角形二次電池を作製した。Comparative Example 2 A separator made of a nonwoven fabric made of polypropylene was interposed between a positive electrode and a negative electrode as in Example 4, and they were spirally wound and then pressed to produce a laminated electrode body. This laminated electrode body is formed into a three-layer laminated film (nylon film-aluminum foil-modified polyolefin film)
And a solution obtained by dissolving 1.4 mol / l of LiPF 6 in a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate in a weight ratio of 1: 1 was injected as an electrolytic solution, and sealed to form a square secondary battery. Was prepared.
【００６８】上記実施例４〜５および比較例２の電池に
ついて、放電容量を測定し、かつ発火性試験を行った。
その結果を表２に示す。放電容量の測定方法および発火
性試験の方法は次の通りである。For the batteries of Examples 4 and 5 and Comparative Example 2, the discharge capacity was measured, and an ignition test was performed.
Table 2 shows the results. The method for measuring the discharge capacity and the method for the ignition test are as follows.
【００６９】放電容量：実施例４〜５および比較例２の
電池を１２０ｍＡの電流値で１．５〜４．０Ｖの電圧範
囲で３サイクル充放電し、３サイクル目の放電容量を測
定した。Discharge capacity: The batteries of Examples 4 to 5 and Comparative example 2 were charged and discharged for 3 cycles at a current value of 120 mA in a voltage range of 1.5 to 4.0 V, and the discharge capacity at the third cycle was measured.
【００７０】発火性試験：実施例４〜５および比較例２
の電池各１０個に対し、実施例１と同様の釘刺し方法で
発火する電池の数を調べることによって発火性を評価し
た。表２に発火した電池の個数を示す。Ignitability test: Examples 4-5 and Comparative Example 2
The ignitability was evaluated by examining the number of batteries ignited by the same nail piercing method as in Example 1 for each of the 10 batteries. Table 2 shows the number of fired batteries.
【００７１】[0071]
【表２】 [Table 2]
【００７２】表２に示す結果から明らかなように、本発
明のポリマー電解質を用いた実施例４および実施例５の
電池では、有機イオウ化合物の充放電時の可逆性が向上
したため、電解液を用いた比較例２の電池に比べて高容
量となった。また、本発明のポリマー電解質は均質性お
よび安定性が優れているため、これを用いた実施例４お
よび実施例５の電池は、発火性試験において、釘刺しに
より内部短絡が生じても発火することなく安全性が高か
った。As is clear from the results shown in Table 2, in the batteries of Examples 4 and 5 using the polymer electrolyte of the present invention, the reversibility of the organic sulfur compound during charge and discharge was improved. The capacity was higher than that of the battery of Comparative Example 2 used. In addition, since the polymer electrolyte of the present invention is excellent in homogeneity and stability, the batteries of Examples 4 and 5 using the same ignite even if an internal short circuit occurs due to nail penetration in the ignition test. The safety was high without.
【００７３】[0073]
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、製造
が容易で、かつ品質安定性が優れたポリマー電解質と、
それを用いた高容量でかつ安全性の高い二次電池を提供
することができた。As described above, according to the present invention, a polymer electrolyte which is easy to produce and has excellent quality stability,
A high-capacity and highly safe secondary battery using the same can be provided.
【図１】本発明に係る二次電池の一例を模式的に示す部
分断面斜視図である。FIG. 1 is a partial sectional perspective view schematically showing an example of a secondary battery according to the present invention.
１ 正極 ２ 負極 ３ ポリマー電解質 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Polymer electrolyte
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西濱 秀樹 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 佐藤 淳 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 長井 龍 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 5G301 CA16 CA30 CD01 CE01 5H029 AJ07 AK02 AK03 AK05 AK15 AK16 AL01 AL02 AL06 AL07 AL08 AL11 AL12 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 EJ12 HJ00 HJ01 HJ02 5H050 AA08 AA15 BA17 CA19 HA00 HA02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Hideki Nishihama 1-1-88 Ushitora, Ibaraki-shi, Osaka Inside Hitachi Maxell Co., Ltd. (72) Inventor Jun Sato 1-1-88 Ushitora, Ibaraki-shi, Osaka Hitachi Maxell Co., Ltd. (72) Inventor Ryu Nagai 1-1-88 Ushitora, Ibaraki-shi, Osaka F-term within Hitachi Maxell Co., Ltd. 5G301 CA16 CA30 CD01 CE01 5H029 AJ07 AK02 AK03 AK05 AK15 AK16 AL01 AL02 AL06 AL07 AL08 AL11 AL12 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 EJ12 HJ00 HJ01 HJ02 5H050 AA08 AA15 BA17 CA19 HA00 HA02
Claims (5)
m −で表されるくり返し単位と−〔ＣＨ（Ｒ1 ）−ＣＨ
2 −Ｏ〕n −で表されるくり返し単位（式中、ｘは１〜
６の整数で、ｍおよびｎは、ｍ≧０、ｎ≧０、ｍ＋ｎ≧
５であり、Ｒ 1 は炭素数１〜６のアルキル基またはベン
ジル基である）とを有し、かつ下記の式（Ｉ）で示され
るウレア構造を有するポリマーと、電解質塩と、非水性
溶媒とを構成要素とすることを特徴とするポリマー電解
質。 【化１】 （式中、Ｒ2 およびＲ3 は、炭素数が１〜６の炭化水素
鎖または芳香環を有する全炭素数が７〜１１の炭化水素
鎖であり、Ｒ4 は水素または炭素数が１〜６の炭化水素
基または芳香環を有する全炭素数が７〜１１の炭化水素
基である）At least a compound represented by the general formula-(CxH2x-O)
mA repeating unit represented by-and-[CH (R1) -CH
Two-O]nA repeating unit represented by-(where x is 1 to
And m and n are m ≧ 0, n ≧ 0, m + n ≧
5 and R 1Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or ben
And a compound represented by the following formula (I):
Having a urea structure, an electrolyte salt, and a non-aqueous
Polymer electrolysis characterized by comprising a solvent and a component
quality. Embedded image(Where RTwoAnd RThreeIs a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms
Hydrocarbons having a total chain number of 7 to 11 having a chain or an aromatic ring
A chain, RFourIs hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms
Hydrocarbons having 7 to 11 carbon atoms having a group or an aromatic ring
Is the base)
５〜７０重量％であることを特徴とする請求項１記載の
ポリマー電解質。2. The polymer content in the polymer electrolyte is as follows:
The polymer electrolyte according to claim 1, wherein the content is 5 to 70% by weight.
または２記載のポリマー電解質を構成要素として有する
ことを特徴とする二次電池。3. At least a positive electrode, a negative electrode and at least one
Or a secondary battery comprising the polymer electrolyte according to 2 as a constituent element.
用いたことを特徴とする請求項３記載の二次電池。4. The secondary battery according to claim 3, wherein an organic sulfur compound is used as a positive electrode active material.
t （ｋは０．９〜１．５で、ｔは４以上の数である）で
表され、かつそのラマンスペクトルにおいて、ラマンシ
フトの４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲内には実質的
に４９０ｃｍ -1付近に一つのピークしかなく、１４４４
ｃｍ-1付近に強度の大きいピークを有することを特徴と
する請求項４記載の二次電池。5. The organic sulfur compound represented by the general formula (CS)k)
t(K is 0.9 to 1.5 and t is a number of 4 or more)
And in its Raman spectrum,
400cm of foot-1~ 525cm-1Within the range of
490cm -1There is only one peak around 1444
cm-1It is characterized by having a strong peak near
The secondary battery according to claim 4, wherein
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