JP4562896B2

JP4562896B2 - Gel polymer electrolyte and secondary battery

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Publication number: JP4562896B2
Application number: JP2000353024A
Authority: JP
Inventors: 金保趙; 祥子高林; 秀樹西濱; 佐藤　　淳; 龍長井
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 1999-11-22
Filing date: 2000-11-20
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2020-11-20
Also published as: JP2001332306A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、キャパシタなどの電気化学装置に使用可能で、製造が容易であり、かつ安定した品質を有するポリマー電解質と、それを構成要素として用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池に代表される有機電解液二次電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネルギーであることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。
【０００３】
この有機電解液二次電池では、負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金が用いられてきたが、これらの負極活物質による場合、高容量化を期待できるものの、充電時のリチウムのデンドライト成長により内部短絡を起こしやすく、そのため、電池性能が低下したり、安全性に欠けるという問題があった。
【０００４】
そこで、リチウムやリチウム合金に代えて、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いることが提案され、既に実用化されている（特公平４−２４８３１号公報、特公平５−１７６６９号公報など）。さらに、ニッケルケイ化物やマンガンケイ化物などの半金属と遷移金属との合金やリチウム含有金属窒化物などを負極活物質として用いることによって高容量化を図ることも提案されている（特開平８−１５３５１７号公報、特開平８−１５３５３８号公報、特開平７−７８６０９号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような有機電解液二次電池では、電解液の構成溶媒として有機溶媒を使用しているため、引火・発火の危険性が少ないことが要求される。すなわち、最近は使用環境の変化により二次電池も高温にさらされることが多くなってきたが、有機溶媒では、電池が高温にさらされたときに電池内での電解液の蒸気圧が高くなり、引火点に達した電解液が開裂ベントの作動により外気と接触して引火・発火を起こしやすい。また、上記引火・発火の問題は内部短絡により電池の内部温度が上昇することによっても生じ、内部短絡によって引火・発火に至ることがある。
【０００６】
そのため、上述したリチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池などの安全性を向上させるため、低流動性または流動性のないゲル状のポリマー電解質を用いることが提案され、これまでにもポリマー電解質を用いたいわゆるポリマー電池が商品化されている。しかしながら、いまだ充分に満足できるポリマー電池は商品化されていない。これは、ポリマー電池の商品化の成否が均一かつ高導電性を有するポリマー電解質をいかに簡単かつ低コストに製造するかにかかっているが、これまでは以下に示すように性能面やコスト面で充分に満足できるポリマー電解質を製造することができなかったためである。
【０００７】
すなわち、従来、ポリマー電解質の製造にあたり、電解液をゲル化するためのゲル化成分としては、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタアクリレートなどのポリマーが使用されたり、ラジカル開始剤を用いて加熱することによりポリマー化するモノマーや紫外線照射によりポリマー化するモノマーなどが使用されていた。
【０００８】
しかしながら、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタアクリレートなどのポリマーを使用した場合は電解液のゲル化にあたって加熱しなければならず、そのためＬｉＰＦ₆やＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などの電解質塩の分解が生じ、また、高粘度であるため作業性が悪いという問題があった。
【０００９】
また、ラジカル開始剤を用いてモノマーを重合する場合は、通常、加熱が必要であり、反応が完結するまでに時間がかかる上に、酸素によりラジカルが失活するため、空気中で反応することができないという問題があり、紫外線照射によりモノマーを重合する場合は、室温下で重合できるものの、ラジカルを生成するため乾燥空気中で安定な性能を有するポリマーを生成させることが難しく、しかも、モノマーが主として多官能性であるため、生成するポリマーが脆いという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、ポリマー電解質を製造するためのゲル化成分として、室温、乾燥空気中で、速やかに重合するポリマーを開発し、それによってイオン伝導度が高く品質安定性に優れ、かつ製造が容易なポリマー電解質を製造し、さらにそのポリマー電解質を用いることにより、高性能でかつ安全性の高い二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルキルオキサイド重合鎖を有する一級アミン、二級アミン、ポリアミドアミンまたはそれらの誘導体であって、少なくとも２個のアミノ基を有するアミン化合物と、エポキシ樹脂とを反応させて得られる化合物を、さらに、脂肪族ウレタン、脂環族ウレタン、芳香族ウレタンまたはそれらのアルキレンオキシド重合鎖を有する化合物の誘導体であって、少なくとも２個のイソシアネート基を有するウレタンと重付加反応させて得られるポリマーであって、少なくとも、一般式−（Ｃ_ｘＨ_２ｘ−Ｏ）_ｍ−で表されるくり返し単位と−〔ＣＨ（Ｒ^１）−ＣＨ_２−Ｏ〕_ｎ−で表されるくり返し単位（式中、ｘは２で、ｍおよびｎは、ｍ≧０、ｎ≧０、ｍ＋ｎ≧５であり、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基またはベンジル基である）とを主鎖内に有し、かつ下記の式（Ｉ）で示されるウレア構造を主鎖内に有するポリマーと、電解質塩と、非水性溶媒とを構成要素としてゲルポリマー電解質（以下、「ポリマー電解質」と省略する場合がある）を構成し、さらに、そのゲルポリマー電解質を二次電池の構成要素として用いることによって、上記課題を解決したものである。
【化２】

（式中、Ｒ^２およびＲ^３は、炭素数が１〜６の炭化水素鎖または芳香環を有する全炭素数が７〜１１の炭化水素鎖であり、Ｒ^４は水素または炭素数が１〜６の炭化水素基または芳香環を有する全炭素数が７〜１１の炭化水素基である）
【００１２】
すなわち、上記ポリマー電解質に用いるポリマーは、例えば、エチレンオキサイドセグメントへのプロピレンオキサイドセグメントの導入により、ポリマーの結晶性が低下し、ガラス転移温度が低くなっているので、室温でも使用できる。
また、エチレンオキサイドセグメントとプロピレンオキサイドセグメントとの比率を調節することにより、電解液の保持力を調節することができる。
【００１３】
上記ポリマーはアミン化合物のアミンとウレタンのイソシアネートとの反応を利用してポリマー化したものであるが、アミンとイソシアネートとの反応は重付加反応なので、乾燥空気中で行うことができる。したがって、ポリマー電解質の製造工程を簡単化できる。
【００１４】
しかも、アミンとイソシアネートとの反応は非常に速いので、室温で反応することができる。また、一級アミン、二級アミン、ポリアミドアミンの反応性の相違、分子構造と分子中のアミノ基含率の多少などを利用して、系の反応速度をコントロールすることができる。そして、反応時に電解液を含有させておくか、または反応後に電解液を含浸させることにより、ポリマー電解質を得ることができる。なお、本発明のポリマー電解質を構成するポリマーにおいて、−（Ｃ_xＨ_2x−Ｏ）_m−で表されるくり返し単位と−〔ＣＨ（Ｒ¹）−ＣＨ₂−Ｏ〕_n−で表されるくり返し単位は、反応に用いるアミン化合物またはウレタンのいずれかに由来するものである。また、式（Ｉ）で表されるウレア構造におけるＲ^２はウレタンに由来し、Ｒ³およびＲ^４はアミン化合物に由来するものである。したがって、本発明に用いるポリマーを合成するためには、アミン化合物およびウレタンとして、上記の構造を有するものを選択すればよい。
【００１５】
ポリマー電解質中のポリマーの含率は、電解液の保持力を高めるためには５重量％以上とすることが好ましく、イオン伝導度を高めるためには７０重量％以下とすることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
上記のアミン化合物としては、例えば、アルキルオキサイド重合鎖を有する一級アミン、二級アミン、ポリアミドアミンまたはそれらの誘導体であって、かつ少なくとも２個のアミノ基を有するものであることが好ましく、そのようなアミン化合物の具体例としては、例えば、ポリプロピレングリコールの両末端をアミンに換えたジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ、商品名）、直鎖の脂肪族ジアミンにエーテル基を導入したジエチレングリコールビスプロピルアミン〔Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）_p−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_q−（ＣＨ₂）_p−ＮＨ₂〕などが挙げられる。
【００１７】
また、上記のウレタンとしては、例えば、脂肪族ウレタン、脂環族ウレタン、芳香族ウレタンまたはそれらのアルキレンオキシド重合鎖を有する化合物の誘導体であって、かつ少なくとも２個のイソシアネート基を有するものが好ましく、このようなウレタンの具体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリジイソシアネートなどやそれらのイソシアネートのポリオールによる付加物などが挙げられる。
【００１８】
電解液の溶媒成分として用いる非水性溶媒としてはエステルが好ましく、特に低分子量でかつ誘電率が高いエステル（誘電率３０以上）が好ましい。このような低分子量でかつ誘電率が高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマーブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特に環状構造のものが好ましく、とりわけエチレンカーボネートなどの環状のカーボネートが好ましい。
【００１９】
また、上記エステル以外にも、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類も用いることができる。さらに、アミン系またはイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。
【００２０】
また、添加剤としてＣ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物を電解液中に添加すると、負極合剤層を高密度化した場合に、サイクル特性の低下を抑制することができる。このようなＣ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物としては、例えば、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂などのエステル結合を有しフッ素化されている化合物が挙げられる。
【００２１】
そして、上記非水性溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ₂）（Ｒｆ′ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）（Ｒｆ′ＯＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ₂）、ＬｉＣ_wＦ_2w+1ＳＯ₃（ｗ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここでＲｆおよびＲｆ′はフルオロアルキル基〕などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００２２】
そして、この電解質塩としては、特に炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩が好ましい。つまり、上記含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので上記非水性溶媒に溶解しやすいからである。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．７ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。
【００２３】
次に、本発明のポリマー電解質を用いて二次電池を構成する場合の例を以下に示す。正極には、活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケル酸化物などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、また、それらのリチウム含有複合酸化物をベースに、他の元素で一部置換したものも用いることができる。このような他の元素で一部置換したリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.1Ｏ₂などが挙げられる。さらに、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物や二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物なども正極の活物質として用いることができる。また、ポリサルファーなどのイオウ元素やジサルファイド結合を有する有機イオウ化合物なども正極の活物質として用いることができる。
【００２４】
このイオウ元素や有機イオウ化合物は、前記リチウム含有複合酸化物に比べて高容量であるという特徴を有するが、安定性が劣り、充放電での可逆性向上が課題とされている。しかし、本発明のポリマー電解質を電池の構成要素として用いることにより、上記イオウ元素や有機イオウ化合物の充放電時の可逆性が向上し、高容量で信頼性の高い電池を得ることができる。なお、上記有機イオウ化合物の中では、一般式（ＣＳ_k）_t（ｋは０．９〜１．５で、ｔは４以上の数である）で表され、かつそのラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの４００ｃｍ^-1〜５２５ｃｍ^-1の範囲内には実質的に４９０ｃｍ^-1付近に一つのピークしかなく、１４４４ｃｍ^-1付近に強度の大きいピークを有する化合物が比較的安定性が優れているので、本発明において特に好適に用いられる。
【００２５】
正極は、例えば、上記正極活物質に、必要に応じて、例えば鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤やポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダを加え、混合して正極合剤を調製し、それを溶剤で分散させてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解させてから正極活物質などと混合してもよい）、その正極合剤含有ペーストを金属箔などからなる正極集電材に塗布し、乾燥して正極集電材の少なくとも一部に正極合剤層を形成する工程を経ることによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２６】
正極の作製にあたって正極集電材としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼などの金属製のものが用いられるが、本発明においては、高容量化を図るため、厚さが１５μｍ以下の薄い金属箔を用いることが好ましい。通常のリチウムイオン二次電池では、正極集電材として高純度（９９．９重量％以上）のアルミニウム箔が用いられているが、上記のように厚みが薄いアルミニウム箔を用いる場合は、アルミニウムに他の金属を添加することにより、薄くても使用に耐え得る強度にしておくことが好ましい。そのようなアルミニウムに添加する金属として特に好ましいのは、鉄とシリコンである。鉄の添加量としては０．５重量％以上が好ましく、２重量％以下が好ましい。シリコンの添加量としては０．１重量％以上が好ましく、１重量％以下が好ましい。
【００２７】
負極に用いる活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金などや、黒鉛、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金や酸化物、あるいはリチウム含有複合窒化物なども負極活物質として用いることができる。それらの中でも、高容量電池を設計するためには、リチウム、リチウム合金、リチウム含有複合窒化物などが好ましい。
【００２８】
負極は、例えば、上記負極活物質に、必要に応じて、正極の場合と同様の導電助剤やバインダなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電材に塗布し、乾燥して負極集電材の少なくとも一部に負極合剤層を形成する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２９】
上記負極集電材としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼などの金属の箔や、それらの金属を網状にしたものなどが用いられる。
【００３０】
本発明のポリマー電解質は、少なくとも正極および負極を有する二次電池において、単独でまたはセパレータに含浸するなど他の構成要素と一体化して用いることができる。例えば、本発明のポリマー電解質を正極と負極の間に配置したり、正極または負極の表面に塗布したり、正極中または負極中に含浸させることなどによって、電池の構成要素の一部とされる。上記のように正極と負極の間に本発明のポリマー電解質を配置するなど、従来使用の電解液に代えて、本発明のポリマー電解質を用いる場合、安全性、信頼性の高い電池を構成することができる。また、電解液を用いる場合でも、正極または負極の表面に本発明のポリマー電解質を塗布したり、正極中または負極中に本発明のポリマー電解質を含浸させる場合は、電極上での電解液の分解反応を抑制することができるので、貯蔵特性が優れた電池を構成することができる。
【００３１】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の実施例などにおいて、濃度、組成、収率などを示す％は、特にその基準を付記しないかぎり重量％である。
【００３２】
実施例１
アミン化合物として、米国Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅＸＴＪ−５０２〔（商品名）、ＡＨＥＷ（活性水素当量）＝５２５〕を用い、そのＪｅｆｆａｍｉｎｅＸＴＪ−５０２（商品名）１００ｇを、重量比が１：１のプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒１３０ｇに溶かし、これに坂本薬品社製のエポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧ（商品名、エポキシ当量＝２９０）２５．２ｇを添加して、室温下で攪拌しながら７日間反応させた。
【００３３】
上記ＪｅｆｆａｍｉｎｅＸＴＪ−５０２は次の式で示される。
【化３】

【００３４】
また、上記エポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧは次の式で示される。
【化４】

【００３５】
そして、上記ＪｅｆｆａｍｉｎｅＸＴＪ−５０２とエポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧとの反応により、下記の化合物が生成する。
【００３６】
【化５】

【００３７】
上記ＪｅｆｆａｍｉｎｅＸＴＪ−５０２とエポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧとの反応により得られた薄黄色の透明溶液に、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を１．０ｍｏｌ／ｌになるように加え、均一に溶解するまで攪拌して、反応溶液（Ａ）とした。一方、三井化学社製のウレタンＡＸ−１０４３（商品名、−ＮＣＯの含率８．６０％）を、組成が１．０ｍｏｌ／ｌＬｉＣＦ₃ＳＯ₃／ＭＥＣ：ＥＣ（２：１重量比）で表される溶液〔メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との重量比１：１の混合溶媒にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて溶液〕に溶解し、さらに固体のＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を添加して、溶液のＬｉＣＦ₃ＳＯ₃の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌになるように調整し、反応溶液（Ｂ）とした。
【００３８】
上記反応溶液（Ａ）と反応溶液（Ｂ）とを、アミンの活性水素とウレタンのイソシアネート基（−ＮＣＯ）とのモル比が１．１：１．０になるように混合し、その混合液に平均厚さ８０μｍのポリブチレンテレフタレート不織布を浸漬し、引き上げ後２時間放置して、ポリブチレンテレフタレート不織布を支持体とするポリマー電解質を作製した。以上の操作はすべて露点温度が−６０℃以下のドライ雰囲気中で行った。得られたポリマー電解質について、ポリマーの含率が８％、電解質塩のＬｉＣＦ₃ＳＯ₃の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌになるように調整し、室温下でのイオン伝導率を測定したところ、２．０×１０^-3Ｓ・ｃｍ^-1であった。このポリマー電解質を、以下に示す正極や負極などと組み合わせて二次電池を作製した。
【００３９】
ＬｉＣｏＯ₂に導電助剤として鱗片状黒鉛を重量比１００：６で加えて混合し、得られた混合物と、あらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンにポリフッ化ビニリデンを溶解させておいた溶液とを混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストをステンレス鋼製の網を通過させて凝集物を取り除いた後、厚さが１５μｍで、鉄を１％、シリコンを０．１５％含むアルミニウム箔からなる正極集電材の両面に、乾燥後の正極合剤重量が単位面積当たり２４．６ｍｇ／ｃｍ²となるように均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、ローラープレス機により圧縮成形し、その後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【００４０】
つぎに、（００２）面の面間距離（ｄ₀₀₂）が０．３３７ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が９５．０ｎｍ、平均粒径が１５μｍ、純度が９９．９％以上のメソカーボンマイクロビーズを、あらかじめポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液と混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストをステンレス鋼製の網を通過させて凝集物を取り除いた後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電材の両面に、乾燥後の塗布量が１２．０ｍｇ／ｃｍ²となるように均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、ローラプレス機により圧縮成形し、その後、切断し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【００４１】
上記帯状の正極および上記帯状の負極の表面を電解液（メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの重量比２：１の混合溶媒にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液）で若干湿らせた後、両者の間に前記のポリマー電解質を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体を作製した。この積層電極体を円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、封口し、予備充電、エイジングを行い、図１の模式図に示すような構造の筒形の二次電池を作製した。
【００４２】
ここで、図１に示す電池について概略的に説明すると、１は前記の正極で、２は前記の負極であり、３は前記のようにポリブチレンテレフタレート不織布を支持体として作製したポリマー電解質である。ただし、この図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって集電材として使用した金属箔やポリマー電解質の作製にあたって支持体として使用したポリブチレンテレフタレート不織布などは図示していない。そして、これらの正極１と負極２はポリマー電解質３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の積層電極体として、ステンレス鋼製の電池ケース４内に収容されている。
【００４３】
上記電池ケース４は負極端子を兼ねていて、その底部には絶縁体５が配置され、積層電極体上にも絶縁体６が配置されている。そして、電池ケース４の開口部には環状の絶縁パッキング７を介して封口体８が配置され、電池ケース４の開口端部の内方への締め付けにより電池内部を密閉構造にしている。ただし、上記封口体８には、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための不可逆式のベント機構が組み込まれている。
【００４４】
実施例２
アミン化合物として、米国Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−４００（商品名、ＡＨＥＷ＝１００）を用い、そのＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−４００（商品名）１００ｇと前記エポキシ樹脂ＳＲ−８ＥＧ（商品名）１４５ｇとを混合して、８０℃で６時間反応させた後、これに組成が１．０ｍｏｌ／ｌＬｉＣＦ₃ＳＯ₃／ＰＣ：ＥＣ（１：１重量比）で表される溶液〔プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との重量比１：１の混合溶媒にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて調製しておいた溶液〕２４５ｇを加え、さらに、固体のＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を添加して、溶液中のＬｉＣＦ₃ＳＯ₃の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌになるように調整した後、室温まで冷却した。その後、実施例１と同様にポリブチレンテレフタレート不織布を支持体としてポリマー電解質を作製した。得られたポリマー電解質について、ポリマーの含率が１０％で、電解質塩のＬｉＣＦ₃ＳＯ₃の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌになるように調整し、イオン伝導率を測定したところ、１．４×１０^-3Ｓ・ｃｍ^-1であった。
【００４５】
なお、上記ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−４００は次の式で示される。
【００４６】
【化６】

【００４７】
上記のポリマー電解質を用いた以外は、実施例１と同様に筒形の二次電池を作製した。
【００４８】
実施例３
正極合剤含有ペーストの塗布量を２３．６ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の正極合剤量として）とし、負極合剤含有ペーストの塗布量を１１．４９ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の負極合剤量として）とした以外は、実施例１と同様に筒形の二次電池を作製した。
【００４９】
比較例１
従来構成のフィルム状ポリマー電解質を以下に示す方法により作製した。
【００５０】
トリ−（エチレングリコール）ジメタクリレート２２０ｇと、２−エトキシアクリレート８．５ｇと、エチレングリコールエチルカーボネートメタクリレート５．６ｇとを、組成が１．２２ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ₆／ＰＣ：ＥＣ（１：１重量比）で表される溶液〔プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との重量比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２２ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液〕１．４ｋｇに溶解させ、さらにベンゾイルパーオキサイド２０ｇを溶解させた。この溶液をポリブチレンテレフタレート不織布に含浸させ、厚さ８０μｍのポリエチレン製板枠の中に入れ、８０℃に加熱して４５ｋｇ／ｃｍ²で１０分間加温加圧プレスを行い、保冷後、板枠より取り出し、適した大きさに切断してポリマー電解質を得た。なお、以上の操作はすべて露点温度が−６０℃以下のドライ雰囲気中で行った。得られたポリマー電解質のイオン伝導度は１．０×１０^-3Ｓ・ｃｍ^-1であった。
【００５１】
上記のようにして作製した従来構成のポリマー電解質を用いた以外は、実施例１と同様に筒形の二次電池を作製した。
【００５２】
上記実施例１〜３および比較例１の電池について、放電容量を測定し、かつ発火性試験を行った。その結果を表１に示す。放電容量の測定方法および発火性試験の方法は次に示す通りである。
【００５３】
放電容量：
実施例１〜３および比較例１の電池を３００ｍＡの電流値で２．７５〜４．１Ｖの電圧範囲で充放電し、第１回目の放電容量を測定した。
【００５４】
発火性試験：
実施例１〜３および比較例１の電池各１０個に対し、電圧が４．１８Ｖになるまで充電を行い、それらの電池を４５℃の恒温槽中に４時間放置した後、直径３ｍｍのステンレス鋼製釘を、治具を用いて電池の側面から電池の中心まで突き刺し、発火する電池の数を調べて発火性を評価した。その結果を表１に発火した電池個数で示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１に示す放電容量の測定結果から明らかなように、実施例１〜３の電池は、放電容量が１４００〜１６００ｍＡｈであって、従来のポリマー電解質を用いた比較例１の電池に比べて高容量であった。また、実施例１〜３の電池は、発火性試験において、釘刺しにより内部短絡が生じても発火することなく安全性が高かった。これは、実施例１〜３の電池に用いたポリマー電解質が、室温下でも容易に合成が可能であって、かつ均質性が優れていることによるものであると考えられる。
【００５７】
実施例４
まず、正極の活物質として用いる有機イオウ化合物を以下に示すようにして合成した。Ｎａ₂Ｓ（９Ｈ₂Ｏ）１００ｇを、エタノールと水との重量比１：１の混合溶媒３００ｍｌに溶かし、これに元素イオウ５３．４ｇを添加して室温下１時間反応させた。溶媒を真空により除去してから、残留物をＮ−メチル−２−ピロリドン７００ｍｌに溶かした後、ヘキサクロロブタジエン１７．２ｇを加え、室温下１時間反応させた。その後、純水、アセトン、エタノールの順でそれぞれ３回ずつ洗浄した後、４０℃で１２時間真空乾燥して、（ＣＳ_4.9）_y（ｙ≧４）で表される有機イオウ化合物（Ａ）を得た。
【００５８】
この有機イオウ化合物（Ａ）を用いて以下に示すように正極を作製した。すなわち、有機イオウ化合物（Ａ）１０ｇ、ロンザ社製のグラファイトＫＳ−６（商品名）７．２ｇ、アセチレンブラック０．８ｇを順次に混合容器に入れ、乾式で１０分間混合してから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇを添加して３０分間混合し、さらにポリフッ化ビニリデンを１２％含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１６．７ｇを加え、さらに１時間混合することにより、正極合剤含有ペーストを調製した。
【００５９】
得られた正極合剤含有ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（サイズ：２５０ｍｍ×２２０ｍｍ）に塗布し、５０℃のホットプレート上で１０分間乾燥してから、さらに１２０℃で１０時間真空乾燥して溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンを除去した。得られた正極を１００℃でプレスし、正極合剤層の厚みが２０μｍになるように調厚した。
【００６０】
負極には厚さ１００μｍの金属リチウム箔をニッケル製の網の上に載せてローラーでプレスして圧着したものを用いた。
【００６１】
上記帯状正極と上記帯状負極の表面を実施例１と同様の電解液で若干湿らせた後、実施例１と同様のポリマー電解質を介して重ね、実施例１と同様に渦巻状に巻回した後、プレスして積層電極体を作製し、その積層電極体を三層ラミネートフィルム（ナイロンフィルム−アルミニウム箔−変性ポリオレフィン樹脂フィルム）からなる外装体に入れ、密閉して角形二次電池を作製した。
【００６２】
実施例５
実施例４に記載の方法で作製した有機イオウ化合物（Ａ）をアルミナ（酸化アルミニウム）の船状容器に入れ、それをアルミナ加熱炉の炉心に置き、アルゴンを流しながら、室温下で１時間放置した後、下記の加熱プログラムで加熱分解し、（ＣＳ_1.06）_t（ｔ≧４）で表される有機イオウ化合物（Ｂ）を得た。
【００６３】

【００６４】
この有機イオウ化合物（Ｂ）を用いて、実施例４と同様に角形二次電池を作製した。
【００６５】
なお、上記実施例４の有機イオウ化合物（Ａ）および実施例５の有機イオウ化合物（Ｂ）について、アルゴンガスレーザーを用いてラマン分析を行った結果、有機イオウ化合物（Ｂ）は、４００ｃｍ^-1〜５２５ｃｍ^-1の間には実質的に４９０ｃｍ^-1にピークを１つ有するだけであり、１４４４ｃｍ^-1に強度の大きいピークを有する化合物であることが判明した。上記４９０ｃｍ^-1のピークは分子中のジサルファイド結合に基づくものであり、また１４４４ｃｍ^-1の強度の大きいピークは炭素の不飽和結合（Ｃ＝Ｃ結合）に基づくものである。４００ｃｍ^-1〜５２５ｃｍ^-1の範囲では、４９０ｃｍ^-1の付近に１つしかピークが測定されないということは、有機イオウ化合物（Ｂ）の分子中に、３つ以上のイオウが連続したポリサルファイド結合がほとんど存在しないことを示している。
【００６６】
一方、有機イオウ化合物（Ａ）については、４００ｃｍ^-1〜５２５ｃｍ^-1の間には、ジサルファイド結合に基づくピークと、ポリサルファイド結合に対応する多数のピークとが重なったブロードなピークが存在しており、有機イオウ化合物（Ａ）の分子中にポリサルファイド結合が多数存在していることが判明した。
【００６７】
比較例２
ポリプロピレン製不織布よりなるセパレータを、実施例４と同様の正極と負極との間に介在させ、それらを渦巻状に巻回した後、プレスして積層電極体を作製した。この積層電極体を三層ラミネートフィルム（ナイロンフィルム−アルミニウム箔−変性ポリオレフィンフィルム）からなる外装体に入れ、電解液として、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの重量比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．４ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液を注入し、密閉して角形二次電池を作製した。
【００６８】
上記実施例４〜５および比較例２の電池について、放電容量を測定し、かつ発火性試験を行った。その結果を表２に示す。放電容量の測定方法および発火性試験の方法は次の通りである。
【００６９】
放電容量：
実施例４〜５および比較例２の電池を１２０ｍＡの電流値で１．５〜４．０Ｖの電圧範囲で３サイクル充放電し、３サイクル目の放電容量を測定した。
【００７０】
発火性試験：
実施例４〜５および比較例２の電池各１０個に対し、実施例１と同様の釘刺し方法で発火する電池の数を調べることによって発火性を評価した。表２に発火した電池の個数を示す。
【００７１】
【表２】

【００７２】
表２に示す結果から明らかなように、本発明のポリマー電解質を用いた実施例４および実施例５の電池では、有機イオウ化合物の充放電時の可逆性が向上したため、電解液を用いた比較例２の電池に比べて高容量となった。また、本発明のポリマー電解質は均質性および安定性が優れているため、これを用いた実施例４および実施例５の電池は、発火性試験において、釘刺しにより内部短絡が生じても発火することなく安全性が高かった。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、製造が容易で、かつ品質安定性が優れたポリマー電解質と、それを用いた高容量でかつ安全性の高い二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る二次電池の一例を模式的に示す部分断面斜視図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３ポリマー電解質[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer electrolyte that can be used in electrochemical devices such as batteries and capacitors, is easy to manufacture, and has stable quality, and a secondary battery using the polymer electrolyte as a constituent element.
[0002]
[Prior art]
An organic electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery has high capacity, high voltage, and high energy, and therefore has high expectations for its development.
[0003]
In this organic electrolyte secondary battery, lithium or a lithium alloy has been used as the negative electrode active material. However, when these negative electrode active materials are used, high capacity can be expected, but internal short circuit occurs due to lithium dendrite growth during charging. As a result, there are problems that the battery performance is lowered and the safety is poor.
[0004]
Therefore, it has been proposed to use carbon materials such as activated carbon and graphite capable of doping and undoping lithium ions as the negative electrode active material instead of lithium and lithium alloys, and have already been put into practical use (Japanese Patent Publication No. 4). No. -24831 and Japanese Patent Publication No. 5-17669). Furthermore, it has also been proposed to increase the capacity by using an alloy of a semimetal and a transition metal such as nickel silicide or manganese silicide, a lithium-containing metal nitride, or the like as a negative electrode active material (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8- No. 153517, JP-A-8-153538, JP-A-7-78609).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the organic electrolyte secondary battery as described above, since an organic solvent is used as a constituent solvent of the electrolyte, it is required that there is little risk of ignition and ignition. In other words, secondary batteries are often exposed to high temperatures due to changes in the use environment, but organic solvents increase the vapor pressure of the electrolyte in the batteries when the batteries are exposed to high temperatures. The electrolyte that has reached the flash point is liable to ignite and ignite by contact with the outside air by the operation of the cleavage vent. In addition, the above-mentioned problem of ignition / ignition also occurs when the internal temperature of the battery rises due to an internal short circuit, which may lead to ignition / ignition due to the internal short circuit.
[0006]
Therefore, in order to improve the safety of the above-described lithium ion secondary battery or lithium metal secondary battery, it has been proposed to use a gel polymer electrolyte having low fluidity or no fluidity. A so-called polymer battery using a battery has been commercialized. However, no sufficiently satisfactory polymer battery has yet been commercialized. This depends on how easy and low-cost production of polymer electrolytes with uniform and high conductivity is possible for commercialization of polymer batteries. Until now, however, in terms of performance and cost, as shown below. This is because a sufficiently satisfactory polymer electrolyte could not be produced.
[0007]
That is, conventionally, in the production of polymer electrolytes, polymers such as polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, and polymethyl methacrylate are used as gelling components for gelling the electrolyte solution, or radical initiators. A monomer that is polymerized by heating with a monomer or a monomer that polymerizes by irradiation with ultraviolet rays has been used.
[0008]
However, when a polymer such as polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, etc. is used, it must be heated to gel the electrolyte. ₆ And LiCF _Three SO _Three There was a problem that the electrolyte salt was decomposed and the workability was poor due to the high viscosity.
[0009]
In addition, when a monomer is polymerized using a radical initiator, heating is usually required, and it takes time until the reaction is completed, and since the radical is deactivated by oxygen, it reacts in the air. When the monomer is polymerized by UV irradiation, it can be polymerized at room temperature, but it is difficult to produce a polymer having stable performance in dry air because it generates radicals. Since it is mainly polyfunctional, there was a problem that the polymer produced was brittle.
[0010]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and develops a polymer that rapidly polymerizes in room temperature and dry air as a gelling component for producing a polymer electrolyte, thereby improving ionic conductivity. An object of the present invention is to provide a high-performance and high-safety secondary battery by producing a polymer electrolyte that is high in quality, excellent in quality stability, and easy to produce, and further using the polymer electrolyte.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a primary amine, secondary amine, polyamide amine or derivative thereof having an alkyl oxide polymer chain, which is obtained by reacting an amine compound having at least two amino groups with an epoxy resin. Furthermore, it is a derivative of an aliphatic urethane, alicyclic urethane, aromatic urethane or a compound having an alkylene oxide polymer chain thereof, which is obtained by polyaddition reaction with a urethane having at least two isocyanate groups. And at least the general formula-(C _x H _2x -O) _m A repeat unit represented by-and-[CH (R ¹ ) -CH ₂ -O] _n A repeating unit represented by − (wherein x is 2, m and n are m ≧ 0, n ≧ 0, m + n ≧ 5, R ¹ Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a benzyl group) in the main chain and has a urea structure represented by the following formula (I) in the main chain, an electrolyte salt, The gel polymer electrolyte (hereinafter sometimes abbreviated as “polymer electrolyte”) is composed of an aqueous solvent as a constituent element, and the gel polymer electrolyte is used as a constituent element of a secondary battery to solve the above-mentioned problems. It is a thing.
[Chemical 2]

(Wherein R ² And R ³ Is a hydrocarbon chain having 1 to 6 carbon atoms or a hydrocarbon chain having 7 to 11 carbon atoms having an aromatic ring, and R ⁴ Is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 7 to 11 carbon atoms having an aromatic ring)
[0012]
That is, the polymer used for the polymer electrolyte can be used even at room temperature because the crystallinity of the polymer is lowered and the glass transition temperature is lowered by introducing the propylene oxide segment into the ethylene oxide segment.
Moreover, the holding power of electrolyte solution can be adjusted by adjusting the ratio of an ethylene oxide segment and a propylene oxide segment.
[0013]
The above polymer is polymerized by utilizing the reaction of amine amine and urethane isocyanate, but the reaction of amine and isocyanate is a polyaddition reaction and can be carried out in dry air. Therefore, the manufacturing process of the polymer electrolyte can be simplified.
[0014]
Moreover, the reaction between the amine and the isocyanate is very fast, so that the reaction can be performed at room temperature. Further, the reaction rate of the system can be controlled by utilizing the difference in reactivity among primary amines, secondary amines, and polyamide amines, the molecular structure and the content of amino groups in the molecule. And a polymer electrolyte can be obtained by making electrolyte solution contain at the time of reaction, or impregnating electrolyte solution after reaction. In the polymer constituting the polymer electrolyte of the present invention,-(C _x H _2x -O) _m A repeat unit represented by-and-[CH (R ¹ ) -CH ₂ -O] _n The repeating unit represented by-is derived from either the amine compound or urethane used in the reaction. Further, R in the urea structure represented by the formula (I) ² Is derived from urethane, R ^Three And R ⁴ Is derived from an amine compound. Therefore, what is necessary is just to select what has said structure as an amine compound and urethane in order to synthesize | combine the polymer used for this invention.
[0015]
The polymer content in the polymer electrolyte is preferably 5% by weight or more in order to increase the retention of the electrolytic solution, and preferably 70% by weight or less in order to increase the ionic conductivity.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The amine compound is preferably, for example, a primary amine, secondary amine, polyamidoamine or derivative thereof having an alkyl oxide polymer chain, and having at least two amino groups. Specific examples of such amine compounds include, for example, Jeffamine (trade name) in which both ends of polypropylene glycol are replaced with amines, diethylene glycol bispropylamine [H ₂ N (CH ₂ ) _p -O- (CH ₂ CH ₂ O) _q -(CH ₂ ) _p -NH ₂ And the like.
[0017]
In addition, as the urethane, for example, an aliphatic urethane, an alicyclic urethane, an aromatic urethane or a derivative of a compound having an alkylene oxide polymer chain thereof and having at least two isocyanate groups is preferable. Specific examples of such urethanes include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, dianisidine diisocyanate, tolylene diisocyanate, methane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polydiisocyanate. And adducts of these isocyanates with polyols.
[0018]
As the non-aqueous solvent used as the solvent component of the electrolytic solution, an ester is preferable, and an ester having a low molecular weight and a high dielectric constant (dielectric constant of 30 or more) is particularly preferable. Examples of such low molecular weight and high dielectric constant esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma-butyrolactone, ethylene glycol sulfite, and the like, particularly those having a cyclic structure, especially ethylene carbonate and the like. These cyclic carbonates are preferred.
[0019]
In addition to the above esters, for example, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate, chain phosphate triesters such as trimethyl phosphate, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, Ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran and diethyl ether can also be used. Further, amine-based or imide-based organic solvents, sulfur-based organic solvents such as sulfolane, and the like can also be used.
[0020]
Moreover, when the compound which has a C = C unsaturated bond as an additive is added in electrolyte solution, when the negative mix layer is densified, the fall of cycling characteristics can be suppressed. Examples of such a compound having a C═C unsaturated bond include H (CF ₂ ) _Four CH ₂ OOCCH = CH ₂ , F (CF ₂ ) ₈ CH ₂ CH ₂ OOCCH = CH ₂ And fluorinated compounds having an ester bond.
[0021]
Examples of the electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent include LiClO. _Four , LiPF ₆ , LiBF _Four , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiCF _Three SO _Three , LiC _Four F ₉ SO _Three , LiCF _Three CO ₂ , Li ₂ C ₂ F _Four (SO _Three ) ₂ , LiN (RfSO ₂ ) (Rf'SO ₂ ), LiN (RfOSO) ₂ ) (Rf'OSO ₂ ), LiC (RfSO ₂ ), LiC _w F _{2w + 1} SO _Three (W ≧ 2), LiN (RfOSO ₂ ) ₂ [Wherein Rf and Rf ′ are fluoroalkyl groups] and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The electrolyte salt is particularly preferably a fluorine-containing organic lithium salt having 2 or more carbon atoms. That is, the fluorine-containing organic lithium salt is highly anionic and easily ion-separated, so that it is easily dissolved in the non-aqueous solvent. The concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol / l or more, more preferably 0.7 mol / l or more, and preferably 1.7 mol / l or less. More preferably, it is 5 mol / l or less.
[0023]
Next, the example in the case of comprising a secondary battery using the polymer electrolyte of this invention is shown below. For the positive electrode, as an active material, for example, LiCoO ₂ Lithium cobalt oxide such as LiMn ₂ O _Four Lithium manganese oxide such as LiNiO ₂ Lithium-containing composite oxides such as lithium nickel oxide are used, and those partially substituted with other elements based on these lithium-containing composite oxides can also be used. Examples of the lithium-containing composite oxide partially substituted with such other elements include LiNi _0.7 Co _0.2 Al _0.1 O ₂ Etc. Furthermore, metal oxides such as manganese dioxide, vanadium pentoxide, and chromium oxide, and metal sulfides such as titanium disulfide and molybdenum disulfide can be used as the active material of the positive electrode. In addition, sulfur elements such as polysulfur and organic sulfur compounds having a disulfide bond can also be used as the active material of the positive electrode.
[0024]
These sulfur elements and organic sulfur compounds have a feature that they have a higher capacity than the lithium-containing composite oxides, but they are inferior in stability and have a problem of improving reversibility in charge and discharge. However, by using the polymer electrolyte of the present invention as a constituent element of the battery, the reversibility at the time of charging / discharging of the sulfur element or organic sulfur compound is improved, and a battery having high capacity and high reliability can be obtained. Among the organic sulfur compounds, the general formula (CS _k ) _t (K is 0.9 to 1.5, t is a number of 4 or more), and in its Raman spectrum, the Raman shift is 400 cm. ^-1 ~ 525cm ^-1 Substantially within the range of 490 cm ^-1 There is only one peak nearby, 1444cm ^-1 A compound having a strong peak in the vicinity is relatively excellent in stability, and thus is particularly preferably used in the present invention.
[0025]
For example, the positive electrode is mixed with the positive electrode active material, if necessary, for example, by adding a conductive additive such as flaky graphite, acetylene black, or carbon black, or a binder such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene, and mixing them. Prepare a mixture, disperse it with a solvent to make a paste (the binder may be dissolved in a solvent before mixing with a positive electrode active material, etc.), and the positive electrode mixture-containing paste is made of a metal foil or the like It is produced by applying to a current collector and drying to form a positive electrode mixture layer on at least a part of the positive electrode current collector. However, the method for manufacturing the positive electrode is not limited to the above-described method, and other methods may be used.
[0026]
In producing the positive electrode, a positive electrode current collector is made of a metal such as aluminum, nickel, stainless steel, etc. In the present invention, a thin metal foil having a thickness of 15 μm or less is used in order to increase the capacity. Is preferably used. In a normal lithium ion secondary battery, a high-purity (99.9% by weight or more) aluminum foil is used as a positive electrode current collector, but when using a thin aluminum foil as described above, other than aluminum, By adding the above metal, it is preferable that the metal has a strength that can be used even if it is thin. Particularly preferred as such metals added to aluminum are iron and silicon. The amount of iron added is preferably 0.5% by weight or more, and preferably 2% by weight or less. The amount of silicon added is preferably 0.1% by weight or more, and preferably 1% by weight or less.
[0027]
Examples of the active material used for the negative electrode include lithium and lithium alloys, and carbon materials such as graphite, cokes, mesocarbon microbeads, carbon fibers, and activated carbon. In addition, alloys, oxides, or lithium-containing composite nitrides such as Si, Sn, and In can also be used as the negative electrode active material. Among these, in order to design a high capacity battery, lithium, lithium alloy, lithium-containing composite nitride, and the like are preferable.
[0028]
For the negative electrode, for example, if necessary, the same conductive additive or binder as in the case of the positive electrode is added to the negative electrode active material and mixed to prepare a negative electrode mixture, which is then dispersed in a solvent to form a paste. (The binder may be dissolved in a solvent in advance and then mixed with the negative electrode active material, etc.), and the negative electrode mixture-containing paste is applied to a negative electrode current collector made of copper foil or the like and dried to form a negative electrode current collector. It is produced by undergoing a step of forming a negative electrode mixture layer at least partially. However, the method for manufacturing the negative electrode is not limited to the above-described method, and other methods may be used.
[0029]
As the negative electrode current collector, for example, a metal foil such as copper, aluminum, nickel, and stainless steel, or a net of those metals is used.
[0030]
The polymer electrolyte of the present invention can be used alone or integrated with other components such as impregnating a separator in a secondary battery having at least a positive electrode and a negative electrode. For example, the polymer electrolyte of the present invention is made a part of a battery component by being disposed between the positive electrode and the negative electrode, coated on the surface of the positive electrode or the negative electrode, or impregnated in the positive electrode or the negative electrode. . When the polymer electrolyte of the present invention is used instead of the electrolytic solution used in the past, such as arranging the polymer electrolyte of the present invention between the positive electrode and the negative electrode as described above, a battery with high safety and reliability should be constructed. Can do. Even when an electrolytic solution is used, when the polymer electrolyte of the present invention is applied to the surface of the positive electrode or the negative electrode, or when the polymer electrolyte of the present invention is impregnated in the positive electrode or the negative electrode, the electrolytic solution is decomposed on the electrode. Since the reaction can be suppressed, a battery having excellent storage characteristics can be configured.
[0031]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this invention is not limited only to those Examples. Moreover, in the following examples etc.,% which shows a density | concentration, a composition, a yield, etc. is weight%, unless the standard is attached especially.
[0032]
Example 1
As an amine compound, Jeffamine XTJ-502 [(trade name), AHEW (active hydrogen equivalent) = 525] manufactured by Huntsman of the United States was used, and 100 g of the Jeffamine XTJ-502 (trade name) was used for propylene carbonate having a weight ratio of 1: 1. And 25.2 g of epoxy resin SR-8EG (trade name, epoxy equivalent = 290) manufactured by Sakamoto Yakuhin Co., Ltd. is added to the mixture, and the mixture is reacted at room temperature for 7 days with stirring. It was.
[0033]
The Jeffamine XTJ-502 is expressed by the following equation.
[Chemical 3]

[0034]
The epoxy resin SR-8EG is represented by the following formula.
[Formula 4]

[0035]
And the following compound produces | generates by reaction of the said JeffamineXTJ-502 and epoxy resin SR-8EG.
[0036]
[Chemical formula 5]

[0037]
To the light yellow transparent solution obtained by the reaction of Jeffamine XTJ-502 and epoxy resin SR-8EG, LiCF _Three SO _Three Was added to 1.0 mol / l and stirred until evenly dissolved to obtain a reaction solution (A). On the other hand, urethane AX-1043 (trade name, -NCO content: 8.60%) manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. has a composition of 1.0 mol / l LiCF. _Three SO _Three / MEC: EC (2: 1 weight ratio) solution [Methyl ethyl carbonate (MEC) and ethylene carbonate (EC) in a mixed solvent with a weight ratio of 1: 1 to LiCF _Three SO _Three Is dissolved in 1.0 mol / l in a solution], and solid LiCF is further dissolved. _Three SO _Three Add LiCF to the solution _Three SO _Three The reaction solution (B) was adjusted to a concentration of 1.0 mol / l.
[0038]
The reaction solution (A) and the reaction solution (B) are mixed so that the molar ratio of active hydrogen of amine and isocyanate group (-NCO) of urethane is 1.1: 1.0, and the mixture A polybutylene terephthalate nonwoven fabric having an average thickness of 80 μm was dipped in, and left for 2 hours after being pulled up to prepare a polymer electrolyte using the polybutylene terephthalate nonwoven fabric as a support. All the above operations were performed in a dry atmosphere having a dew point temperature of −60 ° C. or lower. About the obtained polymer electrolyte, the polymer content is 8%, the electrolyte salt LiCF _Three SO _Three When the ionic conductivity at room temperature was measured, the concentration was adjusted to 2.0 mol / l. ^-3 S · cm ^-1 Met. A secondary battery was fabricated by combining this polymer electrolyte with the positive electrode and negative electrode shown below.
[0039]
LiCoO ₂ In addition, flaky graphite was added as a conductive aid at a weight ratio of 100: 6 and mixed, and the resulting mixture was mixed with a solution in which polyvinylidene fluoride was previously dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone. A positive electrode mixture-containing paste was prepared. After this positive electrode mixture-containing paste is passed through a stainless steel net to remove aggregates, both sides of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm and containing 1% iron and 0.15% silicon. In addition, the weight of the positive electrode mixture after drying is 24.6 mg / cm per unit area. ² After coating uniformly and drying to form a positive electrode mixture layer, it was compression molded by a roller press, then cut, and the lead body was welded to produce a belt-like positive electrode.
[0040]
Next, the distance (d) between (002) planes ₀₀₂ ) Is 0.337 nm, c-axis direction crystallite size (Lc) is 95.0 nm, average particle size is 15 μm, and purity is 99.9% or more. A negative electrode mixture-containing paste was prepared by mixing with a solution previously dissolved in methyl-2-pyrrolidone. After this negative electrode mixture-containing paste was passed through a stainless steel net to remove aggregates, the coating amount after drying was 12.0 mg / kg on both sides of a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 10 μm. cm ² After coating uniformly and drying to form a negative electrode mixture layer, it was compression molded by a roller press, then cut, and the lead body was welded to produce a strip-shaped negative electrode.
[0041]
The surface of the strip-shaped positive electrode and the strip-shaped negative electrode was coated with an electrolyte solution (LiCF in a mixed solvent of methylethyl carbonate and ethylene carbonate in a weight ratio of 2: 1). _Three SO _Three Was slightly moistened with a 1.0 mol / l solution), and the polymer electrolyte was interposed between them to form a spirally wound laminated electrode body. The laminated electrode body is filled in a cylindrical battery case, the lead body of the positive electrode and the negative electrode is welded, sealed, precharged, and subjected to aging, and a cylinder having a structure as shown in the schematic diagram of FIG. -Shaped secondary battery was produced.
[0042]
Here, the battery shown in FIG. 1 will be schematically described. 1 is the positive electrode, 2 is the negative electrode, and 3 is a polymer electrolyte produced using a polybutylene terephthalate nonwoven fabric as a support as described above. . However, in this FIG. 1, in order to avoid complication, the metal foil used as a current collector in the production of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 and the polybutylene terephthalate nonwoven fabric used as a support in the production of the polymer electrolyte are not shown. The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are spirally wound via a polymer electrolyte 3 and are housed in a stainless steel battery case 4 as a laminated electrode body having a spirally wound structure.
[0043]
The battery case 4 also serves as a negative electrode terminal, an insulator 5 is disposed at the bottom thereof, and an insulator 6 is also disposed on the laminated electrode body. A sealing body 8 is disposed in the opening of the battery case 4 via an annular insulating packing 7, and the inside of the battery is sealed by tightening the opening end of the battery case 4 inward. However, the sealing body 8 incorporates an irreversible vent mechanism for discharging the gas generated in the battery to the outside of the battery when the pressure is raised to a certain pressure, and preventing the battery from bursting under high pressure. It is.
[0044]
Example 2
As the amine compound, Jeffamine D-400 (trade name, AHEW = 100) manufactured by Huntsman, USA, 100 g of Jeffamine D-400 (trade name) and 145 g of the epoxy resin SR-8EG (trade name) are mixed. After reacting at 80 ° C. for 6 hours, the composition was 1.0 mol / l LiCF. _Three SO _Three / PC: EC (1: 1 weight ratio) solution [Propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC) mixed solvent with a weight ratio of 1: 1 to LiCF _Three SO _Three Solution prepared by dissolving 1.0 mol / l), 245 g was added, and solid LiCF _Three SO _Three To add LiCF in the solution. _Three SO _Three Was adjusted to be 1.0 mol / l, and then cooled to room temperature. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a polymer electrolyte was produced using a polybutylene terephthalate nonwoven fabric as a support. About the obtained polymer electrolyte, the polymer content is 10% and the electrolyte salt LiCF _Three SO _Three When the ionic conductivity was measured by adjusting the concentration of the solution to 1.0 mol / l, it was 1.4 × 10. ^-3 S · cm ^-1 Met.
[0045]
The Jeffamine D-400 is represented by the following formula.
[0046]
[Chemical 6]

[0047]
A cylindrical secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above polymer electrolyte was used.
[0048]
Example 3
The coating amount of the positive electrode mixture-containing paste was 23.6 mg / cm ² (However, as the amount of the positive electrode mixture after drying), the coating amount of the negative electrode mixture-containing paste was 11.49 mg / cm ² A cylindrical secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that (as the amount of the negative electrode mixture after drying).
[0049]
Comparative Example 1
A film-shaped polymer electrolyte having a conventional structure was produced by the following method.
[0050]
Tri- (ethylene glycol) dimethacrylate 220 g, 2-ethoxy acrylate 8.5 g, ethylene glycol ethyl carbonate methacrylate 5.6 g, composition 1.22 mol / l LiPF ₆ / PC: EC (1: 1 weight ratio) solution [LiPF in a mixed solvent of propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC) in a weight ratio of 1: 1 ₆ A solution in which 1.22 mol / l was dissolved] was dissolved in 1.4 kg, and 20 g of benzoyl peroxide was further dissolved. This solution is impregnated into a polybutylene terephthalate nonwoven fabric, placed in a polyethylene plate frame having a thickness of 80 μm, heated to 80 ° C. and 45 kg / cm. ² Was heated and pressurized for 10 minutes, and after cooling, it was taken out from the plate frame and cut into a suitable size to obtain a polymer electrolyte. All the above operations were performed in a dry atmosphere having a dew point temperature of −60 ° C. or lower. The resulting polymer electrolyte has an ionic conductivity of 1.0 × 10 ^-3 S · cm ^-1 Met.
[0051]
A cylindrical secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer electrolyte having the conventional structure produced as described above was used.
[0052]
For the batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the discharge capacity was measured, and an ignition test was performed. The results are shown in Table 1. The method for measuring the discharge capacity and the method for the ignitability test are as follows.
[0053]
Discharge capacity:
The batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were charged and discharged at a current value of 300 mA in a voltage range of 2.75 to 4.1 V, and the first discharge capacity was measured.
[0054]
Ignition test:
Each of the 10 batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was charged until the voltage reached 4.18 V, and these batteries were left in a constant temperature bath at 45 ° C. for 4 hours, and then stainless steel having a diameter of 3 mm. A steel nail was pierced from the side of the battery to the center of the battery using a jig, and the number of batteries that ignited was examined to evaluate the ignitability. The results are shown in Table 1 as the number of batteries that ignited.
[0055]
[Table 1]

[0056]
As is apparent from the measurement results of the discharge capacity shown in Table 1, the batteries of Examples 1 to 3 have a discharge capacity of 1400 to 1600 mAh, which is higher than the battery of Comparative Example 1 using a conventional polymer electrolyte. It was capacity. Further, the batteries of Examples 1 to 3 were highly safe without being ignited even when an internal short circuit occurred due to nail penetration in the ignitability test. This is considered to be because the polymer electrolytes used in the batteries of Examples 1 to 3 can be easily synthesized even at room temperature and have excellent homogeneity.
[0057]
Example 4
First, an organic sulfur compound used as a positive electrode active material was synthesized as follows. Na ₂ S (9H ₂ 100 g of O) was dissolved in 300 ml of a mixed solvent of ethanol and water at a weight ratio of 1: 1, and 53.4 g of elemental sulfur was added thereto and reacted at room temperature for 1 hour. After the solvent was removed by vacuum, the residue was dissolved in 700 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and then 17.2 g of hexachlorobutadiene was added and reacted at room temperature for 1 hour. Then, after washing three times each in the order of pure water, acetone and ethanol, vacuum drying at 40 ° C. for 12 hours, (CS _4.9 ) _y An organic sulfur compound (A) represented by (y ≧ 4) was obtained.
[0058]
Using this organic sulfur compound (A), a positive electrode was produced as shown below. That is, 10 g of organic sulfur compound (A), 7.2 g of graphite KS-6 (trade name) manufactured by Lonza Corporation, and 0.8 g of acetylene black were sequentially placed in a mixing container, mixed for 10 minutes in a dry process, and then N- Add 50 g of methyl-2-pyrrolidone and mix for 30 minutes. Add 16.7 g of N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 12% polyvinylidene fluoride and mix for another 1 hour. A paste was prepared.
[0059]
The obtained positive electrode mixture-containing paste was applied to an aluminum foil (size: 250 mm × 220 mm) having a thickness of 20 μm, dried on a hot plate at 50 ° C. for 10 minutes, and further vacuum dried at 120 ° C. for 10 hours. The solvent N-methyl-2-pyrrolidone was removed. The obtained positive electrode was pressed at 100 ° C. to adjust the thickness of the positive electrode mixture layer to 20 μm.
[0060]
As the negative electrode, a metal lithium foil having a thickness of 100 μm was placed on a nickel net, pressed with a roller and pressure-bonded.
[0061]
The surfaces of the strip-shaped positive electrode and the strip-shaped negative electrode were slightly moistened with the same electrolyte solution as in Example 1, and then overlapped with the same polymer electrolyte as in Example 1 and wound in a spiral shape as in Example 1. Then, a laminated electrode body was produced by pressing, and the laminated electrode body was put into an outer package made of a three-layer laminate film (nylon film-aluminum foil-modified polyolefin resin film) and sealed to produce a square secondary battery. .
[0062]
Example 5
The organic sulfur compound (A) produced by the method described in Example 4 was placed in an alumina (aluminum oxide) ship-like vessel, placed in the core of an alumina heating furnace, and allowed to stand at room temperature for 1 hour while flowing argon. After that, heat decomposition with the following heating program (CS _1.06 ) _t An organic sulfur compound (B) represented by (t ≧ 4) was obtained.
[0063]

[0064]
Using this organic sulfur compound (B), a square secondary battery was produced in the same manner as in Example 4.
[0065]
The organic sulfur compound (A) of Example 4 and the organic sulfur compound (B) of Example 5 were subjected to Raman analysis using an argon gas laser. As a result, the organic sulfur compound (B) was 400 cm. ^-1 ~ 525cm ^-1 Between 490cm ^-1 Has only one peak at 1444cm ^-1 It was found that the compound has a peak with a large intensity. Above 490cm ^-1 The peak of is based on disulfide bonds in the molecule and is 1444 cm. ^-1 The high-intensity peak is based on an unsaturated bond of carbon (C═C bond). 400cm ^-1 ~ 525cm ^-1 In the range of 490cm ^-1 The fact that only one peak is measured in the vicinity of 1 indicates that there are almost no polysulfide bonds in which three or more sulfurs are continuous in the molecule of the organic sulfur compound (B).
[0066]
On the other hand, the organic sulfur compound (A) is 400 cm. ^-1 ~ 525cm ^-1 In between, there are broad peaks in which peaks based on disulfide bonds and many peaks corresponding to polysulfide bonds overlap, and there are many polysulfide bonds in the molecule of the organic sulfur compound (A). Turned out to be.
[0067]
Comparative Example 2
A separator made of a polypropylene non-woven fabric was interposed between the positive electrode and the negative electrode similar to those in Example 4, wound in a spiral shape, and then pressed to prepare a laminated electrode body. This laminated electrode body is put in an exterior body made of a three-layer laminate film (nylon film-aluminum foil-modified polyolefin film), and LiPF is used as an electrolytic solution in a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate in a weight ratio of 1: 1. ₆ A solution in which 1.4 mol / l was dissolved was injected and sealed to prepare a square secondary battery.
[0068]
For the batteries of Examples 4 to 5 and Comparative Example 2, the discharge capacity was measured, and an ignition test was performed. The results are shown in Table 2. The method for measuring the discharge capacity and the method for the ignition test are as follows.
[0069]
Discharge capacity:
The batteries of Examples 4 to 5 and Comparative Example 2 were charged and discharged for 3 cycles at a current value of 120 mA and a voltage range of 1.5 to 4.0 V, and the discharge capacity at the third cycle was measured.
[0070]
Ignition test:
The ignitability was evaluated by examining the number of batteries that ignite by the same nail penetration method as in Example 1 for 10 batteries of Examples 4 to 5 and Comparative Example 2. Table 2 shows the number of batteries that ignited.
[0071]
[Table 2]

[0072]
As is clear from the results shown in Table 2, in the batteries of Example 4 and Example 5 using the polymer electrolyte of the present invention, the reversibility at the time of charge / discharge of the organic sulfur compound was improved. The capacity was higher than that of the battery of Example 2. In addition, since the polymer electrolyte of the present invention is excellent in homogeneity and stability, the batteries of Example 4 and Example 5 using the polymer electrolyte ignite even when an internal short circuit occurs due to nail penetration in an ignition test. It was safe without any problems.
[0073]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a polymer electrolyte that is easy to manufacture and excellent in quality stability, and a high-capacity and high-safety secondary battery using the polymer electrolyte can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional perspective view schematically showing an example of a secondary battery according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode
2 Negative electrode
3 Polymer electrolyte

Claims

アルキルオキサイド重合鎖を有する一級アミン、二級アミン、ポリアミドアミンまたはそれらの誘導体であって、少なくとも２個のアミノ基を有するアミン化合物と、エポキシ樹脂とを反応させて得られる化合物を、さらに、脂肪族ウレタン、脂環族ウレタン、芳香族ウレタンまたはそれらのアルキレンオキシド重合鎖を有する化合物の誘導体であって、少なくとも２個のイソシアネート基を有するウレタンと重付加反応させて得られるポリマーであって、
少なくとも、一般式−（Ｃ_ｘＨ_２ｘ−Ｏ）_ｍ−で表されるくり返し単位と−〔ＣＨ（Ｒ^１）−ＣＨ_２−Ｏ〕_ｎ−で表されるくり返し単位（式中、ｘは２で、ｍおよびｎは、ｍ≧０、ｎ≧０、ｍ＋ｎ≧５であり、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基またはベンジル基である）とを主鎖内に有し、かつ下記の式（Ｉ）で示されるウレア構造を主鎖内に有するポリマーと、電解質塩と、非水性溶媒とを構成要素とすることを特徴とするゲルポリマー電解質。

（式中、Ｒ^２およびＲ^３は、炭素数が１〜６の炭化水素鎖または芳香環を有する全炭素数が７〜１１の炭化水素鎖であり、Ｒ^４は水素または炭素数が１〜６の炭化水素基または芳香環を有する全炭素数が７〜１１の炭化水素基である） A compound obtained by reacting an epoxy compound with an amine compound having at least two amino groups, which is a primary amine, secondary amine, polyamidoamine or derivative thereof having an alkyl oxide polymer chain, A polymer obtained by polyaddition reaction with a urethane having an aliphatic urethane, an alicyclic urethane, an aromatic urethane or a compound having an alkylene oxide polymer chain thereof, and having at least two isocyanate groups,
At least a repeating unit represented by the general formula — (C _x H _2x —O) _m — and a repeating unit represented by — [CH (R ¹ ) —CH ₂ —O] _n — (wherein x is 2 M and n are m ≧ 0, n ≧ 0, m + n ≧ 5, and R ¹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a benzyl group) in the main chain , and A gel polymer electrolyte comprising a polymer having a urea structure represented by formula (I) in the main chain, an electrolyte salt, and a non-aqueous solvent as constituent elements.

(In the formula, R ² and R ³ are each a hydrocarbon chain having 1 to 6 carbon atoms or a hydrocarbon chain having 7 to 11 carbon atoms having an aromatic ring, and R ⁴ is hydrogen or 1 to 1 carbon atoms. 6 hydrocarbon groups or hydrocarbon groups having an aromatic ring and a total carbon number of 7 to 11)

ポリマー電解質中のポリマーの含率が、５〜７０重量％であることを特徴とする請求項１記載のゲルポリマー電解質。The gel polymer electrolyte according to claim 1, wherein the polymer content in the polymer electrolyte is 5 to 70% by weight.

少なくとも、正極、負極および請求項１または２記載のゲルポリマー電解質を構成要素として有することを特徴とする二次電池。A secondary battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and the gel polymer electrolyte according to claim 1 as constituent elements.

正極の活物質として有機イオウ化合物を用いたことを特徴とする請求項３記載の二次電池。 The secondary battery according to claim 3, wherein an organic sulfur compound is used as an active material of the positive electrode.

有機イオウ化合物が、一般式（ＣＳ_ｋ）_ｔ（ｋは０．９〜１．５で、ｔは４以上の数である）で表され、かつそのラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの４００ｃｍ^−１〜５２５ｃｍ^−１の範囲内には実質的に４９０ｃｍ^-1付近に一つのピークしかなく、１４４４ｃｍ^−１付近に強度の大きいピークを有することを特徴とする請求項４記載の二次電池。The organic sulfur compound is represented by the general formula (CS _k ) _t (k is 0.9 to 1.5, t is a number of 4 or more), and in its Raman spectrum, a Raman shift of 400 cm ⁻¹ to in the range of 525 cm ^-1 without substantially only one peak in the vicinity of 490 cm ^-1, the secondary battery according to claim 4, characterized in that it has a large peak intensity in the vicinity of 1444cm ^-1.