JPH1017763A - Solid polymer electrolyte and its use - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a solid polymer electrolyte comprising a polymer having a cross-linked or branched structure of a poly- or oligooxyalkylene, having a good membrane strength and a high ionic conductivity, excellent in processability, large current characteristics, etc., and applicable in an electric double layer capacitor. SOLUTION: This solid polymer electrolyte contains at least one kind of polymer having a cross-linked or branched structure including a polyoxyalkylene or oligooxyalkylene and at least one electrolyte and the composition ratio of polyoxypropylene in the before poly- or oligooxyalkylene part is >=70mol.%. The electrolyte is preferably one kind selected from an alkali metal salt, a quaternary ammonium salt, a quarternary phosphonium salt and a transition metal salt. An electric cell having high reliability and easy processability such as formation into a thin layer and capable of allowing a taking out of a large current therefrom is obtained by using the solid polymer electrolyte.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオキシアルキ
レンまたはオリゴオキシアルキレン系有機鎖を主成分と
する架橋及び／または側鎖基中のオキシプロピレン組成
比を増加させた高分子及び電解質からなる複合体を用い
た高イオン伝導性の高分子固体電解質、該高分子を用い
た電極とその製造方法、該高分子固体電解質または該電
極を用いた電池とその製造方法、及び該高分子固体電解
質または該電極を用いた電気二重層コンデンサとその製
造方法に関する。The present invention relates to a composite comprising a polymer having a polyoxyalkylene or oligooxyalkylene organic chain as a main component and / or a polymer having an increased oxypropylene composition ratio in a side chain group and an electrolyte. High ion conductive polymer solid electrolyte using a body, an electrode using the polymer and a method for producing the same, the polymer solid electrolyte or a battery using the electrode and a method for producing the same, and the polymer solid electrolyte or The present invention relates to an electric double layer capacitor using the electrode and a method for manufacturing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アイオニクス分野でのダウンサイジン
グ、全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液にか
わる新しいイオン伝導体として、固体電解質を用いた全
固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサへの
応用が盛んに試みられている。現在の電解質溶液を用い
た電池では、部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶
出などが発生しやすいために長期信頼性に問題がある。
それに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問
題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固
体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作
製工程においても有利である。2. Description of the Related Art In the field of downsizing and all-solidification in the field of ionics, all-solid primary and secondary batteries and solid-state batteries using solid electrolytes are used as new ion conductors instead of conventional electrolyte solutions. Applications to multilayer capacitors are being actively pursued. A battery using a current electrolyte solution has a problem in long-term reliability because liquid leakage to the outside of a component or elution of an electrode material easily occurs.
On the other hand, a product using a solid electrolyte does not have such a problem, and it is easy to reduce the thickness. Further, the solid electrolyte is excellent in heat resistance, and is advantageous in a process of manufacturing a product such as a battery.

【０００３】特に高分子を主成分とした固体電解質を使
用したものは、無機物に比較して、電池の柔軟性が増
し、種々の形状に加工できるというメリットがある。し
かしながら、これまで検討されてきたものは、高分子固
体電解質のイオン伝導度が低いため、取り出し電流が小
さいという問題を残していた。これら高分子電解質の例
として、「ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル（B
r. Polym. J. ），第３１９巻、１３７頁、１９７５
年」には、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金属
塩との複合物がイオン伝導性を示すことが記載されてい
るが、その室温でのイオン伝導度は１０^-7Ｓ／ｃｍと低
い。[0003] In particular, those using a solid electrolyte containing a polymer as a main component have the advantage that the flexibility of the battery is increased and that it can be processed into various shapes as compared with inorganic materials. However, those studied so far have a problem that the extraction current is small because the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte is low. Examples of these polyelectrolytes include the British Polymer Journal (B
r. Polym. J.), Vol. 319, p. 137, 1975
The publication describes that a composite of polyethylene oxide and an inorganic alkali metal salt exhibits ionic conductivity, but its ionic conductivity at room temperature is as low as 10 ^-7 S / cm.

【０００４】最近、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入
した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエ
チレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良される
ことが多数報告されている。例えば、「ジャーナル・オ
ブ・フィジカル・ケミストリイ（J. Phys. Chem.）、第
８９巻、９８７頁、１９８４年」には、ポリメタクリル
酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアル
カリ金属塩を複合化した例が記載されている。さらに、
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ（J. Am. Chem. Soc. ）、第１０６巻、６８５４頁、
１９８４年」には、オリゴオキシエチレン側鎖を有する
ポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記
載されているが、イオン伝導度は１０^-5Ｓ／ｃｍ程度と
まだ不十分であった。[0004] Recently, it has been reported that a comb polymer in which oligooxyethylene is introduced into a side chain enhances the thermal mobility of an oxyethylene chain which is responsible for ionic conductivity and improves ionic conductivity. I have. For example, "Journal of Physical Chemistry (J. Phys. Chem.), Vol. 89, p. 987, 1984" discloses that an alkali metal salt is obtained by adding oligooxyethylene to a side chain of polymethacrylic acid. Are described. further,
"Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), Vol. 106, p. 6854,
“1984” describes an example in which an alkali metal salt is complexed with polyphosphazene having an oligooxyethylene side chain, but the ionic conductivity is still insufficient at about 10 ⁻⁵ S / cm.

【０００５】ＵＳ特許４３５７４０１号にはヘテロ原子
を含有する架橋ポリマーとイオン化可能な塩からなる高
分子固体電解質が結晶性が低下し、ガラス転移点が低
く、イオン伝導度が改善されることを報告しているが、
１０^-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であった。最近、Ｌｉ
ＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＭｏＳ₂ 等の
金属酸化物、金属硫化物を正極に用いたリチウム二次電
池が多く研究されている。例えば、「ジャーナル・オブ
・エレクトロケミカル・ソサイエティ (J. Electroche
m. Soc.) 、第１３８巻（Ｎｏ．３）、６６５頁、１９
９１年」には、ＭｎＯ₂ あるいはＮｉＯ₂ を正極とする
電池が報告されている。これらは、重量当りもしくは体
積当りの容量が高く、注目されている。また、導電性高
分子を電極活物質として用いる電池についての報告も多
く、例えば、ポリアニリン類を正極に用いたリチウム二
次電池は、例えば「第２７回電池討論会、３Ａ０５Ｌ及
び３Ａ０６Ｌ、１９８６年」で報告されているように、
ブリヂストン社及びセイコー社により、バックアップ電
源用途のコイン型電池として既に上市されている。また
ポリアニリンは、高容量で柔軟性の優れた正極活物質と
して注目されている。[0005] US Pat. No. 4,357,401 reports that a polymer solid electrolyte comprising a heteroatom-containing crosslinked polymer and an ionizable salt has reduced crystallinity, low glass transition point, and improved ionic conductivity. But
About 10 ^-5 S / cm was still insufficient. Recently, Li
Many studies have been made on lithium secondary batteries using metal oxides such as CoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ , and MoS ₂ , and metal sulfides as positive electrodes. For example, see the Journal of Electrochemical Society (J. Electroche
m. Soc.), 138 (No. 3), p. 665, 19
In 1991, a battery using MnO ₂ or NiO ₂ as a positive electrode was reported. These have attracted attention because of their high capacity per weight or volume. In addition, there are many reports on batteries using a conductive polymer as an electrode active material. For example, a lithium secondary battery using a polyaniline as a positive electrode is described in, for example, “27th Battery Symposium, 3A05L and 3A06L, 1986”. As reported in
It has already been launched by Bridgestone and Seiko as a coin-type battery for backup power supply. In addition, polyaniline has attracted attention as a positive electrode active material having high capacity and excellent flexibility.

【０００６】さらに、近年、メモリーバックアップ電源
用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大
きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導
性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用されてき
ている。例えば、「機能材料１９８９年２月号３３頁」
には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデン
サが、「第１７３回エレクトロケミカルソサエティ・ミ
ーティング・アトランタ・ジョージア，５月号，Ｎｏ．
１８，１９８８年」には、硫酸水溶液を用いた電気二重
層コンデンサが記載されている。また、特開昭６３−２
４４５７０号公報では、高電気伝導性を有するＲｂ₂ Ｃ
ｕ₃ Ｉ₃ Ｃｌ₇ を無機系固体電解質として用いるコンデ
ンサが開示されている。しかしながら、現在の電解質溶
液を用いた電気二重層コンデンサでは、長期間の使用や
高電圧が印加される場合などの異常時には、コンデンサ
の外部への液漏れなどが発生し易いために長期使用や信
頼性に問題がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物
質を用いた電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質
の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題があっ
た。Further, in recent years, electric double layer capacitors in which a carbon material having a large specific surface area, such as activated carbon or carbon black, is used as a polarizable electrode and an ion-conductive solution is disposed therebetween for use as a memory backup power supply or the like. . For example, "Functional Materials, February 1989, p. 33"
Discloses a capacitor using a carbon-based polarizable electrode and an organic electrolyte, "173rd Electrochemical Society Meeting Atlanta Georgia, May, No.
18, 1988 "describes an electric double layer capacitor using a sulfuric acid aqueous solution. Also, JP-A-63-2
No. 44570 discloses Rb ₂ C having high electrical conductivity.
A capacitor using u ₃ I ₃ Cl ₇ as an inorganic solid electrolyte is disclosed. However, with current electric double-layer capacitors using an electrolyte solution, when the battery is used for a long period of time or abnormalities such as when a high voltage is applied, liquid leakage to the outside of the capacitor is likely to occur. There is a problem with sex. On the other hand, the electric double layer capacitor using the conventional inorganic ion conductive material has a problem that the decomposition voltage of the ion conductive material is low and the output voltage is low.

【０００７】特開平４−２５３７７１号では、ポリホス
ファゼン系高分子を電池や電気二重層コンデンサのイオ
ン伝導性物質として用いることを提示しており、このよ
うな高分子を主成分とした固体イオン伝導性物質を使用
したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出力電
圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であると
いうメリットがある。しかしながら、この場合では、高
分子固体電解質のイオン伝導度が１０^-4〜１０^-6Ｓ／ｃ
ｍと充分ではなく、取り出し電流が小さいという欠点が
あった。また、固体電解質を分極性電極とともにコンデ
ンサに組み立てる場合には、固体同士の混合であること
から、比表面積の大きい炭素材料に均一に複合するのが
難しいという問題もあった。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-253771 discloses the use of a polyphosphazene-based polymer as an ion-conductive substance for batteries and electric double-layer capacitors. The use of a conductive material has the advantages that the output voltage is higher than that of an inorganic ion conductive material, that the material can be processed into various shapes, and that sealing is simple. However, in this case, the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte is 10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁶ S / c.
m was not sufficient, and there was a drawback that the takeout current was small. In addition, when assembling a solid electrolyte and a polarizable electrode into a capacitor, there is also a problem that it is difficult to uniformly combine the solid electrolyte with a carbon material having a large specific surface area because of mixing of solids.

【０００８】一般的に検討されている高分子固体電解質
のイオン伝導度は、室温における値で１０^-4〜１０^-5Ｓ
／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物
質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、
０℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導度が低
下する。更に、これらの固体電解質を電気二重層コンデ
ンサ等の素子に組み込む場合や、これらの固体電解質を
薄膜にして電池に組み込む場合、電極との複合化や接触
性確保等の加工技術が難しく製造法でも問題点があっ
た。Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，ＮＯ
５，６３〜６９ページ（１９７５年）に記載されている
ように、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデン
ゲル等の架橋高分子に溶媒及び電解質を加えたいわゆる
高分子ゲル電解質は高イオン伝導度となることが報告さ
れている。また、特公昭５８−３６８２８にはポリメタ
クリル酸アルキルエステルに溶媒及び電解質を加えた同
様の高分子ゲル電解質は高イオン伝導度となることが報
告されている。しかしながらこれら高分子ゲル電解質は
高イオン伝導度であるが、流動性を付与することとなる
ため、完全な固体としては取り扱えず、膜強度や成膜性
に劣り、電気二重層コンデンサや電池に応用すると短絡
が起こり易いうえ、液体系イオン伝導性物質同様に封止
上の問題が発生する。The ionic conductivity of a polymer solid electrolyte which is generally studied is 10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁵ S at room temperature.
/ Cm, but is still at least two orders of magnitude lower than liquid ion conductive materials. Also,
At a low temperature of 0 ° C. or lower, the ionic conductivity is further reduced. Furthermore, when these solid electrolytes are incorporated into an element such as an electric double layer capacitor, or when these solid electrolytes are incorporated into a battery as a thin film, processing techniques such as compounding with electrodes and securing contactability are difficult, and even in a manufacturing method. There was a problem. J. Appl. Electrochem. , NO
As described on pages 5, 63 to 69 (1975), a so-called polymer gel electrolyte obtained by adding a solvent and an electrolyte to a crosslinked polymer such as polyacrylonitrile or polyvinylidene fluoride gel has a high ionic conductivity. Have been reported. JP-B-58-36828 reports that a similar polymer gel electrolyte obtained by adding a solvent and an electrolyte to a polyalkyl methacrylate ester has a high ionic conductivity. However, although these polymer gel electrolytes have high ionic conductivity, they impart fluidity, so they cannot be handled as perfect solids, have poor film strength and film forming properties, and are applied to electric double layer capacitors and batteries. Then, a short circuit is likely to occur, and a sealing problem occurs similarly to the liquid ion conductive material.

【０００９】一方、ＵＳ特許４７９２５０４にポリ酸化
エチレンの連続ネットワーク中に金属塩及び非プロトン
性溶剤からなる電解液が含浸された架橋系高分子固体電
解質を用いることにより、イオン伝導度が改善されるこ
とが提案されている。しかしながら、溶剤が添加されて
いてもイオン伝導度は１０^-4Ｓ／ｃｍとまだ不十分であ
り、溶剤が添加されたために膜強度が低下するという問
題が生じた。On the other hand, in US Pat. No. 4,792,504, the use of a crosslinked polymer solid electrolyte impregnated with an electrolytic solution comprising a metal salt and an aprotic solvent in a continuous network of poly (ethylene oxide) improves the ionic conductivity. It has been proposed. However, even if a solvent is added, the ionic conductivity is still insufficient at 10 ^-4 S / cm, and there is a problem that the film strength is reduced due to the addition of the solvent.

【００１０】これらの問題を解決するために、本発明者
らはウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有す
る（メタ）アクリレートモノマー混合物を用いた重合体
及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分
子固体電解質（特開平６−１８７８２２）を提案した。
この高分子固体電解質のイオン伝導度は、溶媒未添加で
１０^-4Ｓ／ｃｍ（室温）であり高いレベルであるが、さ
らに溶媒を添加すると、室温またはそれより低温であっ
ても１０^ー3Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も厚膜であれ
ば自立膜として得られる程度に改善された。また、この
モノマーは重合性が良好で、電池や電気二重層コンデン
サに応用する場合、モノマー状態で電池や電気二重層コ
ンデンサに組込んだ後に重合し、固体化できるという加
工上のメリットもあった。しかしながら、電気二重層コ
ンデンサや電池に応用する際の高電流放電時の容量低下
という点で改善の余地があった。[0010] In order to solve these problems, the present inventors have proposed an ionic conductivity using a polymer comprising a (meth) acrylate monomer mixture containing an oxyalkylene group having a urethane bond and a composite comprising an electrolyte. (JP-A-6-187822).
Ion conductivity of this solid polymer electrolyte is a a high level of solvent is not added 10 ^-4 S / cm (room temperature), the further addition of solvent, at room temperature or above 10 ^over even at a low temperature ³ S / cm or more, and when the film quality was thick, it was improved to such an extent that it could be obtained as a free-standing film. In addition, this monomer has good polymerizability, and when it is applied to batteries and electric double layer capacitors, there is also a processing merit that it can be polymerized after being assembled into a battery or electric double layer capacitor in a monomer state and solidified. . However, there is room for improvement in terms of capacity reduction during high current discharge when applied to electric double layer capacitors and batteries.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶媒添加系
で数十μｍ程度の薄膜とした場合にも強度が良好で、室
温、低温でのイオン伝導度が高く、加工性、耐熱性、大
電流特性に優れた高分子固体電解質を提供することを目
的とする。また、本発明は、この高分子固体電解質を使
用することにより、薄膜化が容易であり、高容量、高電
流で作動でき、信頼性に優れた一次電池及び二次電池を
開発することを目的とする。また、本発明は、高い電気
化学的活性と柔軟性を有する電極及びそれを用いたサイ
クル性が良好で大電流特性に優れた二次電池を提供する
ことを目的とする。また、本発明は、電気二重層コンデ
ンサにおいて用いられる、分極性が良く、また、膜とし
た場合にも強度が良好で、固体電解質との接触性のよい
電極を提供することを目的とする。また、更に、本発明
は、室温あるいはそれより低温であってもイオン伝導度
が大きく、膜強度、加工性に優れた高分子固体電解質を
利用することにより、出力電圧が高く、取り出し電流が
大きく、加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサ
を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has a good strength even when a thin film having a thickness of about several tens of μm is formed in a solvent-added system, has high ionic conductivity at room temperature and low temperature, and has excellent workability and heat resistance. An object of the present invention is to provide a polymer solid electrolyte having excellent high current characteristics. Another object of the present invention is to develop a primary battery and a secondary battery which can be easily formed into a thin film, can be operated at a high capacity and a high current, and have excellent reliability by using the polymer solid electrolyte. And Another object of the present invention is to provide an electrode having high electrochemical activity and flexibility, and a secondary battery using the electrode, which has good cyclability and excellent high current characteristics. Another object of the present invention is to provide an electrode which is used in an electric double layer capacitor, has good polarizability, has good strength when formed into a film, and has good contact with a solid electrolyte. Furthermore, the present invention has a high output voltage and a large take-out current by utilizing a polymer solid electrolyte having a high ionic conductivity even at a room temperature or a lower temperature, a membrane strength, and excellent workability. It is an object of the present invention to provide an electric double layer capacitor excellent in workability and reliability.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、特開平６−１８７８２２における高分子固体電
解質を電気二重層コンデンサや電池に応用する際の高電
流放電時の容量低下が、オキシアルキレン基中の特にオ
キシエチレン基がイオンと錯化しやすく、大電流を取ろ
うとした場合のイオン移動の妨げになることに由来する
ものであることを発見した。そして、ポリオキシアルキ
レンまたはオリゴオキシアルキレン系有機鎖を主成分と
する架橋及び／または側鎖基中のオキシプロピレン組成
比を増加させた高分子及び電解質からなる複合体が、膜
強度が良好で、イオン伝導度が高く、加工性、耐熱性に
優れ、さらに従来のオリゴオキシアルキレン系に比較し
て大電流特性に特に優れた高分子固体電解質となること
を見出した。Means for Solving the Problems As a result of diligent studies, the present inventors have found that a decrease in capacity at the time of high current discharge when applying a polymer solid electrolyte to an electric double layer capacitor or a battery in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-187822. It has been found that particularly the oxyethylene group in the oxyalkylene group is likely to be complexed with an ion, which is derived from hindering the ion transfer when a large current is attempted. Then, a composite comprising a polymer and an electrolyte having an increased oxypropylene composition ratio in a crosslinked and / or side chain group containing a polyoxyalkylene or oligooxyalkylene-based organic chain as a main component has good film strength, It has been found that the polymer solid electrolyte has high ionic conductivity, is excellent in processability and heat resistance, and is particularly excellent in large current characteristics as compared with conventional oligooxyalkylene-based ones.

【００１３】また、本発明者らは、この高分子固体電解
質を使用することにより、薄膜化が容易であり、高容
量、高電流で作動でき、信頼性に優れた一次電池及び二
次電池とすることができることを見出した。また、この
高分子固体電解質を使用することにより、高い電気化学
的活性と柔軟性を有する電極及びそれを用いたサイクル
性が良好な二次電池が得られることを見出した。さら
に、本発明者らは、上記の高分子固体電解質を用いるこ
とによって、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、
加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサが得られ
ること、とりわけ、全固体型電気二重層コンデンサとす
ることができることを見出した。Further, the present inventors have found that by using this polymer solid electrolyte, a primary battery and a secondary battery which can be easily formed into a thin film, can operate at a high capacity and a high current, and have excellent reliability can be obtained. I found that I can do it. Further, they have found that by using this polymer solid electrolyte, an electrode having high electrochemical activity and flexibility and a secondary battery having good cycleability using the same can be obtained. Further, the present inventors, by using the polymer solid electrolyte described above, the output voltage is high, the extraction current is large,
It has been found that an electric double-layer capacitor excellent in processability and reliability can be obtained, and in particular, an all-solid-state electric double-layer capacitor can be obtained.

【００１４】即ち本発明は以下のものを提供するもので
ある。 １） ポリオキシアルキレンまたはオリゴオキシアルキ
レンを含む架橋または側鎖形構造を有する少なくとも一
種の高分子及び少なくとも一種の電解質を含む高分子固
体電解質において、ポリオキシアルキレンまたはオリゴ
オキシアルキレン部分におけるオキシプロピレンの組成
比率が７０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする高分子
固体電解質。 ２） 一般式（１）及び／または一般式（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² − …（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯ［ＯＲ⁴ ］_x ＮＨＣＯＯＲ⁵ − …（２） ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
² 、Ｒ⁵ はポリオキシアルキレンまたはオリゴオキシア
ルキレンを含む有機基、Ｒ⁴ は炭素数１０以下の２価の
有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んで
いてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される官能基中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必
要はない。］で表される官能基を有する熱及び／または
活性光線重合性化合物であってＲ² またはＲ⁵ 中のポリ
オキシアルキレンまたはオリゴオキシアルキレン部分に
おけるオキシプロピレンの組成比率が７０ｍｏｌ％以上
である少なくとも一種の化合物、及び少なくとも一種の
電解質を含む重合性組成物を重合することによって得ら
れる前記１）記載の高分子固体電解質。 ３） 少なくとも一種の溶媒を含む前記１）または２）
記載の高分子固体電解質。 ４） 電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から選ばれ
た少なくとも一種である前記１）〜３）のいずれか記載
の高分子固体電解質。 ５） 前記１）〜４）のいずれか記載の高分子固体電解
質を用いることを特徴とする電池。 ６） 電池の負極がリチウム、リチウム合金またはリチ
ウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む電極からな
る前記５）記載の電池。 ７） 電池の正極が、導電性高分子、金属酸化物、金属
硫化物または炭素材料を含む電極からなる前記５）また
は６）記載の電池。That is, the present invention provides the following. 1) Composition of oxypropylene in a polyoxyalkylene or oligooxyalkylene moiety in a solid polymer electrolyte containing at least one polymer having a crosslinked or side chain structure containing a polyoxyalkylene or oligooxyalkylene and at least one electrolyte A polymer solid electrolyte having a ratio of 70 mol% or more. 2) General formula (1) and / or general formula (2) CH ₂ = C (R ¹ ) COOR ² −... (1) CH ₂ = C (R ³ ) CO [OR ⁴ ] _x NHCOOR ⁵ −. Wherein R ¹ and R ³ represent hydrogen or an alkyl group;
² , R ⁵ represents an organic group containing polyoxyalkylene or oligooxyalkylene, and R ⁴ represents a divalent organic group having 10 or less carbon atoms. The divalent organic group may contain a hetero atom, and may have any of a linear, branched, or cyclic structure. x shows 0 or the numerical value of 1-10.
However, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ³ , R ² , R ³ , R ⁴ ,
The value of R ⁵ and x are each independently, need not be the same. At least one compound having a functional ratio of at least 70 mol% in the polyoxyalkylene or oligooxyalkylene moiety in R ² or R ⁵ having a functional group represented by the formula: The solid polymer electrolyte according to the above 1), which is obtained by polymerizing a polymerizable composition containing the compound of the formula (1) and at least one electrolyte. 3) The above 1) or 2) containing at least one solvent.
The solid polymer electrolyte according to the above. 4) The polymer solid electrolyte according to any one of 1) to 3) above, wherein the electrolyte is at least one selected from alkali metal salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and transition metal salts. 5) A battery using the solid polymer electrolyte according to any one of 1) to 4). 6) The battery as described in 5) above, wherein the negative electrode of the battery comprises an electrode containing lithium, a lithium alloy, or a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions. 7) The battery according to 5) or 6) above, wherein the positive electrode of the battery is an electrode containing a conductive polymer, a metal oxide, a metal sulfide, or a carbon material.

【００１５】８） 一般式（１）及び／または一般式
（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² − …（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯ［ＯＲ⁴ ］_x ＮＨＣＯＯＲ⁵ − …（２） ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
² 、Ｒ⁵ はポリオキシアルキレンまたはオリゴオキシア
ルキレンを含む有機基、Ｒ⁴ は炭素数１０以下の２価の
有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んで
いてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される官能基中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必
要はない。］で表される官能基を有する熱及び／または
活性光線重合性化合物であってＲ² またはＲ⁵ 中のポリ
オキシアルキレンまたはオリゴオキシアルキレン部分に
おけるオキシプロピレンの組成比率が７０ｍｏｌ％以上
である少なくとも一種の化合物、及び少なくとも一種の
電解質を含む重合性組成物を電池構成用構造体内に入
れ、または支持体上に配置し、かかる重合性組成物を重
合することを特徴とする電池の製造方法。 ９） 重合性組成物が少なくとも一種の溶媒を含むこと
を特徴とする前記８）記載の電池の製造方法。 １０） オキシプロピレンの組成比率が７０ｍｏｌ％以
上であるポリオキシアルキレンまたはオリゴオキシアル
キレンを含む架橋または側鎖形構造を有する少なくとも
一種の高分子、及び電極活物質または分極性材料を含む
ことを特徴とする電池用または電気二重層コンデンサ用
電極。8) General formula (1) and / or general formula (2) CH ₂ = C (R ¹ ) COOR ² −... (1) CH ₂ ＣC (R ³ ) CO [OR ⁴ ] _x NHCOOR ⁵ − ... (2) wherein R ¹ and R ³ represent hydrogen or an alkyl group;
² , R ⁵ represents an organic group containing polyoxyalkylene or oligooxyalkylene, and R ⁴ represents a divalent organic group having 10 or less carbon atoms. The divalent organic group may contain a hetero atom, and may have any of a linear, branched, or cyclic structure. x shows 0 or the numerical value of 1-10.
However, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ³ , R ² , R ³ , R ⁴ ,
The value of R ⁵ and x are each independently, need not be the same. At least one compound having a functional ratio of at least 70 mol% in the polyoxyalkylene or oligooxyalkylene moiety in R ² or R ⁵ having a functional group represented by the formula: A method for producing a battery, comprising: introducing a polymerizable composition containing the compound of the formula (1) and at least one electrolyte into a structure for battery construction or disposing the polymerizable composition on a support, and polymerizing the polymerizable composition. 9) The method for producing a battery according to 8) above, wherein the polymerizable composition contains at least one solvent. 10) A composition comprising at least one polymer having a crosslinked or side chain structure containing polyoxyalkylene or oligooxyalkylene having a composition ratio of oxypropylene of 70 mol% or more, and an electrode active material or a polarizable material. For battery or electric double layer capacitor.

【００１６】１１） 一般式（１）及び／または一般式
（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² − …（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯ［ＯＲ⁴ ］_x ＮＨＣＯＯＲ⁵ − …（２） ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
² 、Ｒ⁵ はポリオキシアルキレンまたはオリゴオキシア
ルキレンを含む有機基、Ｒ⁴ は炭素数１０以下の２価の
有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んで
いてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される官能基中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必
要はない。］で表される官能基を有する熱及び／または
活性光線重合性化合物であってＲ² またはＲ⁵ 中のポリ
オキシアルキレンまたはオリゴオキシアルキレン部分に
おけるオキシプロピレンの組成比率が７０ｍｏｌ％以上
である化合物の少なくとも一種から得られた重合体及び
／または該化合物を共重合成分とした共重合体、並びに
電極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする電
池用または電気二重層コンデンサ用電極。 １２） イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置し
た電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性物質
が、前記１）〜４）のいずれか記載の高分子固体電解質
であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。11) General formula (1) and / or general formula (2) CH ₂ = C (R ¹ ) COOR ² −... (1) CH ₂ ＣC (R ³ ) CO [OR ⁴ ] _x NHCOOR ⁵ − ... (2) wherein R ¹ and R ³ represent hydrogen or an alkyl group;
² , R ⁵ represents an organic group containing polyoxyalkylene or oligooxyalkylene, and R ⁴ represents a divalent organic group having 10 or less carbon atoms. The divalent organic group may contain a hetero atom, and may have any of a linear, branched, or cyclic structure. x shows 0 or the numerical value of 1-10.
However, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ³ , R ² , R ³ , R ⁴ ,
The value of R ⁵ and x are each independently, need not be the same. A compound having a functional ratio of at least 70 mol% in the polyoxyalkylene or oligooxyalkylene moiety in R ² or R ⁵ having a functional group represented by the formula: An electrode for a battery or an electric double layer capacitor, comprising a polymer obtained from at least one kind and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component, and an electrode active material or a polarizable material. 12) In an electric double-layer capacitor having a polarizable electrode disposed via an ion-conductive substance, the ion-conductive substance is the solid polymer electrolyte described in any one of 1) to 4) above. Double layer capacitor.

【００１７】１３） 一般式（１）及び／または一般式
（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² − …（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯ［ＯＲ⁴ ］_x ＮＨＣＯＯＲ⁵ − …（２） ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
² 、Ｒ⁵ はポリオキシアルキレンまたはオリゴオキシア
ルキレンを含む有機基、Ｒ⁴ は炭素数１０以下の２価の
有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んで
いてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される官能基中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必
要はない。］で表される官能基を有する熱及び／または
活性光線重合性化合物であってＲ² またはＲ⁵ 中のポリ
オキシアルキレンまたはオリゴオキシアルキレン部分に
おけるオキシプロピレンの組成比率が７０ｍｏｌ％以上
である少なくとも一種の化合物、及び少なくとも一種の
電解質を含む重合性組成物を電気二重層コンデンサ構成
用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重
合性組成物を重合することを特徴とする電気二重層コン
デンサの製造方法。 １４） 重合性組成物が少なくとも一種の溶媒を含むこ
とを特徴とする前記１３）記載の電気二重層コンデンサ
の製造方法。13) General formula (1) and / or general formula (2) CH ₂ = C (R ¹ ) COOR ² −... (1) CH ₂ ＣC (R ³ ) CO [OR ⁴ ] _x NHCOOR ⁵ − ... (2) wherein R ¹ and R ³ represent hydrogen or an alkyl group;
² , R ⁵ represents an organic group containing polyoxyalkylene or oligooxyalkylene, and R ⁴ represents a divalent organic group having 10 or less carbon atoms. The divalent organic group may contain a hetero atom, and may have any of a linear, branched, or cyclic structure. x shows 0 or the numerical value of 1-10.
However, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ³ , R ² , R ³ , R ⁴ ,
The value of R ⁵ and x are each independently, need not be the same. At least one compound having a functional ratio of at least 70 mol% in the polyoxyalkylene or oligooxyalkylene moiety in R ² or R ⁵ having a functional group represented by the formula: And a polymerizable composition containing at least one electrolyte is placed in a structure for forming an electric double layer capacitor, or placed on a support, and the polymerizable composition is polymerized. Manufacturing method of capacitor. 14) The method for producing an electric double layer capacitor according to 13) above, wherein the polymerizable composition contains at least one solvent.

【００１８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
高分子固体電解質に用いられる高分子中のオキシアルキ
レン鎖数、例えば前記一般式（１）におけるＲ² 中に含
まれる、あるいは前記一般式（２）におけるＲ⁵ 中に含
まれるオキシアルキレン基の繰り返し数は１〜１０００
の範囲が好ましく、５〜５０の範囲が特に好ましい。こ
のオキシアルキレンの種類として、オキシメチレン、オ
キシエチレンは極性が大きく電解質塩の解離を促進し溶
解できるが、電解質塩がアルカリ金属の場合、アルカリ
金属イオンとの相互作用が大きく、大電流を流す場合に
アルカリ金属イオンの移動を妨げやすい。また、結晶性
が高く、高分子のガラス転移点が多少高くなる傾向にあ
る。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The number of oxyalkylene chains in the polymer used in the polymer solid electrolyte of the present invention, for example, the oxyalkylene contained in R ² in the general formula (1) or the R ⁵ in the general formula (2) The number of repeating groups is 1 to 1000
Is preferable, and the range of 5 to 50 is particularly preferable. Oxymethylene and oxyethylene have a high polarity and can dissolve and promote dissociation of the electrolyte salt.However, when the electrolyte salt is an alkali metal, the interaction with an alkali metal ion is large, and a large current flows. Easily hinders the movement of alkali metal ions. Also, the crystallinity is high, and the glass transition point of the polymer tends to be slightly higher.

【００１９】オキシアルキレン中のアルキレンの炭素数
をプロピレン、ブチレンと大きくするとアルカリ金属イ
オンとの相互作用が小さくなり、結晶性も落ちてくる
が、極性も小さくなり、電解質塩を解離しにくくなる。
従って、アルカリ金属イオンとの相互作用、極性とのバ
ランスを考慮すると、オキシアルキレンとしてはオキシ
プロピレンが高分子固体電解質中のアルカリ金属イオン
の移動には適している。従って、本発明の高分子固体電
解質に用いられる高分子中のポリオキシアルキレンまた
はオリゴオキシアルキレン部分、例えば前記一般式
（１）におけるＲ² 中に含まれる、あるいは前記一般式
（２）におけるＲ⁵ 中に含まれるポリオキシアルキレン
またはオリゴオキシアルキレン部分におけるオキシプロ
ピレンの組成比率が少なくとも７０ｍｏｌ％以上必要で
ある。オキシプロピレンの他に含まれるオキシアルキレ
ンとしてはオキシエチレン、オキシブチレンが好まし
い。When the number of carbon atoms of the alkylene in the oxyalkylene is increased to propylene or butylene, the interaction with the alkali metal ion is reduced, and the crystallinity is reduced.
Therefore, considering the balance between the interaction with the alkali metal ion and the polarity, oxypropylene is suitable for the transfer of the alkali metal ion in the polymer solid electrolyte as the oxyalkylene. Therefore, the polyoxyalkylene or oligooxyalkylene moiety in the polymer used in the polymer solid electrolyte of the present invention, for example, included in R ² in the general formula (1) or R ⁵ in the general formula (2) The composition ratio of oxypropylene in the polyoxyalkylene or oligooxyalkylene portion contained therein must be at least 70 mol% or more. As oxyalkylenes contained in addition to oxypropylene, oxyethylene and oxybutylene are preferable.

【００２０】本発明の高分子固体電解質に用いられる一
般式（１）で表される官能基を有する化合物を合成する
方法に特に限定はないが、例えば、酸クロライドと末端
にヒドロキシル基を有するオリゴオキシアルキレンオー
ルとを反応させることにより容易に得られる。例えば、
一般式（１）で表される官能基を１つ有する化合物は、
酸クロライドとモノアルキルオリゴオキシアルキレング
リコールとを以下の様な反応式で、１：１のモル比で反
応させることにより、容易に得られる。 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ₂ ＣＨＲ⁶ Ｏ)_mＲ⁷ → ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ( ＣＨ₂ ＣＨＲ⁶ Ｏ)_mＲ⁷ ［ただし、式中Ｒ¹ は一般式（１）と同じ。Ｒ⁶ はＨ、
または炭素数１０以下のアルキル基。Ｒ⁷ は炭素数１０
以下のアルキル基。］The method for synthesizing the compound having a functional group represented by the general formula (1) used in the polymer solid electrolyte of the present invention is not particularly limited. For example, acid chloride and an oligomer having a hydroxyl group at a terminal may be used. It is easily obtained by reacting with oxyalkyleneol. For example,
The compound having one functional group represented by the general formula (1) is
It can be easily obtained by reacting acid chloride and monoalkyl oligooxyalkylene glycol in a molar ratio of 1: 1 according to the following reaction formula. CH ₂ ＣC (R ¹ ) COCl + HO (CH ₂ CHR ⁶ O) _m R ⁷ → CH ₂ ＣC (R ¹ ) COO (CH ₂ CHR ⁶ O) _m R ⁷ [where R ¹ is a general formula Same as equation (1). R ⁶ is H,
Or an alkyl group having 10 or less carbon atoms. R ⁷ has 10 carbon atoms
The following alkyl groups. ]

【００２１】例えば、一般式（１）で表わされる官能基
を２つ有する化合物は、酸クロライドとオリゴオキシア
ルキレングリコールとを以下の様な反応式で、２：１の
モル比で反応させることにより、容易に得られる。 ２ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ₂ ＣＨＲ⁶ Ｏ)_mＨ → ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ( ＣＨ₂ ＣＨＲ⁶ Ｏ)_mＣＯ（Ｒ¹ ）Ｃ＝ＣＨ₂ ［ただし、式中Ｒ¹ は一般式（１）と同じ。Ｒ⁶ はＨ、
または炭素数１０以下のアルキル基。］For example, a compound having two functional groups represented by the general formula (1) can be obtained by reacting acid chloride and oligooxyalkylene glycol in a molar ratio of 2: 1 by the following reaction formula. , Easily obtained. 2CH ₂ ＣC (R ¹ ) COCl + HO (CH ₂ CHR ⁶ O) _m H → CH ₂ ＣC (R ¹ ) COO (CH ₂ CHR ⁶ O) _m CO (R ¹ ) C = CH ₂ In the formula, R ¹ is the same as in the general formula (1). R ⁶ is H,
Or an alkyl group having 10 or less carbon atoms. ]

【００２２】本発明の高分子固体電解質に用いられる一
般式（２）で表される官能基を有する化合物を合成する
方法に特に限定はないが、例えば、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯ［ＯＲ⁴ ］_x ＮＣＯ ［ただし、式中Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、ｘは一般式（２）と同
じ。］で表されるイソシアネート化合物と末端にヒドロ
キシル基を有するオリゴオキシアルキレンオールとを反
応させることにより容易に得ることができる。具体的方
法として一般式（２）で表される官能基を一つ有する化
合物は、例えば、メタクリロイルイソシアナート系化合
物（以下ＭＩ類と略記する。）あるいはアクリロイルイ
ソシアナート系化合物（以下ＡＩ類と略記する。）とモ
ノアルキルオリゴアルキレングリコールとを、以下の反
応の様に１：１のモル比で反応させることにより、容易
に得られる。 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ³)ＣＯＯ( ＣＨ₂)₂ ＮＣＯ ＋ ＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨＲ⁶ Ｏ)_mＲ⁷ → ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ³)ＣＯＯ( ＣＨ₂)₂ ＮＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ＣＨＲ⁶ Ｏ)_mＲ⁷ The method for synthesizing the compound having a functional group represented by the general formula (2) used in the solid polymer electrolyte of the present invention is not particularly limited. For example, CH ₂ ＣC (R ³ ) CO [ OR ⁴ ] _x NCO [wherein, R ³ , R ⁴ , and x are the same as those in the general formula (2). Can be easily obtained by reacting the isocyanate compound represented by the formula [1] with an oligooxyalkyleneol having a hydroxyl group at a terminal. As a specific method, the compound having one functional group represented by the general formula (2) is, for example, a methacryloyl isocyanate compound (hereinafter abbreviated as MI) or an acryloyl isocyanate compound (hereinafter abbreviated as AI). Can be easily obtained by reacting the monoalkyl oligoalkylene glycol with a monoalkyl oligoalkylene glycol in a molar ratio of 1: 1 as in the following reaction. ^{_{CH 2 = C (R 3)}} COO (CH 2) 2 NCO + HO (CH 2 CHR 6 O) m R 7 → CH 2 = C (R 3) COO (CH 2) 2 NHCOO (CH 2 CHR 6 O) _m R ⁷

【００２３】また一般式（２）で表される官能基を二つ
有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とオリ
ゴアルキレングリコールとを、２：１のモル比で反応さ
せることにより、容易に得られる。また、一般式（２）
で表される官能基を三つ有する化合物は、例えばＭＩ類
及び／またはＡＩ類と、グリセリン等の３価アルコール
にアルキレンオキサイドを付加重合させたトリオールと
を、３：１のモル比で反応させることにより、容易に得
られる。また、一般式（２）で表される官能基を四つ有
する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、ペ
ンタエリスリトール等の４価アルコールにアルキレンオ
キサイドを付加重合させたテトラオールとを４：１のモ
ル比で反応させることにより、容易に得られる。また、
一般式（２）で表される官能基を五つ有する化合物は、
例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、α−Ｄ−グルコピ
ラノースにアルキレンオキシドを付加重合させたペンタ
オールとを、５：１のモル比で反応させることにより、
容易に得られる。また、一般式（２）で表される官能基
を六つ有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ
類と、マンニットにアルキレンオキシドを付加重合させ
たヘキサオールとを６：１のモル比で反応させることに
より、容易に得られる。The compound having two functional groups represented by the general formula (2) can be easily prepared by, for example, reacting an MI or an AI with an oligoalkylene glycol in a molar ratio of 2: 1. can get. In addition, the general formula (2)
The compound having three functional groups represented by the following formulas, for example, reacts MIs and / or AIs with a triol obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to a trihydric alcohol such as glycerin in a molar ratio of 3: 1. Thereby, it can be easily obtained. Further, the compound having four functional groups represented by the general formula (2) is, for example, a compound obtained by mixing MIs and / or AIs with a tetraol obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to a tetrahydric alcohol such as pentaerythritol. It is easily obtained by reacting at a molar ratio of 1: 1. Also,
The compound having five functional groups represented by the general formula (2)
For example, by reacting MIs and / or AIs with pentaol obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to α-D-glucopyranose at a molar ratio of 5: 1,
Obtained easily. Compounds having six functional groups represented by the general formula (2) include, for example, MIs and / or AIs.
These compounds can be easily obtained by reacting the compound with hexaol obtained by addition polymerization of mannite with alkylene oxide in a molar ratio of 6: 1.

【００２４】本発明の高分子固体電解質の構成成分であ
るポリオキシアルキレンまたはオリゴオキシアルキレン
の架橋または側鎖形構造を有する高分子としては、前記
一般式（１）あるいは（２）で表される官能基を有する
重合性化合物を重合することにより得られる高分子が好
ましい。一般式（１）あるいは（２）で表される官能基
を１つしか有さない化合物を重合してできる高分子は、
架橋構造を有しておらず、膜強度不足のため、薄膜にす
ると短絡する危険が大きい。従って、一般式（１）ある
いは（２）で表される官能基を２つ以上有する重合性化
合物と共重合し、架橋させるか、一般式（１）あるいは
（２）で表される官能基を２つ以上有する重合性化合物
から得られる高分子と併用する方が好ましい。これら高
分子を薄膜として使用する場合、その強度から考慮し
て、１分子中に含まれる一般式（１）あるいは（２）で
表される官能基の数は、３つ以上がより好ましい。The polymer having a crosslinked or side-chain structure of polyoxyalkylene or oligooxyalkylene, which is a component of the polymer solid electrolyte of the present invention, is represented by the general formula (1) or (2). A polymer obtained by polymerizing a polymerizable compound having a functional group is preferable. A polymer obtained by polymerizing a compound having only one functional group represented by the general formula (1) or (2) is
Since it does not have a crosslinked structure and has insufficient film strength, there is a high risk of short-circuiting when made into a thin film. Therefore, it is copolymerized with a polymerizable compound having two or more functional groups represented by the general formula (1) or (2) and crosslinked, or the functional group represented by the general formula (1) or (2) is It is preferable to use a polymer obtained from two or more polymerizable compounds in combination. When these polymers are used as a thin film, the number of functional groups represented by the general formula (1) or (2) contained in one molecule is more preferably three or more in consideration of its strength.

【００２５】また前記一般式（１）で表される官能基を
有する化合物の中で、一般式（２）で表される官能基を
有する化合物がウレタン基を導入でき重合性が良好であ
り、また高分子中にウレタン基を多く導入でき、誘電率
が高くなり、高分子固体電解質とした場合のイオン伝導
度が高くなり好ましい。さらに薄膜にしたときの膜強度
も大きいので、電解液の包含量が多く、好ましい。本発
明の高分子固体電解質の構成成分として好ましい高分子
は、一般式（１）または一般式（２）で表される官能基
を有する化合物の単独重合体であっても、該カテゴリー
に属する２種以上の共重合体であっても、あるいは該化
合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との共重合体
であってもよい。Among the compounds having a functional group represented by the general formula (1), the compound having a functional group represented by the general formula (2) can introduce a urethane group and has good polymerizability. In addition, a large amount of urethane groups can be introduced into the polymer, the dielectric constant increases, and the ionic conductivity of a polymer solid electrolyte increases, which is preferable. Further, since the film strength when formed into a thin film is large, the amount of the electrolyte contained is large, which is preferable. The polymer which is preferable as a component of the polymer solid electrolyte of the present invention is a homopolymer of a compound having a functional group represented by the general formula (1) or the general formula (2). It may be a copolymer of at least one kind or a copolymer of at least one of the compounds and another polymerizable compound.

【００２６】前記一般式（１）または一般式（２）で表
される官能基を有する化合物と共重合可能な他の重合性
化合物としては、特に制限はない。例えば、メタクリル
酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル、各種ウレタンアクリレート、オキ
シフルオロカーボン鎖を有する（メタ）アクリル酸エス
テル及び／または（メタ）アクリル酸フッ素化アルキル
エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリ
ルアミド、炭酸ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボ
ネート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリ
ン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリ
ルアミド系化合物、スチレン、α−メチルスチレン等の
スチレン系化合物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチル
ビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルを挙げるこ
とができる。これらの中で好ましいのは、（メタ）アク
リル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、また
はオキシフルオロカーボン鎖を有する（メタ）アクリル
酸エステルが用いられる。これらの中で、ウレタン（メ
タ）アクリレートが重合性という観点で特に好ましい。The other polymerizable compound copolymerizable with the compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2) is not particularly limited. For example, alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate and n-butyl acrylate, various urethane acrylates, (meth) acrylates having an oxyfluorocarbon chain and / or fluorinated alkyl (meth) acrylates, acrylamide , Methacrylamide, N, N
(Meth) acrylamides such as -dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, vinylene carbonate, (meth) acryloylcarbonate, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, methacryloylmorpholine, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide Examples thereof include compounds, styrene compounds such as styrene and α-methylstyrene, N-vinylamide compounds such as N-vinylacetamide and N-vinylformamide, and alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether. Of these, (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, or (meth) acrylate having an oxyfluorocarbon chain is preferably used. Among these, urethane (meth) acrylate is particularly preferred from the viewpoint of polymerizability.

【００２７】一般式（１）または（２）で表される官能
基を有する化合物の重合は、官能基であるアクリロイル
基もしくはメタクリロイル基の重合性を利用した一般的
な方法を採用することができる。即ち、これら化合物単
独、あるいはこれら化合物と他の前記共重合可能な重合
性化合物の混合物に、アゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触媒、ＣＦ₃
ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 等のルイ
ス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリチウム、
ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等のアニ
オン重合触媒を用いて、ラジカル重合、カチオン重合あ
るいはアニオン重合させることができる。また、かかる
重合性化合物及び／または混合物を膜状等の形に成形後
重合させることも可能である。前記一般式（１）または
（２）で表される官能基を有する化合物の少なくとも一
種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成
分とする共重合体を、本発明のような高分子固体電解質
の重合体に用いる場合には、特にこのように、重合性化
合物及び／または混合物を成膜後に重合することが有利
である。For the polymerization of the compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2), a general method utilizing the polymerizability of an acryloyl group or a methacryloyl group as a functional group can be employed. . That is, a radical polymerization catalyst such as azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide, CF _{3 is} added to these compounds alone or a mixture of these compounds and the other copolymerizable polymerizable compound.
Cationic polymerization catalysts such as proton acids such as COOH, Lewis acids such as BF ₃ and AlCl ₃ , or butyl lithium,
Radical polymerization, cationic polymerization, or anionic polymerization can be performed using an anionic polymerization catalyst such as sodium naphthalene or lithium alkoxide. It is also possible to polymerize such a polymerizable compound and / or mixture after molding into a film or the like. A polymer obtained from at least one compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2) and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component is used as a polymer according to the present invention. When used for a polymer of a solid electrolyte, it is particularly advantageous to polymerize the polymerizable compound and / or mixture after forming the film in this way.

【００２８】即ち、前記一般式（１）または（２）で表
される官能基を有する化合物の少なくとも一種とアルカ
リ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩ま
たは遷移金属塩のごとき少なくとも一種の電解質とを混
合し、場合によっては、さらに他の重合性化合物及び／
または可塑剤及び／または溶媒を添加混合し重合性組成
物を調製し、これら重合性組成物を前記触媒の存在下あ
るいは非存在下に、場合によっては加熱及び／または活
性光線を照射して重合させる。特に、該重合性化合物、
混合物、組成物を膜状等の形状に成形後に、例えば加熱
及び／または活性光線を照射して、重合させ、膜状重合
物とすることにより、加工面での自由度が広がり、応用
上の大きなメリットとなる。That is, at least one compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2) and at least one compound such as an alkali metal salt, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt or a transition metal salt. Mixed with an electrolyte, and if necessary, further mixed with another polymerizable compound and / or
Alternatively, a polymerizable composition is prepared by adding and mixing a plasticizer and / or a solvent, and the polymerizable composition is polymerized by heating and / or irradiating with an actinic ray in the presence or absence of the catalyst in some cases. Let it. In particular, the polymerizable compound,
After shaping the mixture or composition into a film-like shape, for example, by heating and / or irradiating with an actinic ray to polymerize it into a film-like polymer, the degree of freedom in the processing surface is expanded, This is a great advantage.

【００２９】重合に溶媒を用いる場合には、重合性化合
物の種類や重合触媒の有無にもよるが、重合を阻害しな
い溶媒であればいかなる溶媒でも良く、例えば、テトラ
ヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン等を用いるこ
とができる。重合させる温度としては、前記一般式
（１）または（２）で表される官能基を有する化合物の
種類によるが、重合が起こる温度であれば良く、通常
は、０℃から２００℃の範囲で行えばよい。活性光線照
射により重合させる場合には、前記一般式（１）または
（２）で表される官能基を有する化合物の種類による
が、例えば、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン
等の開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫外光またはγ
線、電子線等を照射して重合させることができる。When a solvent is used for the polymerization, any solvent may be used as long as it does not inhibit the polymerization, for example, tetrahydrofuran, acetonitrile, toluene, etc., depending on the type of the polymerizable compound and the presence or absence of a polymerization catalyst. be able to. The temperature for the polymerization depends on the type of the compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2), but may be any temperature at which the polymerization occurs, and is usually in the range of 0 ° C to 200 ° C. Just do it. When polymerizing by irradiation with actinic rays, it depends on the type of the compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2). UV light or γ of several mW or more
It can be polymerized by irradiating a beam, an electron beam or the like.

【００３０】本発明の高分子固体電解質に用いる高分子
は、前記のように、一般式（１）または（２）で表され
る官能基を有する化合物の単独重合体であっても、該カ
テゴリーに属する２種以上の共重合体であっても、ある
いは該化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との
共重合体であってもよい。また、本発明の高分子固体電
解質に用いる高分子は、前記一般式（１）または（２）
で表される官能基を有する化合物の少なくとも一種から
得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とす
る共重合体と他の高分子との混合物であってもよい。例
えば、前記一般式（１）または（２）で表される官能基
を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及
び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と、ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンキサイド、ポリ
アクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリメタクリル
（またはアクリル）酸エステル類、ポリスチレン、ポリ
ホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
のポリマーとの混合物を本発明の高分子固体電解質に用
いてもよい。As described above, the polymer used for the polymer solid electrolyte of the present invention may be a homopolymer of a compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2), as described above. Or a copolymer of at least one of the compounds and another polymerizable compound. Further, the polymer used for the polymer solid electrolyte of the present invention is the polymer represented by the general formula (1) or (2).
And / or a mixture of a copolymer obtained from at least one compound having a functional group represented by and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component and another polymer. For example, a polymer obtained from at least one compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2) and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component, polyethylene oxide, polypropylene copolymer Side, polyacrylonitrile, polybutadiene, polymethacrylic (or acrylic) esters, polystyrene, polyphosphazenes, polysiloxane or polysilane,
A mixture with a polymer such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene may be used for the solid polymer electrolyte of the present invention.

【００３１】共重合体としたとき前記一般式（１）また
は一般式（２）で表される官能基を有する化合物由来の
構造単位の量は、その他の共重合成分あるいは重合体混
合物成分の種類によって異なるが、高分子固体電解質に
用いたときのイオン伝導度および膜強度、耐熱性、電流
特性を考慮すると、この共重合体または重合体混合物全
量に対し１０重量％以上含有することが好ましく、さら
に好ましくは３０重量％以上含有することである。前記
一般式（１）または（２）で表される官能基を有する化
合物由来の構造単位が、上記指定量範囲である場合は、
高分子の膜強度を十分に発現でき、また、高分子固体電
解質としたときのイオン伝導度、電流特性も良好であ
る。When the copolymer is used, the amount of the structural unit derived from the compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2) depends on the type of other copolymer component or polymer mixture component. In consideration of ionic conductivity and membrane strength when used in a solid polymer electrolyte, heat resistance, and current characteristics, it is preferably contained in an amount of 10% by weight or more based on the total amount of the copolymer or polymer mixture. More preferably, the content is 30% by weight or more. When the structural unit derived from the compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2) is within the above specified amount range,
The membrane strength of the polymer can be sufficiently exhibited, and the ionic conductivity and current characteristics of the polymer solid electrolyte are good.

【００３２】また本発明の高分子固体電解質中に溶媒と
しての有機化合物を添加するときは、高分子固体電解質
のイオン伝導度がさらに向上するので好ましい。使用で
きる溶媒としては、本発明の高分子固体電解質に用いる
一般式（１）または（２）で表される官能基を有する化
合物との相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点が７０
℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適し
ている。そのような溶媒としては、トリエチレングリコ
ールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メタ）アクリ
ロイルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリ
ル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の硫黄化合
物、リン酸エステル類等が挙げられる。この中で、オリ
ゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネ
ート類が特に好ましい。It is preferable to add an organic compound as a solvent to the solid polymer electrolyte of the present invention since the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte is further improved. Solvents that can be used include those having good compatibility with the compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2) used in the polymer solid electrolyte of the present invention, having a large dielectric constant, and having a boiling point of 70.
A compound having a temperature of not less than ° C and a wide electrochemical stability range is suitable. Examples of such a solvent include oligoethers such as triethylene glycol methyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate,
Carbonates such as diethyl carbonate, vinylene carbonate, (meth) acryloyl carbonate, aromatic nitriles such as benzonitrile and tolunitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfur compounds such as N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone and sulfolane, phosphorus Acid esters and the like. Of these, oligoethers and carbonates are preferred, and carbonates are particularly preferred.

【００３３】溶媒の添加量が多いほど高分子固体電解質
のイオン伝導度は高くなるが、多過ぎると高分子固体電
解質の機械的強度が低下する。好ましい添加量として
は、本発明の高分子固体電解質に用いる重合性化合物重
量の１０倍量以下で、６倍量以下が特に好ましい。本発
明の高分子固体電解質中の一般式（１）または（２）で
表される官能基を有する化合物の少なくとも一種から重
合される高分子及び／または該化合物を共重合成分とし
て共重合される高分子と複合に用いる電解質の複合比
は、高分子の重量に対し、０．１〜５０重量％が好まし
く、１〜３０重量％が特に好ましい。複合に用いる電解
質が５０重量％以上の比率で存在すると、イオンの移動
が大きく阻害され、逆に０．１重量％以下の比率では、
イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくな
る。Although the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte increases as the amount of the solvent added increases, the mechanical strength of the solid polymer electrolyte decreases when the amount is too large. The preferred amount of addition is 10 times or less, particularly preferably 6 times or less, the weight of the polymerizable compound used in the solid polymer electrolyte of the present invention. A polymer polymerized from at least one compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2) in the polymer solid electrolyte of the present invention and / or the compound is copolymerized using the compound as a copolymerization component. The composite ratio of the polymer and the electrolyte used for the composite is preferably from 0.1 to 50% by weight, particularly preferably from 1 to 30% by weight, based on the weight of the polymer. When the electrolyte used in the composite is present at a ratio of 50% by weight or more, the movement of ions is greatly inhibited. Conversely, at a ratio of 0.1% by weight or less,
The absolute amount of ions becomes insufficient and the ionic conductivity decreases.

【００３４】複合に用いる電解質の種類は特に限定され
るものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含
んだ電解質を用いればよいが、高分子固体電解質中での
解離定数が大きいことが望ましく、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ
₄ 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆ 、
ＮａＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＮａＰＦ₆ 、ＮａＣｌＯ₄ 、Ｎａ
Ｉ、ＮａＢＦ₄ 、ＮａＡｓＦ₆ 、ＫＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＫＰ
Ｆ₆ 、ＫＩ等のアルカリ金属塩、（ＣＨ₃ ）₄ ＮＢＦ₄
等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ₃ ）₄ ＰＢＦ₄ 等の４
級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄ 等の遷移金属塩あるい
は塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が
推奨される。The type of electrolyte used for the composite is not particularly limited, and an electrolyte containing an ion to be used as a carrier by an electric charge may be used. ₃ SO ₃ ,
LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiPF ₆ , LiClO
_{4, LiI, LiBF 4, LiSCN} , LiAsF 6,
NaCF ₃ SO ₃ , NaPF ₆ , NaClO ₄ , Na
I, NaBF ₄ , NaAsF ₆ , KCF ₃ SO ₃ , KP
Alkali metal salts such as F ₆ and KI; (CH ₃ ) ₄ NBF ₄
Quaternary ammonium salts etc., 4, such as (CH _{3) 4} PBF ₄
Transition metal salts such as secondary phosphonium salts and AgClO ₄ , and protic acids such as hydrochloric acid, perchloric acid and borofluoric acid are recommended.

【００３５】本発明の高分子固体電解質を薄膜フィルム
として使用する場合、他の多孔性フィルムと複合して用
いても良い。こうすることにより、フィルムとしての強
度がさらにアップするが、複合するフィルム種、量によ
っては伝導度の低下や安定性の悪化を招くので、適した
ものを選ぶ必要がある。複合フィルムとしてはポリプロ
ピレン製不織布やポリエチレン製ネットのような網状ポ
リオレフィンシート等の多孔性ポリオレフィンシート、
セルガード（商品名）等のポリオレフィン製マイクロポ
−ラスフィルム、ナイロン不織布等が挙げられるが、多
孔性ポリオレフィンフィルムが好ましい。また、その空
孔率としては、１０〜９０％程度あればよいが、強度の
許す限りできるだけ空孔率の大きいものが良いので、好
ましい空孔率の範囲としては４０〜９０％の範囲であ
る。When the solid polymer electrolyte of the present invention is used as a thin film, it may be used in combination with another porous film. By doing so, the strength as a film is further increased, but depending on the type and amount of the film to be composited, a decrease in conductivity and a deterioration in stability are caused. As the composite film, a porous polyolefin sheet such as a reticulated polyolefin sheet such as a polypropylene nonwoven fabric or a polyethylene net,
Examples thereof include a microporous film made of polyolefin such as Celgard (trade name) and a nonwoven fabric of nylon, and a porous polyolefin film is preferable. The porosity may be about 10 to 90%, but it is preferable that the porosity is as large as possible as long as the strength permits. Therefore, the preferable porosity is in the range of 40 to 90%. .

【００３６】複合方法としては特に制限がないが、例え
ば、一般式（１）または（２）で表される官能基を有す
る化合物の少なくとも一種、またはこれに少なくとも一
種の電解質及びまたは溶媒を添加した組成物を、多孔性
ポリマーフィルムに含浸後、かかる（メタ）アクリロイ
ル系化合物を重合する方法が、均一に複合でき、膜厚制
御が簡便であり、推奨できる。本発明の高分子固体電解
質を薄膜フィルムとして電池や電気二重層コンデンサ等
の電気化学素子を作製する場合、フィルム作製中に電解
液を予め適当量含浸させておいても、フィルム作製後に
電解液を適当量含浸させておいても、フィルムから電解
液が滲み出し難く、フィルムとしてのイオン伝導度も良
好である。The composite method is not particularly limited. For example, at least one compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2) or at least one electrolyte and / or solvent is added thereto. After impregnating the porous polymer film with the composition, the method of polymerizing the (meth) acryloyl-based compound can be uniformly compounded, the control of the film thickness is simple, and it is recommended. When producing an electrochemical element such as a battery or an electric double layer capacitor using the polymer solid electrolyte of the present invention as a thin film, even if the electrolyte is previously impregnated with an appropriate amount of the electrolyte during the film production, the electrolyte is produced after the film production. Even if the film is impregnated with an appropriate amount, the electrolyte does not easily ooze out of the film, and the ionic conductivity of the film is good.

【００３７】本発明の電池に用いる負極活物質として
は、後述のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、
炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとす
る低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、
高容量の電池が得られるので好ましい。従って、かかる
負極を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電
池に用いる場合の高分子固体電解質中の電解質としては
アルカリ金属塩が必要となる。このアルカリ金属塩の種
類としては、例えば、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ
₆ 、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂）₂ Ｎ、ＮａＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌ
ｉＩ、ＮａＰＦ₆ 、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＩ、ＮａＢＦ
₄ 、ＮａＡｓＦ₆ 、ＫＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＫＰＦ₆ 、ＫＩ等
を挙げることができる。負極の中で、アルカリ金属とし
ては、リチウムまたはリチウム合金を用いた場合が、高
電圧、高容量であり、かつ薄膜化が可能である点から最
も好ましい。また、炭素材負極の場合には、アルカリ金
属イオンだけでなく、４級アンモニウム塩、４級ホスホ
ニウム塩、遷移金属塩、各種プロトン酸が使用できる。As the negative electrode active material used in the battery of the present invention, an alkali metal, an alkali metal alloy,
By using a material having a low oxidation-reduction potential using an alkali metal ion such as a carbon material as a carrier, a high voltage,
This is preferable because a high-capacity battery can be obtained. Therefore, when such a negative electrode is used in a battery using an alkali metal ion as a carrier, an alkali metal salt is required as an electrolyte in the solid polymer electrolyte. Examples of the kind of the alkali metal salt include LiCF ₃ SO ₃ , LiPF ₆ ,
LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiSCN, LiAsF
₆ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, NaCF ₃ SO ₃ , L
iI, NaPF ₆ , NaClO ₄ , NaI, NaBF
₄ , NaAsF ₆ , KCF ₃ SO ₃ , KPF ₆ , KI and the like. Among the negative electrodes, the use of lithium or a lithium alloy as the alkali metal is the most preferable because it has a high voltage, a high capacity, and can be formed into a thin film. In the case of a carbon material negative electrode, not only alkali metal ions but also quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, transition metal salts, and various protonic acids can be used.

【００３８】固体電気二重層コンデンサの場合に複合に
用いる電解質の種類は特に限定されるものではなく、電
荷キャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いれば
よいが、高分子固体電解質中での解離定数が大きく、分
極性電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むこと
が望ましい。このような化合物としては、（ＣＨ₃ ）₄
ＮＢＦ₄ 、（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ）₄ ＣｌＯ₄ 等の４級アンモ
ニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄ 等の遷移金属塩、（ＣＨ₃ ）₄
ＰＢＦ₄ 等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、
ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、Ｎａ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＮａＰＦ₆ 、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＩ、Ｎ
ａＢＦ₄ 、ＮａＡｓＦ₆ 、ＫＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＫＰＦ₆ 、
ＫＩ等のアルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸等の
有機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられ
る。この中で、出力電圧が高く取れ、解離定数が大きい
という点から、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム
塩、アルカリ金属塩が好ましい。４級アンモニウム塩の
中では、（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ）（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ）₃ ＮＢＦ₄ のような、アンモニウムイオンの窒素上
の置換基が異なっているものが、高分子固体電解質への
溶解性あるいは解離定数が大きいという点から好まし
い。In the case of a solid electric double layer capacitor, the type of electrolyte used for the composite is not particularly limited, and a compound containing an ion to be used as a charge carrier may be used. It is desirable to contain ions which are large and easily form a polarizable electrode and an electric double layer. Such compounds include (CH ₃ ) ₄
Quaternary ammonium salts such as NBF ₄ , (CH ₃ CH ₂ ) ₄ ClO ₄ , transition metal salts such as AgClO ₄ , (CH ₃ ) ₄
Quaternary phosphonium salts such as PBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ ,
LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiI, LiBF ₄ , Li
SCN, LiAsF ₆ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , Na
CF ₃ SO ₃ , NaPF ₆ , NaClO ₄ , NaI, N
aBF ₄ , NaAsF ₆ , KCF ₃ SO ₃ , KPF ₆ ,
Examples thereof include alkali metal salts such as KI, organic acids such as paratoluenesulfonic acid and salts thereof, and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. Among them, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and alkali metal salts are preferable in that the output voltage can be increased and the dissociation constant is large. Among the quaternary ammonium salts, (CH ₃ CH ₂ ) (CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH
₂₎ such as ₃ NBF _4, which is a substituent on the nitrogen of the ammonium ion are different, from the viewpoint that a large solubility or dissociation constant of the solid polymer electrolyte.

【００３９】本発明の電池の構成において、負極にアル
カリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料のようなアルカ
リ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の電極
活物質（負極活物質）を用いることにより、高電圧、高
容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活
物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミ
ニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン
合金等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるた
め特に好ましい。また、炭素材料もＬｉイオンを吸蔵し
た場合低酸化還元電位となり、しかも安定、安全である
という点で特に好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵放出できる
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、
石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセ
ン、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀等のフラーレン類等が挙げられる。In the structure of the battery of the present invention, a low oxidation-reduction potential electrode active material (negative electrode active material) using an alkali metal ion such as an alkali metal, an alkali metal alloy or a carbon material as a carrier is used for the negative electrode. This is preferable because a high-voltage, high-capacity battery can be obtained. Among such electrode active materials, lithium metal or lithium alloys such as lithium / aluminum alloy, lithium / lead alloy, and lithium / antimony alloy are particularly preferable because they have the lowest redox potential. In addition, the carbon material is particularly preferable because it has a low oxidation-reduction potential when occluding Li ions, and is stable and safe. Carbon materials capable of inserting and extracting Li ions include natural graphite, artificial graphite, vapor-phase graphite,
Examples include petroleum coke, coal coke, pitch-based carbon, polyacene, and fullerenes such as C ₆₀ and C ₇₀ .

【００４０】本発明の電池の構成において、正極に金属
酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料の
ような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用
いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので
好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が
高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化
コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケ
ル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、
硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好まし
く、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等
が高容量、高電圧という点から好ましい。この場合の金
属酸化物や金属硫化物を製造する方法は特に限定され
ず、例えば、「電気化学、第２２巻、５７４頁、１９５
４年」に記載されているような、一般的な電解法や加熱
法によって製造される。また、これらを電極活物質とし
てリチウム電池に使用する場合、電池の製造時に、例え
ば、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ やＬｉ_xＭｎＯ₂ 等の形でＬｉ元素
を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入（複合）した状
態で用いるのが好ましい。このようにＬｉ元素を挿入す
る方法は特に限定されず、例えば、電気化学的にＬｉイ
オンを挿入する方法や、米国特許第４３５７２１５号に
記載されているように、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 等の塩と金属酸化
物を混合、加熱処理することによって実施できる。In the structure of the battery of the present invention, by using an electrode active material having a high oxidation-reduction potential (a positive electrode active material) such as a metal oxide, a metal sulfide, a conductive polymer or a carbon material for the positive electrode, It is preferable because a battery with high voltage and high capacity can be obtained. Among such electrode active materials, the packing density is high, and the volume capacity density is high.
Metal sulfides such as titanium sulfide and vanadium sulfide are preferable, and manganese oxide, nickel oxide, cobalt oxide and the like are particularly preferable in terms of high capacity and high voltage. The method for producing the metal oxide or metal sulfide in this case is not particularly limited. For example, "Electrochemistry, Vol. 22, p. 574, 195
It is manufactured by a general electrolytic method or a heating method as described in “4 Years”. When these are used in a lithium battery as an electrode active material, a Li element is inserted into a metal oxide or metal sulfide in the form of, for example, Li _x CoO ₂ or Li _x MnO ₂ (composite) at the time of manufacturing the battery. It is preferable to use it in a state where it has been used. The method of inserting the Li element in this way is not particularly limited. For example, a method of electrochemically inserting Li ions or a method of inserting a Li ion such as Li ₂ CO ₃ as described in US Pat. No. 4,357,215. It can be carried out by mixing and heating the metal oxide.

【００４１】また柔軟で、薄膜にし易いという点では、
導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、
ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパ
ラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘
導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジ
イル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びそ
の誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフ
ェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポ
リチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナ
フテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリ
ピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及
びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可
溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これら
の電池あるいは電極において電極活物質として用いられ
る導電性高分子は、後述のような化学的あるいは電気化
学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製造され
る。Also, in terms of being flexible and easy to make into a thin film,
Conductive polymers are preferred. Examples of conductive polymers include:
Polyaniline, polyacetylene and its derivatives, polyparaphenylene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polythienylene and its derivatives, polypyridinediyl and its derivatives, polyisothianaphthenylene and its derivatives, polyfurylene and its derivatives, polyselenophene and its Derivatives, polyarylenevinylenes such as polyparaphenylenevinylene, polythienylenevinylene, polyfurylenevinylene, polynaphthenylenevinylene, polyselenophenvinylene, polypyridinediylvinylene, and derivatives thereof, and the like. Among them, a polymer of an aniline derivative soluble in an organic solvent is particularly preferable. The conductive polymer used as an electrode active material in these batteries or electrodes is manufactured according to a chemical or electrochemical method described later or other known methods.

【００４２】また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ
化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。ま
た、本発明の電池あるいは電極において電極活物質とし
て用いられる炭素材料は、市販のものを用いることがで
き、あるいは公知の方法に従って製造される。Examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, vapor phase graphite, petroleum coke, coal coke, fluorinated graphite, pitch-based carbon, polyacene, and the like. Further, as the carbon material used as the electrode active material in the battery or the electrode of the present invention, a commercially available carbon material can be used, or it is manufactured according to a known method.

【００４３】次に、本発明の電極及び電池の製造方法の
一例について詳しく説明する。本発明の電極は、例え
ば、一般式（１）または（２）で表される官能基を有す
る重合性化合物の少なくとも一種を、場合によっては、
更に他の重合性化合物及び／または溶媒を添加して、前
記の電極活物質（正極活物質または負極活物質）と混合
する。その場合、混合する各成分の比率は、目的とする
電池により適切なものとする。このようにして得た重合
性モノマー／電極活物質混合物を膜状等の形状に成形
後、重合を行うことにより電極を製造する。この方法に
おいて、重合は前述の一般式（１）または（２）で表さ
れる官能基を有する重合性化合物から重合体を得る場合
と同様の重合方法によることができ、例えば、加熱及び
／または活性光線照射により重合を行なうことができ
る。電極活物質が、例えば有機溶媒可溶性のアニリン系
重合体やＬｉＣｏＯ₂ の様な酸化物粉体の場合のよう
に、流動性の高い重合性化合物／電極活物質混合物を与
える場合には、該混合物を、集電体あるいはその他ガラ
ス等の支持体上に塗布して成膜する等の方法で成形後、
重合することにより電極を製造する。Next, an example of the method for manufacturing the electrode and the battery of the present invention will be described in detail. The electrode of the present invention comprises, for example, at least one polymerizable compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2),
Further, another polymerizable compound and / or a solvent are added and mixed with the above-mentioned electrode active material (a positive electrode active material or a negative electrode active material). In that case, the ratio of each component to be mixed is determined to be more appropriate for the intended battery. The polymerizable monomer / electrode active material mixture thus obtained is shaped into a film or the like and then polymerized to produce an electrode. In this method, the polymerization can be carried out by the same polymerization method as in the case of obtaining a polymer from the polymerizable compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2), for example, by heating and / or The polymerization can be carried out by irradiation with actinic rays. When the electrode active material gives a highly flowable polymerizable compound / electrode active material mixture as in the case of an organic solvent-soluble aniline-based polymer or an oxide powder such as LiCoO ₂ , the mixture is used. After molding by a method such as coating on a current collector or other support such as glass to form a film,
An electrode is produced by polymerization.

【００４４】このようにして製造した、前記の電極活物
質を含む電極を少なくとも一方の電極とし、同様にして
製造した他の電極活物質を含む電極あるいはその他通常
用いられる電極をもう一方の電極とし、両極をお互いに
接触しないように電池構成用構造体内に入れ、または支
持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚みのス
ペーサーを介して正極と負極をはり合せて、前記構造体
内に入れ、次に、正極と負極の間に、一般式（１）また
は（２）で表される官能基を有する重合性化合物の少な
くとも一種と、アルカリ金属塩のごとき前記の電解質か
ら選ばれる少なくとも一種の電解質を混合し、場合によ
っては、更に他の重合性化合物及び／または溶媒を添加
混合して調製した重合性組成物を注入した後、例えば、
加熱及び／または活性光線照射により重合する等、前述
の一般式（１）または（２）で表される官能基を有する
重合性化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び
／または該化合物を共重合成分とする共重合体を得る場
合の重合方法と同様の方法で重合することにより、ある
いは、更に、重合後必要に応じてポリオレフィン樹脂、
エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより、電
極と電解質が良好に接触した電池が得られる。The electrode containing the above-mentioned electrode active material manufactured as described above is used as at least one electrode, and the electrode containing another electrode active material manufactured in the same manner or another commonly used electrode is used as the other electrode. The two electrodes are placed in the structure for battery construction so as not to contact each other, or are arranged on a support. For example, a positive electrode and a negative electrode are attached to the end of the electrode via a spacer having an appropriate thickness, and the negative electrode is put into the structure. At least one polymerizable compound having a functional group and at least one electrolyte selected from the above-mentioned electrolytes such as alkali metal salts are mixed, and in some cases, another polymerizable compound and / or a solvent are added and mixed. After injecting the prepared polymerizable composition, for example,
A polymer obtained from at least one polymerizable compound having a functional group represented by the above-mentioned general formula (1) or (2), such as polymerization by heating and / or irradiation with actinic rays, and / or copolymerization of the compound. By polymerizing in the same manner as the polymerization method for obtaining a copolymer as a component, or, further, if necessary after polymerization, a polyolefin resin,
By sealing with an insulating resin such as an epoxy resin, a battery in which the electrode and the electrolyte are in good contact can be obtained.

【００４５】尚、前記電池構成用構造体あるいは前記支
持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等
の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラ
ミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からな
るものに限定されるものではなく、また、その形状は、
筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。前
述したように、前記一般式（１）または（２）で表され
る官能基を有する重合性化合物の少なくとも一種と少な
くとも一種の電解質を混合して得られる重合性組成物を
重合することにより、一般式（１）または（２）で表さ
れる官能基を有する重合性化合物の少なくとも一種から
得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とす
る共重合体と少なくとも一種の電解質を含む複合体から
なる高分子固体電解質を製造する方法が、薄膜電池を製
造する場合に特に有用である。The battery structure or the support may be a metal such as SUS, a resin such as polypropylene or polyimide, or a ceramic material such as conductive or insulating glass. It is not limited to what is, and its shape is
It may be cylindrical, box-shaped, sheet-shaped or any other shape. As described above, by polymerizing the polymerizable composition obtained by mixing at least one polymerizable compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2) and at least one electrolyte, A composite comprising a polymer obtained from at least one polymerizable compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2) and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component and at least one electrolyte The method for producing a solid polymer electrolyte composed of a body is particularly useful for producing a thin film battery.

【００４６】このようにして製造される本発明の電池の
一例として、薄膜固体二次電池の一例の概略断面図を図
１に示す。図中、１は正極、２は高分子固体電解質、３
は負極、４は集電体、５はスペーサーである絶縁性樹脂
フィルムであり、６は絶縁性樹脂封止剤である。捲回型
電池を製造する場合は、あらかじめ、調製しておいた高
分子固体電解質フィルムを介して、上記正極及び負極を
はりあわせ、捲回し、電池構成用構造体内に挿入後に更
に前記重合性モノマー混合物を注入し、重合させるとい
う方法も可能である。FIG. 1 shows a schematic sectional view of an example of a thin-film solid state secondary battery as an example of the battery of the present invention thus manufactured. In the figure, 1 is a positive electrode, 2 is a solid polymer electrolyte, 3
Denotes an anode, 4 denotes a current collector, 5 denotes an insulating resin film serving as a spacer, and 6 denotes an insulating resin sealant. When manufacturing a wound type battery, the positive electrode and the negative electrode are pasted together through a polymer solid electrolyte film that has been prepared in advance, rolled, and further inserted into the battery structure. It is also possible to inject the mixture and polymerize it.

【００４７】次に本発明の固体電気二重層コンデンサに
ついて説明する。本発明の固体電気二重層コンデンサに
おいて、本発明の前記高分子固体電解質を用いることに
より、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、あるい
は加工性、信頼性に優れた全固体電気二重層コンデンサ
が提供される。本発明の固体電気二重層コンデンサの一
例の概略断面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ
×１ｃｍ、厚み約０．５ｍｍの薄型セルで、８は集電体
であり、集電体の内側には一対の分極性電極７が配置さ
れており、その間に高分子固体電解質膜９が配置されて
いる。１０はスペーサーであり、この例では絶縁性フィ
ルムが用いられ、１１は絶縁性樹脂封止剤、１２はリー
ド線である。Next, the solid electric double layer capacitor of the present invention will be described. In the solid electric double layer capacitor of the present invention, the use of the polymer solid electrolyte of the present invention provides an all solid electric double layer capacitor having a high output voltage, a large take-out current, or excellent workability and reliability. Is done. FIG. 2 is a schematic sectional view of an example of the solid electric double layer capacitor of the present invention. This example is 1cm in size
A thin cell having a size of about 1 mm and a thickness of about 0.5 mm, 8 is a current collector, and a pair of polarizable electrodes 7 is disposed inside the current collector, and a solid polymer electrolyte membrane 9 is disposed therebetween. Have been. Reference numeral 10 denotes a spacer, an insulating film is used in this example, 11 is an insulating resin sealant, and 12 is a lead wire.

【００４８】集電体８は電子伝導性で電気化学的に耐食
性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いるこ
とが好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子
伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができ
る。分極性電極７は、通常電気二重層コンデンサに用い
られる炭素材料等の分極性材料からなる電極であればよ
いが、かかる炭素材料に本発明の高分子固体電解質を複
合させたものが好ましい。分極性材料としての炭素材料
としては、比表面積が大きければ特に制限はないが、比
表面積の大きいほど電気二重層の容量が大きくなり好ま
しい。例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック
（アセチレンブラックを含む）、チャンネルブラック等
のカーボンブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然
黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒
鉛、ポリアセン及びＣ₆₀、Ｃ₇₀を挙げることができる。It is preferable that the current collector 8 be made of a material having electron conductivity, electrochemical corrosion resistance, and a specific surface area as large as possible. For example, various metals and their sintered bodies, electron conductive polymers, carbon sheets and the like can be mentioned. The polarizable electrode 7 may be any electrode made of a polarizable material such as a carbon material usually used for an electric double layer capacitor. However, it is preferable that the carbon material is combined with the polymer solid electrolyte of the present invention. The carbon material as the polarizable material is not particularly limited as long as it has a large specific surface area. For example, carbon blacks such as furnace black, thermal black (including acetylene black), and channel black; activated carbon such as coconut charcoal; natural graphite; artificial graphite; so-called pyrolytic graphite produced by a gas phase method; mention may be made of _60, C _70.

【００４９】次に本発明の固体電気二重層コンデンサの
製造方法の一例について説明する。前述したように、一
般式（１）または（２）で表される官能基を有する重合
性化合物の少なくとも一種と少なくとも一種の電解質を
混合して得られる重合性組成物を重合することにより、
一般式（１）または（２）で表される官能基を有する重
合性化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／
または該化合物を共重合成分とする共重合体と少なくと
も一種の電解質を含む複合体を製造する方法が、本発明
の固体電気二重層コンデンサを製造する場合に特に有用
である。本発明の固体電気二重層コンデンサにおいて好
ましく用いられる、炭素材料のごとき分極性材料と一般
式（１）または（２）で表される官能基を有する重合性
化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／また
は該化合物を共重合成分とする共重合体を含む分極性電
極を製造する場合、まず、例えば、前記一般式（１）ま
たは（２）で表される官能基を有する重合性化合物の少
なくとも一種を、場合によっては、更に他の重合性化合
物及び／または溶媒を添加して、分極性材料と混合す
る。その場合、混合する各成分の比率は、目的とするコ
ンデンサにより適切なものとする。このようにして得た
重合性化合物／分極性材料混合物を、支持体上、例えば
集電体上に成膜した後、例えば、加熱及び／または電磁
波照射により重合を行なう等、前記一般式（１）または
（２）で表される官能基を２つ以上有する重合性化合物
の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化
合物を共重合成分とする共重合体を得る場合の重合方法
と同様の方法により重合することにより、分極性電極を
製造する。本法によれば、集電体に良好に接触した複合
薄膜電極を製造できる。Next, an example of a method for manufacturing a solid electric double layer capacitor of the present invention will be described. As described above, by polymerizing a polymerizable composition obtained by mixing at least one kind of polymerizable compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2) with at least one kind of electrolyte,
A polymer obtained from at least one polymerizable compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2), and / or
Alternatively, a method for producing a composite containing a copolymer containing the compound as a copolymer component and at least one electrolyte is particularly useful for producing the solid electric double layer capacitor of the present invention. A polymer obtained from a polarizable material such as a carbon material and at least one polymerizable compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2), which is preferably used in the solid electric double layer capacitor of the present invention; In the case of producing a polarizable electrode containing a copolymer containing the compound as a copolymer component, first, for example, at least one of the polymerizable compounds having a functional group represented by the general formula (1) or (2) is used. One is mixed with the polarizable material, possibly with the addition of further polymerizable compounds and / or solvents. In that case, the ratio of the components to be mixed is determined to be more appropriate for the intended capacitor. The polymerizable compound / polarizable material mixture thus obtained is formed into a film on a support, for example, a current collector, and then polymerized by heating and / or irradiation with electromagnetic waves. ) Or the same polymerization method as in the case of obtaining a polymer obtained from at least one polymerizable compound having two or more functional groups represented by (2) and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component. A polarizable electrode is produced by polymerization according to the method. According to this method, a composite thin-film electrode that is in good contact with the current collector can be manufactured.

【００５０】このようにして製造した分極性電極２枚を
お互いに接触しないようにコンデンサ構成用構造体内に
入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の端に
適当な厚みのスペーサーを介して両電極をはり合せて、
前記構造体内に入れ、次に、この２枚の分極性電極の間
に、重合性化合物と電解質を混合し、場合によってはさ
らに他の重合性化合物及び／または溶媒を添加混合して
調製した重合性組成物を注入した後、上記と同様の方法
により重合することにより、あるいは、さらに、重合後
必要に応じてポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶
縁性樹脂で封止することにより、電極と電解質が良好に
接触した電気二重層コンデンサが得られる。かかる重合
性組成物を調製する場合、混合する各成分の比率は、目
的とするコンデンサにより適切なものとする。本法によ
り、特に薄型全固体電気二重層コンデンサを製造するこ
とができる。尚、前記コンデンサ構成用構造体あるいは
前記支持体は、ＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリ
イミド等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス
等のセラミックス材料であればよいが、特にこれらの材
料からなるものに限定されるものではなく、また、その
形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でも
よい。The two polarizable electrodes manufactured in this manner are placed in a structure for forming a capacitor so as not to contact each other, or are arranged on a support. For example, by bonding both electrodes to the end of the electrode via a spacer of appropriate thickness,
A polymerizable compound is prepared by putting the polymerizable compound and an electrolyte between the two polarizable electrodes, and optionally adding and mixing another polymerizable compound and / or a solvent between the two polarizable electrodes. After injecting the conductive composition, the electrode and the electrolyte are polymerized by the same method as described above, or further, if necessary, after the polymerization, are sealed with an insulating resin such as a polyolefin resin or an epoxy resin. An electric double layer capacitor in good contact is obtained. When preparing such a polymerizable composition, the ratio of each component to be mixed is determined to be appropriate for the intended capacitor. By this method, a particularly thin all-solid-state electric double layer capacitor can be manufactured. The structure for forming the capacitor or the support may be a metal such as SUS, a resin such as polypropylene or polyimide, or a ceramic material such as conductive or insulating glass. However, the shape is not limited to this, and the shape may be cylindrical, box, sheet, or any other shape.

【００５１】電気二重層コンデンサの形状としては、図
２のようなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極
性電極及び高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状
に捲回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、
封止して製造された円筒型等であっても良い。捲回型コ
ンデンサを製造する場合は、あらかじめ調製しておいた
高分子固体電解質フィルムを介して、上記分極性電極を
はりあわせ、捲回し、コンデンサ構成用構造体内に挿入
後に更に前記重合性組成物を注入し、重合させるという
方法も可能である。As the shape of the electric double layer capacitor, in addition to the sheet type as shown in FIG. 2, a coin type, or a sheet-like laminate of a polarizable electrode and a polymer solid electrolyte is wound into a cylindrical shape, and a cylindrical tubular shape is obtained. Put in the structure for capacitor construction,
It may be a cylindrical type or the like manufactured by sealing. In the case of manufacturing a wound capacitor, the polarizable electrode is pasted through a polymer solid electrolyte film which has been prepared in advance, wound, and after being inserted into the structure for forming a capacitor, the polymerizable composition is further added. Is injected and polymerized.

【００５２】[0052]

【実施例】以下に本発明について代表的な例を示しさら
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。 ［実施例１］ ＜化合物３の合成＞The present invention will be described more specifically with reference to representative examples. These are merely examples for explanation, and the present invention is not limited to these. Example 1 <Synthesis of Compound 3>

【化１】 化合物１（Ｍｗ ６０００，ＫＯＨ価 27.2mg ／g ） 6
0.00g 及び化合物２ 4.5g を窒素雰囲気中でよく精製し
たＴＨＦ 100mlに溶解した後、0.44g のジブチルチンジ
ラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時間反
応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その¹H-N
MR、IR及び元素分析の結果から、化合物１と化合物２は
１対３で反応し、さらに、化合物２のイソシアナート基
が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物３が生
成していることがわかった。Embedded image Compound 1 (Mw 6000, KOH value 27.2 mg / g) 6
After dissolving 0.00 g and 4.5 g of Compound 2 in 100 ml of well-purified THF in a nitrogen atmosphere, 0.44 g of dibutyltin dilaurate is added. Thereafter, the mixture was reacted at 25 ° C. for about 15 hours to obtain a colorless viscous liquid. Part ¹ HN
From the results of MR, IR, and elemental analysis, compound 1 and compound 2 reacted one to three, and further, the isocyanate group of compound 2 disappeared, urethane bonds were formed, and compound 3 was formed. I understand.

【００５３】［実施例２］化合物３ 1.0g 、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ） 1.5g 、エチレンカーボネート
（ＥＣ） 1.5g 、ＬｉＰＦ₆ 0.50g 、及びイルガキュア
ー５００（チバガイギー社製） 0.02gをアルゴン雰囲気
中でよく混合し、重合性化合物組成物を得た。この重合
性化合物組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム状に
塗布後、水銀ランプを５分照射したところ、電解液を含
浸した化合物３重合体が約３０μm の透明な自立フィル
ムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃で
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、それぞれ、2.5 ×10^-3、0.8×10^-3S/cmであった。Example 2 1.0 g of Compound 3, 1.5 g of diethyl carbonate (DEC), 1.5 g of ethylene carbonate (EC), 0.50 g of LiPF ₆ and 0.02 g of Irgacure 500 (manufactured by Ciba Geigy) were placed in an argon atmosphere. The mixture was mixed well to obtain a polymerizable compound composition. This polymerizable compound composition was coated on a PET film in an argon atmosphere, and irradiated with a mercury lamp for 5 minutes to obtain an electrolyte-impregnated compound 3 polymer as a transparent self-supporting film of about 30 μm. The ionic conductivity of this film measured at 25 ° C. and −10 ° C. by an impedance method was 2.5 × 10 ⁻³ and 0.8 × 10 ⁻³ S / cm, respectively.

【００５４】［実施例３］ＬｉＰＦ₆ に代えて、ＮａＣ
Ｆ₃ ＳＯ₃ 0.67g 用いた以外は実施例２と同様にして、
高分子固体電解質を約３０μm の透明な自立フィルムと
して得た。この固体電解質の２５℃、−１０℃でのイオ
ン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、4.0
×10^-3、1.0 ×10^-3S/cmであった。Example 3 Instead of LiPF ₆ , NaC
In the same manner as in Example 2 except that 0.67 g of F ₃ SO ₃ was used,
The solid polymer electrolyte was obtained as a transparent free-standing film of about 30 μm. When the ionic conductivity of the solid electrolyte at 25 ° C. and −10 ° C. was measured by an impedance method, it was 4.0
× 10 ^-3 and 1.0 × 10 ^-3 S / cm.

【００５５】［実施例４］ ＜化合物５の合成＞Example 4 <Synthesis of Compound 5>

【化２】 化合物４（Ｍｗ ５０００，ＫＯＨ価 33.8mg ／g 、ｐ
／ｑ＝１／４） ５０．０ｇ及び化合物２ ４．６７ｇ
を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に溶解した
後、0.44g のジブチルチンジラウレートを添加する。そ
の後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色
の粘稠液体を得た。その¹H-NMR、IR及び元素分析の結果
から、化合物４と化合物２は１対３で反応し、さらに、
化合物２のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が
生成しており、化合物５が生成していることがわかっ
た。Embedded image Compound 4 (Mw 5000, KOH value 33.8 mg / g, p
/ Q = 1/4) 50.0 g and compound 2 4.67 g
Was dissolved in 100 ml of well-purified THF in a nitrogen atmosphere, and 0.44 g of dibutyltin dilaurate was added. Thereafter, the mixture was reacted at 25 ° C. for about 15 hours to obtain a colorless viscous liquid. From the results of ¹ H-NMR, IR and elemental analysis, compound 4 and compound 2 reacted one to three,
It was found that the isocyanate group of the compound 2 disappeared, a urethane bond was generated, and the compound 5 was generated.

【００５６】［実施例５］化合物５ 1.0g 、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ） 1.5g 、エチレンカーボネート
（ＥＣ）1.5g、ＬｉＰＦ₆ 0.50g 及びイルガキュアー５
００（チバガイギー社製） 0.02gをアルゴン雰囲気中で
よく混合し、重合性化合物組成物を得た。この重合性化
合物組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム状に塗布
後、水銀ランプを５分照射したところ、電解液を含浸し
た化合物５重合体が約３０μm の透明な自立フィルムと
して得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、そ
れぞれ、3.0 ×10^-3、1.2×10^-3S/cmであった。Example 5 1.0 g of compound 5, 1.5 g of diethyl carbonate (DEC), 1.5 g of ethylene carbonate (EC), 0.50 g of LiPF ₆ and Irgacure 5
0.02 g of 00 (manufactured by Ciba Geigy) was mixed well in an argon atmosphere to obtain a polymerizable compound composition. The polymerizable compound composition was applied to a PET film in an argon atmosphere, and then irradiated with a mercury lamp for 5 minutes. As a result, a compound 5 polymer impregnated with an electrolyte was obtained as a transparent free-standing film of about 30 μm. The ionic conductivity of this film at 25 ° C. and −10 ° C. was measured by an impedance method and found to be 3.0 × 10 ⁻³ and 1.2 × 10 ⁻³ S / cm, respectively.

【００５７】［実施例６］ ＜化合物７の合成＞Example 6 <Synthesis of Compound 7>

【化３】 化合物１（Ｍｗ ６０００，ＫＯＨ価 27.2mg ／g ，ア
ルドリッチ製） 60.00g 及び化合物６ 3.2g を窒素雰囲
気中でよく精製したＴＨＦ 100mlに溶解した後、0.44g
のジブチルチンジラウレートを添加する。その後、２５
℃で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液体
を得た。その¹H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合
物１と化合物６は１対３で反応し、さらに、化合物６の
イソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成してお
り、化合物７が生成していることがわかった。Embedded image After dissolving 60.00 g of compound 1 (Mw 6000, KOH value 27.2 mg / g, manufactured by Aldrich) and 3.2 g of compound 6 in 100 ml of well-purified THF in a nitrogen atmosphere, 0.44 g
Of dibutyltin dilaurate is added. Then 25
The reaction was carried out at a temperature of about 15 hours to obtain a colorless viscous liquid. From the results of the ¹ H-NMR, IR, and elemental analysis, compound 1 and compound 6 reacted one to three, the isocyanate group of compound 6 disappeared, and a urethane bond was formed. It turned out that it was generating.

【００５８】［実施例７］化合物７ 1.0g 、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ） 1.5g 、エチレンカーボネート
（ＥＣ） 1.5g 、ＬｉＣｌＯ₄ 0.40g 及びイルガキュア
ー６５１（チバガイギー社製） 0.02gをアルゴン雰囲気
中でよく混合し、重合性化合物組成物を得た。この重合
性化合物組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム状に
塗布後、水銀ランプを５分照射したところ、電解液を含
浸した化合物７重合体が約３０μm の透明な自立フィル
ムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃で
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、それぞれ、2.0 ×10^-3、0.5×10^-3S/cmであった。Example 7 1.0 g of compound 7, 1.5 g of diethyl carbonate (DEC), 1.5 g of ethylene carbonate (EC), 0.40 g of LiClO ₄ and 0.02 g of Irgacure 651 (manufactured by Ciba-Geigy) were placed in an argon atmosphere. By mixing, a polymerizable compound composition was obtained. The polymerizable compound composition was applied to a PET film under an argon atmosphere, and then irradiated with a mercury lamp for 5 minutes. As a result, a compound 7 polymer impregnated with an electrolyte was obtained as a transparent self-supporting film having a thickness of about 30 μm. When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. and −10 ° C. was measured by an impedance method, it was 2.0 × 10 ⁻³ and 0.5 × 10 ⁻³ S / cm, respectively.

【００５９】［実施例８］ＬｉＣｌＯ₄ に代えて、0.70
g のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート
（ＴＥＡＢ）を用いた以外は実施例７と同様にして、電
解液を含んだ化合物７重合体系高分子固体電解質を約３
０μm の透明な自立フィルムとして得た。この固体電解
質の２５℃，−１０℃でのイオン伝導度をインピーダン
ス法にて測定したところ、3 ×10^-3、1.0 ×10^-3S/cmで
あった。Example 8 Instead of LiClO ₄ , 0.70
g of tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEAB) was used in the same manner as in Example 7 to obtain a compound 7 polymer-based polymer solid electrolyte containing an electrolytic solution of about 3%.
Obtained as a 0 μm transparent free-standing film. When the ionic conductivity of this solid electrolyte at 25 ° C. and −10 ° C. was measured by an impedance method, it was 3 × 10 ⁻³ and 1.0 × 10 ⁻³ S / cm.

【００６０】［実施例９］ＤＥＣに代えて、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）を用いた以外は実施例７と同様に
して、電解液を含んだ化合物７重合体系高分子固体電解
質を約２５μm の透明な自立フィルムとして得た。この
固体電解質の２５℃，−１０℃でのイオン伝導度をイン
ピーダンス法にて測定したところ、2.5 ×10^-3、1.0 ×
10^-3S/cmであった。Example 9 In the same manner as in Example 7 except that propylene was used instead of DEC, propylene carbonate (PC) was used. Obtained as a free standing film. When the ionic conductivity of the solid electrolyte at 25 ° C. and −10 ° C. was measured by an impedance method, it was 2.5 × 10 ⁻³ , 1.0 ×
It was 10 ^-3 S / cm.

【００６１】［実施例１０］ ＜化合物９の合成＞ CH₃(OCH₂CH(CH₃))_mOH ＋ CH₂=C(CH₃)CO(OCH₂CH₂)NCO （化合物８） （化合物２） → CH₃(OCH₂CH(CH₃))_mOCONH(CH₂CH₂O)COC(CH₃)=CH₂ （化合物９） 化合物８（平均分子量Mn=700） 70g、化合物２ 15.5gを
窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ 100mlに溶解した
後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加する。そ
の後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色
の粘稠液体を得た。その¹H-NMR、IR及び元素分析の結果
から、化合物８と化合物２は１対１で反応し、さらに、
化合物２のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が
生成しており、化合物９が生成していることがわかっ
た。[0061] [Example 10] <Synthesis of Compound _{9> CH 3 (OCH 2 CH} (CH 3)) m OH + CH 2 = C (CH 3) CO (OCH 2 CH 2) NCO ( Compound 8) (Compound 2) → CH ₃ (OCH ₂ CH (CH ₃ )) _m OCONH (CH ₂ CH ₂ O) COC (CH ₃ ) = CH ₂ (Compound 9) Compound 8 (average molecular weight Mn = 700) 70 g, Compound 2 15.5 g Was dissolved in 100 ml of well-purified THF in a nitrogen atmosphere, and 0.66 g of dibutyltin dilaurate was added. Thereafter, the mixture was reacted at 25 ° C. for about 15 hours to obtain a colorless viscous liquid. From the results of ¹ H-NMR, IR and elemental analysis, compound 8 and compound 2 reacted one-to-one,
It was found that the isocyanate group of the compound 2 disappeared, a urethane bond was generated, and the compound 9 was generated.

【００６２】［実施例１１］化合物９ 4.0g 、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 0.40g 、及びイルガキュアー６５１（チバガイギー
社製） 0.02gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性
化合物組成物を得た。この重合性化合物組成物をアルゴ
ン雰囲気下、PET フィルム状に塗布後、水銀ランプを５
分照射したところ、ＬｉＣｌＯ₄ を溶解した化合物９重
合体が約１５μm の透明な自立フィルムとして得られ
た。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、3.
0 ×10^-5、1.0 ×10^-6S/cmであった。Example 11 4.0 g of compound 9 and LiCl
0.40 g of O ₄ and 0.02 g of Irgacure 651 (manufactured by Ciba Geigy) were mixed well in an argon atmosphere to obtain a polymerizable compound composition. This polymerizable compound composition was applied to a PET film under an argon atmosphere, and then the mercury lamp was turned on.
After irradiation for 1 minute, a compound 9 polymer in which LiClO ₄ was dissolved was obtained as a transparent free-standing film having a thickness of about 15 μm. When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. and −10 ° C. was measured by an impedance method, each was 3.
It was 0 × 10 ⁻⁵ and 1.0 × 10 ⁻⁶ S / cm.

【００６３】［実施例１２］化合物９ 3.0g 、実施例１
で合成した化合物３ 1.0g 、ＬｉＣｌＯ₄ 0.40g 、及び
イルガキュアー６５１（チバガイギー社製） 0.02gをア
ルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性化合物組成物を得
た。この重合性化合物組成物をアルゴン雰囲気下、PET
フィルム状に塗布後、水銀ランプを５分照射したとこ
ろ、ＬｉＣｌＯ₄ を溶解した化合物３／化合物９共重合
体が約１５μm の透明な自立フィルムとして得られた。
このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をイ
ンピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、1.5 ×
10^-5、8.0 ×10^-7S/cmであった。Example 12 Compound 9 (3.0 g), Example 1
Compound 3 (1.0 g), LiClO ₄ 0.40 g, and Irgacure 651 (manufactured by Ciba Geigy) 0.02 g were thoroughly mixed in an argon atmosphere to obtain a polymerizable compound composition. This polymerizable compound composition is PET-coated under an argon atmosphere.
After application to a film, the mixture was irradiated with a mercury lamp for 5 minutes to obtain a compound 3 / compound 9 copolymer in which LiClO ₄ was dissolved as a transparent free-standing film of about 15 μm.
When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. and −10 ° C. was measured by an impedance method, each was 1.5 ×
^{They were} 10 ^-5 and 8.0 × 10 ^-7 S / cm.

【００６４】［実施例１３］化合物９ 0.5g 、実施例１
で合成した化合物３ 0.5g 、ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ） 1.5g 、エチレンカーボネート（ＥＣ） 1.5g 、
ＬｉＰＦ₆ 0.50g 、及びイルガキュアー６５１（チバガ
イギー社製） 0.02gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、
重合性化合物組成物を得た。この重合性化合物組成物を
アルゴン雰囲気下、PET フィルム状に塗布後、水銀ラン
プを５分照射したところ、電解液を含浸した化合物３／
化合物９共重合体が約３０μm の透明な自立フィルムと
して得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、そ
れぞれ、3.0×10^-3、1.2 ×10^-3S/cmであった。Example 13 Compound 9 (0.5 g, Example 1)
0.5 g of compound 3 synthesized in
EC) 1.5g, ethylene carbonate (EC) 1.5g,
0.50 g of LiPF ₆ and 0.02 g of Irgacure 651 (manufactured by Ciba Geigy) are mixed well in an argon atmosphere,
A polymerizable compound composition was obtained. This polymerizable compound composition was applied to a PET film under an argon atmosphere, and then irradiated with a mercury lamp for 5 minutes.
Compound 9 copolymer was obtained as a transparent freestanding film of about 30 μm. The ionic conductivity of this film measured at 25 ° C. and −10 ° C. by an impedance method was 3.0 × 10 ⁻³ and 1.2 × 10 ⁻³ S / cm, respectively.

【００６５】［実施例１４］化合物１０（化学式 CH₃(O
CH₂CH(CH₃))_mOCOC(CH₃)=CH₂ 、日本油脂、ブレンマーＰ
Ｐ−８００，Ｍｗ８００，ｍ〜１２） 4.0g 、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 0.40g 、及びイルガキュアー５００（チバガイギー
社製） 0.02gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性
化合物組成物を得た。この重合性化合物組成物をアルゴ
ン雰囲気下、PET フィルム状に塗布後、水銀ランプを５
分照射したところ、ＬｉＣｌＯ₄ を溶解した化合物１０
重合体が約２０μm の透明な自立フィルムとして得られ
た。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、1.
0 ×10^-5、6.0 ×10^-7S/cmであった。Example 14 Compound 10 (chemical formula CH ₃ (O
CH ₂ CH (CH ₃ )) _m OCOC (CH ₃ ) = CH ₂ , NOF, Blemmer P
P-800, Mw800, m-12) 4.0 g, LiCl
0.40 g of O ₄ and 0.02 g of Irgacure 500 (manufactured by Ciba Geigy) were mixed well in an argon atmosphere to obtain a polymerizable compound composition. This polymerizable compound composition was applied to a PET film under an argon atmosphere, and then the mercury lamp was turned on.
Minutes irradiation, compound 10 in which LiClO ₄ was dissolved
The polymer was obtained as a transparent free-standing film of about 20 μm. The ionic conductivity at 25 ° C. and −10 ° C. of this film was measured by an impedance method, and was 1.
It was 0 × 10 ⁻⁵ and 6.0 × 10 ⁻⁷ S / cm.

【００６６】［実施例１５］化合物１０ 0.5g 、実施例
１で合成した化合物３ 0.5g 、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ） 1.5g 、エチレンカーボネート（ＥＣ） 1.5
g 、ＬｉＰＦ₆ 0.50g及びイルガキュアー６５１（チバ
ガイギー社製） 0.02gをアルゴン雰囲気中でよく混合
し、重合性化合物組成物を得た。この重合性化合物組成
物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム状に塗布後、水銀
ランプを５分照射したところ、電解液を含浸した化合物
３／化合物１０共重合体が約３０μm の透明な自立フィ
ルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃
でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、それぞれ、1.5 ×10^-3、0.5 ×10^-3S/cmであった。Example 15 0.5 g of compound 10, 0.5 g of compound 3 synthesized in Example 1, 1.5 g of diethyl carbonate (DEC), 1.5 g of ethylene carbonate (EC)
g, 0.50 g of LiPF ₆ and 0.02 g of Irgacure 651 (manufactured by Ciba Geigy) were thoroughly mixed in an argon atmosphere to obtain a polymerizable compound composition. This polymerizable compound composition was applied to a PET film under an argon atmosphere and irradiated with a mercury lamp for 5 minutes. As a result, a compound 3 / compound 10 copolymer impregnated with an electrolyte was obtained as a transparent free-standing film of about 30 μm. Was done. 25 ° C, -10 ° C of this film
Was measured by an impedance method and found to be 1.5 × 10 ⁻³ and 0.5 × 10 ⁻³ S / cm, respectively.

【００６７】［実施例１６］アルゴン雰囲気下、実施例
１で合成した化合物３ 0.8g とＮ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド 0.2g 、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ） 1.5
g 、エチレンカーボネート（ＥＣ） 1.5g 、ＬｉＰＦ₆
0.50g 、及びイルガキュアー６５１（チバガイギー社
製） 0.02gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性化
合物組成物を得た。この重合性化合物組成物をアルゴン
雰囲気下、PET フィルム状に塗布後、水銀ランプを５分
照射したところ、電解液を含浸した化合物３／化合物９
共重合体が約２５μm の透明な自立フィルムとして得ら
れた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導
度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、
1.5×10^-3、0.6 ×10^-3S/cmであった。Example 16 Under an argon atmosphere, 30.8 g of the compound synthesized in Example 1, 0.2 g of N, N-dimethylacrylamide, 1.5 parts of diethyl carbonate (DEC)
g, ethylene carbonate (EC) 1.5 g, LiPF ₆
0.50 g and 0.02 g of Irgacure 651 (manufactured by Ciba Geigy) were mixed well in an argon atmosphere to obtain a polymerizable compound composition. The polymerizable compound composition was coated on a PET film under an argon atmosphere, and then irradiated with a mercury lamp for 5 minutes.
The copolymer was obtained as a transparent free-standing film of about 25 μm. When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. and −10 ° C. was measured by an impedance method,
It was 1.5 × 10 ⁻³ and 0.6 × 10 ⁻³ S / cm.

【００６８】［実施例１７］アルゴン雰囲気下、実施例
１で合成した化合物３ 0.8g 、ポリエチレンオキサイド
ＰＥＯ−１（住友精化（株）製） 0.2g 、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ） 1.5g 、エチレンカーボネート
（ＥＣ） 1.5g 、ＬｉＰＦ₆ 0.50g 、及びダロキュアー
１１５７（チバガイギー社製） 0.02gをアルゴン雰囲気
中でよく混合し、重合性化合物組成物を得た。この重合
性化合物組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム状に
塗布後、水銀ランプを５分照射したところ、電解液を含
浸した化合物３重合体／ＰＥＯ−１混合物が約２５μm
の透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの
２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法
にて測定したところ、それぞれ、2.0 ×10^-3、0.8 ×10
^-3S/cmであった。Example 17 In an argon atmosphere, 30.8 g of the compound synthesized in Example 1, 0.2 g of polyethylene oxide PEO-1 (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.), 1.5 g of diethyl carbonate (DEC), and ethylene carbonate (EC) 1.5 g, LiPF ₆ 0.50 g and Darocure 1157 (manufactured by Ciba Geigy) 0.02 g were mixed well in an argon atmosphere to obtain a polymerizable compound composition. This polymerizable compound composition was coated on a PET film under an argon atmosphere and then irradiated with a mercury lamp for 5 minutes.
Was obtained as a transparent free standing film. When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. and −10 ° C. was measured by an impedance method, they were 2.0 × 10 ⁻³ and 0.8 × 10 ³ , respectively.
^-3 S / cm.

【００６９】［実施例１８］化合物３ 0.50g、化合物９
0.50g、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）1.5g、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）1.5g、ＬｉＢＦ₄0.30g、及びイ
ルガキュアー６５１（チバガイギー社製） 0.02gをアル
ゴン雰囲気中でよく混合し、重合性化合物組成物を得
た。この重合性化合物組成物をアルゴン雰囲気下、約25
μm のポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム( ヘ
キスト社製、ジュラガード) に含浸塗布後、水銀ランプ
を１０分照射したところ、電解液を含浸した化合物３／
化合物９共重合体が約３０μm のジュラガードとの複合
フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１
０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、それぞれ、5 ×10^-4、1 ×10^-4S/cmであった。Example 18 0.50 g of compound 3, compound 9
0.50 g, 1.5 g of diethyl carbonate (DEC), 1.5 g of ethylene carbonate (EC), 0.30 g of LiBF ₄ , and 0.02 g of Irgacure 651 (manufactured by Ciba-Geigy) are mixed well in an argon atmosphere to obtain a polymerizable compound composition. Obtained. This polymerizable compound composition was placed in an argon atmosphere for about 25 minutes.
After impregnating and coating a microporous polypropylene microporous film (Duragard, Hoechst) with a mercury lamp for 10 minutes, the compound 3 /
Compound 9 copolymer was obtained as a composite film with Duragard about 30 μm. 25 ° C of this film, -1
The ionic conductivity at 0 ° C. was measured by an impedance method and found to be 5 × 10 ⁻⁴ and 1 × 10 ⁻⁴ S / cm, respectively.

【００７０】［実施例１９］ポリプロピレン製マイクロ
ポーラスフィルム( ヘキスト社製、ジュラガード)の代
りに約50μm のポリプロピレン製不織布（日本バイリー
ン社製、ＭＵ３００５）を用いた以外は実施例１８と同
様にして、電解液を含浸した化合物３／化合物９共重合
体を約５０μm のポリプロピレン製不織布との複合フィ
ルムとして得た。このフィルムの２５℃、−１０℃での
イオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、
それぞれ、8 ×10^-4、2×10^-4S/cmであった。Example 19 The procedure of Example 18 was repeated, except that a polypropylene non-woven fabric (MU3005, manufactured by Nippon Vilene Co., Ltd.) was used instead of the polypropylene microporous film (Duegard, Hoechst). Then, a compound 3 / compound 9 copolymer impregnated with an electrolyte solution was obtained as a composite film with a polypropylene nonwoven fabric of about 50 μm. When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. and −10 ° C. was measured by an impedance method,
They were 8 × 10 ⁻⁴ and 2 × 10 ⁻⁴ S / cm, respectively.

【００７１】［実施例２０］ ＜化合物１２の合成＞Example 20 <Synthesis of Compound 12>

【化４】 化合物１１（Ｍｗ ４０００，ＫＯＨ価 42.1mg ／g ）
40.00g 及び化合物２4.5g を窒素雰囲気中でよく精製
したＴＨＦ 100mlに溶解した後、0.44g のジブチルチン
ジラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時間
反応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その¹H
-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物１１と化合物
２は１対３で反応し、さらに、化合物２のイソシアナー
ト基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物１
２が生成していることがわかった。Embedded image Compound 11 (Mw 4000, KOH value 42.1 mg / g)
After 40.00 g and 24.5 g of the compound are dissolved in 100 ml of well-purified THF in a nitrogen atmosphere, 0.44 g of dibutyltin dilaurate is added. Thereafter, the mixture was reacted at 25 ° C. for about 15 hours to obtain a colorless viscous liquid. Part ¹ H
From the results of NMR, IR and elemental analysis, compound 11 and compound 2 reacted one to three, and further, the isocyanate group of compound 2 disappeared, and a urethane bond was formed.
2 was found to be formed.

【００７２】［実施例２１］化合物１２ 1.0g 、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ） 1.5g 、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ） 1.5g 、ＬｉＰＦ₆ 0.50g 、及びイルガキュ
アー６５１（チバガイギー社製） 0.02gをアルゴン雰囲
気中でよく混合し、重合性化合物組成物を得た。この重
合性化合物組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム状
に塗布後、水銀ランプを５分照射したところ、電解液を
含浸した化合物３重合体が約２５μm の透明な自立フィ
ルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃
でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、それぞれ、1.0 ×10^-3、0.3×10^-3S/cmであった。Example 21 1.0 g of Compound 12, 1.5 g of diethyl carbonate (DEC), 1.5 g of ethylene carbonate (EC), 0.50 g of LiPF ₆ and 0.02 g of Irgacure 651 (manufactured by Ciba-Geigy) were placed in an argon atmosphere. The mixture was mixed well to obtain a polymerizable compound composition. The polymerizable compound composition was applied to a PET film under an argon atmosphere, and then irradiated with a mercury lamp for 5 minutes. As a result, a compound 3 polymer impregnated with an electrolyte was obtained as a transparent free-standing film having a thickness of about 25 μm. 25 ° C, -10 ° C of this film
The ionic conductivity was measured by an impedance method and found to be 1.0 × 10 ⁻³ and 0.3 × 10 ⁻³ S / cm, respectively.

【００７３】［実施例２２］ ＜コバルト酸リチウム正極の製造＞Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 11g と
Ｃｏ₃ Ｏ₄ 24g を良く混合し、酸素雰囲気下、８００℃
で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ₂ 粉
末を得た。このＬｉＣｏＯ₂ 粉末とアセチレンブラッ
ク、ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１で混合
し、さらに過剰のＮ−ピロリドン溶液を加え、ゲル状組
成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔上に１
cm×１cm、約２００μｍの厚さに塗布成型した。さら
に、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することによ
り、コバルト酸リチウム正極（80mg）を得た。Example 22 <Production of Lithium Cobaltate Positive Electrode> A mixture of 11 g of Li ₂ CO ₃ and 24 g of Co ₃ O ₄ was mixed well at 800 ° C. in an oxygen atmosphere.
For 24 hours, and then pulverized to obtain a LiCoO ₂ powder. The LiCoO ₂ powder, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a weight ratio of 8: 1: 1, and an excess N-pyrrolidone solution was added to obtain a gel composition. This composition was placed on an aluminum foil of about 25 μm in a thickness of 1
It was applied and molded to a size of cm × 1 cm and a thickness of about 200 μm. Furthermore, by heating and vacuum drying at about 100 ° C. for 24 hours, a lithium cobaltate positive electrode (80 mg) was obtained.

【００７４】［実施例２３］ ＜Ｌｉ二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グローブボック
ス内で、厚さ７５μm のリチウム箔を１cm×１cmに切出
し（5.3mg ）、その端部約１mm四方を５μm のポリイミ
ドフィルムで、スペーサーとして被覆した。次に、リチ
ウム箔上に電解液（1.0mol/lのＬｉＰＦ₆ ／（ＤＥＣ＋
ＥＣ（重量比１：１）））を薄く塗布し、実施例２で調
製した高分子固体電解質フィルム（１２ｍｍ×１２ｍ
ｍ）をリチウム箔上に貼り合わせ、さらに実施例２２で
製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍ
ｍ）に電解液（1.0mol/lのＬｉＰＦ₆ ／（ＤＥＣ＋ＥＣ
（重量比１：１）））を含浸させたものを貼り合わせ、
電池端部をエポキシ樹脂で封印し、リチウム／酸化コバ
ルト二次電池を得た。得られた電池の断面図を図１に示
す。この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流0.3mA で充
放電を繰返したところ、最大放電容量は7.0mAhで、容量
が５０％に減少するまでのサイクル寿命は１７０回であ
った。また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流2.
0mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.8mAh
で、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は８０
回であった。Example 23 <Production of Li Secondary Battery> A 75 μm-thick lithium foil was cut into 1 cm × 1 cm (5.3 mg) in an argon atmosphere glove box, and about 1 mm square at its end was 5 μm polyimide. The film was coated as a spacer. Next, an electrolyte solution (1.0 mol / l LiPF ₆ / (DEC +
EC (weight ratio 1: 1))), and the polymer solid electrolyte film (12 mm × 12 m) prepared in Example 2 was applied.
m) was attached on a lithium foil, and the lithium cobaltate positive electrode (10 mm × 10 m
m) in the electrolyte solution (1.0 mol / l LiPF ₆ / (DEC + EC
(Weight ratio 1: 1))), and then stuck together.
The battery end was sealed with an epoxy resin to obtain a lithium / cobalt oxide secondary battery. FIG. 1 shows a cross-sectional view of the obtained battery. When this battery was repeatedly charged and discharged at an operating voltage of 2.5 to 4.2 V and a current of 0.3 mA, the maximum discharge capacity was 7.0 mAh and the cycle life until the capacity was reduced to 50% was 170 times. The battery is operated at 2.5-4.2V operating voltage and 2.
Repeated charging and discharging at 0 mA, the maximum discharge capacity is 6.8 mAh
And the cycle life until the capacity is reduced to 50% is 80
It was times.

【００７５】［実施例２４］ ＜黒鉛負極の製造＞ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気相
法黒鉛繊維（昭和電工（株）製：平均繊維径、0.3 μm
、平均繊維長、2.0 μm 、２７００℃熱処理品）、ポ
リフッ化ビニリデンの重量比8.6 ：0.4 ：1.0 の混合物
に過剰のＮ−ピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得
た。この組成物を約１５μｍの銅箔上に１cm×１cm、約
２５０μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約１００℃
で２４時間加熱真空乾燥することにより、黒鉛負極（30
mg）を得た。Example 24 <Production of Graphite Negative Electrode> MCMB graphite (manufactured by Osaka Gas), vapor phase graphite fiber (manufactured by Showa Denko KK: average fiber diameter: 0.3 μm)
An excess N-pyrrolidone solution was added to a mixture of polyvinylidene fluoride at a weight ratio of 8.6: 0.4: 1.0 to obtain a gel composition. This composition was applied and molded on a copper foil of about 15 μm in a thickness of 1 cm × 1 cm and a thickness of about 250 μm. About 100 ° C
And vacuum drying for 24 hours in a graphite negative electrode (30
mg).

【００７６】［実施例２５］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グローブ
ボックス内で、実施例２４で製造した黒鉛負極に電解液
（1.0mol/lのＬｉＰＦ₆ ／（ＤＥＣ＋ＥＣ（重量比１：
１）））を含浸させたものの端部約１mm四方を５μm の
ポリイミドフィルムで、スペーサーとして被覆した。次
に、実施例３で調製した高分子固体電解質フィルム（１
２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負極上に貼り合わせ、さらに
実施例２２で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍ
ｍ×１０ｍｍ）に電解液（1.0mol/lのＬｉＰＦ₆ ／（Ｄ
ＥＣ＋ＥＣ（重量比１：１）））を含浸させたものを貼
り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、黒鉛／酸
化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。この電池を、
作動電圧2.5 〜4.2V、電流0.3mA で充放電を繰返したと
ころ、最大放電容量は6.9mAhで、容量が５０％に減少す
るまでのサイクル寿命は４３０回であった。また、この
電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流2.0mA で充放電を繰
返したところ、最大放電容量は6.9mAhで、容量が５０％
に減少するまでのサイクル寿命は３８０回であった。Example 25 <Manufacture of Li-ion secondary battery> In the argon atmosphere glove box, an electrolyte (1.0 mol / l LiPF ₆ / (DEC + EC (weight ratio: 1)) was added to the graphite anode manufactured in Example 24. :
1))) was impregnated with a polyimide film of 5 μm on each side of about 1 mm square to cover as a spacer. Next, the polymer solid electrolyte film (1
2 mm × 12 mm) was stuck on the graphite negative electrode, and the lithium cobaltate positive electrode (10 m
m × 10 mm) in the electrolyte solution (1.0 mol / l LiPF ₆ / (D
EC + EC (weight ratio: 1: 1))) were bonded together, and the battery end was sealed with an epoxy resin to obtain a graphite / cobalt oxide Li-ion secondary battery. This battery
When charging and discharging were repeated at an operating voltage of 2.5 to 4.2 V and a current of 0.3 mA, the maximum discharge capacity was 6.9 mAh, and the cycle life until the capacity was reduced to 50% was 430 times. When the battery was repeatedly charged and discharged at an operating voltage of 2.5 to 4.2 V and a current of 2.0 mA, the maximum discharge capacity was 6.9 mAh and the capacity was 50%.
The cycle life before decreasing to 380 was 380 times.

【００７７】［実施例２６］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞実施例３で調製した高分
子固体電解質フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）の代り
に、実施例１９で調製した高分子固体電解質／不織布複
合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を用いた以外は実施
例２５と同様にして、黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン
二次電池を得た。この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電
流0.3mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.
8mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は
４７０回であった。また、この電池を、作動電圧2.5 〜
4.2V、電流2.0mA で充放電を繰返したところ、最大放電
容量は6.3mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイク
ル寿命は４３０回であった。Example 26 <Manufacture of Li-ion secondary battery> Instead of the polymer solid electrolyte film (12 mm × 12 mm) prepared in Example 3, a polymer solid electrolyte / nonwoven fabric composite prepared in Example 19 was used. A graphite / cobalt oxide-based Li-ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 25 except that a film (12 mm × 12 mm) was used. This battery was repeatedly charged and discharged at an operating voltage of 2.5 to 4.2 V and a current of 0.3 mA.The maximum discharge capacity was 6.
At 8 mAh, the cycle life before the capacity was reduced to 50% was 470 times. When the battery is operated at an operating voltage of 2.5 to
When charge and discharge were repeated at 4.2 V and a current of 2.0 mA, the maximum discharge capacity was 6.3 mAh, and the cycle life until the capacity was reduced to 50% was 430 times.

【００７８】［実施例２７］ ＜固体Ｌｉ二次電池の製造＞アルゴン雰囲気下、実施例
１で合成した重合性化合物３ 0.5g と実施例１０で合成
した重合性化合物２ 0.5g 、ＤＥＣ 3.6g 、ＥＣ 2.4g
、ＬｉＰＦ₆ 0.70g、及びAIBN 0.002g をアルゴン雰囲
気中でよく混合し、熱重合性化合物組成物を得た。アル
ゴン雰囲気グローブボックス内で、厚さ７５μm のリチ
ウム箔を１cm×１cmに切出し（5.3mg ）、その端部約１
mm四方を５μm のポリイミドフィルムで、スペーサーと
して被覆した。次に、リチウム箔上に上記熱重合性化合
物組成物を薄く塗布し、実施例３で調製した高分子固体
電解質フィルムをその上に貼り合わせ、さらに実施例２
２で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０
ｍｍ）に上記熱重合性化合物組成物を含浸させたものを
貼り合わせ、８０℃で３０分加熱し重合性化合物組成物
を重合した後、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、リチ
ウム／酸化コバルト系固体リチウム二次電池を得た。こ
の電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流0.3mA で充放電を
繰返したところ、最大放電容量は6.8mAhで、容量が５０
％に減少するまでのサイクル寿命は２１０回であった。
また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流2.0mA で
充放電を繰返したところ、最大放電容量は5.7mAhで、容
量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は８５回であ
った。Example 27 <Production of Solid Li Secondary Battery> Under an argon atmosphere, 30.5 g of the polymerizable compound synthesized in Example 1, 2 0.5 g of the polymerizable compound synthesized in Example 10, and 3.6 g of DEC were used. , EC 2.4g
, LiPF ₆ 0.70 g, and AIBN 0.002 g were mixed well in an argon atmosphere to obtain a thermopolymerizable compound composition. In an argon atmosphere glove box, a lithium foil having a thickness of 75 μm was cut into 1 cm × 1 cm (5.3 mg), and about 1 end of the edge was cut.
Each square was covered with a 5 μm polyimide film as a spacer. Next, the thermopolymerizable compound composition was thinly applied on a lithium foil, and the polymer solid electrolyte film prepared in Example 3 was bonded thereon.
Lithium cobaltate positive electrode (10 mm × 10
mm) impregnated with the above-mentioned thermopolymerizable compound composition and bonded together, and heated at 80 ° C. for 30 minutes to polymerize the polymerizable compound composition. Then, the battery end is sealed with an epoxy resin, and lithium / cobalt oxide is added. A solid lithium secondary battery was obtained. When this battery was repeatedly charged and discharged at an operating voltage of 2.5 to 4.2 V and a current of 0.3 mA, the maximum discharge capacity was 6.8 mAh and the capacity was 50
The cycle life before decreasing to% was 210 times.
When the battery was repeatedly charged and discharged at an operating voltage of 2.5 to 4.2 V and a current of 2.0 mA, the maximum discharge capacity was 5.7 mAh and the cycle life until the capacity was reduced to 50% was 85 times.

【００７９】［実施例２８］ ＜固体Ｌｉイオン二次電池の製造＞リチウム箔の代りに
実施例２４で製造した黒鉛負極に実施例２７で調製した
熱重合性化合物組成物を含浸させたものを用いた以外は
実施例２７と同様にして、黒鉛／酸化コバルト系固体Ｌ
ｉイオン二次電池を得た。この電池を、作動電圧2.0 〜
4.2V、電流0.3mA で充放電を繰返したところ、最大放電
容量は6.9mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイク
ル寿命は５００回であった。また、この電池を、作動電
圧2.5 〜4.2V、電流2.0mA で充放電を繰返したところ、
最大放電容量は6.0mAhで、容量が５０％に減少するまで
のサイクル寿命は４３０回であった。Example 28 <Production of Solid Li-Ion Secondary Battery> The graphite negative electrode produced in Example 24 was impregnated with the thermopolymerizable compound composition prepared in Example 27 instead of the lithium foil. A graphite / cobalt oxide solid L was prepared in the same manner as in Example 27 except for using
An i-ion secondary battery was obtained. Operate this battery at an operating voltage of 2.0
When charge and discharge were repeated at 4.2 V and a current of 0.3 mA, the maximum discharge capacity was 6.9 mAh, and the cycle life until the capacity was reduced to 50% was 500 times. When the battery was repeatedly charged and discharged at an operating voltage of 2.5 to 4.2 V and a current of 2.0 mA,
The maximum discharge capacity was 6.0 mAh, and the cycle life until the capacity was reduced to 50% was 430 times.

【００８０】［実施例２９］ ＜活性炭電極の製造＞椰子がら活性炭とポリフッ化ビニ
リデンの重量比９．０：１．０の混合物に過剰のＮ−ピ
ロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物
をステンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで約１５０
μｍの厚さに塗布した。約１００℃で１０時間真空乾燥
し、活性炭電極（14mg）を得た。Example 29 <Production of Activated Carbon Electrode> An excess N-pyrrolidone solution was added to a mixture of coconut palm activated carbon and polyvinylidene fluoride at a weight ratio of 9.0: 1.0 to obtain a gel composition. . This composition was placed on a stainless steel foil in a size of 1 cm × 1 cm in a size of about 150 mm.
It was applied to a thickness of μm. After vacuum drying at about 100 ° C. for 10 hours, an activated carbon electrode (14 mg) was obtained.

【００８１】［実施例３０］ ＜固体電気二重層コンデンサの製造＞アルゴン雰囲気グ
ローブボックス内で、実施例２９で製造した活性炭電極
（14mg）１ｃｍ×１ｃｍに、端部約１ｍｍ四方を厚さ５
μｍのポリイミドフィルムを被覆し、実施例２７で調製
した熱重合性化合物組成物を含浸した電極を二個用意し
た。次に、実施例３で調製した高分子固体電解質フィル
ム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を一方の電極に貼り合わせ、
さらにもう一枚の電極をはり合わせ、８０℃、１時間加
熱後、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止し、図２に
示すような固体電気二重層コンデンサを製造した。この
コンデンサを、作動電圧０〜２．０Ｖ、電流０．２ｍＡ
で充放電を行なったところ、最大容量は４３０ｍＦであ
った。また、この条件で充放電を５０回繰り返してもほ
とんど容量に変化はなかった。Example 30 <Manufacture of Solid Electric Double Layer Capacitor> In an argon atmosphere glove box, the activated carbon electrode (14 mg) manufactured in Example 29, 1 cm × 1 cm, and an end portion of about 1 mm square having a thickness of 5 mm.
Two electrodes which were covered with a polyimide film of μm and impregnated with the thermopolymerizable compound composition prepared in Example 27 were prepared. Next, the polymer solid electrolyte film (12 mm × 12 mm) prepared in Example 3 was attached to one electrode,
Further, another electrode was bonded and heated at 80 ° C. for 1 hour, and the end of the capacitor was sealed with epoxy resin to produce a solid electric double layer capacitor as shown in FIG. This capacitor is operated at an operating voltage of 0 to 2.0 V and a current of 0.2 mA.
, The maximum capacity was 430 mF. In addition, even if charging and discharging were repeated 50 times under these conditions, the capacity hardly changed.

【００８２】上記の結果より、本発明の高分子固体電解
質が、薄膜強度が良好で、高イオン伝導性であり、電池
や固体電気二重層コンデンサの応用した場合に、良好な
物性を示していることがわかる。From the above results, the polymer solid electrolyte of the present invention has good thin film strength, high ionic conductivity, and shows good physical properties when applied to batteries and solid electric double layer capacitors. You can see that.

【００８３】[0083]

【発明の効果】本発明の高分子固体電解質は、前述のと
おり、オキシプロピレンを主成分とするポリオキシアル
キレンまたはオリゴオキシアルキレンの架橋または側鎖
型構造を有する高分子からなる高イオン伝導性の固体電
解質であり、膜強度、耐熱性、大電流特性も良好であ
り、また、その原料である重合性組成物から容易に成
膜、複合でき加工性にも優れている。本発明の電池は、
イオン伝導性物質として前記高分子固体電解質を用いる
ことにより、薄膜化など加工も容易であり、薄膜でも短
絡の恐れがなく、取り出し電流が大きく、信頼性の高い
電池であり、特に全固体型電池とすることができる。ま
た、本発明の、負極がリチウムまたはリチウム合金また
はリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料等の活物質
を含む電極からなる電池は、イオン伝導性物質として前
記高分子固体電解質を用いることにより、薄膜化など加
工も容易であり、薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出し
電流が大きく、信頼性の高い電池であり、特に全固体型
電池とすることができる。As described above, the solid polymer electrolyte of the present invention has a high ionic conductivity composed of a polymer having a crosslinked or side chain structure of polyoxyalkylene or oligooxyalkylene containing oxypropylene as a main component. It is a solid electrolyte, and has good film strength, heat resistance, and high current characteristics, and can be easily formed into a film from a polymerizable composition, which is a raw material thereof, can be combined, and has excellent workability. The battery of the present invention
By using the polymer solid electrolyte as the ion conductive material, processing such as thinning is easy, there is no danger of short circuit even in a thin film, the take-out current is large, and the battery is highly reliable. It can be. Further, the battery of the present invention, in which the negative electrode comprises an electrode containing an active material such as lithium or a lithium alloy or a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions, can be formed into a thin film by using the polymer solid electrolyte as an ion conductive material. Such a battery is easy to process, has no danger of short circuit even in a thin film, has a large take-out current, and has high reliability. In particular, it can be an all solid-state battery.

【００８４】また、本発明の正極が、一般式（１）また
は（２）で表される官能基を有する重合性化合物の少な
くとも一種から得られる高分子及び／または該化合物を
共重合成分とする共重合体と導電性高分子、金属酸化
物、金属硫化物または炭素材料等の活物質を含む電極か
らなり、電解質として前記高分子固体電解質を用いるこ
とを特徴とする電池は、薄膜化など加工も容易であり、
薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出し電流が大きく、高
容量で、信頼性の高い電池であり、特に全固体型電池と
することができる。また、本発明の電池は、全固体型と
しては高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性
が良好で、安全性、信頼性に優れた電池であり、ポータ
ブル機器用主電源、バックアップ電源をはじめとする電
気製品用電源、電気自動車用、ロードレベリング用大型
電源として使用可能である。また、薄膜化が容易にでき
るので、身分証明書用カード等のペーパー電池としても
使用できる。Further, the positive electrode of the present invention comprises a polymer obtained from at least one polymerizable compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2) and / or the compound as a copolymer component. A battery comprising an electrode containing an active material such as a copolymer and a conductive polymer, a metal oxide, a metal sulfide, or a carbon material, and using the solid polymer electrolyte as an electrolyte, is a battery that is processed by thinning or the like. Is also easy,
Even with a thin film, there is no danger of short-circuiting, the current is large, the capacity is high, and the battery is highly reliable. In particular, an all-solid-state battery can be obtained. In addition, the battery of the present invention is a battery that can operate at high capacity and high current as an all solid type, or has good cyclability, and is excellent in safety and reliability. It can be used as a power supply for electric appliances, electric vehicles, and large power supplies for road leveling. Further, since it can be easily thinned, it can be used as a paper battery for an identification card or the like.

【００８５】さらにまた、本発明の一般式（１）または
（２）で表される官能基を有する重合性化合物の少なく
とも一種から得られる高分子及び／または該化合物を共
重合成分とする共重合体と導電性高分子、金属酸化物、
金属硫化物または炭素材料等の電極活物質を含む電極及
び該電極の製造方法においては、電極としての活性度に
優れた該電極活物質の電気化学的活性度を損なうことな
く、必要に応じた柔軟性を有する電極を提供するもので
あり、例えば、薄膜状の電極とすることができ、種々の
電池の電極として有用である。また、本発明の電池の製
造方法によれば、種々の形状の電池を製造することがで
き、特に電池の薄型化が容易であり、高容量、高電流で
作動でき、あるいはサイクル性が良好な信頼性に優れた
電池を製造することができ、特に全固体型電池を製造す
ることができる。Further, a polymer obtained from at least one polymerizable compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2) of the present invention and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component Coalescing and conductive polymer, metal oxide,
In an electrode including an electrode active material such as a metal sulfide or a carbon material, and a method for manufacturing the electrode, the electrode activity is excellent as the electrode without impairing the electrochemical activity of the electrode active material, as needed. The present invention provides an electrode having flexibility. For example, it can be a thin-film electrode, and is useful as an electrode of various batteries. Further, according to the method for producing a battery of the present invention, batteries of various shapes can be produced, and in particular, the battery can be easily thinned, can operate at a high capacity and a high current, or has good cyclability. A highly reliable battery can be manufactured, and in particular, an all-solid-state battery can be manufactured.

【００８６】本発明の電気二重層コンデンサは、容易に
成膜、複合できる網目状高分子となる重合性化合物また
は混合物に電解質を溶解させたものを重合させて、高イ
オン伝導性で膜強度の良好な高分子固体電解質としたも
のをイオン伝導性物質として用いることによって製造さ
れ、薄膜でも短絡がなく、出力電圧及び取り出し電流が
大きく、信頼性の高い電気二重層コンデンサであり、特
に全固体型電気二重層コンデンサとすることができる。
特に、本発明の電気二重層コンデンサ及びその製造方法
によれば、分極性電極とイオン伝導性物質である高分子
固体電解質との接触が良好になされており、薄膜でも短
絡がなく、出力電圧及び取り出し電流が大きく、信頼性
の高い電気二重層コンデンサが提供され、特に全固体型
電気二重層コンデンサが提供される。The electric double layer capacitor of the present invention is obtained by polymerizing a polymerizable compound or a mixture which is a network polymer which can be easily formed into a film and forming a composite, in which an electrolyte is dissolved to obtain high ionic conductivity and high film strength. Manufactured by using a good polymer solid electrolyte as an ion conductive material, there is no short circuit even in a thin film, a large output voltage and a large current draw, and a highly reliable electric double layer capacitor. It can be an electric double layer capacitor.
In particular, according to the electric double layer capacitor and the method of manufacturing the same of the present invention, good contact is made between the polarizable electrode and the solid polymer electrolyte that is an ion conductive substance, there is no short circuit even in a thin film, and the output voltage and An electric double layer capacitor having a large extraction current and high reliability is provided, and particularly, an all-solid-state electric double layer capacitor is provided.

【００８７】更に、本発明の電気二重層コンデンサは、
従来の全固体型コンデンサと比較しても、高電圧、高容
量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、
安全性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサであり、
かかる特徴を有する全固体電気二重層コンデンサとする
ことができる。このためバックアップ電源だけでなく、
小型電池との併用で、各種電気製品用電源として使用可
能である。また、薄膜化等の加工性に優れており、従来
の固体型電気二重層コンデンサの用途以外の用途にも期
待できる。Further, the electric double layer capacitor of the present invention
Compared with conventional all solid type capacitors, it can operate at high voltage, high capacity, high current, or has good cycleability,
It is an electric double layer capacitor with excellent safety and reliability.
An all-solid-state electric double layer capacitor having such characteristics can be obtained. Therefore, not only the backup power supply,
It can be used as a power source for various electrical products when used with small batteries. Further, it is excellent in workability such as thinning, and can be expected for uses other than the use of the conventional solid type electric double layer capacitor.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の電池の一例として示す、薄型の固体電
池の実施例の概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a thin solid state battery shown as an example of the battery of the present invention.

【図２】本発明の固体電気二重層コンデンサの実施例の
概略断面図である。FIG. 2 is a schematic sectional view of an embodiment of the solid electric double layer capacitor of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 正極 ２ 高分子固体電解質 ３ 負極 ４ 集電体 ５ スペーサー ６ 絶縁性樹脂封止剤 ７ 分極性電極 ８ 集電体 ９ 高分子固体電解質膜 １０ スペーサー １１ 絶縁性樹脂封止剤 １２ リード線 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Polymer solid electrolyte 3 Negative electrode 4 Current collector 5 Spacer 6 Insulating resin sealing agent 7 Polarizing electrode 8 Current collector 9 Polymer solid electrolyte membrane 10 Spacer 11 Insulating resin sealing agent 12 Lead wire

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/50 Ｃ０８Ｋ 5/50 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ Ｈ０１Ｇ 9/025 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｂ Ｈ０１Ｍ 4/02 10/40 Ｂ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ (72)発明者 大久保 隆 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 矢部 正二 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 時田 孝二 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Agency reference number FI Technical display location C08K 5/50 C08K 5/50 H01B 1/06 H01B 1/06 A H01G 9/025 H01M 4/02 B H01M 4/02 10/40 B 10/40 H01G 9/00 301G (72) Inventor Takashi Okubo 1-1-1, Onodadai, Midori-ku, Chiba-shi, Chiba Prefecture Showa Denko KK Research Institute (72) Inventor Yabe Shoji Shoji 1-1-1, Ohnodai, Midori-ku, Chiba-shi, Showa Denko Corporation (72) Inventor Koji Tokita 1-1-1, Onodai, Midori-ku, Chiba-shi, Chiba Showa Denko Corporation

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリオキシアルキレンまたはオリゴオキ
シアルキレンを含む架橋または側鎖形構造を有する少な
くとも一種の高分子及び少なくとも一種の電解質を含む
高分子固体電解質において、ポリオキシアルキレンまた
はオリゴオキシアルキレン部分におけるオキシプロピレ
ンの組成比率が７０ｍｏｌ％以上であることを特徴とす
る高分子固体電解質。1. A polymer solid electrolyte comprising at least one polymer having a crosslinked or side-chain structure containing a polyoxyalkylene or oligooxyalkylene and at least one electrolyte, wherein the oxy group in the polyoxyalkylene or oligooxyalkylene moiety is A polymer solid electrolyte having a composition ratio of propylene of 70 mol% or more. 【請求項２】 一般式（１）及び／または一般式（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² − …（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯ［ＯＲ⁴ ］_x ＮＨＣＯＯＲ⁵ − …（２） ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
² 、Ｒ⁵ はポリオキシアルキレンまたはオリゴオキシア
ルキレンを含む有機基、Ｒ⁴ は炭素数１０以下の２価の
有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んで
いてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される官能基中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必
要はない。］で表される官能基を有する熱及び／または
活性光線重合性化合物であってＲ² またはＲ⁵ 中のポリ
オキシアルキレンまたはオリゴオキシアルキレン部分に
おけるオキシプロピレンの組成比率が７０ｍｏｌ％以上
である少なくとも一種の化合物、及び少なくとも一種の
電解質を含む重合性組成物を重合することによって得ら
れる請求項１記載の高分子固体電解質。2. General formula (1) and / or general formula (2): CH ₂ 2C (R ¹ ) COOR ² −... (1) CH ₂ ＣC (R ³ ) CO [OR ⁴ ] _x NHCOOR ⁵ − ... (2) wherein R ¹ and R ³ represent hydrogen or an alkyl group;
² , R ⁵ represents an organic group containing polyoxyalkylene or oligooxyalkylene, and R ⁴ represents a divalent organic group having 10 or less carbon atoms. The divalent organic group may contain a hetero atom, and may have any of a linear, branched, or cyclic structure. x shows 0 or the numerical value of 1-10.
However, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ³ , R ² , R ³ , R ⁴ ,
The value of R ⁵ and x are each independently, need not be the same. At least one compound having a functional ratio of at least 70 mol% in the polyoxyalkylene or oligooxyalkylene moiety in R ² or R ⁵ having a functional group represented by the formula: The polymer solid electrolyte according to claim 1, which is obtained by polymerizing a polymerizable composition containing the compound of the formula (1) and at least one electrolyte. 【請求項３】 少なくとも一種の溶媒を含む請求項１ま
たは２記載の高分子固体電解質。3. The polymer solid electrolyte according to claim 1, comprising at least one solvent. 【請求項４】 電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモ
ニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から
選ばれた少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか
記載の高分子固体電解質。4. The polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein the electrolyte is at least one selected from an alkali metal salt, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, and a transition metal salt. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか記載の高分子固
体電解質を用いることを特徴とする電池。5. A battery comprising the polymer solid electrolyte according to claim 1. 【請求項６】 電池の負極がリチウム、リチウム合金ま
たはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む電
極からなる請求項５記載の電池。6. The battery according to claim 5, wherein the negative electrode of the battery comprises an electrode containing lithium, a lithium alloy, or a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions. 【請求項７】 電池の正極が、導電性高分子、金属酸化
物、金属硫化物または炭素材料を含む電極からなる請求
項５または６記載の電池。7. The battery according to claim 5, wherein the positive electrode of the battery comprises an electrode containing a conductive polymer, a metal oxide, a metal sulfide, or a carbon material. 【請求項８】 一般式（１）及び／または一般式（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² − …（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯ［ＯＲ⁴ ］_x ＮＨＣＯＯＲ⁵ − …（２） ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
² 、Ｒ⁵ はポリオキシアルキレンまたはオリゴオキシア
ルキレンを含む有機基、Ｒ⁴ は炭素数１０以下の２価の
有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んで
いてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される官能基中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必
要はない。］で表される官能基を有する熱及び／または
活性光線重合性化合物であってＲ² またはＲ⁵ 中のポリ
オキシアルキレンまたはオリゴオキシアルキレン部分に
おけるオキシプロピレンの組成比率が７０ｍｏｌ％以上
である少なくとも一種の化合物、及び少なくとも一種の
電解質を含む重合性組成物を電池構成用構造体内に入
れ、または支持体上に配置し、かかる重合性組成物を重
合することを特徴とする電池の製造方法。8. General formula (1) and / or general formula (2): CH ₂ ＣC (R ¹ ) COOR ² −... (1) CH ₂ ＣC (R ³ ) CO [OR ⁴ ] _x NHCOOR ⁵ − ... (2) wherein R ¹ and R ³ represent hydrogen or an alkyl group;
² , R ⁵ represents an organic group containing polyoxyalkylene or oligooxyalkylene, and R ⁴ represents a divalent organic group having 10 or less carbon atoms. The divalent organic group may contain a hetero atom, and may have any of a linear, branched, or cyclic structure. x shows 0 or the numerical value of 1-10.
However, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ³ , R ² , R ³ , R ⁴ ,
The value of R ⁵ and x are each independently, need not be the same. At least one compound having a functional ratio of at least 70 mol% in the polyoxyalkylene or oligooxyalkylene moiety in R ² or R ⁵ having a functional group represented by the formula: A method for producing a battery, comprising: introducing a polymerizable composition containing the compound of the formula (1) and at least one electrolyte into a structure for battery construction or disposing the polymerizable composition on a support, and polymerizing the polymerizable composition. 【請求項９】 重合性組成物が少なくとも一種の溶媒を
含むことを特徴とする請求項８記載の電池の製造方法。9. The method according to claim 8, wherein the polymerizable composition contains at least one solvent. 【請求項１０】 オキシプロピレンの組成比率が７０ｍ
ｏｌ％以上であるポリオキシアルキレンまたはオリゴオ
キシアルキレンを含む架橋または側鎖形構造を有する少
なくとも一種の高分子、及び電極活物質または分極性材
料を含むことを特徴とする電池用または電気二重層コン
デンサ用電極。10. The composition ratio of oxypropylene is 70 m
or at least one polymer having a cross-linked or side-chain structure containing polyoxyalkylene or oligooxyalkylene of at least ol%, and an electrode active material or a polarizable material. Electrodes. 【請求項１１】 一般式（１）及び／または一般式
（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² − …（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯ［ＯＲ⁴ ］_x ＮＨＣＯＯＲ⁵ − …（２） ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
² 、Ｒ⁵ はポリオキシアルキレンまたはオリゴオキシア
ルキレンを含む有機基、Ｒ⁴ は炭素数１０以下の２価の
有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んで
いてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される官能基中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必
要はない。］で表される官能基を有する熱及び／または
活性光線重合性化合物であってＲ² またはＲ⁵ 中のポリ
オキシアルキレンまたはオリゴオキシアルキレン部分に
おけるオキシプロピレンの組成比率が７０ｍｏｌ％以上
である化合物の少なくとも一種から得られた重合体及び
／または該化合物を共重合成分とした共重合体、並びに
電極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする電
池用または電気二重層コンデンサ用電極。11. General formula (1) and / or general formula (2): CH ₂ ＣC (R ¹ ) COOR ² −... (1) CH ₂ ＣC (R ³ ) CO [OR ⁴ ] _x NHCOOR ⁵ − ... (2) wherein R ¹ and R ³ represent hydrogen or an alkyl group;
² , R ⁵ represents an organic group containing polyoxyalkylene or oligooxyalkylene, and R ⁴ represents a divalent organic group having 10 or less carbon atoms. The divalent organic group may contain a hetero atom, and may have any of a linear, branched, or cyclic structure. x shows 0 or the numerical value of 1-10.
However, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ³ , R ² , R ³ , R ⁴ ,
The value of R ⁵ and x are each independently, need not be the same. A compound having a functional ratio of at least 70 mol% in the polyoxyalkylene or oligooxyalkylene moiety in R ² or R ⁵ having a functional group represented by the formula: An electrode for a battery or an electric double layer capacitor, comprising a polymer obtained from at least one kind and / or a copolymer containing the compound as a copolymer component, and an electrode active material or a polarizable material. 【請求項１２】 イオン伝導性物質を介して分極性電極
を配置した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導
性物質が、請求項１〜４のいずれか記載の高分子固体電
解質であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。12. An electric double layer capacitor in which a polarizable electrode is arranged via an ion conductive material, wherein the ion conductive material is the solid polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 4. Electric double layer capacitor. 【請求項１３】 一般式（１）及び／または一般式
（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² − …（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯ［ＯＲ⁴ ］_x ＮＨＣＯＯＲ⁵ − …（２） ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
² 、Ｒ⁵ はポリオキシアルキレンまたはオリゴオキシア
ルキレンを含む有機基、Ｒ⁴ は炭素数１０以下の２価の
有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んで
いてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される官能基中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必
要はない。］で表される官能基を有する熱及び／または
活性光線重合性化合物であってＲ² またはＲ⁵ 中のポリ
オキシアルキレンまたはオリゴオキシアルキレン部分に
おけるオキシプロピレンの組成比率が７０ｍｏｌ％以上
である少なくとも一種の化合物、及び少なくとも一種の
電解質を含む重合性組成物を電気二重層コンデンサ構成
用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重
合性組成物を重合することを特徴とする電気二重層コン
デンサの製造方法。13. General formula (1) and / or general formula (2): CH ₂ ＣC (R ¹ ) COOR ² −... (1) CH ₂ ＣC (R ³ ) CO [OR ⁴ ] _x NHCOOR ⁵ − ... (2) wherein R ¹ and R ³ represent hydrogen or an alkyl group;
² , R ⁵ represents an organic group containing polyoxyalkylene or oligooxyalkylene, and R ⁴ represents a divalent organic group having 10 or less carbon atoms. The divalent organic group may contain a hetero atom, and may have any of a linear, branched, or cyclic structure. x shows 0 or the numerical value of 1-10.
However, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ³ , R ² , R ³ , R ⁴ ,
The value of R ⁵ and x are each independently, need not be the same. At least one compound having a functional ratio of at least 70 mol% in the polyoxyalkylene or oligooxyalkylene moiety in R ² or R ⁵ having a functional group represented by the formula: And a polymerizable composition containing at least one electrolyte is placed in a structure for forming an electric double layer capacitor, or placed on a support, and the polymerizable composition is polymerized. Manufacturing method of capacitor. 【請求項１４】 重合性組成物が少なくとも一種の溶媒
を含むことを特徴とする請求項１３記載の電気二重層コ
ンデンサの製造方法。14. The method for producing an electric double layer capacitor according to claim 13, wherein the polymerizable composition contains at least one solvent.