JPH08302276A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】金属素材に直接もしくは下地塗料の上に塗布す
る焼付用の被覆用組成物として缶内面用塗料等に用いた
場合、優れた塗装性と物性を併せ持つ水性塗料組成物を
提供すること。 【構成】アルキルアルコール、多価アルコールとエーテ
ルアルコールのうち少なくとも１種以上からなり沸点が
８０℃〜２５０℃である有機溶剤用いカルボキシル基含
有アクリル系樹脂（Ａ）を合成し、次いでカルボキシル
基含有アクリル系樹脂（Ａ）溶液中に芳香族系エポキシ
樹脂（Ｂ）を溶解しながら、または、溶解後、塩基性触
媒（Ｃ）を添加し反応せしめたアクリル変性エポキシ樹
脂（Ｄ）を塩基の存在下にて水性媒体中に分散させてな
る水性分散体を主成分とする水性塗料組成物において、
全工程を通じて使用する有機溶剤総量が最終水性塗料組
成物の１５％以下であり、かつ有機溶剤を除去する工程
を用いないことを特徴とする水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性塗料組成物に関す
る。更に詳しくは金属素材に直接もしくは下地塗料の上
に塗布する焼付用の被覆用組成物として缶内面用塗料等
に用いた場合、優れた塗装性と物性を併せ持つ水性塗料
組成物である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、缶用塗料や防食用塗料は省資
源、省エネルギー、低公害化、あるいは安全衛生性等の
面から水系への移行が望まれている。水系においても溶
剤型の場合と同様、主としてエポキシ樹脂系のものが検
討され、エポキシ樹脂を水中に分散させる方法として種
々の方法が提案されている。

【０００３】例えば、界面活性剤を使用して、エポキシ
樹脂を水中に分散させる方法としては、アニオン系界面
活性剤を用いる方法と、ノニオン系界面活性剤を用いる
方法の２法が知られている。しかしながら、前者におい
ては、乳化過程および貯蔵中にオキシラン環が開環して
しまい、反応性が低下して形成塗膜の性能が劣ったり、
また、時には貯蔵中に増粘、ゲル化の問題を起こし易
く、一方、後者においては、分散性および貯蔵安定性を
向上させるため系中にかなり多量の界面活性剤を含ませ
ている。このためこの界面活性剤が、形成された塗膜の
化学的および機械的性質に悪影響を及ぼす傾向がある。

【０００４】この問題解決方法として、エポキシ樹脂を
アクリル系樹脂で変性して、乳化力のあるセグメントを
分子中に導入した自己乳化型エポキシ樹脂が種々提案さ
れている。

【０００５】例えば、特開昭５３−１２２８号公報は、
エポキシ樹脂の存在下にて過酸化ベンゾイルなどのフリ
ーラジカル発生剤を用いてカルボン酸モノマーを含むモ
ノマー混合物を重合することにより得られるグラフト化
されたエポキシ樹脂が、塩基を含む水性媒体中に安定に
分散され得ることを開示している。この方法では安価で
合理的に良好な分散体が得られるが、アクリル系樹脂部
分の分子量は、フリーラジカル発生剤を用いるグラフト
化条件に左右されるため、独立に自由に決定することが
できない。通常、水分散体の表面に分布し、水性塗料の
粘性・物性に重要な働きをするアクリル系樹脂部分の分
子量を大きくすることが困難であり、物性・粘性の設計
において一定の制限がある。

【０００６】特開昭５７−１０５４１８号公報および特
開昭５８−１９８５１３号公報には、芳香族系エポキシ
樹脂と（メタ）アクリル酸を部分反応させてなる一分子
中にエポキシ基とアクリロイル基とを有する低分子化合
物とアクリル酸もしくはメタアクリル酸を含むモノマー
混合物を調合・合成し、塩基性化合物で中和して得られ
る水性の分散体組成物を開示している。この方法は、前
記方法より自由度は大きいものの、分子中にエポキシ基
とアクリロイル基とを有する低分子化合物を得る工程が
増えているため、前記方法よりはコストがかかる欠点が
ある。しかし、前記方法とこの方法は、有機溶剤の使用
量を比較的少なくすることができる点で優れている。

【０００７】特開昭５３−１４９６３号公報および特開
昭５５−９４３３号公報は、アクリル系樹脂と比較的高
分子量の芳香族系エポキシ樹脂とを反応させたカルボキ
シル基過剰の部分反応物が、アンモニアもしくはアミン
の存在で水性媒体中に安定に分散し得ることを開示して
いる。特開昭５５−３４８１号公報、および特開昭５５
−３４８２号公報は、カルボキシル基官能性ポリマーを
アミンエステル化触媒の存在下でエポキシ樹脂とエステ
ル化したエポキシ樹脂のオキシラン基を実質上有しない
化合物を塩基によって水中に自己乳化した自己乳化性エ
ポキシエステルコポリマーを開示している。この方法は
前記までに述べた方法より自由度は優れているが、アク
リル系樹脂の合成とエポキシ樹脂の溶解とに別々の有機
溶剤を必要としたため、有機溶剤の使用量が多い欠点が
あった。そのため、特開昭５９−１２６４６９や特開昭
６２−２９５９６７に見られる有機溶剤量の少ない水性
塗料を得るためには特別に脱溶剤の工程を必要とした。
脱溶剤工程が必要な場合は脱溶剤に適した溶剤を選択す
る必要があり、そのことは水性塗料の塗装性の設計に新
たな制限となった。

【０００８】又、特開昭５９−２１３７１８号公報は、
アクリル系樹脂の合成および芳香族系エポキシ樹脂の溶
解に比較的高沸点の溶剤を用い、無触媒下で反応したカ
ルボキシル基過剰のエポキシ樹脂・アクリル系樹脂部分
反応物を、塩基の存在下に水性媒体中に分散する水性樹
脂分散体を開示している。しかし、原料であるアクリル
系樹脂の合成および芳香族系エポキシ樹脂の溶剤に比較
的高沸点の溶剤、たとえば、ヘキシルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテートなどを用いている。このため、使用
溶剤の置換や再利用などを目的として、水性樹脂分散体
中の水を含む溶剤の一部または全部を減圧下除去しよう
とすると、反応に用いた溶剤が高沸点であり、尚かつ水
に対する溶解度が非常に高いことから、溶剤を除去する
のに長時間を要するとともに泡の発生を伴うという欠点
があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記に
記した従来の水性塗料は優れた塗装性と塗膜物性を持ち
ながらも、多くの工程を必要とした点を改善する事に着
目し、先ず、塗料に必要不可欠な有機溶剤でアクリル樹
脂を合成し、その溶液中に固形樹脂を溶解させ、反応さ
せ、塩基の存在下で水媒体中に分散させる方法を取れる
ならば、その後の工程には新たに溶剤を添加したり置換
したりしないで、優れた塗装性と塗膜物性を示す塗料が
製造できることを見いだし、鋭意検討を重ねた結果本発
明に至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルキルアル
コール、多価アルコールとエーテルアルコールのうち少
なくとも１種以上からなり沸点が８０℃〜２５０℃であ
る有機溶剤用いカルボキシル基含有アクリル系樹脂
（Ａ）を合成し、次いでカルボキシル基含有アクリル系
樹脂（Ａ）溶液中に芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）を溶解
しながら、または、溶解後、塩基性触媒（Ｃ）を添加し
反応せしめたアクリル変性エポキシ樹脂（Ｄ）を塩基の
存在下にて水性媒体中に分散させてなる水性分散体を主
成分とする水性塗料組成物において、全工程を通じて使
用する有機溶剤総量が最終水性塗料組成物の１５％以下
であり、かつ有機溶剤を除去する工程を用いないことを
特徴とする水性塗料組成物である。

【００１１】本発明において用いられる最終塗料組成物
に必要不可欠な、アルキルアルコール、多価アルコール
とエーテルアルコールのうち少なくとも１種以上の沸点
が８０℃〜２５０℃である有機溶剤としては次の例をあ
げることができる。アルキルアルコールとしては、イソ
プロパノール（沸点８２．３℃）、イソブタノール（沸
点１０８℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１８℃）、イソ
アミルアルコール（沸点１３１℃）、ｎ−アミルアルコ
ール（沸点１３８℃）、ｎ−ヘキシルアルコール（沸点
１５７℃）、ベンジルアルコール（沸点２０６℃）等、
多価アルキルアルコールとしては、エチレングリコール
（沸点１９８℃）、プロピレングリコール（沸点１８８
℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ジプロ
ピレングリコール（沸点２３２℃）、２，４−ヘキシレ
ングリコール（沸点１９７℃）等、エーテルアルコール
としては、メチルセロソルブ（沸点１２４℃）、エチル
セロソルブ（沸点１３５℃）、ブチルセロソルブ（沸点
１７１℃）、イソプロピルセロソルブ（沸点１４２
℃）、イソブチルセロソルブ（沸点１６１℃）、ｎ−ヘ
キシルセロソルブ（沸点２０８℃）、ｎ−ヘプチルセロ
ソルブ（沸点２３０℃）や、プロピレングリコールイソ
プロピルエーテル（沸点１３７℃）などのプロピレング
リコール誘導体などがある。

【００１２】上記の有機溶剤は、１種以上を組み合わせ
て用いることができる。カルボキシル基含有アクリル系
樹脂（Ａ）の溶液粘度を下げる目的で合成反応中または
反応後などに水を添加することもできる。アルキルアル
コールおよび多価アルコールのみでは一般にエポキシ樹
脂を溶解しがたいのでエーテルアルコールを用いるとよ
い結果が得られることがある。用いる有機溶剤組成はカ
ルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）および芳香族系
エポキシ樹脂（Ｂ）、およびこれらを反応せしめた後の
アクリル変性エポキシ樹脂（Ｄ）を溶解するものでなけ
ればならない。

【００１３】これらの有機溶剤は非極性の炭化水素部分
が大きいほど疎水性の傾向を持っており、疎水性の程度
を溶剤組成の変更および、または炭化水素部分の大きさ
の変更によって調整することができ、水分散体の粒径や
粘性のコントロールを行うことができる。また、これら
の有機溶剤によって、霧化性、発泡性、乾燥性、タレ
性、などの塗装性をコントロールする。したがって、有
機溶剤の沸点は８０℃〜２５０℃でなければならない。
８０℃より低いと乾燥が速すぎるために巻き込んだ泡が
塗膜中に残存してしまう。一方、２５０℃より高いと塗
膜中に溶剤が残存してしまい、缶内面用塗料として用い
た場合には、内容物に溶出するなどの衛生性上の心配が
生じる。

【００１４】また、塗膜の滑り性が低下したり、耐傷付
き性が悪化したり等の塗膜物性の低下が生じる。本発明
において用いられるカルボキシル基含有アクリル系樹脂
（Ａ）は、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸
含有モノマーとその他の共重合性モノマーからなるモノ
マー混合物を反応溶剤中でアゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化ベンゾイルなどの通常のラジカル重合開始剤
を用いて７０℃〜１５０℃の温度で共重合せしめること
により得ることができる。

【００１５】上記共重合性モノマーとしては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル
酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ド
デシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メ
タクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル
類、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系
モノマー、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有
モノマー、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置
換（メタ）アクリル系モノマー、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノ
マー、並びにアクリロニトリルなどの１種又は２種以上
から選択することができる。

【００１６】一塩基性カルボン酸モノマーの使用量は全
モノマー量に対して２０〜８０重量％、２０重量％より
少ない使用量では水性媒体中における樹脂の分散安定
性、塗装した塗膜の金属に対する密着性や耐溶剤性など
がいずれも悪くなる傾向がある。逆に、８０重量％より
多い使用量ではカルボキシル基含有アクリル系樹脂
（Ａ）を重合させる際反応系の粘度が極端に高くなるの
で、製造が困難となるばかりでなく、塗装した塗膜の耐
水性などが悪くなる。

【００１７】カルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）
は、重量平均分子量で３０００〜３０００００の範囲の
ものが使用される。他種類のアクリル系樹脂を併用して
用いることもできる。

【００１８】カルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）
の重量平均分子量が３０００より小さいと塗膜の架橋密
度が増大する結果、加工性に支障をきたすと同時に塗膜
表面のグロスが低下する。一方、３０００００より大き
くなると粘度が高く取扱いが困難となる。芳香族系エポ
キシ樹脂（Ｂ）との反応時ゲル化を生じやすくなる傾向
がある。また、そのアクリル系樹脂を用いた塗料はロー
ソリッドになる傾向があり、ハイソリッドの必要な用途
には不向きとなる。

【００１９】本発明において用いられる芳香族系エポキ
シ樹脂（Ｂ）はビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、
ビスフェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロルヒ
ドリンとをアルカリ触媒の存在化に縮合させて得られる
もので、数平均分子量が１４００〜１００００、エポキ
シ当量が８００〜２００００のものが使用される。市販
品としては、油化シェルエポキシ株式会社製の“エピコ
ート１００４”、“エピコート１００７”、“エピコー
ト１００９”、“エピコート１０１０”、旭チバ株式会
社製の“アラルダイトＡＥＲ６００７”、“アラルダイ
トＡＥＲ６０３９”などがある。また、芳香族系エポキ
シ樹脂（Ｂ）として上記ビスフェノール型エポキシ樹脂
のエポキシ基または水酸基に脱水ヒマシ油脂肪酸、大豆
油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸などの植物油脂肪酸もしくはビ
スフェノールＡなどの変性剤を反応せしめた変性エポキ
シ樹脂を使用することもできる。エポキシ基にフェノー
ル類を反応させたエポキシ基の存在しない樹脂も併用で
きる。例としては、東都化成株式会社製の“フェノトー
トＹＰ５０Ｓ”やユニオンカーバイド社製の“ＵＣＡＲ
フェノキシ”などがある。

【００２０】本発明におけるアクリル変性エポキシ樹脂
（Ｄ）の製造にあたり、カルボキシル基含有アクリル系
樹脂（Ａ）は芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）、塩基性触媒
（Ｃ）とともに、必要に応じて、フェノール樹脂などの
硬化性樹脂（Ｅ）を一緒に反応させることができる。そ
れぞれの反応性が異なる場合など必要な場合は添加時期
を適切に選定する事もできる。硬化性樹脂（Ｅ）として
はアンモニアやアルカリ触媒を用いてフェノール類をア
ルデヒド類と反応させたレゾールやメラミン・ホルムア
ルデヒド樹脂や尿素・ホルムアルデヒド樹脂などのアミ
ノ樹脂がある。これらの樹脂はメチロール基が反応性に
富むので硬化剤としての性能は優れていても室温で自己
反応し、縮合が進み、安定性の悪い場合がある。その場
合は、メチロール基をアルキルアルコールと反応させ、
アルコキシメチル基とすることによって有用に扱えるよ
うになる。従って、副成分として含む硬化性樹脂（Ｅ）
としては、フェノール類とアルデヒド類とを反応せしめ
てなる、１分子当りの平均メチロール基数が４個未満
で、平均アルコキシメチル基が４個未満である低温硬化
性のレゾール型フェノール樹脂が有用である。

【００２１】アクリル変性エポキシ樹脂（Ｄ）の反応条
件は、カルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）１００
重量部と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）１００〜６００重
量部とを、後述するような塩基性触媒（Ｃ）が上記樹脂
（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計に対して０．０１〜１０重
量％の存在下において４０ないし１６０℃で１０分間な
いし１４時間程度反応させればよい。

【００２２】塩基性触媒（Ｃ）としては例えば、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアル
キルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプ
ロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等が使
用される。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン等多価アミンも使用できる。

【００２３】反応の制御はオキシラン％の測定、粘度上
昇の測定あるいはゲルパーミューションクロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）による分子量分布のチャート、樹脂の相溶
性、反応溶液の粘度変化などによってチェックすること
ができる。

【００２４】本発明において水性樹脂分散体の調整は、
アクリル変性エポキシ樹脂（Ｄ）に最終樹脂分散体のＰ
Ｈが５ないし１１となる量の塩基を加え水性媒体中に分
散せしめればよい。アクリル変性エポキシ樹脂（Ｄ）製
造時に用いる塩基性触媒（Ｃ）がこの働きを代行できる
場合は必ずしもこの塩基は必要としない。

【００２５】上記塩基としては例えば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミ
ン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノー
ル等のアルコールアミン類、モルホリン等が使用され
る。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等多
価アミンも使用できる。

【００２６】本発明において水性媒体とは少なくとも１
０重量％以上が水である水単独もしくは良好な塗装性を
保持するための若干の有機溶剤との混合物を意味し、有
機溶剤としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタ
ノール、tert−ブタノール、イソブタノール等のアルキ
ルアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシル
セロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール
ブチルカルビトール、プロピレングリコール、プロピレ
ングリコールプロピルエーテル、等のエーテルアルコー
ル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート等のエーテルエステル類、その他ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトンアルコール等
が使用されが、省資源、省エネルギー、低公害化、ある
いは安全衛生性等の水性塗料の使命から、なるべく少な
くすることが求められている。

【００２７】本発明においては、余分な有機溶剤を除去
する工程を必要としないので、製造過程において系外に
余分な有機溶剤が排出されることはない。

【００２８】本発明の水性塗料組成物の特徴は、用途に
応じて優れたロールコート塗装性あるいは、優れたスプ
レー塗装性を示すことである。また缶内面用塗料とし
て、溶剤型塗料と同等の良好な形成塗膜、すなわち塗膜
欠陥が発生せず、平滑な塗膜表面を形成することができ
る。

【００２９】適用される基材としては、未処理鋼板、処
理鋼板、亜鉛鉄板、ブリキ板、クロムメッキ鋼板やクロ
ム酸処理鋼板等のティンフリースチール、さらにはニッ
ケルメッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、アルミ板などの金
属板がある。塗装方法としては、ロールコーター塗装の
他、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレーな
どのスプレー塗装、浸漬塗装、電着塗装などが可能であ
る。また焼付条件は、温度１５０℃ないし２３０℃、時
間としては２ないし３０分の範囲から選ぶことができ
る。

【００３０】本発明の水性塗料組成物は必要に応じて、
塗装性を改良するための有機溶剤、界面活性剤、消泡
剤、滑り剤などを添加することができる。また、用途に
応じて、適当な防錆剤、顔料、充填剤などを配合して防
錆プライマー、印刷インキ、防食性塗料などに使用する
こともできる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量
％」を示す。水性樹脂分散体の粒径の測定はコールター
エレクトロニクス社製のＣＯＵＬＴＥＲ ｍｏｄｅｌ
Ｎ４を用いた。

【００３２】製造例 硬化剤樹脂溶液（フェノール樹脂溶液（ｄ）の調整） （１）イオン交換水 ８０部 （２）２１．５％水酸化ナトリウム水溶液 ７２部 （３）ビスフェノールＡ １４０部 （４）３７％ホルマリン ４００部 （５）２０％塩酸 ７０部 （６）ｎ−ブタノール １８０部 上記（１）〜（４）を窒素ガス置換した４口フラスコに
仕込み、５０℃で２時間、次いで７０℃で１時間反応さ
せて、赤褐色透明な溶液を得た。４０℃まで冷却して、
（５）を仕込んだところ、数分間で上層が無色透明な水
層、下層が褐色の有機層に分離した。上層をデカンテー
ションにより分離した後（６）を仕込み、固形分５０
％、重量平均分子量６８０の硬化剤樹脂溶液（ｄ）を得
た。

【００３３】実施例１ １．カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）溶液（ａ
１）の調整 １）ヘキシルセロソルブ １９５．５部 ２）ブチルセロソルブ ７６．５部 ３）ｎ−ブタノール ９０ 部 ４）スチレン ６８ 部 ５）アクリル酸エチル １３．５部 ６）メタクリル酸 ５４ 部 ７）過酸化ベンゾイル １．３５部 １）〜３）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して１０５℃に保持した。４）〜７）の混合溶
液を１０５℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下
終了後、更にその温度を保ち、１時間ごとに過酸化ベン
ゾイル０．３５部を３回添加し、残存モノマーを反応さ
せ、固形分２７．３％、重量平均分子量３５０００のカ
ルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）溶液（ａ１）を得
た。

【００３４】 ２．水性塗料の調整 １）カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）溶液（ａ１） ７０部 ２）エピコート１００９ １２８部 ３）２−ジメチルアミノエタノール ６．１部 ４）２−ジメチルアミノエタノール ４．５部 ５）水 ７３４．４部 ６）硬化剤樹脂溶液（ｄ） １０ 部 １）〜２）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して１１５℃に保持して溶解後冷却し、３）を
添加し、７０℃で２時間反応した。反応後４）〜６）を
用いて、固形分１６．５％、粘度２３秒（フォードカッ
プＮｏ．４を用いて２５℃にての測定、以下の例につい
ても同じ）の水性塗料を得た。この塗料の粒径は０．２
５μｍであった。

【００３５】実施例 ２ 水性塗料の調整 １）カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）溶液（ａ１） １１７部 ２）エピコート１００９ ６４部 ３）フェノトートＹＰ５０Ｓ ６４部 ４）２−ジメチルアミノエタノール ６．１部 ５）２−ジメチルアミノエタノール １０．７部 ６）水 ７１９．８部 ７）硬化剤樹脂溶液（ｄ） １０部 １）〜３）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して１１５℃に保持して溶解後冷却し、４）を
添加し、７０℃で４時間反応した。反応後、５）〜７）
を用いて、固形分１６．６％、粘度２３秒の水性塗料を
得た。この塗料の粒径は０．２７μｍであった。

【００３６】実施例 ３ 水性塗料の調整 １）カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）溶液（ａ１） １１７部 ２）アラルダイトＡＥＲ６００７ １２８部 ３）２−ジメチルアミノエタノール ６．１部 ４）２−ジメチルアミノエタノール ５．１部 ５）水 ７８１．５部 ６）硬化剤樹脂溶液（ｄ）） １０部 １）〜２）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して１１５℃に保持して溶解後冷却し、３）を
添加し、７０℃で１時間反応した。反応後、４）〜６）
を用いて、固形分１５．９％、粘度３９秒の水性塗料を
得た。この塗料の粒径は０．３１μｍであった。

【００３７】比較例 １．カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）溶液（ａ
２）の調整 １）ｎ−ブタノール ３５０部 ２）スチレン ６０部 ３）アクリル酸エチル １５部 ４）メタクリル酸 ７５部 ５）過酸化ベンゾイル １．５部 １）の１００％と２）〜５）の２５％からなる混合溶液
を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込み、加熱して
１０５℃に保持した。次いで２）〜５）の残部７５％か
らなる混合溶液を１０５℃に保ちながら２時間かけて滴
下した。滴下終了後、さらにその温度を保ち、１時間ご
とに過酸化ベンゾイル０．３５部を３回添加し、残存モ
ノマーを反応させ、固形分３０％、重量平均分子量３５
０００のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）溶液
（ａ２）を得た。

【００３８】２．エポキシ樹脂溶液（Ｂ）の調整 １）エピコート１００９ １３１部 ２）酢酸ブチル ４８部 ３）ｎ−ブタノール ２１部 １）〜３）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して１２０℃まで昇温し、１時間かけて溶解し
た後８０℃まで冷却し、固形分６５．５％のエポキシ樹
脂溶液（ｂ１）を得た。

【００３９】 ３．水性樹脂分散体の調整 １）カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）溶液（ａ１） １０６．７部 ２）エポキシ樹脂（Ｂ）溶液（ｂ１） １９５．４部 ３）２−ジメチルアミノエタノール ６．１部 ４）２−ジメチルアミノエタノール １．６部 ５）水 ４１７．５部 １）〜２）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して７０℃に保持した。さらに反応触媒である
３）を添加し３時間反応した。反応後、冷却し５０〜５
５℃に達したら４）と５）を用いて、固形分２２．３％
の水性樹脂分散体を得た。この塗料の粒径は０．１８μ
ｍであった。

【００４０】 ４．余分な溶剤の除去 １）上記水性樹脂分散体 ５００部 ２）水 ２２０部 ３）ヘキシルソルブル ３２．１部 １）〜３）を３０００ｍｌのナスフラスコに入れ、ロー
タリーエバポレーターと水流減圧ポンプを用いて液温度
６０℃減圧度約１００トールにて減圧脱溶剤した。３５
４．３部の溶剤分を脱溶剤後の水分散体の固形分は２
８．０％で粒径は０．２６μｍであった。ガスクロマト
グラフィーによる溶剤分析の結果、この分散体中の酢酸
ブチルは０．１％以下であった。

【００４１】 ５．水性塗料の調整 １）上記脱溶剤後の水分散体 ５７１．５部 ２）水 ３７８．７部 ３）ｎ−ブタノール １７．８部 ４）ブチルセロソルブ １８．０部 ５）ヘキシルセロソルブ ０．１部 ６）２−ジメチルアミノエタノール ３．９部 ７）硬化剤樹脂溶液（ｄ） １０．０部 上記の通り、１）〜７）を攪拌しながら仕込み、分散し
て、実施例１）〜３）と同一の溶剤組成とし、最終的に
固形分１６．５％、粘度２３秒の水性塗料を得た。この
塗料の粒径は０．２７μｍであった。

【００４２】実施例及び比較例で得られた塗料について
使用有機溶剤量と粒径と粘性の測定結果をまとめて表に
示す。使用溶剤総量は塗料単位量当たりに換算してパー
セントにして比較した。粘性の測定はNO.４フォードカ
ップ（表ではＮｏ．４ＦＣとして示した）以外にＢＬ型
粘度計の６回転と６０回転での粘度を測定し、その比を
とって比較した。スプレー塗装性は同一条件で実施例１
と比較例１の塗料を比較した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】１〜１０トンスケールでの製造の場合、
比較例の場合は、エポキシ樹脂の溶解に半日、水性樹脂
分散体の調整までに１日、溶剤の一部の減圧除去と溶剤
量・樹脂分量のチェックに１日、水性塗料の調整に１日
半の計４日を必要とする。また、合理的な生産のために
は、それぞれに別の製造設備が必要である。一方、実施
例の場合は同一の製造設備で２日で水性塗料まで仕上げ
ることができる。実施例１と比較例に見られるように同
一樹脂組成・同一溶剤組成・同一スペックの水性塗料を
作成することができるだけでなく、実施例２〜３に見ら
れるように広い範囲での樹脂組成の変更や応用の可能で
ある。

【００４５】本発明により、従来の水性塗料より、より
短い工程で、より低コストで、少ない有機溶剤量の塗装
性、塗膜物性に優れた塗料を製造することができる。ま
た、広範囲の樹脂タイプに応用することができ、水性塗
料の物性をさらに向上させることができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年６月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】特公昭５９−３７０２６号公報および特公
昭６２−４４５７８公報は、アクリル系樹脂と比較的高
分子量の芳香族系エポキシ樹脂とを反応させたカルボキ
シル基過剰の部分反応物が、アンモニアもしくはアミン
の存在で水性媒体中に安定に分散し得ることを開示して
いる。特開昭５５−３４８１号公報、および特開昭５５
−３４８２号公報は、カルボキシル基官能性ポリマーを
アミンエステル化触媒の存在下でエポキシ樹脂とエステ
ル化したエポキシ樹脂のオキシラン基を実質上有しない
化合物を塩基によって水中に自己乳化した自己乳化性エ
ポキシエステルコポリマーを開示している。この方法は
前記までに述べた方法より自由度は優れているが、アク
リル系樹脂の合成とエポキシ樹脂の溶解とに別々の有機
溶剤を必要としたため、有機溶剤の使用量が多い欠点が
あった。そのため、特開昭５９−１２６４６９や特開昭
６２−２９５９６７に見られる有機溶剤量の少ない水性
塗料を得るためには特別に脱溶剤の工程を必要とした。
脱溶剤工程が必要な場合は脱溶剤に適した溶剤を選択す
る必要があり、そのことは水性塗料の塗装性の設計に新
たな制限となった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】反応の制御はオキシラン％の測定、粘度上
昇の測定あるいはゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）による分子量分布のチャート、樹脂の相
溶性、反応溶液の粘度変化などによってチェックするこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 81/02 ＮＵＶ Ｃ０８Ｇ 81/02 ＮＵＶ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキルアルコール、多価アルコールと
   エーテルアルコールのうち少なくとも１種以上からなり
   沸点が８０℃〜２５０℃である有機溶剤用いカルボキシ
   ル基含有アクリル系樹脂（Ａ）を合成し、次いでカルボ
   キシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）溶液中に芳香族系エ
   ポキシ樹脂（Ｂ）を溶解しながら、または、溶解後、塩
   基性触媒（Ｃ）を添加し反応せしめたアクリル変性エポ
   キシ樹脂（Ｄ）を塩基の存在下にて水性媒体中に分散さ
   せてなる水性分散体を主成分とする水性塗料組成物にお
   いて、全工程を通じて使用する有機溶剤総量が最終水性
   塗料組成物の１５％以下であり、かつ有機溶剤を除去す
   る工程を用いないことを特徴とする水性塗料組成物。