JPH06179851A - 水性塗料組成物 - Google Patents
水性塗料組成物Info
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- JPH06179851A JPH06179851A JP35352692A JP35352692A JPH06179851A JP H06179851 A JPH06179851 A JP H06179851A JP 35352692 A JP35352692 A JP 35352692A JP 35352692 A JP35352692 A JP 35352692A JP H06179851 A JPH06179851 A JP H06179851A
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- epoxy resin
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Abstract
(57)【要約】
【目的】金属素材に直接又は下地塗料上に塗装し焼付乾
燥させることにより、特に高加工性、耐食性が要求され
る金属罐内面に適用される水性塗料組成物を提供する。 【構成】(A)エポキシ樹脂5〜40重量%、(B)フ
ェノキシ樹脂25〜80重量%、(C)カルボキシル基
含有アクリル重合体7〜30重量%、(D)水性アミノ
プラスト樹脂2〜30重量%、(A)〜(D)を構成成
分とし、エポキシ樹脂(A)およびフェノキシ樹脂
(B)と、カルボキシル基含有アクリル重合体(C)と
の反応生成物のアンモニア塩および/またはアミン塩、
および水性アミノプラスト樹脂(D)を用いることを特
徴とする水性塗料組成物。 【効果】本発明により、直鎖状高分子量樹脂であるフェ
ノキシ樹脂骨格を含むことにより加工性を付与し、エポ
キシ樹脂骨格、レゾール型フェノール樹脂を含むことに
より下地素材との密着性を向上させ、かつ硬化後に架橋
密度が上がり耐食性を付与させることが可能となる。
燥させることにより、特に高加工性、耐食性が要求され
る金属罐内面に適用される水性塗料組成物を提供する。 【構成】(A)エポキシ樹脂5〜40重量%、(B)フ
ェノキシ樹脂25〜80重量%、(C)カルボキシル基
含有アクリル重合体7〜30重量%、(D)水性アミノ
プラスト樹脂2〜30重量%、(A)〜(D)を構成成
分とし、エポキシ樹脂(A)およびフェノキシ樹脂
(B)と、カルボキシル基含有アクリル重合体(C)と
の反応生成物のアンモニア塩および/またはアミン塩、
および水性アミノプラスト樹脂(D)を用いることを特
徴とする水性塗料組成物。 【効果】本発明により、直鎖状高分子量樹脂であるフェ
ノキシ樹脂骨格を含むことにより加工性を付与し、エポ
キシ樹脂骨格、レゾール型フェノール樹脂を含むことに
より下地素材との密着性を向上させ、かつ硬化後に架橋
密度が上がり耐食性を付与させることが可能となる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料組成物に関す
る。更に詳しくは、金属素材に直接又は下地塗料上に、
殊に高加工性、耐食性が要求される金属罐内面に適用さ
れる水性塗料組成物。
る。更に詳しくは、金属素材に直接又は下地塗料上に、
殊に高加工性、耐食性が要求される金属罐内面に適用さ
れる水性塗料組成物。
【0002】
【従来技術】従来から金属罐は、ブリキ、ティンフリー
スチール、アルミ等の金属素材が内容物に直接接触し腐
食するのを防ぐために、通常薄い合成樹脂保護被膜を施
されている。
スチール、アルミ等の金属素材が内容物に直接接触し腐
食するのを防ぐために、通常薄い合成樹脂保護被膜を施
されている。
【0003】罐内面塗料としては、密着性、防食性及び
フレーバーが優れていることより、通常エポキシ/フェ
ノール、エポキシ/アミノ及びエポキシ/アクリル等の
エポキシ系塗料が用いられている。しかし、上記塗料は
熱硬化性樹脂を基本としているため、加工性が劣る欠点
を有している。このため、加工性が特に必要とされる罐
種、用途においては、熱可塑性樹脂を基本とし、抽出成
分が多くフレーバーが劣る欠点があるものの、塩化ビニ
ル樹脂系オルガノゾル塗料が用いられている。
フレーバーが優れていることより、通常エポキシ/フェ
ノール、エポキシ/アミノ及びエポキシ/アクリル等の
エポキシ系塗料が用いられている。しかし、上記塗料は
熱硬化性樹脂を基本としているため、加工性が劣る欠点
を有している。このため、加工性が特に必要とされる罐
種、用途においては、熱可塑性樹脂を基本とし、抽出成
分が多くフレーバーが劣る欠点があるものの、塩化ビニ
ル樹脂系オルガノゾル塗料が用いられている。
【0004】ー方、近年作業衛生・環境上あるいは安全
性(危険物)よりエポキシ/アクリル水性塗料が使用さ
れ始めている。これまでに開示されてるものとして、エ
ポキシ樹脂をカルボキシル基を含有するアクリル樹脂に
てエステル化し、塩基で中和して水中に分散させた水性
塗料(特公昭59-37026号公報) 、カルボキシル基含有重
合性モノマー混合物をフリーラジカル発生剤を用いてエ
ポキシ樹脂にグラフトさせ、上記同様の方法で水中に分
散させた水性塗料(特公昭63-17869号公報) 、アクロイ
ル基を有すエポキシ樹脂をアクリル酸又はメタクリル酸
を含有するエチレン性単量体で共重合させ、上記同様の
方法で水中に分散させた水性塗料(特公昭62-7213 号公
報 )等がある。これらは、いずれも樹脂自身が分散性を
示す自己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料であり、水中に
分散させるための界面活性剤を含まず、化学的性能、耐
水性等が優れていた。
性(危険物)よりエポキシ/アクリル水性塗料が使用さ
れ始めている。これまでに開示されてるものとして、エ
ポキシ樹脂をカルボキシル基を含有するアクリル樹脂に
てエステル化し、塩基で中和して水中に分散させた水性
塗料(特公昭59-37026号公報) 、カルボキシル基含有重
合性モノマー混合物をフリーラジカル発生剤を用いてエ
ポキシ樹脂にグラフトさせ、上記同様の方法で水中に分
散させた水性塗料(特公昭63-17869号公報) 、アクロイ
ル基を有すエポキシ樹脂をアクリル酸又はメタクリル酸
を含有するエチレン性単量体で共重合させ、上記同様の
方法で水中に分散させた水性塗料(特公昭62-7213 号公
報 )等がある。これらは、いずれも樹脂自身が分散性を
示す自己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料であり、水中に
分散させるための界面活性剤を含まず、化学的性能、耐
水性等が優れていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記自
己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料は、乳化成分としてア
クリル樹脂を少なくとも10%以上含有させる必要があ
り加工性が低下し、かつ反応点が少なく架橋密度が低い
ため、耐食性が劣っていた。本発明が解決しようとする
課題は、従来の塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料、及
び自己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料が持つ種々の問題
点であり、特に加工性、耐食性に優れた水性塗料組成物
を提供することにある。
己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料は、乳化成分としてア
クリル樹脂を少なくとも10%以上含有させる必要があ
り加工性が低下し、かつ反応点が少なく架橋密度が低い
ため、耐食性が劣っていた。本発明が解決しようとする
課題は、従来の塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料、及
び自己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料が持つ種々の問題
点であり、特に加工性、耐食性に優れた水性塗料組成物
を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、 エポキシ樹脂(A) 5〜40重量% フェノキシ樹脂(B) 25〜80重量% カルボキシル基含有アクリル重合体(C) 7〜30重量% 水性アミノプラスト樹脂(D) 2〜30重量% (A)〜(D)を構成成分とし、エポキシ樹脂(A)お
よびフェノキシ樹脂(B)と、カルボキシル基含有アク
リル重合体(C)との反応生成物のアンモニア塩および
/またはアミン塩、および水性アミノプラスト樹脂
(D)を用いることを特徴とする水性塗料組成物であ
る。
よびフェノキシ樹脂(B)と、カルボキシル基含有アク
リル重合体(C)との反応生成物のアンモニア塩および
/またはアミン塩、および水性アミノプラスト樹脂
(D)を用いることを特徴とする水性塗料組成物であ
る。
【0007】本発明に用いるエポキシ樹脂(A)として
は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、およびビスフェ
ノールF型エポキシ樹脂が挙げられ、1分子中に1.1
〜2.0個のエポキシ基を有するものである。これらの
エポキシ樹脂の中でも、数平均分子量が1500〜7000のビ
スフェノールA型エポキシ樹脂、あるいはビスフェノー
ルF型エポキシ樹脂が好ましい。市販品としては、シェ
ル化学株式会社製の「エピコート1004」、「エピコート
1007」、「エピコート1009」、及び東都化成株式会社製
の「YDF2004 」等が挙げられる。上記のエポキシ樹脂の
1種もしくは2種以上を選択して使用できる。構成成分
中、エポキシ樹脂(A)は、5重量%未満であると金属
下地との密着性が劣り、40重量%を越えると加工性が劣
り5〜40重量%が好ましい。
は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、およびビスフェ
ノールF型エポキシ樹脂が挙げられ、1分子中に1.1
〜2.0個のエポキシ基を有するものである。これらの
エポキシ樹脂の中でも、数平均分子量が1500〜7000のビ
スフェノールA型エポキシ樹脂、あるいはビスフェノー
ルF型エポキシ樹脂が好ましい。市販品としては、シェ
ル化学株式会社製の「エピコート1004」、「エピコート
1007」、「エピコート1009」、及び東都化成株式会社製
の「YDF2004 」等が挙げられる。上記のエポキシ樹脂の
1種もしくは2種以上を選択して使用できる。構成成分
中、エポキシ樹脂(A)は、5重量%未満であると金属
下地との密着性が劣り、40重量%を越えると加工性が劣
り5〜40重量%が好ましい。
【0008】本発明に用いるフェノキシ樹脂(B)とし
ては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂と同様の樹脂骨
格であり、かつ1分子中に0.5 個以下のエポキシ基を有
するもので、数平均分子量が9000以上と極めて高分子量
の樹脂である。市販品としては、Union Carbide Chem.
社製フェノキシPKHHがある。構成成分中、フェノキシ樹
脂(B)は、25重量%未満であると加工性が劣り、80重
量%を越えると金属下地との密着性が劣り、25〜80重量
%が好ましい。
ては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂と同様の樹脂骨
格であり、かつ1分子中に0.5 個以下のエポキシ基を有
するもので、数平均分子量が9000以上と極めて高分子量
の樹脂である。市販品としては、Union Carbide Chem.
社製フェノキシPKHHがある。構成成分中、フェノキシ樹
脂(B)は、25重量%未満であると加工性が劣り、80重
量%を越えると金属下地との密着性が劣り、25〜80重量
%が好ましい。
【0009】本発明におけるエポキシ樹脂(A)および
フェノキシ樹脂(B)をカルボキシル基含有アクリル重
合体(C)との反応生成物を得る方法は、上記公報 (特
公昭59-37026号公報、特公昭63-17869号公報、特公昭62
-7213 号公報) に記載の方法が準用でき、具体的には下
記方法により行うことが好ましい。
フェノキシ樹脂(B)をカルボキシル基含有アクリル重
合体(C)との反応生成物を得る方法は、上記公報 (特
公昭59-37026号公報、特公昭63-17869号公報、特公昭62
-7213 号公報) に記載の方法が準用でき、具体的には下
記方法により行うことが好ましい。
【0010】(1) エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂を、
別途作成したカルボキシル基含有アクリル重合体とエス
テル化する方法。カルボキシル基含有アクリル重合体
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等のようなカルボキシル基含
有ビニルモノマーの1種もしくは2種以上と共重合可能
なビニルモノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、2−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロル
スチレン等のスチレン系モノマー;アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸n−アミル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸n−2エチル
ヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル系モノ
マー;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸n−アミル、メタク
リル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタク
リル酸n−2エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル系モノマ
ー;アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタ
クリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキ
シプロピル等のヒドロキシル基含有モノマー;N−メチ
ロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル
(メタ)アクリルアミド等のN−置換(メタ)アクリル
系モノマー等の1種もしくは2種以上を共重合せしめて
得られる。前記カルボキシル基含有アクリル重合体は、
構成比率、種類は特に制限されるものではないが、カル
ボキシル基含有ビニルモノマーは 5重量%以上、特に30
〜80重量%でメタクリル酸が、共重合可能なビニルモノ
マーは95重量%以下、特に20〜70%でスチレン、アクリ
ル酸エチルが好ましく、また数平均分子量10000 〜1000
00が好ましい。エステル化反応は、基本的にはアクリル
重合体中のカルボキシル基とエポキシ基及び、または水
酸基の反応によるものであり、アミン系エステル化触媒
を使用できる。アミン系エステル化触媒としては、例え
ばジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びモルホ
リン等が挙げられる。
別途作成したカルボキシル基含有アクリル重合体とエス
テル化する方法。カルボキシル基含有アクリル重合体
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等のようなカルボキシル基含
有ビニルモノマーの1種もしくは2種以上と共重合可能
なビニルモノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、2−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロル
スチレン等のスチレン系モノマー;アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸n−アミル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸n−2エチル
ヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル系モノ
マー;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸n−アミル、メタク
リル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタク
リル酸n−2エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル系モノマ
ー;アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタ
クリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキ
シプロピル等のヒドロキシル基含有モノマー;N−メチ
ロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル
(メタ)アクリルアミド等のN−置換(メタ)アクリル
系モノマー等の1種もしくは2種以上を共重合せしめて
得られる。前記カルボキシル基含有アクリル重合体は、
構成比率、種類は特に制限されるものではないが、カル
ボキシル基含有ビニルモノマーは 5重量%以上、特に30
〜80重量%でメタクリル酸が、共重合可能なビニルモノ
マーは95重量%以下、特に20〜70%でスチレン、アクリ
ル酸エチルが好ましく、また数平均分子量10000 〜1000
00が好ましい。エステル化反応は、基本的にはアクリル
重合体中のカルボキシル基とエポキシ基及び、または水
酸基の反応によるものであり、アミン系エステル化触媒
を使用できる。アミン系エステル化触媒としては、例え
ばジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びモルホ
リン等が挙げられる。
【0011】(2)エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂に、
フリーラジカル発生剤を用いてカルボキシル基含有ビニ
ルモノマーを含む共重合可能なビニルモノマー混合物を
グラフトする方法。ビニルモノマー混合物は、カルボキ
シル基含有ビニルモノマー単独またはこれと他のビニル
モノマーとの混合物であり、具体的には前記(1) で示し
たものがあげられる。ビニルモノマー混合物の構成比
率、種類は特に制限されるものではないが、カルボキシ
ル基含有ビニルモノマーは 5重量%以上、特に30〜100
重量%でメタクリル酸が、共重合可能なビニルモノマー
は95重量%以下、特に 0〜70重量%でスチレン、アクリ
ル酸エチルが好ましい。
フリーラジカル発生剤を用いてカルボキシル基含有ビニ
ルモノマーを含む共重合可能なビニルモノマー混合物を
グラフトする方法。ビニルモノマー混合物は、カルボキ
シル基含有ビニルモノマー単独またはこれと他のビニル
モノマーとの混合物であり、具体的には前記(1) で示し
たものがあげられる。ビニルモノマー混合物の構成比
率、種類は特に制限されるものではないが、カルボキシ
ル基含有ビニルモノマーは 5重量%以上、特に30〜100
重量%でメタクリル酸が、共重合可能なビニルモノマー
は95重量%以下、特に 0〜70重量%でスチレン、アクリ
ル酸エチルが好ましい。
【0012】(3)エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂に、
アクリル酸および (または)メタクリル酸を反応させて
(メタ) アクリロイル基を導入し、次いで該基にアクリ
ル酸及び (または)メタクリル酸を含むビニルモノマー
混合物を共重合させる方法。エポキシ樹脂及びフェノキ
シ樹脂と、アクリル酸および (または)メタクリル酸と
の反応比率は、1/0.1 〜 1/1.5 (モル比) の範囲が好ま
しい。ビニルモノマー混合物は、具体的には前記(1) で
示したものがあげられ、構成比率、種類は特に制限され
るものではないが、カルボキシル基含有ビニルモノマー
は 5重量%以上、特に30〜 80 重量%でメタクリル酸
が、共重合可能なビニルモノマーは95重量%以下、特に
20〜70重量%でスチレン、アクリル酸エチルが好まし
い。
アクリル酸および (または)メタクリル酸を反応させて
(メタ) アクリロイル基を導入し、次いで該基にアクリ
ル酸及び (または)メタクリル酸を含むビニルモノマー
混合物を共重合させる方法。エポキシ樹脂及びフェノキ
シ樹脂と、アクリル酸および (または)メタクリル酸と
の反応比率は、1/0.1 〜 1/1.5 (モル比) の範囲が好ま
しい。ビニルモノマー混合物は、具体的には前記(1) で
示したものがあげられ、構成比率、種類は特に制限され
るものではないが、カルボキシル基含有ビニルモノマー
は 5重量%以上、特に30〜 80 重量%でメタクリル酸
が、共重合可能なビニルモノマーは95重量%以下、特に
20〜70重量%でスチレン、アクリル酸エチルが好まし
い。
【0013】カルボキシル基含有アクリル重合体とエポ
キシ樹脂及びフェノキシ樹脂は 8/92 〜50/50(重量比)
の範囲が好ましく、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂が
50重量%未満であると、下地素材に対する密着性、耐食
性、加工性等が低下する。一方92重量%を越えると水性
化が困難になる。より好ましくは、上記比率は10/90〜3
0/70(重量比) %がよい。構成成分中のカルボキシル基
含有アクリル重合体(C)としては、7〜30重量%が
好ましく、7重量%未満であると水性化が困難になり、
30重量%を越えると密着性、耐蝕性、加工性等が低下
する。
キシ樹脂及びフェノキシ樹脂は 8/92 〜50/50(重量比)
の範囲が好ましく、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂が
50重量%未満であると、下地素材に対する密着性、耐食
性、加工性等が低下する。一方92重量%を越えると水性
化が困難になる。より好ましくは、上記比率は10/90〜3
0/70(重量比) %がよい。構成成分中のカルボキシル基
含有アクリル重合体(C)としては、7〜30重量%が
好ましく、7重量%未満であると水性化が困難になり、
30重量%を越えると密着性、耐蝕性、加工性等が低下
する。
【0014】上記(1) 〜(3) に示したアクリル重合体と
の反応生成物であるエポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂
は、カルボキシル基含有アクリル重合体が結合したもの
が主体であり、溶液中には、一部未結合のカルボキシル
基含有アクリル重合体が併存しているものもある。
の反応生成物であるエポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂
は、カルボキシル基含有アクリル重合体が結合したもの
が主体であり、溶液中には、一部未結合のカルボキシル
基含有アクリル重合体が併存しているものもある。
【0015】上記(1) 〜(3) に示したアクリル重合体反
応生成に使用したビニルモノマーの重合触媒、及びカル
ボキシル基含有ビニルモノマーをエポキシ樹脂(A)お
よびフェノキシ樹脂(B)にグラフトする触媒として
は、例えば、有機過酸化物、過流酸塩、アゾビス化合物
及びこれらと還元剤とを組み合わせたレドックス系を用
いることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサ
イド、パーブチルオクテート、t−ブチルハイドロパー
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバ
レロニトリル、2,2, −アゾビス(2−アミノプロパ
ン)ハイドロクロライド等が上げられ、グラフト触媒と
してのフリーラジカル発生剤としては、ベンゾイルパー
オキサイドが特に好ましい。これらは、反応成分100
重量部に対し一般に0.5 〜20重量部の割合で使用するこ
とができる。
応生成に使用したビニルモノマーの重合触媒、及びカル
ボキシル基含有ビニルモノマーをエポキシ樹脂(A)お
よびフェノキシ樹脂(B)にグラフトする触媒として
は、例えば、有機過酸化物、過流酸塩、アゾビス化合物
及びこれらと還元剤とを組み合わせたレドックス系を用
いることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサ
イド、パーブチルオクテート、t−ブチルハイドロパー
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバ
レロニトリル、2,2, −アゾビス(2−アミノプロパ
ン)ハイドロクロライド等が上げられ、グラフト触媒と
してのフリーラジカル発生剤としては、ベンゾイルパー
オキサイドが特に好ましい。これらは、反応成分100
重量部に対し一般に0.5 〜20重量部の割合で使用するこ
とができる。
【0016】上記(1) のアクリル重合体及び(1) 〜(3)
に示したアクリル重合体反応は、有機溶剤系中で行うこ
とが好ましく、使用する有機溶剤は、ビニルモノマー等
の単量体及びその共重合体、エポキシ樹脂(A)および
フェノキシ樹脂(B)等を溶解し、水と混合しやすい溶
剤が好ましく、例えば、アルコール系、グリコール系、
ジグリコール系、アセテート系溶剤等が挙げられる。具
体的には、n−プロパノール、イソプロパール、n−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、n−アミルア
ルコール、アミルアルコール、メチルアミルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,
3−ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、メチルプロピレングリ
コール、メチルプロピレンジグリコール、プロピルプロ
ピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコール、
ブチルプロピレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、3−メトキブチルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等を挙
げることができる。その他の溶剤も使用可能であるが、
後に減圧下で除去できるものが好ましい。
に示したアクリル重合体反応は、有機溶剤系中で行うこ
とが好ましく、使用する有機溶剤は、ビニルモノマー等
の単量体及びその共重合体、エポキシ樹脂(A)および
フェノキシ樹脂(B)等を溶解し、水と混合しやすい溶
剤が好ましく、例えば、アルコール系、グリコール系、
ジグリコール系、アセテート系溶剤等が挙げられる。具
体的には、n−プロパノール、イソプロパール、n−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、n−アミルア
ルコール、アミルアルコール、メチルアミルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,
3−ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、メチルプロピレングリ
コール、メチルプロピレンジグリコール、プロピルプロ
ピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコール、
ブチルプロピレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、3−メトキブチルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等を挙
げることができる。その他の溶剤も使用可能であるが、
後に減圧下で除去できるものが好ましい。
【0017】本発明に用いるエポキシ樹脂(A)および
フェノキシ樹脂(B)とカルボキシル基含有アクリル重
合体(C)との反応生成物のアンモニア塩および/また
はアミン塩を得るには、アンモニアおよび/またはアミ
ンを上記(1) 〜(3) に示したカルボキシル基含有アクリ
ル重合体(C)のカルボキシル基を中和することにより
得られる。前記アミンとしては例えば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミ
ン類、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミ
ン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン
類、モルホリン等の揮発性アミンがある。
フェノキシ樹脂(B)とカルボキシル基含有アクリル重
合体(C)との反応生成物のアンモニア塩および/また
はアミン塩を得るには、アンモニアおよび/またはアミ
ンを上記(1) 〜(3) に示したカルボキシル基含有アクリ
ル重合体(C)のカルボキシル基を中和することにより
得られる。前記アミンとしては例えば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミ
ン類、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミ
ン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン
類、モルホリン等の揮発性アミンがある。
【0018】本発明に用いる水性アミノプラスト樹脂
(D)としては、任意のアミノ成分とホルムアルデヒド
を塩基性触媒の存在下で付加縮合し、アルコールでアル
キルエーテル化されたか、されないものいずれをも含
む。アミノ成分としては、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、尿素、スピログアナミン、フタ
ログアナミン等があり、単独あるいは2種類以上の組合
せが使用される。アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、イソブタノール、nブタノール等があり、単
独あるいは2種類以上の組合せが使用される。好ましく
は、メタノールあるいはエタノールでエーテル化された
メラミンあるいはベンゾグアナミン樹脂が良い。市販品
としては、三井サイアナミッド株式会社製サイメル30
0、303、325、701、1123、1170、マ
イコート101等がある。水性アミノプラスト樹脂
(D)は、2重量%未満では架橋密度が低く耐食性が劣
り、30重量%を越えると逆に架橋密度が高くなりすぎ
加工性が低下するため、2〜30重量%が好ましい。
(D)としては、任意のアミノ成分とホルムアルデヒド
を塩基性触媒の存在下で付加縮合し、アルコールでアル
キルエーテル化されたか、されないものいずれをも含
む。アミノ成分としては、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、尿素、スピログアナミン、フタ
ログアナミン等があり、単独あるいは2種類以上の組合
せが使用される。アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、イソブタノール、nブタノール等があり、単
独あるいは2種類以上の組合せが使用される。好ましく
は、メタノールあるいはエタノールでエーテル化された
メラミンあるいはベンゾグアナミン樹脂が良い。市販品
としては、三井サイアナミッド株式会社製サイメル30
0、303、325、701、1123、1170、マ
イコート101等がある。水性アミノプラスト樹脂
(D)は、2重量%未満では架橋密度が低く耐食性が劣
り、30重量%を越えると逆に架橋密度が高くなりすぎ
加工性が低下するため、2〜30重量%が好ましい。
【0019】本発明の水性塗料組成物に、必要に応じて
塗装性を改良するための溶剤、界面活性剤や消泡剤を加
えることが可能である。また、本発明の水性塗料組成物
に、塗膜形成後、加工・輸送時に塗膜のキズ付きを防ぐ
目的で滑剤であるワックスを添加することも可能であ
る。
塗装性を改良するための溶剤、界面活性剤や消泡剤を加
えることが可能である。また、本発明の水性塗料組成物
に、塗膜形成後、加工・輸送時に塗膜のキズ付きを防ぐ
目的で滑剤であるワックスを添加することも可能であ
る。
【0020】また、本発明の水性塗料組成物に、レゾー
ル型フェノール樹脂を硬化剤として加えることも可能で
あるが、多量の添加は架橋密度を上げすぎ加工性が低下
し好ましくない。5重量%以下の添加が好ましい。
ル型フェノール樹脂を硬化剤として加えることも可能で
あるが、多量の添加は架橋密度を上げすぎ加工性が低下
し好ましくない。5重量%以下の添加が好ましい。
【0021】適用される基材としては、アルミニウム
板、鋼鈑、亜鉛鋼鈑、ブリキ板等の処理済または未処理
されたものの金属板が適しており、アンダーコートとし
てエポキシ系、ビニル系等のプライマー上であっても、
金属材上直接でもよい。塗装方法としては、この分野で
公知の各種の方法、例えばロールコーター塗装、スプレ
ー塗装、浸漬塗装、電着塗装等が適用できるが、中で
も、ロールコーター塗装及びスプレー塗装が好ましい。
乾燥硬化条件としては、150〜230℃で1〜30分
間あるいは、240〜300℃で15秒〜60秒が好ま
しい。
板、鋼鈑、亜鉛鋼鈑、ブリキ板等の処理済または未処理
されたものの金属板が適しており、アンダーコートとし
てエポキシ系、ビニル系等のプライマー上であっても、
金属材上直接でもよい。塗装方法としては、この分野で
公知の各種の方法、例えばロールコーター塗装、スプレ
ー塗装、浸漬塗装、電着塗装等が適用できるが、中で
も、ロールコーター塗装及びスプレー塗装が好ましい。
乾燥硬化条件としては、150〜230℃で1〜30分
間あるいは、240〜300℃で15秒〜60秒が好ま
しい。
【0022】
【実施例】次に、本発明を実施例によってより具体的に
説明する。なお、例中、「部」及び「%」はそれぞれ
「重量部」及び「重量%」を示す。
説明する。なお、例中、「部」及び「%」はそれぞれ
「重量部」及び「重量%」を示す。
【0023】製造例1 エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) の製造 エピコート1004 (油化シェルエポキシ社(株)製) 120.0部 フェノキシPKHH (Union Cabide Chem.社製) 480.0部 エチレングリコールモノエチルエーテル 400.0部 4ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で100
℃に加熱し、完全に溶解し60% のエポキシ樹脂及びフェ
ノキシ樹脂溶液(A) を得た。
℃に加熱し、完全に溶解し60% のエポキシ樹脂及びフェ
ノキシ樹脂溶液(A) を得た。
【0024】製造例2 エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(B) の製造 エピコート1004 (油化シェルエポキシ社(株)製) 240.0部 フェノキシPKHH (Union Cabide Chem.社製) 360.0部 エチレングリコールモノエチルエーテル 400.0部 (1) と同様の方法にて、 60%のエポキシ樹脂及びフェノ
キシ樹脂溶液(B) を得た。
キシ樹脂溶液(B) を得た。
【0025】製造例3 カルボキシル基含有アクリル重合体(C) の製造 スチレン 210.0 部 アクリル酸エチル 210.0 部 メタクリル酸 180.0 部 ベンゾイルパーオキサイド 20.0 部 n−ブタノール 380.0 部 4ツ口フラスコにを仕込み、窒素気流下で100℃に
加熱し、〜の混合溶液を100℃で3時間を要して
滴下し、同温度で2時間保持して60% のカルボキシル基
含有アクリル重合体溶液(C) を得た。
加熱し、〜の混合溶液を100℃で3時間を要して
滴下し、同温度で2時間保持して60% のカルボキシル基
含有アクリル重合体溶液(C) を得た。
【0026】製造例4 水性アミノプラスト樹脂溶液(D) の製造 サイメル303 350.0部 エチレングリコールモノエチルエーテル 650.0部 4ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で30℃
にて溶解し35%の水性アミノプラスト樹脂溶液(D) を
得た。
にて溶解し35%の水性アミノプラスト樹脂溶液(D) を
得た。
【0027】製造例5 水性アミノプラスト樹脂溶液(E) の製造 サイメル1123 350.0部 エチレングリコールモノエチルエーテル 650.0部 4ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で30℃
にて溶解し35%の水性アミノプラスト樹脂溶液(E) を
得た。
にて溶解し35%の水性アミノプラスト樹脂溶液(E) を
得た。
【0028】実施例1 エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 271.0 部 カルボキシル基含有アクリル重合体(C) 83.1 部 ジメチルアミノエタノール 15.5 部 水性アミノプラスト樹脂溶液(D) 107.2 部 イオン交換水 523.2 部 4ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で攪拌し
ながらを添加して、含有カルボキシル基に対してほぼ
当モル中和を行った後、内温を80℃まで上昇させ、こ
の温度で30分間かきまぜた後室温まで冷却した。オキ
シラン%の減少率は70%であり、粘度もクッキング前
に比較し増粘していた。クッキング後、更に攪拌しなが
らを添加し、更にを少量づつ添加し固形分25%の
水分散物を得た。
ながらを添加して、含有カルボキシル基に対してほぼ
当モル中和を行った後、内温を80℃まで上昇させ、こ
の温度で30分間かきまぜた後室温まで冷却した。オキ
シラン%の減少率は70%であり、粘度もクッキング前
に比較し増粘していた。クッキング後、更に攪拌しなが
らを添加し、更にを少量づつ添加し固形分25%の
水分散物を得た。
【0029】実施例2〜4 実施例1と同様の方法にて、表1に示す配合でエポキシ
樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 、(B) とカルボキシル
基含有アクリル重合体溶液(C) をクッキングし、更に水
性アミノプラスト樹脂溶液(D) 、(E) 及びイオン交換水
を加え固形分25%の水分散物を得た。
樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 、(B) とカルボキシル
基含有アクリル重合体溶液(C) をクッキングし、更に水
性アミノプラスト樹脂溶液(D) 、(E) 及びイオン交換水
を加え固形分25%の水分散物を得た。
【0030】表1
【表1】
【0031】実施例5 エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 270.8部 n−ブタノール 70.0部 スチレン 17.5部 アクリル酸エチル 17.5部 メタクリル酸 15.0部 ベンゾイルパーオキサイド 3.5部 水性アミノプラスト樹脂溶液(D) 107.1部 ジメチルアミノエタノール 15.5部 イオン交換水 483.1部 4ツ口フラスコに〜を仕込み、内温を110℃まで
上昇させ、窒素気流下で攪拌しながら〜の混合液を
2時間かけて滴下し室温まで冷却した。およびを添
加した後、更にを少量づつ添加し固形分25%の水分
散物を得た。
上昇させ、窒素気流下で攪拌しながら〜の混合液を
2時間かけて滴下し室温まで冷却した。およびを添
加した後、更にを少量づつ添加し固形分25%の水分
散物を得た。
【0032】実施例6〜8
【0033】実施例5と同様の方法にて、表2に示す配
合でエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 、(B)
に、スチレン35部、アクリル酸エチル35部、メタク
リル酸30部、ベンゾイルパーオキサイド7部のビニル
モノマー混合液を滴下し、ジメチルアミノエタノール、
水性アミノプラスト樹脂溶液(D) 、(E) を追添加し、更
にイオン交換水を少量づつ添加し固形分25%の水分散
物を得た。
合でエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 、(B)
に、スチレン35部、アクリル酸エチル35部、メタク
リル酸30部、ベンゾイルパーオキサイド7部のビニル
モノマー混合液を滴下し、ジメチルアミノエタノール、
水性アミノプラスト樹脂溶液(D) 、(E) を追添加し、更
にイオン交換水を少量づつ添加し固形分25%の水分散
物を得た。
【0034】表2
【表2】
【0035】実施例9 (1) エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 270.8 部 (2) メタクリル酸 1.5 部 (3) 水酸化ナトリウム 0.03 部 (4) n−ブタノール 70.0 部 (5) スチレン 17.5 部 (6) アクリル酸エチル 17.5 部 (7) メタクリル酸 13.5 部 (8) ベンゾイルパーオキサイド 1.0 部 (9) 水性アミノプラスト樹脂溶液(D) 107.1 部 (10)ジメチルアミノエタノール 13.9 部 (11)イオン交換水 487.2 部 4ツ口フラスコに(1) 〜(3) を仕込み、内温を120〜
130℃まで上昇させ、窒素気流下で反応を進め、酸価
が0.5以下になった時点で冷却し、90℃にて(4) を
添加し、更に90℃に保ち攪拌しながら(5) 〜(8) の混
合液を2時間かけて滴下し室温まで冷却した。続けて(1
0)(9)を添加し、攪拌しながら(11)を少量づつ添加し固
形分25%の水分散物を得た。
130℃まで上昇させ、窒素気流下で反応を進め、酸価
が0.5以下になった時点で冷却し、90℃にて(4) を
添加し、更に90℃に保ち攪拌しながら(5) 〜(8) の混
合液を2時間かけて滴下し室温まで冷却した。続けて(1
0)(9)を添加し、攪拌しながら(11)を少量づつ添加し固
形分25%の水分散物を得た。
【0036】実施例10〜12 実施例9と同様の方法にて、表3に示す配合でエポキシ
樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 、(B) 、メタクリル
酸、水酸化ナトリウムを仕込み反応させ、更にスチレン
35部、アクリル酸エチル35部、メタクリル酸27
部、ベンゾイルパーオキサイド2部のビニルモノマー混
合液を滴下し、続けてジメチルアミノエタノール、水性
アミノプラスト樹脂溶液(D) 、(E) を添加し、攪拌しな
がらイオン交換水を少量づつ添加し固形分25%の水分
散物を得た。
樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 、(B) 、メタクリル
酸、水酸化ナトリウムを仕込み反応させ、更にスチレン
35部、アクリル酸エチル35部、メタクリル酸27
部、ベンゾイルパーオキサイド2部のビニルモノマー混
合液を滴下し、続けてジメチルアミノエタノール、水性
アミノプラスト樹脂溶液(D) 、(E) を添加し、攪拌しな
がらイオン交換水を少量づつ添加し固形分25%の水分
散物を得た。
【0037】表3
【表3】
【0038】比較製造例1 エポキシ樹脂溶液(F) の製造 エピコート1007(油化シェルエポキシ社(株)製) 600.0部 エチレングリコールモノエチルエーテル 400.0部 4ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で100
℃に加熱し、完全に溶解し60% のエポキシ樹脂溶液(F)
を得た。
℃に加熱し、完全に溶解し60% のエポキシ樹脂溶液(F)
を得た。
【0039】比較製造例2 エポキシ樹脂溶液(G) の製造 エピコート1009(油化シェルエポキシ社(株)製) 600.0部 エチレングリコールモノエチルエーテル 400.0部 4ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で100
℃に加熱し、完全に溶解し60% のエポキシ樹脂溶液(G)
を得た。
℃に加熱し、完全に溶解し60% のエポキシ樹脂溶液(G)
を得た。
【0040】比較例1 上記実施例1におけるエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂
溶液(A) をエポキシ樹脂溶液(F) に変更した以外は、全
て実施例1と同様におこなって固形分25%の水分散物
を得た。
溶液(A) をエポキシ樹脂溶液(F) に変更した以外は、全
て実施例1と同様におこなって固形分25%の水分散物
を得た。
【0041】比較例2 上記実施例5におけるエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂
溶液(A) をエポキシ樹脂溶液(G) に変更した以外は、全
て実施例5と同様におこなって固形分25%の水分散物
を得た。
溶液(A) をエポキシ樹脂溶液(G) に変更した以外は、全
て実施例5と同様におこなって固形分25%の水分散物
を得た。
【0042】比較例3 上記実施例9におけるエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂
溶液(A) をエポキシ樹脂溶液(G) に変更した以外は、全
て実施例9と同様におこなって固形分25%の水分散物
を得た。
溶液(A) をエポキシ樹脂溶液(G) に変更した以外は、全
て実施例9と同様におこなって固形分25%の水分散物
を得た。
【0043】比較例4 上記実施例9における水性アミノプラスト樹脂溶液(D)
を除いた以外は、全て実施例9と同様におこないイオン
交換水を調整して固形分25%の水分散物を得た。
を除いた以外は、全て実施例9と同様におこないイオン
交換水を調整して固形分25%の水分散物を得た。
【0044】比較例5〜8 上記実施例1における組成を、表4に示す配合に変更し
た以外は全て実施例1と同様におこなって固形分25%
の水分散物を得た。
た以外は全て実施例1と同様におこなって固形分25%
の水分散物を得た。
【0045】表4
【表4】
【0046】
【塗料調整】なお、上記実施例及び比較例で得た水分散
物中にふくまれている有機溶剤を、固形分25%におい
て、その含有率が塗料中の15%になるように減圧除去
して調整した。
物中にふくまれている有機溶剤を、固形分25%におい
て、その含有率が塗料中の15%になるように減圧除去
して調整した。
【0047】性能試験 実施例1〜12、比較例1〜10で得られた水性塗料組
成物の貯蔵安定性試験結果、ブリキ板状に10μになる
ようにバーコーターにて塗装し、200℃で5分焼付乾
燥して試験パネルを作成し、諸物性を評価した結果を表
5〜6に示す。
成物の貯蔵安定性試験結果、ブリキ板状に10μになる
ようにバーコーターにて塗装し、200℃で5分焼付乾
燥して試験パネルを作成し、諸物性を評価した結果を表
5〜6に示す。
【0048】表5における各種の試験法は下記のとおり
である。 (1) 塗料の貯蔵安定性:50℃の恒温器に保存し、定期
的に外観、性状を評価した。 貯蔵安定性良好 ・・・・ ○ 貯蔵中にゲル化、沈降、分離等の異常を生じた ・・・・ ×
である。 (1) 塗料の貯蔵安定性:50℃の恒温器に保存し、定期
的に外観、性状を評価した。 貯蔵安定性良好 ・・・・ ○ 貯蔵中にゲル化、沈降、分離等の異常を生じた ・・・・ ×
【0049】(2) 密着性 :塗膜面にナイフを使用して約
1.5mmの巾で縦、横それぞれ11本の切り目をゴバ
ン目に入れる。24mm巾のセロハン粘着テープを密着
させ、強く剥離した時のゴバン目部の未剥離数を分子に
表す。
1.5mmの巾で縦、横それぞれ11本の切り目をゴバ
ン目に入れる。24mm巾のセロハン粘着テープを密着
させ、強く剥離した時のゴバン目部の未剥離数を分子に
表す。
【0050】(3) 耐水性:125℃、40分間水中処理
し、塗膜の表面状態を判定する。
し、塗膜の表面状態を判定する。
【0051】(4) 加工性:特殊ハゼ折り型ヂュポン衝撃
試験器を用い、下部に2つ折りにした試料を置き、接触
面が平らな重さ1Kgの鉄の錘りを高さ50cmから落
下させた時に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを
測定した。 0〜10mm ・・・・ ○印 10〜20mm ・・・・ △印 20mm以上 ・・・・ ×印
試験器を用い、下部に2つ折りにした試料を置き、接触
面が平らな重さ1Kgの鉄の錘りを高さ50cmから落
下させた時に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを
測定した。 0〜10mm ・・・・ ○印 10〜20mm ・・・・ △印 20mm以上 ・・・・ ×印
【0052】
【0053】(5) 耐食性:塗膜面にナイフを使用して×
印の切り目を入れた試験片を1%の食塩水中で125
℃、40分間処理を行い、×印部近傍の腐食の程度を判
定する。 異常のないもの ・・・・ ○印 わずかに腐食の見られるもの ・・・・ △印 著しく腐食の見られるもの ・・・・ ×印
印の切り目を入れた試験片を1%の食塩水中で125
℃、40分間処理を行い、×印部近傍の腐食の程度を判
定する。 異常のないもの ・・・・ ○印 わずかに腐食の見られるもの ・・・・ △印 著しく腐食の見られるもの ・・・・ ×印
【0054】表5
【表5】
【0055】表6
【表6】
【0056】
【発明の効果】本発明により、直鎖状高分子量樹脂であ
るフェノキシ樹脂骨格を含むことにより加工性を付与
し、エポキシ樹脂骨格、レゾール型フェノール樹脂を含
むことにより下地素材との密着性を向上させ、かつ硬化
後に架橋密度が上がり耐食性を付与させることが可能と
なる。
るフェノキシ樹脂骨格を含むことにより加工性を付与
し、エポキシ樹脂骨格、レゾール型フェノール樹脂を含
むことにより下地素材との密着性を向上させ、かつ硬化
後に架橋密度が上がり耐食性を付与させることが可能と
なる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 59/42 NJP 8416−4J C08L 63/00 NJT 8830−4J
Claims (1)
- 【請求項1】 エポキシ樹脂(A) 5〜40重量% フェノキシ樹脂(B) 25〜80重量% カルボキシル基含有アクリル重合体(C) 7〜30重量% 水性アミノプラスト樹脂(D) 2〜30重量% (A)〜(D)を構成成分とし、エポキシ樹脂(A)お
よびフェノキシ樹脂(B)と、カルボキシル基含有アク
リル重合体(C)との反応生成物のアンモニア塩および
/またはアミン塩、および水性アミノプラスト樹脂
(D)を用いることを特徴とする水性塗料組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35352692A JP2884974B2 (ja) | 1992-12-14 | 1992-12-14 | 水性塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35352692A JP2884974B2 (ja) | 1992-12-14 | 1992-12-14 | 水性塗料組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06179851A true JPH06179851A (ja) | 1994-06-28 |
JP2884974B2 JP2884974B2 (ja) | 1999-04-19 |
Family
ID=18431438
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35352692A Expired - Fee Related JP2884974B2 (ja) | 1992-12-14 | 1992-12-14 | 水性塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2884974B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998006782A1 (fr) * | 1995-12-04 | 1998-02-19 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Composition de dispersion aqueuse |
US6046256A (en) * | 1996-08-12 | 2000-04-04 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Aqueous dispersion composition |
CN103436116A (zh) * | 2013-07-05 | 2013-12-11 | 丹阳市永生涂料有限公司 | 一种清漆的配方 |
WO2021231949A1 (en) * | 2020-05-15 | 2021-11-18 | Swimc Llc | Thermoset undercoating compositions compatible with free-radically cured overcoating for metal substrates |
-
1992
- 1992-12-14 JP JP35352692A patent/JP2884974B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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